專利名稱：電流－電壓非線性電阻器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及以氧化鋅(ZnO)為主成分的電流-電壓非線性電阻器，尤其是涉及對(duì)主成分中所包含的副成分的成分構(gòu)成加以改良后而得到的電流-電壓非線性電阻器。
背景技術(shù)：
通常，對(duì)于電力系統(tǒng)或電子設(shè)備回路都裝配有如避雷器或浪涌吸收器之類的過電壓保護(hù)裝置。這是用于除去疊加在正常電壓上的過電壓、從而保護(hù)電力系統(tǒng)或電子設(shè)備回路的裝置。對(duì)于這樣的過電壓保護(hù)裝置，通常采用電流-電壓非線性電阻器。所謂“電流-電壓非線性電阻器”就是具有在正常電壓下基本上顯示絕緣特性、而當(dāng)施加過電壓時(shí)則變成低電阻值的性質(zhì)的電阻器。
電流-電壓非線性電阻器是以氧化鋅(ZnO)作為主成分的陶瓷元件，其中，要求具備以下的特性，即由于電壓的變化而使得電阻值發(fā)生較大變化的非線性電阻特性是不言而喻的；即使長(zhǎng)期地連續(xù)施加電壓也不顯示劣化的壽命特性；以及即使施加雷電涌或開關(guān)電涌也不會(huì)被破壞并能夠?qū)⒅盏哪芰咳萘刻匦缘?。另外，?duì)于電流-電壓非線性電阻器，可以觀察到有當(dāng)溫度升高則出現(xiàn)電阻值降低的性質(zhì)。因此，也要求有對(duì)于高溫的熱穩(wěn)定性。
在這里，對(duì)電流-電壓非線性電阻器的制作順序進(jìn)行說明(參照特許文獻(xiàn)1)。電流-電壓非線性電阻器的原料是以氧化鋅(ZnO)作為主成分，并將Bi2O3、Co2O3、MnO、Sb2O3、NiO作為副成分添加而成的。這些原料與水以及粘合劑一起充分混合后，用噴霧干燥器等進(jìn)行造粒，并通過成型和燒結(jié)從而得到燒結(jié)體。此后，在燒結(jié)體的側(cè)面涂敷用于防止表面閃絡(luò)的絕緣物質(zhì)，并通過熱處理形成側(cè)面絕緣層。然后，對(duì)燒結(jié)體的兩個(gè)端面進(jìn)行研磨并安裝電極，從而制作成電流-電壓非線性電阻器。
然而，近年來伴隨著電力需要的增大或穩(wěn)定化要求，送變電設(shè)備的小型縮小化成了迫切需要解決的任務(wù)。以氧化鋅(ZnO)為主成分的電流-電壓非線性電阻器由于其優(yōu)良的非線性電阻特性，可以被使用在作為過電壓保護(hù)裝置的避雷器中，但如果其電阻值得到提高，則可以減少層疊于避雷器中的電流-電壓非線性電阻器的片數(shù)。也就是說，提高電流-電壓非線性電阻器的電阻值是實(shí)現(xiàn)避雷器的小型縮小化所必不可少的技術(shù)要素。并且，提高電流-電壓非線性電阻器的非線性電阻特性意味著降低送變電系統(tǒng)的絕緣水平，因此與送變電設(shè)備的小型縮小化相關(guān)聯(lián)。
以這樣的狀況為背景，提出了謀求提高非線性電阻特性的電流-電壓非線性電阻器的各種方案。例如，特許文獻(xiàn)2中所公開的電流-電壓非線性電阻器是限定作為副成分的Bi2O3、Co2O3、MnO、Sb2O3、NiO等的含量，并進(jìn)一步限定以氧化鋅(ZnO)為主成分的燒結(jié)體中所含有的Bi2O3的結(jié)晶相而得到的，能夠提高電阻值并且發(fā)揮優(yōu)良的非線性電阻特性。
另外，特許文獻(xiàn)3～5中所公開的技術(shù)是在以氧化鋅(ZnO)作為主成分，且以Bi2O3、Co2O3、MnO、Sb2O3等作為副成分的電流-電壓非線性電阻器中，謀求通過添加稀土類氧化物來提高電阻值，從而提高特性。
特公平4-25681號(hào)公報(bào)[特許文獻(xiàn)2]特開2001-307909號(hào)公報(bào)[特許文獻(xiàn)3]特許第2933881號(hào)公報(bào)[特許文獻(xiàn)4]特許第2940486號(hào)公報(bào)[特許文獻(xiàn)5]特許第3165410號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
