專利名稱：有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件的制造方法和有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的可溶性前體溶解到溶劑中，制成溶液，涂布該溶液，形成 無(wú)定形或接近無(wú)定形的良好的層。然后，對(duì)該層進(jìn)行加熱處理，通過(guò)熱 轉(zhuǎn)變來(lái)對(duì)本發(fā)明涉及的可溶性前體進(jìn)行轉(zhuǎn)變，能得到平面性高的苯并卟
啉化合物的層。此時(shí)，如上述的例子那樣，以式(in)或(iv)表示的化合物
之中yi YA全部是氫原子的化合物為可溶性前體時(shí)，脫去的是乙烯分子， 所以不易殘留在體系內(nèi)，在毒性、安全性方面是優(yōu)選的。對(duì)于本發(fā)明涉及的可溶性前體的制造方法沒(méi)有限制，可以任意地釆 用公知的方法。例如，以上述的BP—1前體為例，可以經(jīng)下述的合成路 線進(jìn)行制造。此外，此處的Et表示乙基，t-Bu表示叔丁基。
作為本發(fā)明的有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件的制造方法的優(yōu)選方式的一例，如
作為上述方法(2)所舉出的那樣，可舉出具有將潛在顏料和固體半導(dǎo)體材
料混合通過(guò)涂布法進(jìn)行前體膜的成膜的成膜工序的方法。通過(guò)該方法制
造的有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件在其活性層中含有固體半導(dǎo)體材料。.
固體半導(dǎo)體材料表示至少在固體狀態(tài)的情況下能夠傳輸電荷的材
料。此時(shí)，只要能用作有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件的材料，固體半導(dǎo)體材料表現(xiàn) 出的半導(dǎo)體特性的程度是任意的，以載流子移動(dòng)度的值計(jì)算，通常為
10_7cm2/Vs以上，優(yōu)選為10—5cm2/Vs以上。電導(dǎo)率用載流子移動(dòng)度X載流子密度來(lái)定義，所以只要是具有某程度大小的載流子移動(dòng)度的材料， 則例如載流子存在于該材料內(nèi)時(shí)，在熱、摻雜劑、從電極注入等的作用 下，該材料能夠傳輸電荷。此外，優(yōu)選固體半導(dǎo)體材料的載流子移動(dòng)度 大。
另外，本發(fā)明的固體半導(dǎo)體材料、表現(xiàn)出半導(dǎo)體特性的顏料等半導(dǎo) 體材料中，傳輸電荷的載流子存在電子和空穴這2個(gè)種類，其中密度大 的一個(gè)被稱作多數(shù)載流子。多數(shù)載流子通常取決于半導(dǎo)體材料的種類、
摻雜狀態(tài)。并且，在半導(dǎo)體材料類型方面，多數(shù)載流子是電子時(shí)，稱作n
型，多數(shù)載流子是空穴時(shí)，稱作p型，兩者平衡時(shí)，稱作i型。 通過(guò)吸收光，有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件將電子和空穴分離后釋放到外部，
所以其大多具有活性層，所述活性層含有p型和n型這兩類型的半導(dǎo)體 材料。因此，本發(fā)明涉及的顏料表現(xiàn)出半導(dǎo)體特性的情況下，優(yōu)選本發(fā) 明涉及的顏料的多數(shù)載流子與固體半導(dǎo)體材料的多數(shù)載流子具有相反的 極性。艮口，本發(fā)明涉及的顏料是p型的情況下，優(yōu)選使用n型的固體半 導(dǎo)體材料，相反，本發(fā)明涉及的顏料是n型的情況下，優(yōu)選使用p型固 體半導(dǎo)體材料。此外，顏料或固體半導(dǎo)體材料存在兩種以上的情況下， 只要至少一種顏料和至少一種固體半導(dǎo)體材料具有極性相反的多數(shù)載流 子就是優(yōu)選的，在此基礎(chǔ)上，還可以具有相同極性的顏料和/或固體半導(dǎo) 體材料。作為具體例，本發(fā)明涉及的顏料是并五苯或苯并卟啉的情況下， 由于這些顏料作為p型工作，所以作為與其組合的對(duì)象物的固體半導(dǎo)體 材料，可以舉出n型的固體半導(dǎo)體材料，例如可以舉出萘四羧酸二酰亞 胺、富勒烯(C6。)、 二氧化鈦、氧化鋅等。
但是，p型、n型并不絕對(duì)取決于半導(dǎo)體材料的種類。例如，即使組 合同型的半導(dǎo)體材料，由于其能量能級(jí)(HOMO、 LUMO能級(jí)、費(fèi)米能級(jí))、 摻雜狀態(tài)的關(guān)系，也可以一個(gè)作為p型、另一個(gè)作為n型工作。
另外，本發(fā)明的有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件中，固體半導(dǎo)體材料通常以顆粒 狀、纖維狀等的凝聚狀態(tài)存在。其中，固體半導(dǎo)體材料優(yōu)選是顆?；蚶w 維狀(以下合稱顆粒)。對(duì)于此時(shí)的固體半導(dǎo)體材料的粒徑等尺寸沒(méi)有限 制。但是，固體半導(dǎo)體材料的粒徑(或纖維徑)通常為2nm以上，優(yōu)選為5nm以上，且通常為lOitm以下，優(yōu)選為l"m以下。將這樣的小粒徑 顆粒與顏料一同充分分散到混合半導(dǎo)體膜內(nèi)對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)是困難的，其
中，對(duì)于分散到同時(shí)存在有機(jī)顏料和無(wú)機(jī)固體半導(dǎo)體材料的混合半導(dǎo)體 膜內(nèi)是特別困難的。但是，通過(guò)本發(fā)明的有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件的制造方法， 即使這么小的粒徑的顆粒，也能充分分散到混合半導(dǎo)體膜內(nèi)。
此外，混合半導(dǎo)體膜內(nèi)的固體半導(dǎo)體材料的粒徑可通過(guò)用電子顯微 鏡觀察來(lái)進(jìn)行測(cè)定。
對(duì)于固體半導(dǎo)體材料的具體種類沒(méi)有限制，可以使用能用作有機(jī)光 電轉(zhuǎn)換元件的材料的任意材料。其例子可以舉出萘(或二萘嵌苯)四羧酸二 酰亞胺、富勒烯(C6。)及其衍生物等有機(jī)半導(dǎo)體；二氧化鈦、氧化鋅、氧 化銅等氧化物半導(dǎo)體；GaAs、 GaP、 InP、 CdS、 CdSe、 GaN、 CuInSe2、 Cu(InGa)Se2等化合物半導(dǎo)體；Si、 Ge等單質(zhì)半導(dǎo)體等。
另外，有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件的制造方法中，固體半導(dǎo)體材料可以溶解 在涂布液(后述)中，也可以以顆粒狀分散在涂布液中。作為溶解在溶劑中 的固體半導(dǎo)體材料的例子，可以舉出能以溶液處理工藝進(jìn)行成膜的有機(jī)
半導(dǎo)體材料，作為具體例，可以舉出聚噻吩、聚芴、聚噻吩乙炔、聚乙 炔、聚苯胺等共軛高分子；垸基取代的低聚噻吩等。
并且，作為分散成顆粒狀的固體半導(dǎo)體材料的例子，可以舉出有機(jī) 半導(dǎo)體顆粒和無(wú)機(jī)半導(dǎo)體顆粒。作為有機(jī)半導(dǎo)體顆粒，可以舉出例如溶 解性小的結(jié)晶性有機(jī)半導(dǎo)體，作為具體例，可以舉出丁省、并五苯、芘、 富勒烯等縮合芳香族烴；a —六聚噻吩等含有4個(gè)以上噻吩環(huán)的低聚噻 吩類；總共4個(gè)以上噻吩環(huán)、苯環(huán)、芴環(huán)、萘環(huán)、蒽環(huán)、噻唑環(huán)、噻二 唑環(huán)、苯并噻唑環(huán)相連而成的化合物；萘四羧酸酐、萘四羧酸二酰亞胺、 二萘嵌苯四羧酸酐、二萘嵌苯四羧酸二酰亞胺等芳香族羧酸酐或其酰亞 胺化物；酞菁銅、全氟酞菁銅、四苯并卟啉及其金屬鹽等大環(huán)狀化合物 等。另外，上述的氧化物半導(dǎo)體、化合物半導(dǎo)體、單質(zhì)半導(dǎo)體等無(wú)機(jī)半 導(dǎo)體通常也以無(wú)機(jī)半導(dǎo)體顆粒的形式存在于涂布液中。
其中，作為固體半導(dǎo)體材料，優(yōu)選上述的氧化物半導(dǎo)體、化合物半 導(dǎo)體、單質(zhì)半導(dǎo)體等無(wú)機(jī)半導(dǎo)體。這是因?yàn)?，無(wú)機(jī)半導(dǎo)體的耐久性優(yōu)異，并且，可利用各種納米顆粒。另外，還因?yàn)?，無(wú)機(jī)半導(dǎo)體大多耐久性優(yōu) 異，載流子移動(dòng)度大，能夠期待有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件的高效率化。特別是 其中的二氧化鈦、氧化鋅具有能以低成本進(jìn)行利用的優(yōu)點(diǎn)，所以是特別 優(yōu)選的。
并且，特別是使用無(wú)機(jī)半導(dǎo)體作為固體半導(dǎo)體材料的情況下，優(yōu)選 該無(wú)機(jī)半導(dǎo)體是顆粒狀的無(wú)機(jī)顆粒。由此，可以得到能夠容易地通過(guò)混 合液的涂布導(dǎo)入膜內(nèi)的優(yōu)點(diǎn)、作為載流子分離場(chǎng)所的界面大的優(yōu)點(diǎn)。 [4.有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件] [4一 1 .有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件的梗概] 本發(fā)明的有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件至少具有基板、形成在上述基板上的一 對(duì)電極(即正極和負(fù)極)、給電子體層和受電子體層，所述一對(duì)電極中至少 一個(gè)是透明的，所述給電子體層含有給電子體(或者p型半導(dǎo)體)并且該層
形成在上述電極間，所述受電子體層含有受電子體(或者n型半導(dǎo)體)并且 該層形成在上述電極間。其中，給電子體層和受電子體層可作為彼此不 同的層形成，但是也可以形成一個(gè)層來(lái)作為給電子體層和受電子體層發(fā) 揮作用。
