專利名稱：化學(xué)氣相沉積輔助固相法合成LiFePO₄/C材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種化學(xué)氣相沉積輔助固相法合成LiFePO4/C材料的方法，也即是制備碳包覆磷酸鐵鋰電池正極材料的方法。屬鋰離子電池材料制備工藝技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：
能源是與人類社會的生存與發(fā)展休戚相關(guān)的?？沙掷m(xù)發(fā)展與和諧社會是全人類共同的愿望和奮斗目標(biāo)?；瘜W(xué)電源是一種將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置，隨著電子技術(shù)和信息產(chǎn)業(yè)的飛速發(fā)展，它在人們?nèi)粘Ｉ睢⒐I(yè)和國防中所起的作用越來越重要。隨著技術(shù)的不斷進步，手機通訊、便攜式電器、電動工具日益向小型化、輕型化發(fā)展，種類和使用量不斷增加，因而電池的需求量不斷增加，同時也對化學(xué)電源提出了更高的要求。因此，低成本、無環(huán)境污染、高比能量、安全性成為化學(xué)電源追求的重要內(nèi)容。
目前鋰離子電池正極材料主要集中在具有α-NaFeO2型結(jié)構(gòu)的材料，包括LiCoO2，LiNiO2，LiMnO2和LiVO2等。其中層狀結(jié)構(gòu)的鋰鈷氧(LiCoO2)是目前唯一已經(jīng)大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化、商業(yè)化的正極材料。但其存在安全性差且Co價格昂貴、資源短缺、污染大等缺點；LiNiO2成本較低，容量較高(實際容量可達190-210mAh/g)，但存在制備困難，充電狀態(tài)下不穩(wěn)定性等問題；近年來人們?yōu)榻鉀Q鋰離子電池安全性和價格高問題，對尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4研究較多。LiMn2O4價格便宜、安全性相對較好，但作為鋰離子電池正極材料商品化存在的問題，就是其在充放過程中存在Jahn-Teller效應(yīng)及Mn2+溶于電解液中而損失一部分活性材料，導(dǎo)致放電比容量在多次循環(huán)的過程中衰減嚴重。因此急需開發(fā)出一種新型的正極材料來滿足日益增長的市場需要。
自1997年Goodenough首次報道LiFePO4可作為鋰離子電池正極材料以來，由于其價格低廉，較高的理論容量，對環(huán)境友好，以及良好的循環(huán)性能和熱穩(wěn)定性，引起了人們廣泛的關(guān)注。LiFePO4理論容量達170mAh/g，對Li+/Li電位為3.43V，理論能量密度達580Wh/Kg，是一種極具應(yīng)用潛力的鋰離子電池正極材料。但是LiFePO4正極材料還存在以下三個方面的問題(1)合成中Fe3+易氧化成Fe3+，不易得到單相的LiFePO4；(2)LiFePO4低的電子電導(dǎo)率(10-9~10-10S/cm)和鋰離子擴散系數(shù)(1.8×10-14cm2/S)，導(dǎo)致其倍率充放電性能極差；(3)振實密度低，導(dǎo)致體積比能量低。這三個問題嚴重限制了它在混合動力汽車中的應(yīng)用。人們通過各種方法提高磷酸鐵鋰的電導(dǎo)率，并取得了重大進展。改進措施主要集中在以下幾個方面通過添加導(dǎo)電劑(碳、金屬粉末等)來改善材料的電子導(dǎo)電性；往磷酸鐵鋰材料中摻入高價雜質(zhì)金屬離子(如Mg2+，Al3+，Ni2+，Mn2+等)，使磷酸鐵鋰本征半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變?yōu)閚型或p型半導(dǎo)體，可將材料的電導(dǎo)率提高8個數(shù)量級；通過提高電池工作環(huán)境的溫度來提高離子擴散速度；通過控制制備材料的粒徑，縮短離子遷移路徑，以減小離子擴散時間。