然而，在變電所的大容量化或地下變電所的需求增大不斷進(jìn)展的現(xiàn)今，對(duì)送變電設(shè)備的小型縮小化的要求變得日趨嚴(yán)格。因此，對(duì)于電流-電壓非線性電阻器所要求的特性也追求越來越高的水平，前述的現(xiàn)有技術(shù)已經(jīng)變得很難滿足目前所要求的特性。具體而言，在將加電率(通常向電流-電壓非線性電阻器所施加的電壓)設(shè)定得高的情況下，現(xiàn)有的電流-電壓非線性電阻器會(huì)急劇劣化，有時(shí)會(huì)出現(xiàn)不能得到充分的壽命特性的情況。
另外，送變電設(shè)備的小型縮小化也必然波及到避雷器的小型化，但在伴隨避雷器的小型化而對(duì)電流-電壓非線性電阻器進(jìn)行高阻化時(shí)，被指出存在如下的問題。即，由于浪涌能量的吸收量與電流-電壓非線性電阻器的高阻化成比例地變高，因此在吸收了浪涌能量時(shí)，由于電流-電壓非線性電阻器的焦耳熱，會(huì)使得發(fā)熱溫度也變高。
如前面所述那樣，電流-電壓非線性電阻器具有當(dāng)溫度變高時(shí)電阻值下降的性質(zhì)，因此當(dāng)溫度過高時(shí)，會(huì)引起電阻值的降低，從而使漏電流變大。也就是說，在高阻化的電流-電壓非線性電阻器中，當(dāng)溫度上升時(shí)電阻值的下降程度會(huì)變大，因此被指出在熱穩(wěn)定性方面存在問題。
這樣的結(jié)果是，由于吸收浪涌能量后的商用頻率電流會(huì)產(chǎn)生熱失控，從而增加了電流-電壓非線性電阻器中發(fā)熱的不均一性。這將導(dǎo)致熱應(yīng)力的增大，甚至?xí)衅茐碾娏?電壓非線性電阻器的危險(xiǎn)。因此，如果不在確保優(yōu)良的熱穩(wěn)定性的基礎(chǔ)上，就不能對(duì)電流-電壓非線性電阻器進(jìn)行充分的高阻化，也就會(huì)變得難以應(yīng)對(duì)避雷器的小型化。
本發(fā)明是在考慮到上述問題后而提出的，其目的在于提供一種電流-電壓非線性電阻器，通過規(guī)定副成分的組成范圍，能夠提高電阻值、非線性電阻特性、以及熱穩(wěn)定性，可以有助于避雷器的小型化。
本發(fā)明是為達(dá)到上述目的而提出的，其特征在于以氧化鋅(ZnO)為主成分，并將鉍(Bi)、鈷(Co)、錳(Mn)、銻(Sb)、鎳(Ni)、鎵(Ga)、稀土類元素(R)作為副成分，所述副成分分別以換算成Bi2O3、Co2O3、MnO、Sb2O3、NiO、Ga3+、R2O3計(jì)，其含量范圍是Bi2O3為0.3～1.5mol％、Co2O3為0.3～2.0mol％、MnO為0.4～3mol％、Sb2O3為0.5～4mol％、NiO為0.5～4mol％、Ga3+為0.0005～0.02mol％、R2O3為0.05～1.0mol％。
本發(fā)明將副成分規(guī)定為以上的組成范圍，這是因?yàn)椋景l(fā)明者為了達(dá)到上述目的，對(duì)電流-電壓非線性電阻器的成分組成反復(fù)進(jìn)行了各種研究，結(jié)果得出了以下的見解如果控制在上述的組成范圍內(nèi)，則能夠得到良好的電阻值、非線性電阻特性以及熱穩(wěn)定性；相反，如果超出上述的組成范圍，則上述特性會(huì)發(fā)生劣化。即，通過將副成分的組成成分控制在上述組成范圍內(nèi)，謀求在確保高電阻值的同時(shí)提高非線性電阻特性以及熱穩(wěn)定性，以此能夠應(yīng)對(duì)目前所要求的高水平的要求特性。
本發(fā)明能夠提供一種電流-電壓非線性電阻器，通過在上述的成分組成范圍內(nèi)含有作為副成分的鉍(Bi)、鈷(Co)、錳(Mn)、銻(Sb)、鎳(Ni)、鎵(Ga)、和稀土類元素(R)，能夠得到優(yōu)良的電阻值、非線性電阻特性以及熱穩(wěn)定性，由此可以對(duì)避雷器的小型化作出貢獻(xiàn)。


圖1是本發(fā)明的電流-電壓非線性電阻器的剖面圖。
圖2是Ga3+添加量系數(shù)A與非線性的關(guān)系圖。
符號(hào)說明1 燒結(jié)體2 側(cè)面絕緣層3 電極具體實(shí)施方式