此外，由上述給電子體層和受電子體層至少構(gòu)成了活性層。即給電 子體層和受電子體層分別形成層的情況下，活性層是指由給電子體層和 受電子體層構(gòu)成的層積結(jié)構(gòu)的層(異質(zhì)結(jié)型)，給電子體層和受電子體層形 成為單一層的情況下，活性層是指給電子體層和受電子體層為同一層的 層(本體異質(zhì)結(jié)型)。但是，本發(fā)明的有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件中，活性層含有一 種以上本發(fā)明涉及的顏料。
并且，優(yōu)選本發(fā)明的有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件具有p型半導(dǎo)體層和n型半 導(dǎo)體層，并在該p型半導(dǎo)體層和n型半導(dǎo)體層之間具有上述的活性層。
并且，只要不明顯損害本發(fā)明的效果，本發(fā)明的有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件 還可以具有上述以外的構(gòu)成要件。
但是，本發(fā)明的有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件中，所形成的活性層含有至少一 種以上的顏料。
另外，制造本發(fā)明的有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件時(shí)，將本發(fā)明涉及的潛在顏料轉(zhuǎn)變成本發(fā)明涉及的顏料，形成活性層。通常，含有顏料的活性層可 以通過(guò)真空淀積法或濕式涂布法形成。但是，對(duì)于現(xiàn)有的濕式涂布法來(lái) 說(shuō)，顏料在有機(jī)溶劑等中的溶解度低，所以難以涂布。與此相對(duì)，使用 本發(fā)明涉及的潛在顏料，在涂布成膜后進(jìn)行轉(zhuǎn)變時(shí)，能夠容易地形成由 顏料構(gòu)成的活性層。
并且，這種情況下，還可以控制所得到的層的結(jié)晶性和形狀。艮P, 使用潛在顏料，以濕式法成膜后，例如通過(guò)加熱處理而轉(zhuǎn)變?yōu)轭伭?，?此能以結(jié)晶狀態(tài)使用平面性高的顏料。由于這樣能夠改善移動(dòng)度，所以 能夠提高有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件的光電轉(zhuǎn)換特性。另外，即使將顏料設(shè)置在 活性層與正極或負(fù)極之間，也能改善有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件的特性。
下面舉出實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明的有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件進(jìn)行更詳細(xì)的說(shuō) 明。但是，本發(fā)明不限于以下的實(shí)施方式。并且，實(shí)施時(shí)下述的實(shí)施方 式中出現(xiàn)的構(gòu)成要件可以在不脫離本發(fā)明的要點(diǎn)的范圍任意組合。
〔4—2.第1實(shí)施方式]


圖1是作為本發(fā)明的第1實(shí)施方式的有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件的示意性截
面圖。如該圖1所示，本實(shí)施方式的有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件1具有基板2、正 極3、 p型半導(dǎo)體層4、給電子體層5、受電子體層6、 n型半導(dǎo)體層7和 負(fù)極8。另外，該有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件l中，由上述的給電子體層5和受電 子體層6構(gòu)成了活性層9。本實(shí)施方式中，活性層9是由給電子體層5和 受電子體層6構(gòu)成的層。p型半導(dǎo)體層4和n型半導(dǎo)體層7不是必須的， 但優(yōu)選存在這些層。此外，下述的本發(fā)明的第1實(shí)施方式中，優(yōu)選使用 本發(fā)明涉及的苯并卟啉化合物作為顏料。所以，優(yōu)選使用本發(fā)明涉及的 可溶性前體作為與該顏料對(duì)應(yīng)的潛在顏料。 〔基板〕
基板2是有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件1的支持體。所以，正極3、 p型半導(dǎo)體 層4、活性層9(即給電子體層5和受電子體層6)、 n型半導(dǎo)體層7以及負(fù) 極8設(shè)置在該基板2上。
只要不明顯損害本發(fā)明的效果，基板2的材料(基板材料)是任意的。 但是，本實(shí)施方式中，光經(jīng)基板2進(jìn)入有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件1內(nèi)，所以使用透明材料作為基板材料。由于通常是將光中的可見(jiàn)光射入有機(jī)光電轉(zhuǎn) 換元件l內(nèi)，所以作為透明基板材料，優(yōu)選使用使透過(guò)該基板2的可見(jiàn)
光的透過(guò)率通常達(dá)到60%以上、特別是80%以上的材料。
從這樣的觀點(diǎn)考慮，基板材料的優(yōu)選的例子可以舉出石英、玻璃、
藍(lán)寶石、二氧化鈦等無(wú)機(jī)材料；聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙 二醇酯、聚醚砜、聚酰亞胺、尼龍、聚苯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇 共聚物、氟樹(shù)脂膜、氯化乙烯、聚乙烯、纖維素、聚偏二氯乙烯、芳族 聚酰胺、聚苯硫醚、聚氨酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚降冰片烯等有
機(jī)材料；紙、合成紙等紙材料；為了賦予絕緣性而在表面進(jìn)行了涂布和 積層的不銹鋼、鈦、鋁等金屬等的復(fù)合材料等。其中，優(yōu)選玻璃；聚酯、 聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚砜等合成樹(shù)脂。此外，基板材料可以僅 使用一種，也可以以任意的組合和比例合用兩種以上。
但是，使用合成樹(shù)脂作為基板材料的情況下，優(yōu)選注意阻氣性。基 板2的阻氣性過(guò)低時(shí)，存在有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件1因通過(guò)基板2的外部氣 體而發(fā)生老化的可能性。因此，以合成樹(shù)脂形成基板2的情況下，優(yōu)選 在該合成樹(shù)脂基板的任意一側(cè)或兩側(cè)形成具有阻氣性的層(阻氣層)。作為 該阻氣層，可以舉出例如致密的硅氧化膜等。
對(duì)于基板2的形狀沒(méi)有限制，例如可以使用板、膜、片等形狀。 對(duì)于基板2的厚度沒(méi)有限制。但是，優(yōu)選其厚度通常為5 P m以上、 特別是20iim以上且通常為20mm以下、特別是10mm以下?；?過(guò) 薄時(shí)，存在保持有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件1的強(qiáng)度不足的可能性，其厚度過(guò)厚 時(shí)，存在成本增高、重量變重的可能性。 〔正極〕
基板2上形成了正極3。該正極3是電極，其作用是在活性層9發(fā) 生電離的空穴經(jīng)p型半導(dǎo)體層4后，該正極3接受該空穴。
只要不明顯損害本發(fā)明的效果，正極3的材料(正極材料)具有導(dǎo)電性 即可，可以是任意的材料。但是，本實(shí)施方式中，光經(jīng)正極3后進(jìn)入有 機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件1內(nèi)，所以使用透明材料作為正極材料。由于通常是讓 光中的可見(jiàn)光進(jìn)入有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件1內(nèi)，所以作為透明正極材料，優(yōu)選所使用的材料使透過(guò)該正極3的可見(jiàn)光的透過(guò)率通常達(dá)到60%以上、
特別是80%以上。
從這樣的觀點(diǎn)考慮，正極材料的例子可以舉出鉑、金、銀、鋁、鉻、
鎳、銅、鈦、鎂、鈣、鋇、鈉等金屬或者它們的合金；氧化銦、氧化錫 等金屬氧化物、或者其合金(ITO);聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔等 導(dǎo)電性高分子；添加有鹽酸、硫酸、磺酸等酸、FeCl3等路易斯酸、碘等 鹵原子、鈉、鉀等金屬原子等摻雜劑的上述導(dǎo)電性高分子；將金屬顆粒、 炭黑、富勒烯、碳納米管等導(dǎo)電性顆粒分散到聚合物粘合劑等基質(zhì)而得 到的導(dǎo)電性復(fù)合材料等。其中，正極材料優(yōu)選的例子有銦，錫氧化物、銦 鋅氧化物等金屬氧化物等。此外，正極材料可以僅使用一種，也可以以 任意的組合和比例合用兩種以上。
并且，以透明電極的形式形成正極的情況下，其材料可以舉出例如 ITO、氧化銦鋅(IZO)等氧化物；金屬薄膜等。
電極(正極以及后述的負(fù)極)具有捕獲在活性層內(nèi)生成的空穴和電子 的功能。所以，優(yōu)選電極使用適合捕獲空穴和電子的電極材料。從該角 度出發(fā)，適合捕獲空穴的電極材料可以舉出例如Au、 ITO等高功函的材 料。
對(duì)正極3的厚度沒(méi)有限制。但是，優(yōu)選其厚度通常為10nm以上、 優(yōu)選50nm以上，且通常為1000nm以下、特別是300nm以下。正極3 過(guò)厚時(shí)，存在透明性降低，成本增高的可能性，正極3過(guò)薄時(shí)，存在串 聯(lián)電阻大、性能降低的可能性。
