專利名稱：一種制備鋰離子電池層狀正極材料的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池技術領域，尤其是涉及一種制備錘離子電池層狀正 極材料的方法。
背景技術：
鋰離子電池自1990年工業(yè)化生產(chǎn)以來，以其高輸出電壓、自放電小、能量 密度大、無記憶效應等優(yōu)越性能，廣泛應用于手機、手提電腦、移動電話等電 子信息行業(yè)，近年來，在電動交通工具以及國防工業(yè)等領域，也顯示出巨大的 應用前景。在商品化鋰離子電池中，層狀含鋰過渡金屬氧化物 LiM02(M-NixCoyMm.x.y， (fe^1， 05ySl， )是研究和應用最廣泛的正
極材料。眾所周知，正極材料的性能與其制備方法有很大的關系，目前已報道 的制備層狀含鋰過渡金屬氧化物正極材料的方法有很多，如傳統(tǒng)高溫固相法(K. Mizushima， P. C. Jones， P. J. Wiseman, et al. Mater. Res. Bull. 15 (1980) 783; M. Zou, M. Yoshio, S. Gopukumar, et al. Chem. Mater. 17 (2005) 1284; V. Berbenni， C. Milanese, G Bruni， et al. Mater. Chem. Phys. 100 (2006) 251.)、共沉淀法(Y. K. Sun, S. T. Myung, M. H. Kim, et al. J. Am. Chem. Soc. 127 (2005) 13411; B. Garcia, J. Farcy,丄R Pereira-Ramos, et al. J. Power Sources 54 (1995) 373; H. L. Chen， X. P. Qiu， W. T. Zhu， et al. Electrochem. Co廳un. 4 (2002) 488.)、溶膠-凝膠法(Z. S. Peng， G.尺.Wan and G. Y. Jiang, J. Power Sources 72 (1998) W. S. Yoon and K B. Kim， J. Power Sources 81 (1999) 517.)、燃燒法(C. Julien， M. A. Camacho-Lopez， T. Mohan, et al. Solid State Ionics 135 (2000) 2化S, Rodrigues, N. Munichandraiah and A. K. Shukla， J. Power Sources 102 (2001) 322.)、水熱法(M. 丁abuchi, K. Ado，State Ionics 151(2002)259.)。
發(fā)明內容
本發(fā)明提出了一種制備鋰離子電池層狀正極材料的方法。制備過程靈活、 實用、高效、成本低，并且制備的材料具有優(yōu)異的電化學性能。
本發(fā)明涉及鋰離子電池層狀正極材料的制備方法，具體過程如下
I、 室溫下，將鋰鹽、金屬鹽和氫氧化物按比例充分研磨或球磨混合反應0.5 5 小時，其中鋰離子金屬離子氫氧根離子(Li:M:OIT)的摩爾比為(1 1.3): 1: (3 3.5)。將充分混合反應后的材料在60 20(fC下恒溫干燥l 20小時；
2、 將干燥后的材料粉碎，放入熱處理設備(管狀爐或箱式爐)，按l 30。C/分鐘 速率升溫到600 100(TC后，維持溫度不變，恒溫加熱l-48小時，然后冷卻至室 溫；
3、 將冷卻后的材料用水充分洗滌，放入熱處理設備(烘箱、管狀爐或箱式爐)， 按1 30。C/分鐘速率升溫到100 70(TC后，維持溫度不變，恒溫加熱l-48小時， 最后冷卻至室溫所得即為鋰離子電池層狀正極材料LiM02。
其中上述制備過程中所用的鋰鹽可以是硝酸鋰、硫酸鋰、氯化鋰、醋酸鋰 中的一種或幾種；金屬鹽可以是硝酸鹽、硫酸鹽、氯化鹽、醋酸鹽中的一種或 幾種，前述金屬鹽的金屬為NixCOyMriLx.y(0^^1, 0^^1， 0Sl-x-y^l);氫氧化 物可以是氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰中的一種或幾種。
本發(fā)明主要是基于室溫固相反應，利用鋰鹽、金屬鹽與氫氧化物室溫反應 生成的納米級高活性前驅體以及熔鹽反應所需的熔劑，然后通過熔鹽反應制備 鋰離子電池層狀正極材料。
本發(fā)明具有以下的優(yōu)點原料來源廣泛，制備工藝簡單實用，安全性好，成本低；室溫固相反應所得納米級前驅體，反應活性高，同時在線生成的熔劑 在高溫下熔融后使前驅體更加充分混合接觸并快速擴散和反應，極大地促進產(chǎn) 物的快速生成，可以縮短高溫反應的時間，降低生產(chǎn)成本，提高生產(chǎn)效率；熔 鹽反應的熔劑在線生成，無需額外添加，節(jié)省了成本；制備的層狀正極材料結 構完善，具有優(yōu)良的電化學性能。
圖1實施例1所制備LiCo02的XRD圖。 圖2實施例1所制備LiCo02的SEM圖。 圖3實施例1所制備LiCo02的倍率曲線圖。 圖4實施例2所制備LiCo02的循環(huán)性能圖。 圖5實施例4所制備Li(NiCoMn)1/302的XRD圖。