目前這種電極材料的制備方法最常見的為固相合成方法，固相法也是最有工業(yè)應(yīng)用前景的方法。由于該方法存在合成溫度較高，顆粒大，粒徑分布不均勻等缺點而不能完全解決材料固有的局限性。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點，提供一種適合工業(yè)化生產(chǎn)的有學(xué)氣相沉積輔助固相法合成LiFePO4/C材料的方法。
本發(fā)明一種化學(xué)氣相沉積輔助固相法合成LiFePO4/C材料的方法，其特征在于具有以下的過程和步驟 a.原料前驅(qū)體的準備和配合將含鋰化合物、含鐵化合物、含磷化合物按鋰、鐵、磷的化學(xué)計量比1∶1∶1的比例稱取重量，并摻入一定量的有機前驅(qū)體共同均勻混合，構(gòu)成混合料；將此混合料放在星式球磨機內(nèi)球磨2～10小時，得到粉狀原料前驅(qū)體配合料； 所述的含鋰化合物為碳酸鋰、氯化鋰、醋酸鋰、硫酸鋰、硝酸鋰、氫氧化鋰、或草酸鋰中的任一種； 所述的含鐵化合物為草酸亞鐵、醋酸亞鐵、硫酸亞鐵、磷酸鐵、或三氧化二鐵中的任一種； 所述的含磷化合物為磷酸三銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、或磷酸中的任一種； 所述的有機前驅(qū)體為葡萄糖、蔗糖、聚乙烯醇、聚丙烯、或碳凝膠中的任一種；有機前驅(qū)體的用量是按碳化后的碳質(zhì)量來計算，為磷酸鐵鋰的0.5～20wt％； b.預(yù)燒處理將上述所得的粉狀原料前驅(qū)體配合料在惰性氣體氣氛下，在200～400℃溫度下預(yù)燒4、15小時；待自然冷卻后，再球磨2～8小時； 所述的惰性氣體選自氮氣、氬氣、氫氣、二氧化碳、乙烯、乙炔中的任一種或兩種氣體的混合物； c.高溫煅燒反應(yīng)及氣相沉積將經(jīng)預(yù)燒處理的粉料轉(zhuǎn)入管式爐中，以10～30℃/min升溫速率加熱；同時再加入有機小分子氣體前驅(qū)體作為碳源，通過化學(xué)氣相沉積方法在粉料顆粒表面進行碳包覆；氣體流量為10～300ml/min；煅燒溫度為500～800℃，在該溫度下恒溫煅燒5～48小時；待自然冷卻后即得到碳包覆磷酸鐵鋰LiFePO4/C材料； 所述的有機小分子氣體前驅(qū)體最適宜的為苯、甲苯、聯(lián)苯、萘、葸、菲中的任一種。
本發(fā)明方法的優(yōu)點是能有效地控制LiFePO4的化學(xué)成分、碳含量和粉料粒徑；能提高材料的均勻性和導(dǎo)電性能，并改善材料的倍率充放電和循環(huán)性能。
本發(fā)明還具有以下特點 (1)采用化學(xué)氣相沉積輔助合成碳包覆磷酸鐵鋰，材料物相純度更高，XRD衍射不含雜相。
(2)合成磷酸鐵鋰正極材料結(jié)晶好，材料周圍形成3~5nm的石墨化碳包覆層，均勻分布的碳層，既能提高材料的電子導(dǎo)電率，又能抑制晶粒在燒結(jié)過程中的過度增長，得到顆粒小且比較均勻的LiFePO4材料。
(3)采用化學(xué)氣相沉積輔助合成碳包覆磷酸鐵鋰，碳含量容易控制，吸附氣體直接碳化包覆在磷酸鐵鋰表面，從而使兩者結(jié)合更緊密，有利于提高磷酸鐵鋰電導(dǎo)率。且制備工藝簡單，操作容易控制，易實現(xiàn)工業(yè)化。
(4)碳包覆磷酸鐵鋰材料充放電容量高，大電流放電能力強，循環(huán)性能優(yōu)異。合成材料與金屬鋰片組成試驗電池，以0.1C倍率充放電，電壓范圍在2.5～4.2V，放電容量大于150mAh/g，1C放電容量大于130mAh/g；0.1C充放循環(huán)100周后，容量保持率仍然達到97.3％。



圖1是實施例1~實施例4的X射線衍射圖譜，其中a為實施例1的X射線衍射圖譜；b為實施例2的X射線衍射圖譜；c為實施例3的X射線衍射圖譜；d為實施例4的X射線衍射圖譜。
圖2是實施例1的循環(huán)性能曲線，其中充放電倍率為0.1C，電壓范圍在2.5～4.2V。
圖3是實施例2在不同倍率下的首次充放電曲線，其中充放電倍率分別為0.1C，1C，2C。