此外，對(duì)于正極的形成方法沒(méi)有限制。例如可以通過(guò)真空淀積、濺 射等干法形成。另外，還可以通過(guò)例如使用了導(dǎo)電性油墨等的濕法形成。 此時(shí)，導(dǎo)電性油墨可以使用任意的物質(zhì)，例如可以使用導(dǎo)電性高分子、 金屬顆粒分散液等。
另外，正極可以是2層以上層積得到的，并且可以通過(guò)表面處理來(lái)
改善特性(電氣特性、潤(rùn)濕特性等)。 〔p型半導(dǎo)體層〕 優(yōu)選正極3上設(shè)置有p型半導(dǎo)體層4。作為p型半導(dǎo)體層4的材料(p型半導(dǎo)體材料)，優(yōu)選其能有效地將在
活性層9(本實(shí)施方式中特別是給電子體層5)生成的空穴向正極3傳輸。 因此，優(yōu)選p型半導(dǎo)體材料具有下述性質(zhì)空穴移動(dòng)度高；導(dǎo)電率高； 與正極3之間的空穴注入勢(shì)壘??；從活性層9(特別是本實(shí)施方式中的給 電子體層5)向p型半導(dǎo)體層4的空穴注入勢(shì)壘??；等。
另外，本實(shí)施方式中，由于光是通過(guò)p型半導(dǎo)體層4后進(jìn)入有機(jī)光 電轉(zhuǎn)換元件l內(nèi)的，所以優(yōu)選p型半導(dǎo)體層是透明的。由于通常是使光 特別是可見(jiàn)光進(jìn)入有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件1內(nèi)，所以，作為透明的p型半導(dǎo) 體材料，優(yōu)選所使用的材料使透過(guò)該p型半導(dǎo)體層4的可見(jiàn)光的透過(guò)率 通常達(dá)到60%以上、特別是80%以上。作為p型半導(dǎo)體材料，即使不透 明，只要膜厚足夠薄即可。
另外，為了抑制有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件l的制造成本、實(shí)現(xiàn)大面積化等， 優(yōu)選使用有機(jī)半導(dǎo)體材料作為p型半導(dǎo)體材料，以p型有機(jī)半導(dǎo)體層的 形式形成p型半導(dǎo)體層。
從這樣的方面考慮，p型半導(dǎo)體材料優(yōu)選的例子可以舉出顏料，可 優(yōu)選舉出卟啉化合物或酞菁化合物。這些化合物可以具有中心金屬，也 可以沒(méi)有金屬。其具體例可以舉出29H，31H-酞菁、銅(II)酞菁、鋅(II)酞 菁、氧鈦酞菁、銅(II)4,4，,4"，4，"-四氮雜-29H,31H—酞菁等酞菁化合物； 四苯并卟啉、四苯并卟啉銅、四苯并卟啉鋅等卟啉化合物；等。
并且，作為卟啉化合物和酞菁化合物等顏料以外的優(yōu)選的p型半導(dǎo) 體材料的例子，可以舉出空穴傳輸性高分子中混合有摻雜劑的體系。這 種情況下，作為空穴傳輸性高分子的例子，可以舉出聚(乙烯二氧噻吩)、 聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯等。另一方面，作為摻雜劑的例子，可以舉出 碘；聚(苯乙烯磺酸)、樟腦磺酸等酸；PF5、 AsF5、 FeCl3等路易斯酸；等。
此外，p型半導(dǎo)體材料可以單獨(dú)使用一種，也可以以任意的組合和 比例合用兩種以上。
對(duì)于p型半導(dǎo)體層4的厚度沒(méi)有限制。但是，其厚度通常優(yōu)選設(shè)定 為3nm以上、特別是10nm以上，且通常設(shè)定在200nm以下、特別是100nm 以下。p型半導(dǎo)體層4過(guò)厚時(shí)，存在透過(guò)率降低、串聯(lián)電阻增大的可能性，過(guò)薄時(shí)，存在形成不均勻的膜的可能性。
此外，對(duì)于p型半導(dǎo)體層4的形成方法沒(méi)有限制，形成含有顏料的 P型半導(dǎo)體層4的情況下，優(yōu)選涂布潛在顏料后進(jìn)行轉(zhuǎn)變的方法。 〔給電子體層〕
構(gòu)成活性層9的層之中，給電子體層5是含有給電子體而形成的層， 其被設(shè)置在p型半導(dǎo)體層4上。給電子體層5含有的給電子體優(yōu)選具有 下述性質(zhì)高效地吸收可見(jiàn)光；具有高的移動(dòng)度以高效地傳輸光誘導(dǎo)產(chǎn) 生的空穴；等。另外，除了上述的一般的要求以外，考慮到在室外使用 的情況，優(yōu)選給電子體具有通常IO(TC以上、優(yōu)選12(TC以上、更優(yōu)選 15(TC以上的耐熱性。
作為這樣的給電子體，可以舉出本發(fā)明涉及的顏料。本實(shí)施方式的 有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件1中，使給電子體層5含有該本發(fā)明涉及的顏料作為 給電子體。此外，本發(fā)明涉及的顏料可以僅使用一種，也可以以任意的 組合和比例合用兩種以上。
另外，給電子體層5中，可以同時(shí)或單獨(dú)使用其他的給電子體。其 例子可以舉出丁省、并五苯、芘、富勒烯等縮合芳香族烴；a —六聚噻 吩等低聚物類；酞菁、卟啉等大環(huán)狀化合物；以a—六聚噻吩、二烷基 六聚噻吩為代表的含有4個(gè)以上噻吩環(huán)的低聚噻吩類；總計(jì)4個(gè)以上噻 吩環(huán)、苯環(huán)、荷環(huán)、萘環(huán)、蒽環(huán)、噻唑環(huán)、噻二唑環(huán)、苯并噻唑環(huán)相連
而成的化合物；蒽并二噻吩、二苯并噻吩并雙噻吩、a,cc' — 二(二噻吩并 [3,2-b，:2，，3，-d]噻吩)等縮合噻吩及其衍生物；聚噻吩、聚芴、聚噻吩乙炔、 聚苯乙炔、聚亞苯基、聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺等。其中，優(yōu)選結(jié)構(gòu)規(guī) 整的聚噻吩等具有自身組織化的物質(zhì)、以聚芴或其共聚物為代表的具有 液晶性的高分子。此外，其他的給電子體也可以僅使用一種，或以任意 組合或比例合用兩種以上。
但是，在給電子體層5含有本發(fā)明涉及的顏料的情況下，作為給電 子體，優(yōu)選較多地使用本發(fā)明涉及的顏料。具體地說(shuō)，優(yōu)選給電子體之 中通常50重量％以上、特別是70重量％以上、尤其是90重量％以上是 本發(fā)明涉及的顏料，特別優(yōu)選僅使用本發(fā)明涉及的顏料。這是為了有效地發(fā)揮使用本發(fā)明涉及的顏料的優(yōu)點(diǎn)。
對(duì)給電子體層5的厚度沒(méi)有限制。但是，優(yōu)選其厚度通常設(shè)定為5nm 以上、特別是10nm以上且通常設(shè)定為500nm以下、特別是200nm以下。 給電子體層5過(guò)厚時(shí)，存在串聯(lián)電阻增大的可能性，過(guò)薄時(shí)，存在不能 得到光電轉(zhuǎn)換所需的足夠的光吸收的可能性。 〔受電子體層〕
另一方面，構(gòu)成活性層9的層中，受電子體層6是含有受電子體而 形成的層，其被設(shè)置在給電子體層5上。受電子體層6所含有的受電子 體起到有效地使在與給電子體的接合界面生成的電子電離并向n型半導(dǎo) 體層7傳輸?shù)淖饔谩?br> 為了高效地使電子從給電子體層5向受電子體層6移動(dòng)，重要的是 各給電子體層5和受電子體層6使用的材料的最低空軌道(LUMO)的相對(duì) 關(guān)系。具體地說(shuō)，優(yōu)選給電子體層5的材料中的給電子體的LUMO比受 電子體層6的材料中的受電子體的LUM0僅高規(guī)定的能量，換言之，優(yōu) 選受電子體的電子親和力僅比給電子體的電子親和力高規(guī)定的能量。對(duì) 于不同的用途，上述的規(guī)定的能量的值是不同的，但通常為O.leV以上， 優(yōu)選為0.2eV以上，更優(yōu)選為0.3eV以上，且通常為0.6eV以下，優(yōu)選為 0.4eV以下。
作為滿足這樣的條件的受電子體，可以舉出例如顏料、富勒烯化合 物。其中，作為優(yōu)選的顏料和富勒烯化合物的具體例，可以舉出下述物 質(zhì)。使用上述這樣的富勒烯化合物作為受電子體時(shí)，如果使用本發(fā)明涉 及的苯并卟啉化合物作為顏料，則有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件1具有含本發(fā)明涉 及的苯并卟啉化合物的給電子體層5和含富勒烯化合物的受電子體層6。 這種情況下，改善了光電轉(zhuǎn)換特性，因此是特別優(yōu)選的。
并且，還可以將富勒烯化合物以外的物質(zhì)與富勒烯化合物同時(shí)作為 受電子體使用，或使用富勒烯化合物以外的物質(zhì)代替富勒烯化合物作為 受電子體。但是，使受電子體層6含有富勒烯化合物的情況下，優(yōu)選較 多地使用富勒烯化合物作為受電子體。具體地說(shuō)，優(yōu)選受電子體之中通
常50重量％以上、特別是70重量％以上、尤其是90重量％以上為富勒 烯化合物，特別優(yōu)選僅使用富勒烯化合物。這是為了有效發(fā)揮使用富勒 烯化合物的優(yōu)點(diǎn)。
并且，還可以使用表現(xiàn)為n型的顏料作為受電子體。特別是p型顏 料、n型顏料是由潛在顏料制作的情況下，在耐久性方面是優(yōu)選的。
此外，受電子體可以僅使用一種，也可以以任意的組合和比例合用 兩種以上。對(duì)受電子體層6的厚度沒(méi)有限制。但是，優(yōu)選其厚度通常設(shè)定為5nm
以上、特別是10nm以上，且通常設(shè)定為500nm以下、特別是200nm以
下。受電子體層6過(guò)厚時(shí)，存在串聯(lián)電阻增大的可能性，過(guò)薄時(shí)，存在
被覆率變差的可能性。 〔n型半導(dǎo)體層〕
優(yōu)選受電子體層6上設(shè)置有n型半導(dǎo)體層7。對(duì)于該n型半導(dǎo)體層7 所要求的功能，除了與p型半導(dǎo)體層相同的將電子傳輸?shù)截?fù)極的功能之 外，還期待其防止在活性層9(即，給電子體層5和受電子體層6)吸收光 而生成的激發(fā)子(激子)被負(fù)極8消光。因此，優(yōu)選n型半導(dǎo)體層7的材料 (n型半導(dǎo)體材料)具有比給電子體和受電子體具有的光學(xué)間隙(gap)更大 的光學(xué)間隙。
