專利名稱：一種間接電沉積制備碳載超低鉑催化電極的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于燃料電池技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種間接電沉積制備碳載超低鉑催化電極的方法。
二背景技術(shù)：
作為將化學能轉(zhuǎn)變成電能最有效的裝置，質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)已處于商業(yè)化 的前夜。然而居高不下的成本一直是困擾其實現(xiàn)商業(yè)化的核心問題，其高成本的主要來自電 催化劑鉑的大量使用。由于鉑的價格昂貴，資源匱乏，在目前仍未找到其催化性能和穩(wěn)定性 能與鉑相媲美的非貴金屬催化劑的情況下，降低鉑在PEMFC中的用量意義重大。美國能源部 已將50 kW的PEMFC電堆中陽極鉑擔載量控制在0.05 mg/cn^以下且能運行良好列為一長期目 標。而目前陰極鉑擔量約為0.4mg/cm2，遠遠超出了商業(yè)化所能承受的范圍。
鉑載量的降低一般通過提高鉑的利用率和催化活性來實現(xiàn)。中國專利ZL031177786公開 了一種"質(zhì)子交換膜燃料電池電極制備新方法"，即在含鉑離子的水溶液中，用電化學沉積的 方法，將鉑直接沉積在與質(zhì)子交換膜接觸的多孔碳電極上，形成負載金屬催化劑鉑的質(zhì)子交 換膜燃料電池氣體催化電極。該方法能夠直接將金屬催化劑鉑選擇性的沉積在既有電子通道， 又有離子傳輸通道的與質(zhì)子膜接觸的載體上，顯示了比傳統(tǒng)的以質(zhì)子交換膜電解質(zhì)溶液粘接 Pt/C催化劑的方法更高的催化劑利用率。但是，該方法在電沉積制備Pt催化電極過程中仍存在 著因析氫導致鉑鹽局部水解、沖垮多孔碳層，以及所沉積的鉑晶粒粗大等缺陷。中國專利 200810069271.7公開了一種'"核/殼'結(jié)構(gòu)氣體多孔電極催化劑的制備方法"，該方法在含非鉑族 過渡金屬M離子(如Cu、 Co、 Ni等)的水溶液中，首先用兩步脈沖電沉積的方法將過渡 金屬M電沉積在與質(zhì)子交換膜接觸的多孔碳電極上；然后通過所沉積非鉑族過渡金屬與可溶 性鉑鹽之間的化學置換反應，在碳載非鉑族過渡金屬的表面形成完全置換的鉑單原子層，形 成"核/殼"型燃料電池用催化劑M⑥Pt。該方法在一定程度上克服了由直接電化學沉積鉑所導 致的析氫效應嚴重、電解質(zhì)水解惡化和鉑晶粒粗大等系列問題。但是，在多孔碳電極上沉積 M核時，該方法沒有考慮多孔碳電極雙電層電容充放電的影響，使得脈沖電沉積中瞬時峰電 流高的有利作用不能充分發(fā)揮，從而導致M核晶粒和M⑨Pt晶粒過大、尺寸難以控制。
三
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有兩步脈沖電沉積Pt的不足之處，提供一種間接電沉積制備碳載 超低鉑催化電極的方法。本發(fā)明首先在水溶液中通過四步電沉積法將高分散的過渡金屬M
(如Cu、 CO、 Ni等)納米粒子沉積在多孔碳電極(PCE)上首先施加一個較長時間的小 電流對多孔碳電極的雙電層進行充電，并將M離子富集到PCE的深孔中，然后采用一個較短 時間的大電流來還原M離子并在PCE中生成M晶核，緊接著再次施加一個較長時間的小電流將 M離子富集到PCE的深孔中，最后施加一個不足以生成新的晶核卻足能夠在已有晶核上還原M 離子的電流使得M粒子生長到所期望的尺寸；然后將所得到的M/PCE電極浸入到氮氣保護的 鉑鹽溶液中通過置換反應得到高分散的碳載超低鉑催化電極。這樣在充分發(fā)揮脈沖電沉積瞬 時峰電流高的優(yōu)勢的同時克服了兩步脈沖電沉積過程中由雙電層電容充放電所導致的M核晶 粒和M@Pt晶粒過大、尺寸難以控制的弊端。