圖4是實施例3的首次充放電曲線，其中充放電倍率為0.1C，電壓范圍在2.5～4.2V。
圖5是實施例4在不同倍率下的首次放電曲線，其中充放電倍率分別為0.1C，1C，2C，5C。

具體實施例方式 本發(fā)明的具體實施例敘述如后。
實施例1 將Li2CO3，F(xiàn)eC2O4·2H2O和NH4H2PO4按Li∶Fe∶P＝1∶1∶1的化學(xué)計量比稱取25g，均勻混合，在行星式球磨機上球磨6h；將前驅(qū)體在N2氣氛下300℃預(yù)燒5h，自然冷卻后球磨2h得到粉末材料；轉(zhuǎn)入管式爐中以30℃/min升溫速率加熱，并以苯為有機前驅(qū)體，以化學(xué)氣相沉積方法在材料表面進行碳包覆，氣體流量50mL/min，在600℃恒溫煅燒8h。自然冷卻后得到鋰離子電池磷酸鐵鋰(LiFePO4)正極材料。測得該材料平均粒徑為2~10μm，振實密度為1.65g/cm3。
產(chǎn)物的XRD見圖1中a曲線所示，由圖可知，采用化學(xué)氣相沉積輔助的固相合成方法，制備出了純相的正交晶系橄欖石型磷酸鐵鋰正極材料，該產(chǎn)物中無雜質(zhì)峰。以鋰片為負極，將所得的產(chǎn)物組裝成實驗電池，恒電流充放測試它的循環(huán)性能(圖2)。由圖2可知，充放電倍率為0.1C，充放電電壓為2.5～4.2V時，電池穩(wěn)定后的放電容量達到158.4mAh/g，循環(huán)100周后，容量保持率達到97.3％，體現(xiàn)出了良好的循環(huán)性能。
實施例2 將LiCH3COO，F(xiàn)eC2O4·2H2O和(NH4)2HPO4按Li∶Fe∶P＝1∶1∶1的化學(xué)計量比稱取20g，并摻入3.5g聚乙烯醇(PVA)均勻混合，在行星式球磨機上球磨8h；在Ar氣氛中，將前驅(qū)體400℃預(yù)燒6h，自然冷卻后球磨5h得到粉末材料；轉(zhuǎn)入管式爐中以10℃/min升溫速率加熱，并以甲苯為有機前驅(qū)體，以化學(xué)氣相沉積方法在材料表面進行碳包覆，氣體流量100mL/min，在700℃恒溫煅燒24h。自然冷卻后得到鋰離子電池磷酸鐵鋰(LiFePO4)正極材料。測得該材料平均粒徑為1~10μm，振實密度為1.58g/cm3。
產(chǎn)物的XRD圖譜見圖1中b曲線所示，由圖可知，該產(chǎn)物中無雜質(zhì)，為單一的橄欖石型磷酸鐵鋰正極材料。以鋰片為負極，將所得產(chǎn)物組裝成實驗電池，該磷酸鐵鋰正極材料不同倍率下的首次充放電曲線見圖3。充放電倍率分別為0.1C、1C和2C，初始充放電容量分別達到163.7/152.1mAh/g、157.8/130.1mAh/g和123.4/113.5mAh/g。
實施例3 將LiOH·H2O，F(xiàn)ePO4·4H2O按Li∶Fe(P)＝1∶1的化學(xué)計量比稱取30g，并摻入6g蔗糖均勻混合，在行星式球磨機上球磨8h；在95％Ar+5％H2氣氛中，將前驅(qū)體300℃預(yù)燒10h，自然冷卻后球磨6h得到粉末材料；轉(zhuǎn)入管式爐中以15℃/min升溫速率加熱，并以聯(lián)苯為有機前驅(qū)體，以化學(xué)氣相沉積方法在材料表面進行碳包覆，氣體流量200mL/min，在750℃恒溫煅燒48h。自然冷卻后得到鋰離子電池磷酸鐵鋰(LiFePO4)正極材料。測得該材料平均粒徑為3~8μm，振實密度為1.42g/cm3。
產(chǎn)物的XRD圖譜見圖1中c曲線所示，由圖可知，該產(chǎn)物中無雜質(zhì)，為單一的橄欖石型磷酸鐵鋰。以鋰片為負極，將所得產(chǎn)物組裝成實驗電池，0.1C倍率下的首次充放電曲線見圖4，電壓范圍在2.5～4.2V，充放電容量分別為161.3和152.9mAh/g。
實施例4 將LiNO3，F(xiàn)e2O3，(NH4)3PO4按Li∶Fe∶P＝1∶1∶1的化學(xué)計量比稱取30g，并摻入4g碳凝膠均勻混合，在行星式球磨機上球磨4h；在95％CO2+5％C2H2氣氛中，將前驅(qū)體350℃預(yù)燒5h，自然冷卻后球磨8h得到粉末材料；轉(zhuǎn)入管式爐中以20℃/min升溫速率加熱，并以奈為有機前驅(qū)體，以化學(xué)氣相沉積方法在材料表面進行碳包覆，氣體流量40mL/min，在650℃恒溫煅燒8h。自然冷卻后得到鋰離子電池磷酸鐵鋰(LiFePO4)正極材料。測得該材料平均粒徑為1~8μm，振實密度為1.55g/cm3。