從這樣的方面考慮，n型半導(dǎo)體材料優(yōu)選的例子可以舉出菲咯啉衍 生物、噻咯衍生物等具有電子傳輸性的有機(jī)化合物；Ti02等無(wú)機(jī)半導(dǎo)體 等。此外，n型半導(dǎo)體材料可以單獨(dú)使用一種，也可以以任意的組合和比 例合用兩種以上。
對(duì)n型半導(dǎo)體層7的厚度沒(méi)有限制。但是，優(yōu)選將其厚度通常設(shè)定 為2nm以上、特別是5nm以上，且通常設(shè)定為200nm以下、特別是100nm 以下。通過(guò)形成這樣范圍厚度的n型半導(dǎo)體層7，由正極3射入的光在活 性層9不被吸收而透過(guò)活性層9的情況下，在負(fù)極8被反射，再度返回 到活性層9，可以對(duì)如此形成的光干涉效果進(jìn)行利用。 〔負(fù)極〕
n型半導(dǎo)體層7上形成有負(fù)極8。該負(fù)極8是起到下述作用的電極， 即在活性層9電離的電子通過(guò)n型半導(dǎo)體層7后，該負(fù)極8接受該電子。
只要不明顯損害本發(fā)明的效果，負(fù)極8的材料(負(fù)極材料)具有導(dǎo)電性 即可。但是，為了有效進(jìn)行電子的收集，優(yōu)選使用與n型半導(dǎo)體層7的 接觸性好的金屬。
從這樣的方面考慮，負(fù)極材料優(yōu)選的例子可以舉出使用鎂、銦、鈣、 鋁、銀等適當(dāng)?shù)慕饘倩蛩鼈兊暮辖稹?br> 并且，將負(fù)極制成透明的電極的情況下，其材料可以舉出例如ITO、氧化銦鋅(IZO)等氧化物；金屬薄膜等。
另外，從像在正極方面說(shuō)明的那樣使用適合捕獲空穴和電子的電極 材料的方面考慮，適合捕獲電子的電極的材料可以舉出例如Al這樣的具 有低功函的材料。
另夕卜，在負(fù)極8與n型半導(dǎo)體層7的界面插入例如LiF、 MgF2、 Li20 等的極薄絕緣膜(0.1nm 5nm)也是有效提高有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件1的效率 的方法。
對(duì)負(fù)極8的厚度沒(méi)有限制。但是，優(yōu)選將其厚度通常設(shè)定為10nm 以上，特別是50nm以上，且通常設(shè)定為1000nm以下，特別是500nm以 下。負(fù)極8過(guò)厚時(shí)，處理需要花費(fèi)時(shí)間、成本增高，所以存在實(shí)用上變 得不理想的可能性，過(guò)薄時(shí)，存在串聯(lián)電阻增大、效率降低的可能性。
另外，對(duì)負(fù)極的形成方法沒(méi)有限制，例如可以以與正極相同的方法 形成負(fù)極。并且，負(fù)極可以層積2層以上，可以利用表面處理改良特性(電 氣特性、潤(rùn)濕特性等)。 〔制造方法)
本實(shí)施方式的有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件1可以在形成顏料層的工序中經(jīng)將 本發(fā)明涉及的可溶性前體等潛在顏料轉(zhuǎn)變成顏料的工序來(lái)進(jìn)行制造。此 處，對(duì)給電子體層5是顏料層的情況進(jìn)行說(shuō)明。
本實(shí)施方式的有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件1可以在形成給電子體層5的工序 中經(jīng)將本發(fā)明涉及的可溶性前體等潛在顏料轉(zhuǎn)變成本發(fā)明涉及的苯并卟 啉化合物等顏料的工序進(jìn)行制造。具體的制造方法例如如下所示。
首先，準(zhǔn)備基板2，在其上形成正極3(正極形成工序)。對(duì)正極3的 形成方法沒(méi)有限制，例如可以通過(guò)濺射法、真空淀積法等形成正極3。
接下來(lái)，在正極3上形成p型半導(dǎo)體層4(p型半導(dǎo)體層形成工序)。 對(duì)p型半導(dǎo)體層4的形成方法沒(méi)有限制，例如，使用具有升華性的p型 半導(dǎo)體材料的情況下，可以通過(guò)真空淀積法等形成p型半導(dǎo)體層4。另外， 例如使用可溶于溶劑的p型半導(dǎo)體材料的情況下，可以通過(guò)旋涂、噴墨 等濕式涂布法等形成p型半導(dǎo)體層4。
然后，按下述的要領(lǐng)，通過(guò)涂布法，在p型半導(dǎo)體層4上形成活性層9(即給電子體層5和受電子體層6)。
艮P，首先形成給電子體層5(給電子體層形成工序)。形成給電子體層 5時(shí)，首先將本發(fā)明涉及的可溶性前體等潛在顏料溶解到溶劑中來(lái)準(zhǔn)備涂 布液(潛在顏料溶液；使用可溶性前體作為潛在顏料的情況下，有時(shí)稱為 "前體溶液")。此時(shí)，使用與給電子體層5要含有的顏料對(duì)應(yīng)的潛在顏 料。此外，潛在顏料可以僅使用一種，也可以以任意的組合和比例合用 兩種以上。
并且，只要能得到給電子體層5，涂布液使用的溶劑的種類是任意 的，例如可以舉出甲苯、苯、二甲苯、氯苯等芳香族烴類；甲醇、乙醇、 丙醇、丁醇等低級(jí)醇類；丙酮、丁酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮等酮類；乙酸乙 酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯等酯類；吡啶、喹啉等含氮有機(jī)溶劑類；三氯 甲垸、二氯甲烷、二氯乙垸、三氯乙烷、三氯乙烯等鹵化烴類；乙基醚、 四氫呋喃、二氧六環(huán)等醚類；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺類； 等。此外，溶劑可以僅使用一種，也可以以任意的組合和比例合用兩種 以上。
只要不明顯損害本發(fā)明的效果，涂布液中的潛在顏料的濃度是任意 的，但通常為0.1g/L以上，優(yōu)選為0.5g/L以上，更優(yōu)選為lg/L以上，且 通常為1000g/L以下，優(yōu)選為500g/L以下，更優(yōu)選為200g/L以下。
其后，將準(zhǔn)備的涂布液涂布到p型半導(dǎo)體層4，形成涂膜(涂布層、 潛在顏料層、前體層)。對(duì)于進(jìn)行涂布時(shí)的方法沒(méi)有限制，例如可以采用 旋涂法、浸漬涂布法、噴涂法、噴墨法等。
然后，進(jìn)行涂布層的成膜后，將該涂布層中的潛在顏料轉(zhuǎn)變成顏料 (轉(zhuǎn)變工序)。例如，潛在顏料是本發(fā)明涉及的可溶性前體時(shí)等情況下，如 果潛在顏料在熱的作用下會(huì)轉(zhuǎn)變成顏料，那么就對(duì)涂布層進(jìn)行加熱處理。 由此，通過(guò)熱轉(zhuǎn)變，潛在顏料被轉(zhuǎn)變成本發(fā)明涉及的顏料，所以能將上 述涂布層轉(zhuǎn)變成給電子體層5。轉(zhuǎn)變時(shí)的溫度、壓力、時(shí)間、氣氛等條件 與[2—2.苯并臥啉化合物的可溶性前體]項(xiàng)等所述的相同。此外，進(jìn)行 熱轉(zhuǎn)變等轉(zhuǎn)變之前，可以進(jìn)行干燥，從涂布層除去溶劑。這種情況下， 涂布層是無(wú)定形或接近無(wú)定形的良好的層。此外，合用本發(fā)明涉及的顏料以外的物質(zhì)作為給電子體的情況下， 只需將合用的給電子體溶解或分散到上述的溶液中即可。
如此對(duì)潛在顏料進(jìn)行轉(zhuǎn)變而形成具有平面性高的分子結(jié)構(gòu)的顏料的 層時(shí)，能夠控制結(jié)晶化和薄膜形狀。因此，能夠提高給電子體層5中的
空穴移動(dòng)度并能夠?qū)⒔o電子體層5與受電子體層6的接觸最大化。于是， 推測(cè)由此能使制造的有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件1的光電轉(zhuǎn)換特性比以往高。
形成給電子體層5后，形成受電子體層6(受電子體層形成工序)。受 電子體層6的形成方法也使用涂布法。通常優(yōu)選通過(guò)濕式涂布方法將受 電子體層積在給電子體層5上來(lái)形成受電子體層6。
濕式涂布方法是在受電子體為可溶性的情況下能夠釆用的方法。使 用該方法的情況下，優(yōu)選如下述那樣利用涂布法由液相形成受電子體層 6。 g(],首先，準(zhǔn)備含受電子體的受電子體溶液。只要能得到受電子體層 6，受電子體溶液所使用的溶劑的種類是任意的，例如可以使用與上述涂 布液使用的溶劑相同的溶劑等。此外，溶劑可以僅使用一種，也可以以 任意的組合和比例合用兩種以上。
只要不明顯損害本發(fā)明的效果，受電子體溶液中的受電子體的濃度 是任意的，該濃度通常為0.1g/L以上，優(yōu)選為lg/L以上，更優(yōu)選為5g/L 以上，且通常為1000g/L以下，優(yōu)選為500g/L以下，更優(yōu)選為200g/L以 下。
其后，將準(zhǔn)備好的受電子體溶液涂布到含有由潛在顏料轉(zhuǎn)變得到的 顏料的給電子體層5上，形成涂布層。然后，通過(guò)干燥除去該涂布層中 的溶劑，形成受電子體層6。
經(jīng)轉(zhuǎn)變而結(jié)晶化的顏料的薄膜形狀是由非常小的微晶構(gòu)成的，所以 認(rèn)為，利用上述的涂布方法形成受電子體層6時(shí)，受電子體滲入到給電 子體層5的各微晶間。其結(jié)果，導(dǎo)致給電子體和受電子體的接觸面積增 大，能夠?qū)崿F(xiàn)轉(zhuǎn)換效率和光電流的增大，能夠得到良好的光電轉(zhuǎn)換特性。
形成受電子體層6后，形成n型半導(dǎo)體層7(n型半導(dǎo)體層形成工序)。 對(duì)n型半導(dǎo)體層7的形成方法沒(méi)有限制，例如可以與p型半導(dǎo)體層4同 樣地利用真空淀積法或濕式涂布方法來(lái)形成n型半導(dǎo)體層7。其后，在n型半導(dǎo)體層7上形成負(fù)極8(負(fù)極形成工序)。對(duì)負(fù)極8的 形成方法沒(méi)有限制，例如可以與正極3同樣地通過(guò)濺射法、真空淀積法 等來(lái)形成負(fù)極8。
經(jīng)上述的工序，能夠制造本實(shí)施方式的有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件l。 〔本實(shí)施方式的有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件的主要的優(yōu)點(diǎn)〕