本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的 一種間接電沉積制備碳載超低鉑催化電極的方法，在水溶 液中通過四步電沉積法(FSD)將過渡金屬M (如Cu、 Co、 Ni等)納米粒子高分散的沉積在 多孔碳電極(PCE)上，然后將所得到的M/PCE電極浸入到鉑鹽溶液中通過置換反應得到高 分散的碳載超低鉑催化電極，其具體方法步驟如下-
(1) 、制備微孔層
首先，將碳紙浸泡在乙醇水溶液中，超聲波條件下振蕩30min，再將其在30%的聚四氟 乙烯乳液中浸泡30miri后置于溫度為34(TC的馬弗爐內(nèi)焙燒40min得到憎水的擴散層。按聚 四氟乙烯Vulcan XC-72碳粉的質(zhì)量比為1 : 1稱取聚四氟乙烯和Vulcan XC-72碳粉，然后 以乙醇為溶劑在超聲波條件下振蕩均勻，分多次涂布在憎水的擴散層上，最后將其置于溫度 為34(TC馬弗爐內(nèi)焙燒45min得到微孔層。
(2) 、制備全氟磺酸樹脂粘接的多孔碳電極
按全氟磺酸樹脂Vulcan XC-72碳粉的質(zhì)量比為1 : 30稱取全氟磺酸樹脂(質(zhì)量濃度為 0.5%)禾卩Vulcan XC-72碳粉，然后以乙醇為溶劑在超聲波條件下振蕩均勻，分多次涂布在歩 驟(1)制備的微孔層上，在140'C條件下烘干制得全氟磺酸樹脂粘接的多孔碳電極(PCE)。
(3) 、四步電沉積法制備高分散尺寸可控的M/PCE電極
采用兩電極體系，以第(2)步制備的全氟磺酸樹脂粘接的多孔碳電極為陰極，金屬M為 陽極；電解質(zhì)為含有0.001 1 mol/L的金屬M水溶性鹽的酸性水溶液，電沉積溫度為10 50°C;采用四步電沉積法制備高分散尺寸可控的M/PCE電極。
其中金屬M為銅、鈷、鎳的其中之一。金屬M水溶性鹽為金屬M的硫酸鹽、氯化鹽或 硝酸鹽的其中之一。四步電沉積的工藝參數(shù)如下
第一步峰值電流密度為0.1 lA/dm2，導通時間為50 150s; 第二步峰值電流密度為5 30A/dm2，導通時間為l 5s;
第三步峰值電流密度為0.1 lA/dm2，導通時間為20 120s; 第四步峰值電流密度為2 20A/dm2，導通時間為2 8s; (4)、制備碳載超低鉑催化電極
將第(3)步所制得的M/PCE電極用超純水清洗干凈后，浸入氮氣保護的鉑鹽水溶液中 進行置換，控制鉑鹽水溶液的pH值為0 8，濃度為0.1 30 g/L，置換0.5 3小時后得到碳 載超低鉑催化電極。
其中鉑鹽水溶液為氯鉑酸水溶液、二硝基四銨合鉑水溶液和二亞硝基二銨合鉑水溶液的 其中之一。
本發(fā)明采用上述技術(shù)方案后，主要有以下效果
(1 )、本發(fā)明在充分發(fā)揮脈沖電沉積中瞬時峰電流高的優(yōu)勢的同時克服了兩步脈沖電沉 積過程中由雙電層電容充放電所導致的M核晶粒和M@Pt晶粒過大、尺寸難以控制的弊端。
(2) 、本發(fā)明所制備的碳載超低鉑催化電極鉑納米粒子分散性優(yōu)異且粒子尺寸可控。
(3) 、本發(fā)明所制備的碳載超低鉑催化電極具有鉑載量非常低、電催化性能高等優(yōu)點。
采用本發(fā)明制備的"碳載超低鉑催化電極"可應用于以質(zhì)子交換膜為電解質(zhì)的燃料電池， 如氫氧質(zhì)子交換膜燃料電池、直接甲醇燃料電池等的氣體電極。用本發(fā)明制造的燃料電池， 廣泛應用于電動汽車，各種航天器，便攜式電子設備，如攝像機，筆記本電腦，電動玩具等。
四
-
圖1為實施例1與對比實驗1的高倍掃描電鏡(SEM)照片。
圖中圖1-1為實施例1制備的Cu納米顆粒在放大倍數(shù)為100000倍時觀察到的高倍掃 描電鏡(SEM)照片。
圖1-2為對比實驗1制備的Cu納米顆粒在放大倍數(shù)為60000倍時觀察到的高倍掃 描電鏡(SEM)照片。
圖2為實施例2、對比實驗1和對比實驗2的高倍掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM) 照片。