以下，關(guān)于本發(fā)明的實(shí)施方案，參照?qǐng)D1、圖2以及表1～5進(jìn)行具體的說明。另外，表1～5是表示對(duì)副成分的含量進(jìn)行了各種改變而制作的電流-電壓非線性電阻器的含量以及評(píng)價(jià)指標(biāo)的一覽表。在各表所示的試樣編號(hào)中，標(biāo)注*號(hào)的是含有在本發(fā)明的組成范圍之外的副成分的試樣，是為了進(jìn)行比較而制作的對(duì)比試樣。另一方面，沒有標(biāo)注*號(hào)的是含有在本發(fā)明的組成范圍內(nèi)的副成分的試樣。
(1)第1實(shí)施方案關(guān)于本發(fā)明的第1實(shí)施方案，參照?qǐng)D1、表1以及表2進(jìn)行說明。圖1表示了本實(shí)施方案的電流-電壓非線性電阻器的剖面圖。
(構(gòu)成)本實(shí)施方案中，使用氧化鋅(ZnO)作為主成分。另外，使用鉍(Bi)、鈷(Co)、錳(Mn)、銻(Sb)、鎳(Ni)作為副成分，作為其最終的含量，是將上述副成分分別以換算成Bi2O3、Co2O3、MnO、Sb2O3、NiO計(jì)，在下述的范圍內(nèi)含有。
即含有Bi2O3為0.3～1.5mol％、Co2O3為0.3～2.0mol％、MnO為0.4～3.0mol％、Sb2O3為0.5～4.0mol％、NiO為0.5～4.0mol％、Ga3+為0.0005～0.02mol％。
此外，將鏑(Dy)、銪(Eu)、鉺(Er)、銩(Tm)、釓(Gd)、釔(Y)、鈥(Ho)、鐿(Yb)中至少一種的稀土類元素(R)的氧化物分別以換算成R2O3計(jì)，含量為0.05～1.0mol％。
(制作順序)在這里，對(duì)于本實(shí)施方案的電流-電壓非線性電阻器以及對(duì)比試樣的制作順序進(jìn)行具體的說明。按照使最終得到的電流-電壓非線性電阻器的成分含量成為表1、表2所示的試樣編號(hào)為1至試樣編號(hào)44的值的方式，相對(duì)于作為主成分的ZnO，稱量規(guī)定量的作為副成分的Bi2O3、Co2O3、MnO、Sb2O3、NiO、Dy2O3、以及Ga3+或Al3+，將此原料與水和有機(jī)粘合劑類一起裝入混合裝置進(jìn)行混合，從而分別調(diào)制成均一的漿料。另外，這里的Ga3+或Al3+是作為硝酸鹽水溶液而加入的。
接下來，用噴霧干燥器對(duì)所得到的各漿料進(jìn)行噴霧造粒，由此制得粒徑約為100μm的造粒粉。將得到的造粒粉放入模具中加壓，成形為直徑為125mm、厚為30mm的圓板，并通過將成形體在500℃下加熱以除去添加的有機(jī)粘合劑類。
之后，再在1100℃下燒結(jié)2小時(shí)，從而得到如圖1所示的燒結(jié)體1。接著，在燒結(jié)體1的側(cè)面涂敷無機(jī)絕緣物，并經(jīng)過熱處理而形成側(cè)面絕緣層2。最后，對(duì)設(shè)有側(cè)面絕緣層2的燒結(jié)體1的上下兩端面進(jìn)行研磨以達(dá)到規(guī)定厚度，然后通過將電極3噴鍍到燒結(jié)體1的研磨面上，從而制作得到電流-電壓非線性電阻器。
(電阻值的評(píng)價(jià))關(guān)于按照上述順序制得的各種電流-電壓非線性電阻器的特性，按以下方式進(jìn)行評(píng)價(jià)。首先，關(guān)于電流-電壓非線性電阻器的電阻值，測(cè)定了電流-電壓非線性電阻器的動(dòng)作開始電壓(流過1mA交流電流時(shí)的電壓，即V1mA)。因?yàn)閯?dòng)作開始電壓的值越高，就越能降低層疊在避雷器中的電流-電壓非線性電阻器的片數(shù)，因此作為用于掌握避雷器的小型化程度的指標(biāo)是有效的。
(非線性抵抗特性的評(píng)價(jià))進(jìn)而測(cè)定流過10kA的8×20μs脈沖電流時(shí)的電壓(V10kA)，將其與動(dòng)作開始電壓(V1mA)之比(V10kA/V1mA)作為非線性系數(shù)，進(jìn)行評(píng)價(jià)。這個(gè)非線性系數(shù)越小，則非線性抵抗特性就越優(yōu)良。
(熱穩(wěn)定性評(píng)價(jià))作為關(guān)于電流-電壓非線性電阻器的熱穩(wěn)定性評(píng)價(jià)，在200℃的恒溫槽中測(cè)定施加動(dòng)作開始電壓的90％的交流電壓時(shí)的電阻分量漏電流，進(jìn)行評(píng)價(jià)。即表明了，在此200℃下的高溫漏電流越小，則熱穩(wěn)定性就越優(yōu)良。另外，對(duì)添加成分組成不同的元件，分別在各自的組成下以10片進(jìn)行測(cè)定，將其平均值作為該組成的值。測(cè)定結(jié)果示于表1、表2中。