本實(shí)施方式的有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件1是如上構(gòu)成的，所以獲得光后能 夠在活性層9生成空穴和電子，在正極3和負(fù)極8釋放這些空穴和電子。 這種情況下，本實(shí)施方式的有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件1與現(xiàn)有的有機(jī)光電轉(zhuǎn)換 元件相比，由于增大了給電子體與受電子體的接觸面積，提高了移動(dòng)度， 所以本實(shí)施方式的有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件l的光電轉(zhuǎn)換特性優(yōu)異。
本實(shí)施方式的有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件1表現(xiàn)出的光電轉(zhuǎn)換特性的具體的 值是任意的。但是，作為具體的指標(biāo)，優(yōu)選滿足下述指標(biāo)之中的至少一 個(gè)指標(biāo)，特別優(yōu)選滿足全部的指標(biāo)。
艮P，本實(shí)施方式的有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件1中，開(kāi)路電壓(Voc)通常為0.3V 以上，優(yōu)選為0.4V以上，更優(yōu)選為0.5V以上。值得注意的是，對(duì)上限 沒(méi)有限制。
本實(shí)施方式的有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件1中，短路電流(Jsc)通常是lmA/cm2 以上，優(yōu)選為3mA/cm2以上，更優(yōu)選為5mA/cm2以上。值得注意的是， 對(duì)上限沒(méi)有限制。
本實(shí)施方式的有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件1中，能量轉(zhuǎn)換效率(np)通常為 0.5%以上，優(yōu)選為1.0%以上，更優(yōu)選為1.5%以上。值得注意的是，對(duì) 上限沒(méi)有限制。
本實(shí)施方式的有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件l中，形狀因子(FF)通常為0.3以上， 優(yōu)選為0.4以上，更優(yōu)選為0.5以上。值得注意的是，對(duì)上限沒(méi)有限制。
此外，上述的開(kāi)路電壓(Voc)、短路電流(Jsc)、能量轉(zhuǎn)換效率(rip)和 形狀因子(FF)是如下得到的值將太陽(yáng)模擬裝置(AM1.5G)的光以 100mW/cr^的照射強(qiáng)度向有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件1照射，通過(guò)測(cè)定電壓一電 流特性來(lái)得到上述各值。 〔其他〕實(shí)施時(shí)，對(duì)本實(shí)施方式的有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件1的上述構(gòu)成可以進(jìn)一 步進(jìn)行改變。
例如，基板2可以形成在負(fù)極8側(cè)，還可以形成在正極3側(cè)和負(fù)極 8側(cè)這兩側(cè)。任一種情況下，正極3和負(fù)極8可以直接或夾著其他層間接 地設(shè)置于基板2上。
另夕卜，例如可以不設(shè)置p型或n型半導(dǎo)體層4，7。這種情況下，正極 3和負(fù)極8不夾有上述的p型或n型半導(dǎo)體層4,7，起到接受由活性層9 生成的空穴和電子的作用。
另外，例如，第1實(shí)施方式中是從正極3側(cè)獲得光，但也可以從負(fù) 極8側(cè)獲得光。這種情況下，正極3和負(fù)極8中的至少一個(gè)以及p型半 導(dǎo)體4和n型半導(dǎo)體層7中的至少一個(gè)制成了透明的，所以形成的n型 半導(dǎo)體7和負(fù)極8是透明的。
另外，例如，只要不明顯損害本發(fā)明的效果，構(gòu)成有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元 件1的各層中還可以含有一種或兩種以上上述的構(gòu)成材料以外的成分。
另外，例如，只要不明顯損害本發(fā)明的效果，有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件1 可以具有上述的基板2、正極3、 p型半導(dǎo)體層4、給電子體層5、受電子 體層6、 n型半導(dǎo)體層7和負(fù)極8以外的層和構(gòu)成要件。作為具體例，可 以形成保護(hù)層(未圖示)以覆蓋負(fù)極8。
保護(hù)層可由例如苯乙烯樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂、聚氨酯、聚 酰亞胺、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、聚乙烯聚乙烯醇(polyethylene polyvinyl alcohol)共聚物等聚合物膜；氧化硅、氮化硅、氧化鋁等無(wú)機(jī)氧化膜、氮 化膜；或者這些膜的層積膜等構(gòu)成。此外，這些保護(hù)層的材料可以僅使 用一種，也可以以任意的組合和比例合用兩種以上。
此外，對(duì)上述的保護(hù)膜的形成方法沒(méi)有限制。例如，將保護(hù)膜制成 聚合物膜的情況下，例如可以舉出經(jīng)聚合物溶液的涂布干燥的形成方法、 涂布或蒸鍍單體后進(jìn)行聚合的形成方法等。另外，聚合物膜的形成時(shí)， 還可以進(jìn)一步進(jìn)行交聯(lián)處理，或形成多層膜。另一方面，將保護(hù)膜制成 無(wú)機(jī)氧化膜、氮化膜等無(wú)機(jī)物膜的情況下，例如可以使用濺射法、蒸鍍 法等真空處理的形成方法、以溶膠凝膠法為代表的溶液處理的形成方法等。
并且，有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件是太陽(yáng)能電池的情況下，優(yōu)選具有例如使 紫外線不透過(guò)的光學(xué)過(guò)濾器。紫外線通常促進(jìn)太陽(yáng)能電池的老化，所以 通過(guò)屏蔽該紫外線，能夠使太陽(yáng)能電池長(zhǎng)壽命化。
另外，例如，有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件1的制造方法中，對(duì)潛在顏料進(jìn)行 轉(zhuǎn)變的轉(zhuǎn)變工序只要是在以涂布法將潛在顏料成膜后進(jìn)行，何時(shí)進(jìn)行均 可。所以，本實(shí)施方式的情況下，對(duì)潛在顏料進(jìn)行的產(chǎn)生熱轉(zhuǎn)變的加熱 處理只要是潛在顏料的層形成后進(jìn)行，何時(shí)進(jìn)行均可。作為具體例，可 以舉出在P型半導(dǎo)體層4上形成潛在顏料的層，其后，不進(jìn)行熱轉(zhuǎn)變就
在其上形成受電子體層6、 n型半導(dǎo)體層7和負(fù)極8，最后進(jìn)行加熱處理。 [4一3.第2實(shí)施方式]
圖2是作為本發(fā)明的第2實(shí)施方式的有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件的示意性截 面圖。如該圖2所示，本實(shí)施方式的有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件10具有基板2、 正極3、 p型半導(dǎo)體層4、給電子體層5、部分活性層ll、 n型半導(dǎo)體層7 和負(fù)極8。即，除了設(shè)置部分活性層11代替受電子體層6之外，其構(gòu)成 與第1實(shí)施方式的有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件1相同。即，本實(shí)施方式的活性層 是由給電子體層和部分活性層形成的層。所以，以下的本發(fā)明的第2實(shí) 施方式中也與第1實(shí)施方式相同，優(yōu)選使用本發(fā)明涉及的苯并卟啉化合 物作為顏料。因而，優(yōu)選使用本發(fā)明涉及的可溶性前體作為對(duì)應(yīng)該顏料 的潛在顏料。
〔基板、正極和p型半導(dǎo)體層〕 基板2、正極3和p型半導(dǎo)體層4與第l實(shí)施方式中的相同。
〔給電子體層〕
給電子體層5的構(gòu)成與第1實(shí)施方式中的相同。但是，該給電子體 層5是作為不同于部分活性層11的層而形成的。
不同于部分活性層11的另外形成的這樣的給電子體層5中，與第1 實(shí)施方式中同樣地使用本發(fā)明涉及的顏料作為給電子體。由此，給電子 體層5作為含有本發(fā)明涉及的顏料的顏料層發(fā)揮功能。即，有機(jī)光電轉(zhuǎn) 換元件io具有部分活性層11以及形成在該部分活性層11與正極3(具有p型半導(dǎo)體層4的情況下是p型半導(dǎo)體層4)之間的顏料層。這種情況下， 顏料中，優(yōu)選使用本發(fā)明涉及的苯并卟啉化合物。 (部分活性層〕
本實(shí)施方式的部分活性層11是僅以這部分就可用作活性層的層，例 如可以舉出在同一層內(nèi)含有給電子體和受電子體的混合活性層。所以， 該部分活性層11在發(fā)揮給電子體層的功能的同時(shí)，還發(fā)揮受電子體層的 功能。
部分活性層11中使用的受電子體與第1實(shí)施方式的受電子體層6使 用的受電子體相同。
另一方面，對(duì)部分活性層ll使用的給電子體沒(méi)有限制，可以使用任 意的給電子體。此時(shí)，給電子體可以僅使用一種，也可以以任意的組合 和比例合用兩種以上。因而，作為部分活性層ll的給電子體，也可以與 第1實(shí)施方式中同樣地使用本發(fā)明涉及的顏料。
但是，本實(shí)施方式中，優(yōu)選使用本發(fā)明涉及的顏料以外的給電子體。 本實(shí)施方式中，部分活性層11以給電子體和受電子體的混合層的形式形 成，但是由于形成了給電子體層5，所以在形成部分活性層11時(shí)，構(gòu)成 部分活性層11的受電子體不僅可以與部分活性層11內(nèi)的給電子體接觸， 還可以部分地與給電子體層5中的顏料有效接觸。因此，給電子體層5 和部分活性層11使用不同的種類的給電子體時(shí)，吸收波長(zhǎng)范圍不同的兩 種給電子體與受電子體接觸，增加了光電流，可能提高光電轉(zhuǎn)換特性。