圖中圖2-1為實施例2制備的碳載超低鉑催化電極在放大倍數(shù)為200000倍時觀察到的 高倍掃描電鏡(SEM)照片，其中Pt擔載量為0.066mg/cm2。
圖2-2為對比實驗1制備的碳載鉑催化電極在放大倍數(shù)為300000倍時觀察到的高 倍掃描電鏡(SEM)照片，其中Pt擔載量為0.20mg/cm2。
圖2-3為對比實驗2制備的碳載鉑催化電極在放大倍數(shù)為73000倍時觀察到的高
倍透射電鏡(TEM)照片，其中Pt擔載量為0.23 mg/cm2。
圖3為實施例1、 4和5與對比實驗1 3的電流密度-電壓曲線。
圖中曲線1是以實施例4制備的Pt擔載量為0.095 mg/cm2的碳載超低鉑催化電極為工 作電極，銀/氯化銀電極為參比電極，鉑絲為對電極，氧氣飽和的0.5 mol/L硫酸水溶液為電 解質(zhì)溶液，掃描速度為2mV/s條件下的電流密度-電壓曲線。
曲線2是以實施例1制備的Pt擔載量為0.078 mg/cm2的碳載超低鉑催化電極為工 作電極，銀/氯化銀電極為參比電極，鉑絲為對電極，氧氣飽和的0.5 mol/L硫酸水溶液為電 解質(zhì)溶液，掃描速度為2mV/s條件下的電流密度-電壓曲線。
曲線3是以實施例5制備的Pt擔載量為0.054 mg/cm2的碳載超低鉑催化電極為工 作電極，銀/氯化銀電極為參比電極，鉑絲為對電極，氧氣飽和的0.5 mol/L硫酸水溶液為電 解質(zhì)溶液，掃描速度為2 mV/s條件下的電流密度-電壓曲線。
曲線4是以對比實驗1制備的Pt擔載量為0.20 mg/cm2的碳載鉑催化電極為工作 電極，銀/氯化銀電極為參比電極，鉑絲為對電極，氧氣飽和的0.5 mol/L硫酸水溶液為電解 質(zhì)溶液，掃描速度為2mV/s條件下的電流密度-電壓曲線。
曲線5是以對比實驗3制備的Pt擔載量為0.27 mg/cm2的Pt/C催化電極為工作電 極，銀/氯化銀電極為參比電極，鉑絲為對電極，氧氣飽和的0.5 mol/L硫酸水溶液為電解質(zhì) 溶液，掃描速度為2mV/s條件下的電流密度-電壓曲線。
曲線6是以對比實驗2制備的Pt擔載量為0.23 mg/cm2的Pt/C催化電極為工作電 極，銀/氯化銀電極為參比電極，鉑絲為對電極，氧氣飽和的0.5 mol/L硫酸水溶液為電解質(zhì) 溶液，掃描速度為2mV/s條件下的電流密度-電壓曲線。
五具體實施例方式
下面結(jié)合具體實施方式
，進一步說明本發(fā)明。
實施例1
(1)、制備微孔層
首先，將碳紙浸泡在乙醇水溶液中，超聲波條件下振蕩30min，再將其在30%的聚四氟 乙烯乳液中浸泡30min后置于溫度為34(TC的馬弗爐內(nèi)焙燒40min得到憎水的擴散層。按聚 四氟乙烯Vulcan XC-72碳粉的質(zhì)量比為1 : 1稱取聚四氟乙烯和Vulcan XC-72碳粉，然后 以乙醇為溶劑在超聲波條件下振蕩均勻，分多次涂布在預處理過的碳紙表面，最后將其置于 溫度為34(TC馬弗爐內(nèi)焙燒45min得到微孔層。(2) 、制備全氟磺酸樹脂粘接的多孔碳電極
按全氟磺酸樹脂Vulcan XC-72碳粉的質(zhì)量比為1 : 30稱取全氟磺酸樹脂(質(zhì)量濃度為 0.5%)和VulcanXC-72碳粉，然后以乙醇為溶劑在超聲波條件下振蕩均勻，分多次涂布在步 驟(1)制備的微孔層上，在140'C條件下烘干制得全氟磺酸樹脂粘接的多孔碳電極(PCE)。
(3) 、四步電沉積法制備高分散尺寸可控的Cu/PCE電極
采用兩電極體系，以第(2)步制備的全氟磺酸樹脂粘接的多孔碳電極為陰極，金屬銅為 陽極；電解質(zhì)為62.5g/L硫酸銅和196g/L硫酸溶液，電沉積溫度為25'C;在全氟磺酸樹脂粘 接的多孔碳電極上采用四步電沉積法制備高分散尺寸可控的Cu/PCE電極，四步電沉積的工 藝參數(shù)為