表1

表2

(作用效果)如上所述，表1、表2中所示的標(biāo)有*號(hào)的試樣編號(hào)的電流-電壓非線性電阻器是具有本發(fā)明的請(qǐng)求范圍外的組成、為進(jìn)行對(duì)比而制作的試樣。從表1，表2中所示結(jié)果可以明顯看出，對(duì)比試樣的特性不滿足以下所規(guī)定的優(yōu)良的電流-電壓非線性電阻器的條件。
動(dòng)作開始電壓(V1mA)400V/mm非線性系數(shù)(V10kA/V1mA)＜1.50高溫漏電流(200℃)＜15mA與此相對(duì)照，表1、表2中所示的未標(biāo)有*號(hào)的試樣編號(hào)的電流-電壓非線性電阻器，通過規(guī)定為具有本發(fā)明的請(qǐng)求范圍內(nèi)的組成范圍，從而動(dòng)作開始電壓、非線性系數(shù)、高溫漏電流都顯示出優(yōu)良性。也就是說，可以說本實(shí)施方案的電流-電壓非線性電阻器的電阻值高，非線性電阻特性以及熱穩(wěn)定性也優(yōu)良。
接下來，對(duì)包含于本實(shí)施方案中的上述各副成分的作用進(jìn)行陳述，同時(shí)也將論及對(duì)比試樣不能達(dá)到本實(shí)施方案的特性。
(Bi2O3的作用)參照表1Bi2O3存在于作為燒結(jié)體的主成分的氧化鋅(ZnO)的晶界，是實(shí)現(xiàn)非線性電阻特性的成分，具有促進(jìn)ZnO結(jié)晶的晶粒生長(zhǎng)的作用。在這里，對(duì)試樣編號(hào)1～6進(jìn)行比較，當(dāng)Bi2O3的量不足0.3mol％(試樣編號(hào)1)時(shí)，在燒結(jié)時(shí)變成液相，提高燒結(jié)性的Bi2O3的量不充分。
因此，在非線性、高溫漏電流方面沒有得到優(yōu)良的特性。并且，當(dāng)Bi2O3的量高于1.5mol％(試樣編號(hào)6)時(shí)，則燒結(jié)時(shí)ZnO粒子的晶粒生長(zhǎng)過度，不能得到充分高的動(dòng)作開始電壓。
(Sb2O3的作用)參照表1Sb2O3是與氧化鋅(ZnO)一起形成尖晶石(Zn7Sb2O12)粒子，從而對(duì)燒結(jié)中的ZnO粒子的晶粒生長(zhǎng)進(jìn)行控制、均一化的成分，在提高非線性電阻特性的同時(shí)，具有抑制ZnO粒子的晶粒生長(zhǎng)的作用。
對(duì)試樣編號(hào)3以及7～12進(jìn)行比較可知，當(dāng)Sb2O3的量不足0.5mol％(試樣編號(hào)7)時(shí)，則燒結(jié)時(shí)由于能夠抑制粒生長(zhǎng)的尖晶石粒子的量過少，所以在動(dòng)作開始電壓、非線性方面不能得到優(yōu)良的性能。另外，當(dāng)Sb2O3的量高于4mol％(試樣編號(hào)12)時(shí)，則在燒結(jié)體中作為絕緣成分而起作用的尖晶石粒子過多，因此在非線性、高溫漏電流方面也不能得到優(yōu)良的性能。
(MnO的作用)參照表1MnO主要是固溶于尖晶石粒子中以提高非線性電阻特性的成分。對(duì)試樣編號(hào)3以及13～18進(jìn)行比較可知，當(dāng)MnO的量不足0.4mol％(試樣編號(hào)13)時(shí)，因?yàn)閆nO晶界的電特性變得不穩(wěn)定，所以不能得到優(yōu)良的非線性。另外，當(dāng)MnO的量高于3mol％(試樣編號(hào)18)時(shí)，同樣不能得到優(yōu)良的非線性。
(NiO的作用)參照表1NiO也和MnO一樣，主要是固溶于尖晶石粒子中以提高非線性電阻特性的成分。對(duì)試樣編號(hào)3以及19～24進(jìn)行比較可知，當(dāng)NiO的量不足0.5mol％(試樣編號(hào)19)時(shí)，由于固溶于尖晶石粒子中的NiO的量變得過少，所以不能得到優(yōu)良的動(dòng)作開始電壓、非線性。另外，當(dāng)NiO的量高于4mol％(試樣編號(hào)24)時(shí)，因?yàn)閆nO晶界的電特性變得不穩(wěn)定，不能得到優(yōu)良的非線性、高溫漏電流特性。