此外，部分活性層11即使不含本發(fā)明涉及的顏料，由于本實(shí)施方式 中的上述給電子體層5含有顏料，所以本實(shí)施方式的有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件 11至少1層中含有本發(fā)明涉及的顏料。
因此，本實(shí)施方式中，以在部分活性層11使用顏料以外的物質(zhì)(例 如，聚噻吩)作為給電子體的情況為例進(jìn)行說(shuō)明。
只要不明顯損害本發(fā)明的效果，部分活性層11中混雜的給電子體和 受電子體的比例是任意的，優(yōu)選將給電子體與給電子體和受電子體的合 計(jì)重量的比例通常設(shè)定為5%以上、特別是10%以上、尤其是15%以上， 且通常設(shè)定為95%以下、特別是卯％以下、尤其是85%以下。給電子體過(guò)少或過(guò)多時(shí)，存在光電轉(zhuǎn)換特性降低的可能性。
對(duì)部分活性層11的厚度沒(méi)有限制。但是，通常優(yōu)選將該厚度設(shè)定為
5nm以上、特別是10nm以上，且通常設(shè)定為1000nm以下、特別是500nm 以下。部分活性層ll過(guò)厚時(shí)，存在串聯(lián)電阻增大的可能性，過(guò)薄時(shí)，存 在光的吸收不足的可能性。 (n型半導(dǎo)體層和負(fù)極〕 有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件10中，部分活性層11上形成有n型半導(dǎo)體層7 和負(fù)極8。這些n型半導(dǎo)體層7和負(fù)極8與第1實(shí)施方式中的相同。 (制造方法〕
本實(shí)施方式的有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件10可以在形成顏料層的工序中經(jīng) 將本發(fā)明涉及的可溶性前體等潛在顏料轉(zhuǎn)變成顏料的工序來(lái)進(jìn)行制造。 此處，對(duì)給電子體層5是顏料層的情況進(jìn)行說(shuō)明。
本實(shí)施方式的有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件10可以在形成作為顏料層的給電 子體層5的工序中經(jīng)將本發(fā)明涉及的可溶性前體等潛在顏料轉(zhuǎn)變成本發(fā) 明涉及的苯并卟啉化合物等顏料的工序進(jìn)行制造。具體的制造方法例如
如下戶;f示。
首先，準(zhǔn)備基板2，與第i實(shí)施方式中說(shuō)明的方式同樣地進(jìn)行操作，
在其上形成正極3和p型半導(dǎo)體層4。
然后，在p型半導(dǎo)體層4上形成作為顏料層的給電子體層5。本實(shí)
施方式中，也與第1實(shí)施方式同樣，將本發(fā)明涉及的可溶性前體等潛在 顏料溶解到溶劑中來(lái)準(zhǔn)備涂布液，將準(zhǔn)備好的涂布液涂布到p型半導(dǎo)體
層4，其后，對(duì)所得到的涂布層實(shí)施加熱處理等，由此將可溶性前體等潛 在顏料轉(zhuǎn)變成顏料，形成給電子體層5即可。
然后，在給電子體層5上形成部分活性層11。部分活性層11的形成 方法是任意的，例如，只需利用濕式涂布方法，將給電子體和受電子體 層積在給電子體層5上形成部分活性層11即可。具體地說(shuō)，除了受電子 體之外還同時(shí)使用部分活性層11要含有的給電子體，除此以外，與第1 實(shí)施方式中的受電子體層形成工序同樣地進(jìn)行即可。采用這樣的方法時(shí)， 在部分活性層11和給電子體層5的分界處，能夠得到與該受電子體層形成工序相同的優(yōu)點(diǎn)。g卩，通過(guò)濕式涂布方法，給電子體和受電子體的接 觸面積增大，能夠?qū)崿F(xiàn)轉(zhuǎn)換效率和光電流的增大，使之可以發(fā)揮良好的 光電轉(zhuǎn)換特性。
其后，與第1實(shí)施方式中說(shuō)明的內(nèi)容同樣地進(jìn)行操作，形成n型半
導(dǎo)體層7和負(fù)極8。
通過(guò)上述的工序，能夠制造本實(shí)施方式的有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件10。 〔本實(shí)施方式的有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件的主要的優(yōu)點(diǎn)〕
本實(shí)施方式的有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件10是如上構(gòu)成的，所以獲得光后能 夠在部分活性層11生成空穴和電子，在正極3和負(fù)極8釋放這些空穴和 電子。這種情況下，本實(shí)施方式的有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件10中，受電子體與 顏料不僅在部分活性層11的內(nèi)部有效接觸，在部分活性層11與給電子 體層5之間也可有效接觸，所以產(chǎn)生了光電流的增加，因此光電轉(zhuǎn)換特 性優(yōu)異。
本實(shí)施方式的有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件10發(fā)揮的光電轉(zhuǎn)換特性的具體的 值是任意的。但是，本實(shí)施方式的有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件IO也能實(shí)現(xiàn)與第1 實(shí)施方式的有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件1相同的開(kāi)路電壓(Voc)、短路電流(Jsc)、 能量轉(zhuǎn)換效率(np)、形狀因子(FF)和外部量子效率的最大值。 (其他〕
實(shí)施時(shí)，對(duì)本實(shí)施方式的有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件10的上述構(gòu)成可以進(jìn)一 步進(jìn)行改變。例如，可以進(jìn)行與第1實(shí)施方式中說(shuō)明的變更相同的變更。
另外，例如，還可以使用本發(fā)明涉及的顏料作為部分活性層11的給 電子體。但是，這種情況下，給電子體層5的顏料與部分活性層11的顏 料優(yōu)選含有不同種類的顏料。這是為了產(chǎn)生光電流的增加，提高光電轉(zhuǎn) 換特性。此外，這種情況下的部分活性層ll的制造方法中，使受電子體 共存于前體溶液中，除此以外，可以與第1實(shí)施方式中的給電子體層形 成工序同樣地進(jìn)行。
另外，例如，還可以與后述的第3實(shí)施方式同樣，在部分活性層ll 與n型半導(dǎo)體層7之間設(shè)置受電子體層6。 [4—4.第3實(shí)施方式]圖3是作為本發(fā)明的第3實(shí)施方式的有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件的示意性截 面圖。如該圖3所示，本實(shí)施方式的有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件12具有基板2、 正極3、 p型半導(dǎo)體層4、部分活性層13、受電子體層6、 n型半導(dǎo)體層7 和負(fù)極8。 S卩，除了設(shè)置部分活性層13代替給電子體層5之外，其構(gòu)成 與第1實(shí)施方式的有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件1相同。即，本實(shí)施方式的活性層 是由部分活性層13和受電子體層6形成的層。 〔基板、正極和p型半導(dǎo)體層〕 基板2、正極3和p型半導(dǎo)體層4與第l實(shí)施方式中的相同。 (部分活性層)
本實(shí)施方式的部分活性層13與第2實(shí)施方式說(shuō)明的部分活性層11 相同。此時(shí)，顏料可以僅使用一種，也可以以任意的組合和比例合用兩 種以上。這種情況下，部分活性層13在發(fā)揮給電子體層的功能的同時(shí)， 還發(fā)揮受電子體層的功能。
另外，使用本發(fā)明涉及的顏料作為部分活性層13的給電子體時(shí)，能 夠得到可以實(shí)現(xiàn)高的光電轉(zhuǎn)換效率的優(yōu)點(diǎn)。 (受電子體層〕
受電子體層6的構(gòu)成與第1實(shí)施方式中的相同。但是，該受電子體 層6是作為不同于部分活性層13的層而形成的。
不同于部分活性層13的另外形成的這樣的受電子體層6可以與第1 實(shí)施方式中說(shuō)明的受電子體層6同樣地形成。但是，即使這種情況下， 受電子體層6的受電子體優(yōu)選含有與部分活性層13的受電子體不同的種 類的受電子體。本實(shí)施方式中，部分活性層13以給電子體和受電子體的 混合層的形式形成，由于在與n型半導(dǎo)體層7之間形成了受電子體層6， 所以部分活性層13中的給電子體不僅有效地與部分活性層13中的受電 子體接觸，還可以部分地與構(gòu)成受電子體層6的受電子體有效接觸。因 此，部分活性層13和受電子體層6使用不同的種類的受電子體時(shí)，吸收 波長(zhǎng)范圍不同的兩種類的受電子體與給電子體接觸，增加了光電流，能 提高光電轉(zhuǎn)換特性。
因此，本實(shí)施方式中，以受電子體層6中使用與部分活性層13的受電子體的種類不同的受電子體的情況進(jìn)行說(shuō)明。
〔n型半導(dǎo)體層和負(fù)極〕 有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件12中，在受電子體層6上形成有n型半導(dǎo)體層7 和負(fù)極8。這些n型半導(dǎo)體層7和負(fù)極8與第1實(shí)施方式中的相同。 (制造方法〕