第一步峰值電流密度為1A/dm2，導通時間為50s; 第二步峰值電流密度為30A/dm2，導通時間為ls; 第三步峰值電流密度為1A/dm2，導通時間為20s; 第四步峰值電流密度為20A/dm2，導通時間為2s; 制備好的Cu/PCE電極用掃描電鏡測試得到圖1-1中的高倍掃描電鏡(SEM)照片。
(4) 、制備碳載超低鉑催化電極
將第(3)步制得的CWPCE電極用超純水清洗干凈后，浸入氮氣保護的氯鉑酸水溶液中 進行置換，控制氯鉑酸水溶液的pH值為6，濃度為0.5g/L，置換2小時后得到碳載超低鉑催 化電極。
(5) 、碳載超低鉑催化電極的氧還原性能評價
采用三電極體系，以第(4)步制得的碳載超低鉑催化電極為工作電極，銀/氯化銀電極 為參比電極，鉑絲為對電極，氧氣飽和的0.5mol/L硫酸水溶液為電解質(zhì)溶液，在電化學工作 站(CHI660B，上海辰華儀器公司)上記錄電流密度隨電壓的變化情況，對應圖3中曲線2。
實施例2
步驟(1) (2)同實施例l中步驟(1) (2)。
(3)、四步電沉積法制備高分散尺寸可控的Cu/PCE電極
采用兩電極體系，以第(2)步制得的全氟磺酸樹脂粘接的多孔碳電極為陰極，金屬銅為 陽極；電解質(zhì)為0.25g/L硫酸銅和98g/L硫酸溶液，電沉積溫度為10'C，在全氟磺酸樹脂粘 接的多孔碳電極上采用四步電沉積法制備高分f[尺寸可控的Cu/PCE電極，四步電沉積的工
藝參數(shù)為-
.第一步峰值電流密度為0.1A/dm2，導通時間為150s; 第二步峰值電流密度為5A/dm2，導通時間為5s; 第三步峰值電流密度為0.1A/dm2，導通時間為120s; 第四步峰值電流密度為2A/dm2，導通吋間為8s; (4)、制備碳載超低鉑催化電極
將第(3)步制得的Cu/PCE電極用超純水清洗干凈后，浸入氮氣保護的二硝基四銨合鉑 水溶液中進行置換，控制二硝基四銨合鉑水溶液的pH值為8，濃度為30 g/L，置換1小時后 得到碳載超低鉑催化電極。
制備好的碳載超低鉑催化電極用掃描電鏡測試得到圖2-l中的高倍掃描電鏡(SEM)照
實施例3
步驟(1) (2)同實施例l中步驟(1) (2)。
(3) 、四步電沉積法制備高分散尺寸可控的Cu/PCE電極
采用兩電極體系，以第(2)步制得的全氟磺酸樹脂粘接的多孔碳電極為陰極，金屬銅為 陽極；電解質(zhì)為188g/L硝酸銅和196g/L硫酸溶液，電沉積溫度為25°C，在全氟磺酸樹脂粘 接的多孔碳電極上采用四步電沉積法制備高分散尺寸可控的Cu/PCE電極，四步電沉積的工 藝參數(shù)為
第一步峰值電流密度為0.5A/dm2，導通時間為100s; 第二步峰值電流密度為10A/dm2，導通時間為3s; 第三步峰值電流密度為0.5A/dm2，導通時間為60s; 第四步峰值電流密度為5A/dm2，導通時間為5s;
(4) 、制備碳載超低鉑催化電極
將第(3)步制得的Cu/PCE電極用超純水清洗干凈后，浸入氮氣保護的二亞硝基二銨合 鉑水溶液中進行置換，控制二亞硝基二銨合鉑水溶液的pH值為O，濃度為0.1g/L，置換0.5 小時后得到碳載超低鉑催化電極。
實施例4
步驟(1) (2)同實施例l中步驟(1) (2)。
(3) 、四步電沉積法制備高分散尺寸可控的Ni/PCE電極
采用兩電極體系，以第(2)步制得的全氟磺酸樹脂粘接的多孔碳電極為陰極，金屬鎳為 陽極；電解質(zhì)為30g/L硫酸鎳、6g/L氯化鎳和4g/L硼酸溶液，電沉積溫度為50°C，在全氟 磺酸樹脂粘接的多孔碳電極上采用四步電沉積法制備高分散尺寸可控的Ni/PCE電極，四步電 沉積的工藝參數(shù)為-
第一步峰值電流密度為0.8A/dm2，導通時間為80s;
第二步峰值電流密度為20A/dm2，導通時間為4s;
第三步峰值電流密度為0.8A/dm2，導通時間為50s;
第四步峰值電流密度為15A/dm2，導通時間為6s;
(4) 、制備碳載超低鉑催化電極
將第(3)步制得的Ni/PCE電極用超純水清洗干凈后，浸入氮氣保護的氯鉑酸水溶液中 進行置換，控制氯鉑酸水溶液的pH值為3，濃度為2g/L，置換3小時后得到碳載超低鉑催 化電極。