(Co2O3的作用)參照表2另外，Co2O3也是主要固溶于尖晶石粒子中以提高非線性電阻特性的成分。對(duì)試樣編號(hào)3以及25～30進(jìn)行比較可知，當(dāng)Co2O3的量不足0.3mol％(試樣編號(hào)25)時(shí)，因?yàn)閆nO晶界的電特性變得不穩(wěn)定，所以不能得到優(yōu)良的非線性。另外，當(dāng)Co2O3的量高于2mol％(試樣編號(hào)30)時(shí)，則由于ZnO晶界的電特性變得不穩(wěn)定，還是不能得到優(yōu)良的非線性、高溫漏電流特性。
(Ga3+的作用)參照表2Ga3+固溶于ZnO粒子中，通過降低ZnO粒子的電阻而達(dá)到提高非線性電阻特性的作用。作為起相同作用的成分，現(xiàn)有技術(shù)中常用的是鋁(Al)，但與Al相比，通過添加Ga來提高非線性電阻特性，更能夠得到熱穩(wěn)定性優(yōu)良的電流-電壓非線性電阻器。
對(duì)試樣編號(hào)3以及31～38進(jìn)行比較可知，當(dāng)Ga3+的量不足0.0005mol％(試樣編號(hào)31)時(shí)，因?yàn)橄驘Y(jié)體中的ZnO粒子中固溶的Ga3+量不充分，因此ZnO粒子的電阻變高，不能得到優(yōu)良的非線性。
另外，當(dāng)Ga3+的量高于0.02mol％(試樣編號(hào)37)時(shí)，則Ga3+在ZnO的晶界析出，使得ZnO晶界的電特性變差，因此不能得到優(yōu)良的非線性。此外，與添加Al3+的情況(試樣編號(hào)38)相比較，添加了Ga3+的試樣能夠得到優(yōu)良的高溫漏電流特性。
(Dy2O3的作用)參照表2但是，當(dāng)為了對(duì)電流-電壓非線性電阻器進(jìn)行高阻化而徒勞地增加上述的Sb2O3、Co2O3、NiO、MnO的添加量時(shí)，電阻值的溫度依賴性會(huì)變大，因此使得熱穩(wěn)定性下降。
因此，在本實(shí)施方案中，通過添加具有高阻化效果的稀土類氧化物Dy2O3來實(shí)現(xiàn)高阻化，并相對(duì)地降低Sb2O3、Co2O3、NiO、MnO的添加量，由此抑制電阻值的溫度依賴性，謀求提高電流-電壓非線性電阻器的熱穩(wěn)定性。
對(duì)試樣編號(hào)3以及39～44進(jìn)行比較可知，當(dāng)Dy2O3的量不足0.3mol％(試樣編號(hào)39)時(shí)，因?yàn)榫哂幸种凭ЯＩL(zhǎng)效果的Dy2O3量不充分，所以不能得到優(yōu)良的動(dòng)作開始電壓、非線性。另外，當(dāng)Dy2O3的量高于1.0mol％(試樣編號(hào)44)時(shí)，ZnO晶界的電特性變得不穩(wěn)定，在非線性或高溫漏電流方面不能得到優(yōu)良的特性。
另外，雖然本實(shí)施方案中表示了使用鏑(Dy)的氧化物作為稀土類氧化物，但作為其他的稀土類元素，使用銪(Eu)、鉺(Er)、銩(Tm)、釓(Gd)、釔(Y)、鈥(Ho)、鐿(Yb)，也能獲得和鏑(Dy)的氧化物相同的效果。并且，如果將各稀土類氧化物的含量最終控制在0.05～1.0mol％的范圍內(nèi)，則其組合可以適當(dāng)?shù)刈杂蛇x擇。
如上所述，本實(shí)施方案是通過以氧化鋅(ZnO)為主成分、并將最終的副成分含量控制在上述范圍內(nèi)，由此可以得到具有高電阻值、并具備優(yōu)良的熱穩(wěn)定性以及非線性電阻特性的電流-電壓非線性電阻器。因此，可以在高可靠性的基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)電流-電壓非線性電阻器的層疊片數(shù)的降低，能夠有助于避雷器的小型化。
(2)第2實(shí)施方案(構(gòu)成以及制作順序)接下來，參照表3對(duì)本發(fā)明的第2實(shí)施方案進(jìn)行說明。本實(shí)施方案的特征在于，由將銀(Ag)以換算成Ag2O計(jì)的含量為0.005～0.05wt％的燒結(jié)體而構(gòu)成。