具體實施例方式
實例1:將0.12摩爾氯化鋰，0.1摩爾氯化鈷和0.32摩爾氫氧化鈉在室溫 下混合研磨1小時。將研磨后的混合物在120°C下恒溫10小時，冷卻后研碎并 轉移到馬弗爐，以10°0分鐘速率升溫到800°0:后，維持溫度不變，恒溫加熱5 小時，然后冷卻至室溫，用水充分洗滌，最后在烘箱中150。C干燥10小時，得 到LiCo02。
圖1是所制備LiCo02的XRD圖。圖示表明制備的材料為單一的LiCo02,
沒有雜相生成，并且具有完美的層狀結構。
圖2是所制備LiCo02的SEM圖。顆粒大小在0.5 1微米左右。
圖3是所制備LiCo02的倍率曲線圖。充電電流密度都為20mA/g，在電流
密度為1200mA/g放電時，容量仍舊大于130mAh/g，說明材料具有很好的倍率性能。實例2:將0.11摩爾硝酸鋰，0.1摩爾硝酸鈷和0.31摩爾氫氧化鉀在室溫下 混合球磨2小時。將球磨后的混合物在150°C下恒溫10小時，冷卻后研碎并轉 移到馬弗爐，以10。C/分鐘速率升溫到700 。C后，維持溫度不變，恒溫加熱10 小時，然后冷卻至室溫，用水充分洗滌，最后在馬弗爐中30(TC退火10小時， 得到LiCo02。
圖4是所制備LiCo02的在不同電流密度下的循環(huán)性能圖。由圖可見，制備 材料不管是小電流充放電還是在大電流充放電，都具有很好的循環(huán)穩(wěn)定性，并 且電流增大，容量衰減很小。
實例3:將0.13摩爾氯化鋰，0.05摩爾氯化鎳，0.05摩爾氯化錳和0.33摩爾氫 氧化鈉在室溫下混合研磨l小時。將研磨后的混合物在120 。C下恒溫10小時，冷 卻后研碎并轉移到馬弗爐，以20。C/分鐘速率升溫到900。C后，維持溫度不變，恒 溫加熱48小時，然后冷卻至室溫，用水充分洗滌，最后在烘箱中150。C干燥10小 時，得至ULiNio.5Mno.502。
實例4:將0.12摩爾氯化鋰，0.033摩爾氯化鎳，0.033摩爾氯化錳，0.033 摩爾氯化鈷和0.33摩爾氫氧化鈉在室溫下混合球磨1小時。將球磨后的混合物 在12(TC下恒溫10小時，冷卻后研碎并轉移到馬弗爐，以20°07分鐘速率升溫 到卯(TC后，維持溫度不變，恒溫加熱24小時，然后冷卻至室溫，用水充分洗 滌，最后在馬弗爐中700°C退火10小時，得到Li(NiCoMn)1/302。
圖5是所制備Li(NiCoMn)1/302的XRD圖。圖示表明制備的材料為單相 Li(NiCoMn)1/302，沒有其他雜相生成，同時(006)/(102)和(108)/(110)雙峰的明顯 分離，表明所制備的材料具有高度有序的層狀結構。
權利要求
1.一種制備鋰離子電池層狀正極材料的方法，其特征在于室溫下，將鋰鹽、金屬鹽和氫氧化物按比例充分研磨或球磨混合反應0.5～5小時，其中鋰離子∶金屬離子∶氫氧根離子的摩爾比為(1～1.3)∶1∶(3～3.5)；將充分混合反應后的材料在60～200℃下恒溫干燥1～20小時；將干燥后的材料粉碎，放入熱處理設備，按1～30℃/分鐘速率升溫到600～1000℃后，維持溫度不變，恒溫加熱1-48小時，然后冷卻至室溫；將冷卻后的材料用水充分洗滌，放入熱處理設備，按1～30℃/分鐘速率升溫到100～700℃后，維持溫度不變，恒溫加熱1-48小時，最后冷卻至室溫所得即為鋰離子電池層狀正極材料LiMO2。
2. 如權利要求l所述的制備鋰離子電池層狀正極材料的方法，其特征在于所 述的鋰鹽為硝酸鋰、硫酸鋰、氯化鋰、醋酸鋰中的一種或幾種。
3. 如權利要求l所述的制備鋰離子電池層狀正極材料的方法，其特征在于所述的金屬鹽為硝酸鹽、硫酸鹽、氯化鹽、醋酸鹽中的一種或幾種，前述金屬鹽的金屬為NixCoyMriLx.y(0^^1， OSySl， )。
4. 如權利要求l所述的制備鋰離子電池層狀正極材料的方法，其特征在于氫 氧化物為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰中的一種或幾種。
5. 如權利要求l所述的制備鋰離子電池層狀正極材料的方法，其特征在于熱處理設備可以使烘箱、管狀爐或箱式爐。
全文摘要
本發(fā)明涉及鋰離子電池技術領域，尤其是涉及鋰離子電池層狀正極材料的制備。本發(fā)明將鋰鹽、金屬鹽和氫氧化物按鋰離子∶金屬離子∶氫氧根離子的摩爾比(1～1.3)∶1∶(3～3.5)比例充分混合，在室溫下發(fā)生固相反應制備納米級高活性前驅體，然后再利用在線生成的熔劑在高溫下熔融使前驅體充分混合接觸并快速擴散和反應，來制備鋰離子電池層狀正極材料LiMO<sub>2</sub>(M＝Ni<sub>x</sub>Co<sub>y</sub>Mn<sub>1-x-y</sub>，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤1-x-y≤1)。制備過程實用、易操作，安全性好，成本低，同時所制備的材料純度高，結構完整，具有良好的電化學性能。
文檔編號H01M4/58GK101677125SQ20081007177
公開日2010年3月24日 申請日期2008年9月16日 優(yōu)先權日2008年9月16日
發(fā)明者方海升, 李廣社, 李莉萍 申請人:中國科學院福建物質結構研究所