(5) 、碳載超低鉑催化電極的氧還原性能評價
采用三電極體系，以第(4)步制得的碳載超低鉑催化電極為工作電極，銀/氯化銀電極 為參比電極，鉑絲為對電極，氧氣飽和的0.5mol/L硫酸水溶液為電解質(zhì)溶液，在電化學工作 站(CHI660B，上海辰華儀器公司)上記錄電流密度隨電壓的變化情況，對應圖3中曲線1。
實施例5
步驟(1) (2)同實施例l中步驟(1) (2)。
(3)、四歩電沉積法制備高分散尺寸可控的Co/PCE電極
采用兩電極體系，以第(2)步制得的全氟磺酸樹脂粘接的多孔碳電極為陰極，金屬鈷為 陽極；電解質(zhì)為30g/L硫酸鈷、2g/L氯化鈉和5g/L硼酸溶液，電沉積溫度為50'C，在全氟 磺酸樹脂粘接的多孔碳電極上采用四步電沉積法制備高分散尺寸可控的Co/PCE電極，四步 電沉積的工藝參數(shù)為
第一步峰值電流密度為0.3^(11112，導通時間為120s ;
第二步峰值電流密度為15A/dm2，導通時間為3s;
第三步峰值電流密度為0.3A/dm2，導通時間為100s; 第四步峰值電流密度為10A/dm2，導通時間為5s;
(4) 、制備碳載超低鉑催化電極
將第(3)步制得的Co/PCE電極用超純水清洗干凈后，浸入氮氣保護的二硝基四銨合鉑 水溶液中進行置換，控制二硝基四銨合鉑水溶液的pH值為7，濃度為5 g/L，置換1.5小時后 得到碳載超低鉑催化電極。
(5) 、碳載超低鉑催化電極的氧還原性能評價
采用三電極體系，以第(4)步制得的碳載超低鉑催化電極為工作電極，銀/氯化銀電極 為參比電極，鉑絲為對電極，氧氣飽和的0.5moVL硫酸水溶液為電解質(zhì)溶液，在電化學工作 站(CHI660B，上海辰華儀器公司)上記錄電流密度隨電壓的變化情況，對應圖3中曲線3。
對比實驗l
步驟(1) (2)同實施例l中步驟(1) (2)。
(3) 、兩步脈沖電沉積法制備Cu/PCE電極
采用兩電極體系，以第(2)步制得的全氟磺酸樹脂粘接的多孔碳電極為陰極，金屬銅為 陽極；電解質(zhì)為0.25 g/L硫酸銅和98 g/L硫酸溶液，電沉積溫度為10'C，峰值電流密度為 1A/dm2 ，脈沖導通時間為0.1ms，脈沖關(guān)斷時間為O.lms，沉積時間為300s條件下電沉積制 備Cu/PCE電極。
制備好的Cu/PCE電極用掃描電鏡測試得到圖1-2中的高倍掃描電鏡(SEM)照片。
(4) 、制備碳載鉑催化電極
將第(3)步制得的Cu/PCE電極用超純水清洗干凈后，浸入氮氣保護的二硝基四銨合鉑 水溶液中進行置換，控制二硝基四銨合鉑水溶液的pH值為8，濃度為30 g/L，置換2小時后 得到碳載鉑催化電極。
(5) 、碳載鉑催化電極的氧還原性能評價
采用三電極體系，以第(4)步制得的碳載鉑催化電極為工作電極，銀/氯化銀電極為參 比電極，鉑絲為對電極，氧氣飽和的0.5 mol/L硫酸水溶液為電解質(zhì)溶液，在電化學工作站 (CHI660B，上海辰華儀器公司)上記錄電流密度隨電壓的變化情況，對應圖4中曲線4。 制備好的碳載鉑催化電極用掃描電鏡測試得到圖2-2中的高倍掃描電鏡(SEM)照片。
對比實驗2
兩步脈沖直接電沉積Pt制備Pt/C催化電極
步驟(1) (2)同實施例l中步驟(1) (2)。
(3) 、兩步脈沖直接電沉積Pt制備Pt/C催化電極
采用兩電極體系，以第(2)步制得的全氟磺酸樹脂粘接的多孔碳電極為陰極，鉑絲為陽 極；電解質(zhì)為10 g/L氯鉑酸和60g/L鹽酸水溶液，電沉積溫度為25'C，峰值電流密度為 10A/dm2，脈沖導通時間為0.2 ms，脈沖關(guān)斷時間為1 ms，沉積時間為30 s條件下脈沖電沉 積制備Pt/C催化電極。
(4) 、 Pt/C催化劑的結(jié)構(gòu)表征
將步驟(3)制備的Pt/C催化劑從電極上刮下來溶于無水乙醇中，在超聲波條件下分散 均勻后，用吸管吸取少量溶液滴于蠟板上，然后將試樣網(wǎng)浸入其中，待試樣附著在上面后取 出自然晾干，最后放入透射電鏡測試得到圖2-3中的透射電鏡照片。