即，相對(duì)于作為主成分的ZnO，分別稱量并添加各種副成分，使作為最終副成分的Bi2O3為0.5mol％，Co2O3、MnO分別為1.0mol％，Sb2O3、NiO分別為2mol％，Dy2O3為0.5mol％，作為硝酸鹽水溶液的Ga3+為0.003mol％。此外，相對(duì)于這個(gè)基本組成，添加Ag2O使其含量為0.001～0.1wt％，并按照上述第1實(shí)施方案中所示的方法，制作如表3所示的試樣編號(hào)45至試樣編號(hào)50的電流-電壓非線性電阻器。
(壽命特性的評(píng)價(jià))對(duì)這些電流-電壓非線性電阻器的壽命特性進(jìn)行評(píng)價(jià)。壽命評(píng)價(jià)是在大氣中，在120℃的氣氛中連續(xù)施加3000小時(shí)的流過1mA的電流時(shí)的電壓(V1mA)，測(cè)定其前后的施加了V1mA時(shí)漏電流(Ir)的變化率，示于表3。
在這里，變化率由下式表示(Ir(3000小時(shí)后)-Ir(初期值))/Ir(初期值)×100如果該漏電流變化率是負(fù)值，則表明電流-電壓非線性電阻的壽命特性是優(yōu)良的。
表3

(作用效果)表3中標(biāo)記有*號(hào)的試樣編號(hào)45、50的電流-電壓非線性電阻器，是具有本發(fā)明的要求范圍以外的組成的電流-電壓非線性電阻器。從表3所示的結(jié)果可以清楚地看出，對(duì)比試樣的特性中，漏電流的變化率成為正值，表明壽命特性較為低劣。也就是說，在Ag的添加量以換算成Ag2O計(jì)低于0.005wt％的情況下，不能得到提高壽命特性的效果。另外，當(dāng)高于0.05wt％時(shí)，反而使壽命特性劣化。
與此相對(duì)照，在使Ag2O的含量為0.005～0.05wt％的本實(shí)施方案(試樣編號(hào)46～49)中，漏電流的變化率成為負(fù)值(參照表3)，表明得到了具有優(yōu)良?jí)勖匦缘碾娏?電壓非線性電阻器。
即，根據(jù)本實(shí)施方案，通過將Ag換算成Ag2O添加0.005～0.05wt％，能夠減少漏電流的經(jīng)時(shí)變化，提高壽命特性。另外，在本實(shí)施方案中，僅針對(duì)按照上述構(gòu)成和制作方法所示的基本組成論述了Ag對(duì)于壽命特性的添加效果，但只要在技術(shù)方案1所記載的基本組成的范圍內(nèi)，就可以得到同樣的效果。
(3)第3實(shí)施方案(構(gòu)成及制作順序)接下來，使用表4對(duì)本發(fā)明的第3實(shí)施方案進(jìn)行說明。本實(shí)施方案的特征在于，由將硼(B)以換算成B2O3計(jì)的含量為0.005～0.05wt％的燒結(jié)體而構(gòu)成。
即，相對(duì)于作為主成分的ZnO，分別稱量并添加各種副成分，使作為最終副成分的Bi2O3為0.5mol％，Co2O3、MnO分別為1.0mol％，Sb2O3、NiO分別為2mol％，Dy2O3為0.5mol％，作為硝酸鹽水溶液的Ga3+為0.003mol％。到這里為止都與上述第2實(shí)施方案相同。
然后，相對(duì)于這個(gè)基本組成，添加B2O3使其含有0.001～0.1wt％，并按照上述第1實(shí)施方案中所示的方法，制作如表4所示的試樣編號(hào)51至試樣編號(hào)56的電流-電壓非線性電阻器。也就是說，第3實(shí)施方案是替換了上述第2實(shí)施方案中的Ag2O，而在0.001～0.1wt％的范圍內(nèi)含有B2O3。
(壽命特性的評(píng)價(jià))對(duì)這些電流-電壓非線性電阻器，使用與上述第2實(shí)施方案中所示的方法相同的方法對(duì)壽命特性進(jìn)行評(píng)價(jià)。表4表示了第3實(shí)施方案中的漏電流變化率。


(作用效果)表4中標(biāo)記有*號(hào)的試樣編號(hào)51、56的電流-電壓非線性電阻器，是具有本發(fā)明的要求范圍以外的組成的電流-電壓非線性電阻器。如表4所示，對(duì)比試樣的特性中，漏電流的變化率成為正值，表明壽命特性是低劣的。
也就是說，當(dāng)將B的添加量以換算成B2O3計(jì)低于0.005wt％以及高于0.05wt％時(shí)，壽命特性低。與此相對(duì)照，在使B2O3的含量為0.005～0.05wt％的本實(shí)施方案(試樣編號(hào)52～55)中，漏電流的變化率成為負(fù)值(參照表4)，得到了具有優(yōu)良?jí)勖匦缘碾娏?電壓非線性電阻器。