產(chǎn)物的XRD圖譜見圖1中d曲線所示，由圖可知，該產(chǎn)物中無雜質(zhì)，為單一的橄欖石型磷酸鐵鋰。以鋰片為負極，將所得產(chǎn)物組裝成實驗電池，該磷酸鐵鋰正極材料不同倍率下的首次放電曲線見圖5。放電倍率分別為0.1C、1C、2C和5C，初始放電容量分別達到155.4mAh/g、135.9mAh/g、127.7mAh/g和114.6mAh/g。
權(quán)利要求
1.一種化學(xué)氣相沉積輔助固相法合成LiFePO4/C材料的方法，其特征在于具有以下的過程和步驟
a.原料前驅(qū)體的準備和配合將含鋰化合物、含鐵化合物、含磷化合物按鋰、鐵、磷的化學(xué)計量比1∶1∶1的比例稱取重量，并摻入一定量的有機前驅(qū)體共同均勻混合，構(gòu)成混合料；將此混合料放在星式球磨機內(nèi)球磨2～10小時，得到粉狀原料前驅(qū)體配合料；
所述的含鋰化合物為碳酸鋰、氯化鋰、醋酸鋰、硫酸鋰、硝酸鋰、氫氧化鋰、或草酸鋰中的任一種；
所述的含鐵化合物為草酸亞鐵、醋酸亞鐵、硫酸亞鐵、磷酸鐵、或三氧化二鐵中的任一種；
所述的含磷化合物為磷酸三銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、或磷酸中的任一種；
所述的有機前驅(qū)體為葡萄糖、蔗糖、聚乙烯醇、聚丙烯、或碳凝膠中的任一種；有機前驅(qū)體的用量是按碳化后的碳質(zhì)量來計算，為磷酸鐵鋰的0.5～20wt％；
b.預(yù)燒處理將上述所得的粉狀原料前驅(qū)體配合料在惰性氣體氣氛下，在200～400℃溫度下預(yù)燒4、15小時；待自然冷卻后，再球磨2～8小時；
所述的惰性氣體選自氮氣、氬氣、氫氣、二氧化碳、乙烯、乙炔中的任一種或兩種氣體的混合物；
c.高溫煅燒反應(yīng)及氣相沉積將經(jīng)預(yù)燒處理的粉料轉(zhuǎn)入管式爐中，以10～30℃/min升溫速率加熱；同時再加入有機小分子氣體前驅(qū)體作為碳源，通過化學(xué)氣相沉積方法在粉料顆粒表面進行碳包覆；氣體流量為10～300ml/min；煅燒溫度為500～800℃，在該溫度下恒溫煅燒5～48小時；待自然冷卻后即得到碳包覆磷酸鐵鋰LiFePO4/C材料；所述的有機小分子氣體前驅(qū)體最適宜的為苯、甲苯、聯(lián)苯、萘、葸、菲中的任一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種化學(xué)氣相沉積輔助合成固相法合成LiFePO4/C材料的方法，也即是制備碳包覆鐵鋰電池正極材料的方法。屬鋰離子電池材料制備工藝技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明的特點是采用化學(xué)氣相法沉積輔助固相反應(yīng)法來合成碳包覆磷酸鐵鋰，即LiFePO4/C材料。本發(fā)明方法是采用含鋰、含鐵、含磷的原料前驅(qū)體，經(jīng)混合、球磨機研磨、預(yù)熱處理、煅燒與氣相沉積各步驟，最后制得碳包覆磷酸鐵鋰即LiFePO4/C材料。本發(fā)明方法的優(yōu)點是能有效控制LiFePO4的化學(xué)成分、碳含量和粉料粒經(jīng)；制得的鋰離子電池正極材料的導(dǎo)電性能好，可改善材料的倍率充放電和循環(huán)性能。
文檔編號H01M4/58GK101237039SQ20081003241
公開日2008年8月6日 申請日期2008年1月8日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月8日
發(fā)明者兵 趙, 正 焦, 吳明紅, 永 蔣, 仲明陽, 施文彥, 吳文靜, 周詩情, 華 莊 申請人:上海大學(xué)