(5) 、 Pt/C催化電極的氧還原性能評價
采用三電極體系，以第(3)步制備的Pt/C催化電極為工作電極，銀/氯化銀電極為參比 電極，鉑絲為對電極，氧氣飽和的0.5mol/L硫酸水溶液為電解質(zhì)溶液，在電化學工作站 (CHI660B，上海辰華儀器公司)上記錄電流密度隨電壓的變化情況，對應圖3中曲線6。
對比實驗3
商業(yè)Pt/C催化電極的制備
步驟(1)同實施例l中步驟(1)。
(2) 商業(yè)鉑碳催化電極的制備
將質(zhì)量百分比為40%的商業(yè)Pt/C催化劑(Johnson-matthey公司)全氟磺酸樹脂(質(zhì) 量百分比濃度為5 %)按質(zhì)量比為3 : 1的比例稱取鉑碳催化劑和全氟磺酸樹脂，控制鉑含量 為0.3mg/cm2，然后以乙醇為溶劑在超聲波條件下振蕩均勻，分多次均勻涂布在步驟(1)所 制得的多孔碳電極上得到商業(yè)Pt/C催化電極。
(3) 、商業(yè)Pt/C催化劑的氧還原性能評價
采用三電極體系，以第(2)步所制得的商業(yè)Pt/C催化電極為工作電極，銀/氯化銀電極 為參比電極，鉑絲為對電極，氧氣飽和的0.5mol/L硫酸水溶液為電解質(zhì)溶液，在電化學工作 站(CHI660B，上海辰華儀器公司)上記錄電流密度隨電壓的變化情況，對應圖3中曲線5。
本發(fā)明的試驗結(jié)果-
由掃描電鏡照片(圖l)可以看出采用本發(fā)明四步電沉積法所制備的Cu/PEC電極中的 Cu納米粒子(圖l-l)粒徑在30-60 nm之間，且分散均勻，而采用兩步脈沖電沉積所制得的 Cu顆粒(圖1-2)粒徑卻足有幾百納米。
由掃描電鏡和透射電鏡照片(圖2)可以看出采用本發(fā)明制備的碳載超低鉑催化電極 中的鉑納米粒子分散均勻(圖2-l)，而采用兩步脈沖電沉積制備的鉑納米粒子出現(xiàn)了嚴重的 團聚現(xiàn)象(圖2-2)，兩步脈沖直接電沉積Pt所得鉑顆粒的粒徑更是在200mn左右。
由圖3可以看出采用本發(fā)明制備的碳載超低鉑催化電極的催化氧還原性能明顯優(yōu)于采用 兩步脈沖電沉積、直接電沉積法制備的Pt/C電極以及由商業(yè)化催化劑制得的Pt/C電極。如采 用本發(fā)明所制得的碳載超低鉑催化電極在鉑載量為0.095 mg/cm2時其氧還原電流超過了 90mA/cm2 (圖3中曲線1)，而由商業(yè)化催化劑制得的Pt/C電極在其鉑載量為0.27 mg/cm2時 其氧還原電流僅為60 mA/cm2 (圖3中曲線5)，這就意味著采用本發(fā)明所制得的碳載超低鉑 催化電極僅使用了商業(yè)化鉑的1/3的量便獲得了 1.5倍于商業(yè)化催化電極的催化氧還原性能， 從而大大提高了鉑催化劑的利用率。
權(quán)利要求
1、一種間接電沉積制備碳載超低鉑催化電極的方法，具體的方法步驟包括(1)、制備微孔層首先，將碳紙浸泡在乙醇水溶液中，超聲波條件下振蕩30min，再將其在30％的聚四氟乙烯乳液中浸泡30min后置于溫度為340℃的馬弗爐內(nèi)焙燒40min得到憎水的擴散層；按聚四氟乙烯∶Vulcan XC-72碳粉的質(zhì)量比為1∶1稱取聚四氟乙烯和Vulcan XC-72碳粉，然后以乙醇為溶劑在超聲波條件下振蕩均勻，分多次涂布在憎水的擴散層上，最后將其置于溫度為340℃馬弗爐內(nèi)焙燒45min得到微孔層；(2)、制備全氟磺酸樹脂粘接的多孔碳電極按全氟磺酸樹脂∶Vulcan XC-72碳粉的質(zhì)量比為1∶30稱取全氟磺酸樹脂(質(zhì)量濃度為0.5％)和Vulcan