即，根據(jù)本實(shí)施方案，通過將B以換算成B2O3計(jì)添加0.005～0.05wt％，與上述第2實(shí)施方案相同，能夠提高壽命特性。另外，在本實(shí)施方案中，僅針對(duì)上述的基本組成顯示了B對(duì)于壽命特性的添加效果，但只要在技術(shù)方案1所記載的基本組成的范圍內(nèi)，就可以得到同樣的效果。并且，只要在0.005～0.05wt％的范圍內(nèi)，Ag、B也可以不是單獨(dú)添加，而是兩者同時(shí)添加。
(4)第4實(shí)施方案(構(gòu)成及制作順序)對(duì)于本發(fā)明的第4實(shí)施方案進(jìn)行說明。本實(shí)施方案中，相對(duì)于作為主成分的ZnO，分別稱量、添加各種副成分，使作為最終副成分的Bi2O3為0.5mol％，Co2O3、MnO分別為1.0mol％，Sb2O3、NiO分別為2mol％，Dy2O3為0.5mol％，Ga3+為0.003mol％，并按照上述第1實(shí)施方案中所示的方法，制作電流-電壓非線性電阻器。在這里，本實(shí)施方案的特征在于以硝酸鹽水溶液的形式添加Ga3+。
(電阻值穩(wěn)定性的評(píng)價(jià))在第4實(shí)施方案中，對(duì)電阻值的穩(wěn)定性進(jìn)行評(píng)價(jià)。即，對(duì)各100片的以硝酸鹽水溶液的形式而添加Ga3+的電流-電壓非線性電阻器，測(cè)定動(dòng)作開始電壓(V1mA)，計(jì)算出其動(dòng)作開始電壓的標(biāo)準(zhǔn)偏差。并且，作為對(duì)比例，對(duì)各100片的將這些Ga3+不是以水溶液的形式而是以氧化物的形式而添加的電流-電壓非線性電阻器，測(cè)定動(dòng)作開始電壓(V1mA)，計(jì)算出其動(dòng)作開始電壓的標(biāo)準(zhǔn)偏差。
關(guān)于本實(shí)施方案以及對(duì)比例，計(jì)算出的標(biāo)準(zhǔn)偏差的結(jié)果是，在將Ga3+以硝酸鹽水溶液的形式而添加的情況下，V1mA的標(biāo)準(zhǔn)偏差是585，而在將Ga3+以氧化物的形式而添加的情況下，V1mA的標(biāo)準(zhǔn)偏差是2406。也就是說，很明顯，以硝酸鹽水溶液的形式而添加，能夠得到特性偏差更小的電流-電壓非線性電阻器。
因?yàn)殒?Ga)的添加量非常微量，在例如以作為鎵(Ga)的氧化物的氧化鎵(Ga2O3)的形式而添加的情況下，較難與其他的原料均一地混合，特性的偏差變大。與此相對(duì)照，當(dāng)以作為水溶性的鎵原料的硝酸鎵(Ga(NO3)3)的形式而添加的情況下，由于可以以鎵離子的形式與其他的原料混合，被認(rèn)為可以得到良好的特性穩(wěn)定性。
(5)第5實(shí)施方案(構(gòu)成及制作順序)關(guān)于本發(fā)明的第5實(shí)施方案，參照表5進(jìn)行說明。本實(shí)施方案中，相對(duì)于作為主成分的ZnO，分別稱量、添加各種副成分，使作為最終副成分的Bi2O3為0.5mol％，Co2O3、MnO分別為1.0mol％，Sb2O3、NiO分別為2mol％，Dy2O3為0.5mol％。
然后，Ga3+以硝酸鹽的形式添加并改變添加量，按照上述第1實(shí)施方案中所示的方法，制作如表5所示的試樣編號(hào)57至試樣編號(hào)71的電流-電壓非線性電阻器。其中，在這里，使電流-電壓非線性電阻器的圓盤直徑成為35mm、60mm、100mm，并分別在不同的圓盤直徑中改變Ga3+的添加量。
對(duì)于這些電流-電壓非線性電阻器，用上述實(shí)施方案1所示的方法評(píng)價(jià)非線性(V10kA/V1mA)，結(jié)果示于表5。表5中的系數(shù)A是在以下的Ga3+的添加量的關(guān)系式中的系數(shù)。
本實(shí)施方案的特征在于上述系數(shù)在5～14的范圍內(nèi)。
Ga3+的添加量(mol％)＝(A-0.042×D)/1000(A系數(shù)，D＝圓盤直徑(mm))