本實(shí)施方式的有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件12可以經(jīng)將本發(fā)明涉及的可溶性 前體等潛在顏料轉(zhuǎn)變成顏料的工序來(lái)進(jìn)行制造。此處，對(duì)部分活性層13 中的給電子體層使用顏料的情況進(jìn)行說(shuō)明。作為其他的情況，還可以有 在受電子體層6使用顏料，在部分活性層13不使用顏料的情況。
本實(shí)施方式的有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件12可以在形成作為給電子體層的 部分活性層13的工序中經(jīng)將本發(fā)明涉及的可溶性前體等潛在顏料轉(zhuǎn)變成 本發(fā)明涉及的苯并卟啉化合物等顏料的工序進(jìn)行制造。具體的制造方法 例如如下所示。
首先，準(zhǔn)備基板2，與第1實(shí)施方式中說(shuō)明的同樣地進(jìn)行操作，在 其上形成正極3和p型半導(dǎo)體層4。
然后，在p型半導(dǎo)體層4上形成部分活性層13。形成部分活性層13 的情況下，除了使受電子體共存于前體溶液中之外，可以與第1實(shí)施方 式中的給電子體層形成工序同樣地進(jìn)行操作。
其后，與第1實(shí)施方式中說(shuō)明的同樣地進(jìn)行操作，形成受電子體層 6、 n型半導(dǎo)體層7和負(fù)極8。
通過(guò)上述的工序，能夠制造本實(shí)施方式的有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件10。 〔本實(shí)施方式的有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件的主要的優(yōu)點(diǎn)〕
本實(shí)施方式的有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件12是如上構(gòu)成的，所以獲得光后能 夠在部分活性層13生成空穴和電子，在正極3和負(fù)極8釋放這些空穴和 電子。這種情況下，本實(shí)施方式的有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件12中，受電子體與 顏料不僅在部分活性層13的內(nèi)部有效接觸，在部分活性層13與受電子 體層6之間也可有效接觸，產(chǎn)生了光電流的增加，所以光電轉(zhuǎn)換特性優(yōu)
巳 升。
本實(shí)施方式的有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件12發(fā)揮的光電轉(zhuǎn)換特性的具體的值是任意的。但是，本實(shí)施方式的有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件12也能實(shí)現(xiàn)與第1
實(shí)施方式的有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件1相同的開(kāi)路電壓(Voc)、短路電流(Jsc)、 能量轉(zhuǎn)換效率(np)、形狀因子(FF)和外部量子效率的最大值。 (其他)
實(shí)施時(shí)，對(duì)本實(shí)施方式的有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件12可以進(jìn)一步改變上述 的構(gòu)成。例如，可以進(jìn)行與第l實(shí)施方式中說(shuō)明的變更相同的變更。
另外，例如，可以在部分活性層13與p型半導(dǎo)體層4之間設(shè)置給電 子體層(未圖示)。該給電子體層可以含有本發(fā)明涉及的顏料，也可以不含 本發(fā)明涉及的顏料。此時(shí)，不含顏料作為給電子體或使用與部分活性層 13使用的顏料不同種類的顏料作為給電子體的情況下，與第2實(shí)施方式 相同，帶來(lái)了光電流的增大，所以是優(yōu)選的。 [4一5.第4實(shí)施方式]
本發(fā)明的第4實(shí)施方式中，對(duì)經(jīng)將兩種以上的潛在顏料轉(zhuǎn)變?yōu)轭伭?的工序制造的有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件進(jìn)行描述。其中，活性層9、 11、 13中 的顏料是兩種以上的潛在顏料轉(zhuǎn)變得到的，除此以外，其與上述第1 第 3實(shí)施方式的構(gòu)成相同。
〔有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件〕
本實(shí)施方式的有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件的活性層以外的構(gòu)成與上述的第 1 第3實(shí)施方式的有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件相同。所以下面省略了對(duì)活性層以 外的說(shuō)明，僅對(duì)活性層進(jìn)行說(shuō)明。 (活性層〕
活性層是形成在上述一對(duì)電極間的層，通常是具有給電子體(p型半 導(dǎo)體)和受電子體(n型半導(dǎo)體)這兩種以上的半導(dǎo)體的層。該活性層可以僅 由單一的層構(gòu)成，也可由2層以上的層構(gòu)成。并且，只要不明顯損害本 發(fā)明的效果，活性層可以含有活性成分以外的成分。本發(fā)明中，優(yōu)選使 用潛在顏料形成該活性層中的半導(dǎo)體，特別優(yōu)選分別由潛在顏料衍生出p 型和n型這兩種半導(dǎo)體。
單一的層中含有兩種以上的半導(dǎo)體的情況下，對(duì)于使用的兩種以上 的半導(dǎo)體的比例沒(méi)有限制，只要不明顯損害本發(fā)明的效果，該比例是任意的。但是，例如使用兩種半導(dǎo)體的情況下，該顏料的使用比例以"一
種半導(dǎo)體/另一種半導(dǎo)體"表示的體積比計(jì)，通常為1/99以上，優(yōu)選為5/95 以上，更優(yōu)選為10/90以上，且通常為99/1以下，優(yōu)選為95/5以下，更 優(yōu)選為卯/10以下。特別是上述兩種半導(dǎo)體是p型半導(dǎo)體和n型半導(dǎo)體的 情況下，為了使各自的相成為連續(xù)相，優(yōu)選兩者的體積沒(méi)有極端的差別， 因此，上述體積比更優(yōu)選為30/70以上、特別優(yōu)選為40/60以上，且更優(yōu) 選為70/30以下、特別優(yōu)選為60/40以下。
由于該有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件的類型的不同，活性層的具體的構(gòu)成也是 多種多樣的?；钚詫拥臉?gòu)成的例子可以舉出本體異質(zhì)結(jié)型、層積型(pn雜 質(zhì)結(jié)型)、肖特基型、混合(Hybrid)型等。
本體異質(zhì)結(jié)型的構(gòu)成中在單一層內(nèi)含有P型半導(dǎo)體和n型半導(dǎo)體。 所以，其結(jié)構(gòu)是p型半導(dǎo)體與n型半導(dǎo)體分相的結(jié)構(gòu)，在該相的界面發(fā) 生載流子分離，在各相中，正電荷(空穴)和負(fù)電荷(電子)被傳輸?shù)诫姌O。
此外，本體異質(zhì)結(jié)型的活性層中，該分相結(jié)構(gòu)對(duì)光吸收過(guò)程、激發(fā) 子的擴(kuò)散過(guò)程、激發(fā)子的解離(載流子分離)過(guò)程、載流子傳輸過(guò)程等有影 響。所以認(rèn)為，通過(guò)分相結(jié)構(gòu)的最佳化，能夠?qū)崿F(xiàn)良好的發(fā)光效率。
層積型(pn雜質(zhì)結(jié)型)的活性層由2層以上的層構(gòu)成，至少一層是由p 型顏料形成的，其他層是由n型半導(dǎo)體形成的。所以，在該p型半導(dǎo)體 形成的層與n型半導(dǎo)體形成的層的分界處，形成了 p型半導(dǎo)體與n型半 導(dǎo)體的相界面，在該相界面發(fā)生載流子分離。
并且，還可以組合本體異質(zhì)結(jié)型和層積型。例如由2層以上的層構(gòu) 成活性層，同時(shí)，在其中至少一層含有p型半導(dǎo)體和n型半導(dǎo)體，而該p 型半導(dǎo)體和n型半導(dǎo)體在構(gòu)成中是分相的。這種情況下，在層積的層之 間形成的相界面、以及同時(shí)含有p型半導(dǎo)體和n型半導(dǎo)體的相內(nèi)的相界 面均發(fā)生載流子分離。或者，這種情況下，例如在層積的層之間阻斷一 方的載流子，也可以期待提高獲取電的效率。
肖特基型是在電極附近形成了肖特基勢(shì)壘并在該部分的內(nèi)部電場(chǎng)進(jìn) 行載流子分離的類型。使用形成肖特基勢(shì)壘的電極時(shí)，其活性層是任意 的，只要活性層的結(jié)構(gòu)中具有兩種以上的顏料即可。肖特基型中的活性層的具體構(gòu)成可以采用上述的本體異質(zhì)結(jié)型、層積型和兩者組合型中的 任意一種，能夠期待特別高的特性(例如轉(zhuǎn)換效率等)。
對(duì)于混合型來(lái)說(shuō)，活性層含有顏料，同時(shí)還含有例如二氧化鈦、氧 化鋅等無(wú)機(jī)顏料顆粒。因此，活性層是作為無(wú)機(jī)顏料和有機(jī)顏料的混合 膜構(gòu)成的。無(wú)機(jī)顏料在耐久性方面優(yōu)異，并且能夠利用各種納米顆粒。 另外，無(wú)機(jī)顆粒大多載流子移動(dòng)度大，因此，混合型可以期待有機(jī)光電 轉(zhuǎn)換元件的高效率化。此外，對(duì)于此時(shí)使用的無(wú)機(jī)顏料顆粒沒(méi)有限制， 通常優(yōu)選使用納米級(jí)的顆粒或纖維。
對(duì)于任意一種類型的活性層來(lái)說(shuō)，對(duì)活性層的厚度均沒(méi)有特別限制。 但是，為了充分吸收光，不使吸收光而產(chǎn)生的電荷失活，活性層通常以
5nm以上、優(yōu)選10nm以上且通常為10U m以下、優(yōu)選5 u m以下的厚度 形成。
(制造方法〕