XC-72碳粉，然后以乙醇為溶劑在超聲波條件下振蕩均勻，分多次涂布在步驟(1)制備的微孔層上，在140℃條件下烘干制得全氟磺酸樹脂粘接的多孔碳電極(PCE)；其特征在于(3)、四步電沉積法制備高分散尺寸可控的M/PCE電極采用兩電極體系，以第(2)步制備的全氟磺酸樹脂粘接的多孔碳電極為陰極，金屬M為陽極；電解質(zhì)為含有0.001～1mol/L的金屬M水溶性鹽的酸性水溶液，電沉積溫度為10～50℃；采用四步電沉積法制備高分散尺寸可控的M/PCE電極，四步電沉積的工藝參數(shù)為第一步峰值電流密度為0.1～1A/dm2，導通時間為50～150s；第二步峰值電流密度為5～30A/dm2，導通時間為1～5s；第三步峰值電流密度為0.1～1A/dm2，導通時間為20～120s；第四步峰值電流密度為2～20A/dm2，導通時間為2～8s；(4)、制備碳載超低鉑催化電極將第(3)步所制得的M/PCE電極用超純水清洗干凈后，浸入氮氣保護的鉑鹽水溶液中進行置換，控制鉑鹽水溶液的pH值為0～8，濃度為0.1～30g/L，置換0.5～3小時后得到碳載超低鉑催化電極。
2、按照權(quán)利要求l所述的一種間接電沉積制備碳載超低鉑催化電極的方法，其特征在于 所述的金屬M為銅、鈷、鎳的其中之一；金屬M水溶性鹽為金屬M的硫酸鹽、氯化鹽或硝 酸鹽的其中之一。
3、 按照權(quán)利要求l所述的一種間接電沉積制備碳載超低鉑催化電極的方法，其特征在于 所述的鉑鹽水溶液為氯鉑酸水溶液、二硝基四銨合鉑水溶液和二亞硝基二銨合鉑水溶液的其 中之一。
4、 按照權(quán)利要求l所述的一種間接電沉積制備碳載超低鉑催化電極的方法，其特征在于 具體制備方法的步驟(3) ~ (4):(3) 、四步電沉積法制備高分散尺寸可控的Cu/PCE電極采用兩電極體系，以第(2)步制備的全氟磺酸樹脂粘接的多孔碳電極為陰極，金屬銅為 陽極；電解質(zhì)為62.5g/L硫酸銅和196g/L硫酸溶液，電沉積溫度為25'C;在全氟磺酸樹脂粘 接的多孔碳電極上采用四步電沉積法制備高分散尺寸可控的Cu/PCE電極，四步電沉積的工 藝參數(shù)為第一步峰值電流密度為1A/dm2，導通時間為50s; 第二步峰值電流密度為30A/dm2，導通時間為1 s; 第三步峰值電流密度為1A/dm2，導通時間為20s; 第四步峰值電流密度為20A/dm2，導通時間為2s;(4) 、制備碳載超低鉑催化電極將第(3)步制得的Cu/PCE電極用超純水清洗干凈后，浸入氮氣保護的氯鉑酸水溶液中 進行置換，控制氯鉑酸水溶液的pH值為6，濃度為0.5g/L，置換2小時后得到碳載超低鉑催 化電極。
5、 按照權(quán)利要求1所述的"核/殼"結(jié)構(gòu)氣體多孔電極催化劑的制備方法，其特征在于具體 制備方法的步驟(3) (4):(3)、四步電沉積法制備高分散尺寸可控的Cu/PCE電極采用兩電極體系，以第(2)步制得的全氟磺酸樹脂粘接的多孔碳電極為陰極，金屬銅為 陽極；電解質(zhì)為0.25 g/L硫酸銅和98 g/L硫酸溶液，電沉積溫度為10°C，在全氟磺酸樹脂粘 接的多孔碳電極上采用四步電沉積法制備高分散尺寸可控的Cu/PCE電極，四步電沉積的工 藝參數(shù)為第一步峰值電流密度為0.1 A/dm2，導通時間為150s; 第二步峰值電流密度為5A/dm2，導通時間為5s; 第三步峰值電流密度為0.1A/dm2，導通時間為120s; 第四步峰值電流密度為2A/dm2，導通時間為8s; (4)、制備碳載超低鉑催化電極將第(3)步制得的Cu/PCE電極用超純水清洗干凈后，浸入氮氣保護的二硝基四銨合鉑 水溶液中進行置換，控制二硝基四銨合鉑水溶液的pH值為8，濃度為30g/L，置換l小時后 得到碳載超低鉑催化電極。