(作用效果)圖2表示了上述系數(shù)與非線性的關(guān)系。如圖2所示，很明顯，根據(jù)鎵(Ga)的添加量不同，非線性也發(fā)生變化。這時(shí)，在圓盤形狀的情況下，電流-電壓非線性電阻器根據(jù)其圓盤直徑不同，使非線性變得良好的鎵的添加量不同。這是因?yàn)?，根?jù)圓盤直徑不同，在電流-電壓非線性電阻器中的電流密度發(fā)生變化的原因，其最合適的鎵的添加量是在上述關(guān)系式的范圍內(nèi)。
也就是說，如圖2所明確表示的，如果上述系數(shù)A在5～14的范圍內(nèi)，則與電流-電壓非線性電阻器的圓盤直徑無關(guān)，是為了得到優(yōu)良的非線性的最合適領(lǐng)域。具有使系數(shù)A在5～14內(nèi)的Ga3+添加量的本實(shí)施方案，能夠獲得非常優(yōu)良的非線性電阻特性。
(6)其他的實(shí)施方案另外，本發(fā)明不限定于以上的實(shí)施方案，關(guān)于所說的副成分鉍(Bi)、鈷(Co)、錳(Mn)、銻(Sb)、鎳(Ni)、鎵(Ga)、稀土類元素(R)、以及銀(Ag)或者硼(B)，只要是在技術(shù)方案中所示的組成范圍內(nèi)，可以做任何變更。
權(quán)利要求
1.一種電流-電壓非線性電阻器，其特征在于以氧化鋅(ZnO)作為主成分，且以鉍(Bi)、鈷(Co)、錳(Mn)、銻(Sb)、鎳(Ni)、鎵(Ga)、稀土類元素(R)作為副成分；將所述副成分分別以換算成Bi2O3、Co2O3、MnO、Sb2O3、NiO、Ga3+、R2O3計(jì)，其含量范圍是Bi2O3為0.3～1.5mol％、Co2O3為0.3～2.0mol％、MnO為0.4～3.0mol％、Sb2O3為0.5～4.0mol％、NiO為0.5～4.0mol％、Ga3+為0.0005～0.02mol％、R2O3為0.05～1.0mol％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電流-電壓非線性電阻器，其特征在于包含鏑(Dy)、銪(Eu)、鉺(Er)、銩(Tm)、釓(Gd)、釔(Y)、鈥(Ho)、鐿(Yb)中的至少一種作為所述稀土類元素(R)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電流-電壓非線性電阻器，其特征在于由將銀(Ag)以換算成Ag2O計(jì)的含量為0.005～0.05wt％的燒結(jié)體而構(gòu)成。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電流-電壓非線性電阻器，其特征在于由將硼(B)以換算成B2O3計(jì)的含量為0.005～0.05wt％的燒結(jié)體而構(gòu)成。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電流-電壓非線性電阻器，其特征在于使用水溶性原料作為添加鎵(Ga)的原料。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電流-電壓非線性電阻器，其特征在于將所述電流-電壓非線性電阻器做成圓盤形狀，并將Ga3+的添加量與所述圓盤直徑的關(guān)系設(shè)定為Ga3+的添加量(mol％)≤(A-0.042×D)/1000，其中，A＝5～14，D＝圓盤直徑(mm)。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種電流－電壓非線性電阻器，通過規(guī)定副成分的組成范圍，能夠提高電阻值、非線性電阻特性以及熱穩(wěn)定性，可以有助于避雷器的小型化。該電流－電壓非線性電阻器以氧化鋅(ZnO)作為主成分，且以鉍(Bi)、鈷(Co)、錳(Mn)、銻(Sb)、鎳(Ni)、鎵(Ga)、稀土類元素(R)作為副成分，所述副成分分別以換算成Bi
文檔編號(hào)H01C7/105GK1988064SQ200610160468
公開日2007年6月27日 申請(qǐng)日期2006年11月28日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月19日
發(fā)明者安東秀泰, 春日靖宣 申請(qǐng)人:株式會(huì)社東芝