6、 按照權(quán)利要求1所述的"核/殼"結(jié)構(gòu)氣體多孔電極催化劑的制備方法，其特征在于具體 制備方法的步驟(3) (4):(3) 、四步電沉積法制備高分散尺寸可控的Cu/PCE電極采用兩電極體系，以第(2)步制得的全氟磺酸樹脂粘接的多孔碳電極為陰極，金屬銅為 陽極；電解質(zhì)為188g/L硝酸銅和196g/L硫酸溶液，電沉積溫度為25°C，在全氟磺酸樹脂粘 接的多孔碳電極上采用四步電沉積法制備高分散尺寸可控的Cu/PCE電極，四步電沉積的工 藝參數(shù)為第一步峰值電流密度為0.5A/dm2，導通時間為100s; 第二步峰值電流密度為10A/dm2，導通時間為3s; 第三步峰值電流密度為0.5A/dm2，導通時間為60s; 第四步峰值電流密度為5A/dm2，導通時間為5s;(4) 、制備碳載超低鉑催化電極將第(3)步制得的Cu/PCE電極用超純水清洗干凈后，浸入氮氣保護的二亞硝基二銨合 鉑水溶液中進行置換，控制二亞硝基二銨合鉑水溶液的pH值為O，濃度為0.1g/L，置換0.5 小時后得到碳載超低鉑催化電極。
7、 按照權(quán)利要求1所述的"核/殼"結(jié)構(gòu)氣體多孔電極催化劑的制備方法，其特征在于具體 制備方法的步驟(3) (4):(3)、四步電沉積法制備高分散尺寸可控的Ni/PCE電極采用兩電極體系，以第(2)步制得的全氟磺酸樹脂粘接的多孔碳電極為陰極，金屬鎳為 陽極；電解質(zhì)為30g/L硫酸鎳、6g/L氯化鎳和4g/L硼酸溶液，電沉積溫度為50'C，在全氟 極上采用四步電沉積法制備高分散尺寸可控的Ni/PCE電極，四步電 沉積的工藝參數(shù)為第一步峰值電流密度為0.8A/dm2，導通時間為80s; 第二步峰值電流密度為20A/dm2，導通時間為4s; 第三步峰值電流密度為0.8A/dm2，導通時間為50s; 第四步峰值電流密度為15A/dm2，導通時間為6s; (4)、制備碳載超低鉑催化電極將第(3)步制得的Ni/PCE電極用超純水清洗干凈后，浸入氮氣保護的氯鉑酸水溶液中 進行置換，控制氯鉑酸水溶液的pH值為3，濃度為2g/L，置換3小時后得到碳載超低鉑催 化電極。
8、按照權(quán)利要求1所述的"核/殼"結(jié)構(gòu)氣體多孔電極催化劑的制備方法，其特征在于具體 制備方法的步驟(3) (4):G)、四步電沉積法制備高分散尺寸可控的Co/PCE電極采用兩電極體系，以第(2)步制得的全氟磺酸樹脂粘接的多孔碳電極為陰極，金屬鈷為 陽極；電解質(zhì)為30g/L硫酸鈷、2g/L氯化鈉和5g/L硼酸溶液，電沉積溫度為5(TC，在全氟 磺酸樹脂粘接的多孔碳電極上采用四步電沉積法制備高分散尺寸可控的Co/PCE電極，四步 電沉積的工藝參數(shù)為-第一步峰值電流密度為0.3A/dm2，導通時間為120s ; 第二步峰值電流密度為15A/dm2，導通時間為3s; 第三步峰值電流密度為0.3A/dm2，導通時間為100s; 第四歩峰值電流密度為10A/dm2，導通時間為5s; (4)、制備碳載超低鉑催化電極將第(3)步制得的Co/PCE電極用超純水清洗干凈后，浸入氮氣保護的二硝基四銨合鉑 水溶液中進行置換，控制二硝基四銨合鉑水溶液的pH值為7，濃度為5 g/L，置換1.5小時后 得到碳載超低鉑催化電極。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種間接電沉積制備碳載超低鉑催化電極的方法，屬于燃料電池技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明是在水溶液中通過四步電沉積法將過渡金屬M(如Cu、Co、Ni等)納米粒子高分散的沉積在全氟磺酸樹脂粘接的多孔碳電極(PCE)上，然后將所得到的M/PCE電極浸入到鉑鹽溶液中通過置換反應制得碳載超低鉑催化電極。本發(fā)明具有工藝簡單，成本低廉的優(yōu)點。采用本發(fā)明所制備的碳載超低鉑催化電極具有鉑載量低、電催化性能高、鉑納米粒子分散性好且尺寸可控等優(yōu)點，可以替代現(xiàn)有的商業(yè)用鉑碳(Pt/C)催化劑。
文檔編號H01M8/02GK101359744SQ20081007024
公開日2009年2月4日 申請日期2008年9月8日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月8日
發(fā)明者季孟波, 廖明佳, 莉 李, 陳四國, 魏子棟 申請人:重慶大學