本實(shí)施方式的有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件的制造方法中，除了活性層9、 11、 13的形成方法以外，其他與上述的第1 第3實(shí)施方式的有機(jī)光電轉(zhuǎn)換 元件相同。因而，下面省略活性層形成方法以外的說(shuō)明，僅對(duì)活性層的 形成方法進(jìn)行說(shuō)明。
〔活性層的形成方法〕
本實(shí)施方式的有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件的制造方法中，在形成活性層的工 序中，進(jìn)行將兩種以上的潛在顏料轉(zhuǎn)變?yōu)轭伭系霓D(zhuǎn)變工序(轉(zhuǎn)變處理)。此 時(shí)，通常在轉(zhuǎn)變工序的將潛在顏料轉(zhuǎn)變?yōu)樯鲜鲱伭现?，進(jìn)行成膜工序(以 下為了方便起見(jiàn)，稱作"成膜處理")，所述成膜工序中進(jìn)行潛在顏料的 成膜。
(成膜工序〕
成膜工序中，將潛在顏料成膜。成膜通過(guò)涂布法進(jìn)行。潛在顏料是 液態(tài)的情況下，可以直接進(jìn)行涂布，通常準(zhǔn)備在適當(dāng)?shù)娜軇┲腥芙庥袧?在顏料的涂布液，將該涂布液涂布到基板、電極等涂布對(duì)象上來(lái)進(jìn)行成 膜。
對(duì)于溶解潛在顏料的溶劑沒(méi)有限制，可以使用溶解潛在顏料的任意溶劑。溶劑的例子可以舉出己烷、庚垸、辛烷、異辛垸、壬烷、癸烷等
脂肪族烴類；甲苯、苯、二甲苯、氯苯等芳香族烴類；甲醇、乙醇、丙 醇、丁醇等低級(jí)醇類；丙酮、丁酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮等酮類；乙酸乙酯、 乙酸丁酯、乳酸甲酯等酯類；吡啶、喹啉等含氮有機(jī)溶劑類；三氯甲烷、 二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、三氯乙烯等鹵化烴類；乙基醚、四氫 呋喃、二氧六環(huán)等醚類；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺類等。
此外，溶劑可以使用一種，也可以以任意組合和比例合用兩種以上。
并且，涂布液中只要含有至少一種潛在顏料即可，但也可以含有兩 種以上的潛在顏料。此時(shí)使用的潛在顏料的種類以及兩種以上的潛在顏 料的組合和比例根據(jù)有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件的類型、該有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件的 活性層含有的顏料的種類和比例等適當(dāng)進(jìn)行選擇即可。
例如，制作本體異質(zhì)結(jié)型有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件的情況下，本實(shí)施方式 中，優(yōu)選在同一活性層內(nèi)含有至少一種p型顏料和至少一種n型顏料， 同樣可以使涂布液中含有至少一種作為p型顏料前體的潛在顏料和至少 一種作為n型顏料前體的潛在顏料，因而合計(jì)含有兩種以上潛在顏料。 另一方面，例如制作層積型有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件的情況下，構(gòu)成活性層的 各層中分別含有至少一種顏料即可，所以對(duì)應(yīng)該各層的涂布液中也是含 有至少一種潛在顏料即可。但是，即使是如層積型那樣在涂布液中僅含 有至少一種潛在顏料的情況下，由于在本實(shí)施方式的有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件 的制造方法中是使用其它的潛在顏料構(gòu)成其它的層，因而最終也能將兩 種以上的潛在顏料轉(zhuǎn)變?yōu)轭伭稀?br> 另外，只要不明顯損害本發(fā)明的效果，涂布液可以含有除潛在顏料 和溶劑以外的成分。例如，可以使其中含有控制電導(dǎo)率等電氣物理性能 的摻雜劑、用于混合型有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件的無(wú)機(jī)顏料顆粒、其他的有機(jī) 顏料顆粒、有機(jī)半導(dǎo)體高分子、有機(jī)半導(dǎo)體低分子等。此外，這些其他 成分可以僅含一種，也可以以任意的組合和比例合用兩種以上。
并且，只要能夠形成所期望的潛在顏料的層，涂布液的濃度沒(méi)有限 制。因而，涂布液中的潛在顏料及其他的成分的濃度均是任意的。但是， 為了實(shí)現(xiàn)良好的涂布性，優(yōu)選對(duì)溶劑進(jìn)行選擇、對(duì)上述濃度進(jìn)行設(shè)定，以使涂布液的粘度在適合涂布的粘度范圍。
并且，對(duì)于涂布涂布液的方法也沒(méi)有限制。例如可以釆用旋涂法、 溶液澆注法、浸漬涂布法、刮板涂布法、繞線棒涂布法、凹版印刷法、 噴涂法等。另外，也可通過(guò)印刷法進(jìn)行成膜。印刷法的例子可以舉出噴 墨法、絲網(wǎng)印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、膠版印刷法、苯胺印刷 法等。
另外，通過(guò)涂布形成潛在顏料的層后，根據(jù)需要，可以從潛在顏料 的層除去溶劑。對(duì)除去溶劑的方法沒(méi)有限制，可以釆用加熱千燥、減壓 干燥等任意方法。另外，在后述的轉(zhuǎn)變工序中，大多對(duì)潛在顏料的層進(jìn) 行加熱，這種情況下，在加熱的同時(shí)，溶劑常常被干燥除去。因而，可 以與轉(zhuǎn)變工序一起進(jìn)行溶劑的除去。 〔轉(zhuǎn)變工序)
潛在顏料的層形成后，從外部對(duì)該潛在顏料的層施加刺激，將潛在 顏料轉(zhuǎn)變?yōu)轭伭?。由此可形成顏料的層，制成活性層?br> 如上述那樣將潛在顏料轉(zhuǎn)變?yōu)轭伭纤玫耐獠看碳た梢耘e出例如熱 處理、光照射等，其中，優(yōu)選熱處理。熱處理溫度與所用的材料有關(guān)，
但通常為80。C以上，優(yōu)選為IO(TC以上，且通常為35(TC以下，優(yōu)選為 30(TC以下。對(duì)于在低溫發(fā)生轉(zhuǎn)變的潛在顏料，有時(shí)潛在顏料本身的穩(wěn)定 性差，不易處理。另一方面，熱處理時(shí)的溫度過(guò)高時(shí)，要求基板、電極 等有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件的構(gòu)成部件具有高的耐熱性，所以有時(shí)制造成本增 咼0
并且，上述施加外部刺激的時(shí)長(zhǎng)是任意的，但考慮到制造成本，優(yōu) 選時(shí)間短。施加外部刺激的時(shí)長(zhǎng)與外部刺激的種類有關(guān)，優(yōu)選的范圍的 例子如下。例如，進(jìn)行激光加熱時(shí)，時(shí)長(zhǎng)為1納秒 1秒，進(jìn)行普通的加 熱時(shí)，時(shí)長(zhǎng)是1秒 1小時(shí)，進(jìn)行熱加工成型時(shí)，時(shí)長(zhǎng)是1小時(shí) 數(shù)天。
并且，將2層以上的層層積構(gòu)成活性層的情況下，可以將潛在顏料 的層全部層積成膜后，將各層所含有的潛在顏料一次性轉(zhuǎn)變?yōu)轭伭希?優(yōu)選通常每形成一層潛在顏料層就進(jìn)行一次轉(zhuǎn)變，成膜和轉(zhuǎn)變交替進(jìn)行。 通常，經(jīng)轉(zhuǎn)變得到的顏料在溶劑中不易溶解，所以，能夠抑制先成膜的潛在顏料層在層積時(shí)被后層積時(shí)使用的涂布液溶解。
(不同類型有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件的制造方法的例子) 下面按有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件的類型對(duì)制造方法的過(guò)程進(jìn)行說(shuō)明。 例如，使用兩種以上潛在顏料制造本體異質(zhì)結(jié)型有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件
的情況下，準(zhǔn)備含有與p型顏料對(duì)應(yīng)的一種以上的潛在顏料和與n型顏
料對(duì)應(yīng)的一種以上的潛在顏料(合計(jì)兩種以上的潛在顏料)的涂布液。此 時(shí)，涂布液中含有的潛在顏料的混合比例設(shè)定成將潛在顏料轉(zhuǎn)變?yōu)轭伭?時(shí)要形成的活性層的顏料的比例即可。值得注意的是，潛在顏料通常在 轉(zhuǎn)變?yōu)轭伭蠒r(shí)會(huì)發(fā)生重量、體積等的減少，所以優(yōu)選進(jìn)行設(shè)定時(shí)考慮其 減少的部分。然后將準(zhǔn)備好的涂布液涂布到基板、電極上，進(jìn)行潛在顏 料層的成膜(成膜工序)。其后，通過(guò)加熱等外部剌激將該層內(nèi)的兩種以上
的潛在顏料轉(zhuǎn)變?yōu)轭伭?轉(zhuǎn)變工序)，形成在同一層內(nèi)含有p型顏料和n型 顏料的活性層。
本體異質(zhì)結(jié)型有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件中，根據(jù)使用的顏料的分子結(jié)構(gòu)和 成膜處理，能夠?qū)钚詫觾?nèi)的分相結(jié)構(gòu)進(jìn)行種種控制。例如，可以改變 混合的潛在顏料的混合比例來(lái)控制分相結(jié)構(gòu)。并且，利用使用的潛在顏 料轉(zhuǎn)變時(shí)的條件差(熱轉(zhuǎn)變溫度差等)，僅轉(zhuǎn)變其中的一方，然后對(duì)剩余的 部分進(jìn)行轉(zhuǎn)變，通過(guò)此等操作，也能控制顏料的生成條件，控制層結(jié)構(gòu)。
并且，例如制造層積型有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件的情況下，準(zhǔn)備含有至少 一種與p型或n型中的一方對(duì)應(yīng)的潛在顏料的涂布液，涂布該涂布液， 進(jìn)行潛在顏料層的成膜(成膜工序)，將該層內(nèi)的潛在顏料轉(zhuǎn)變?yōu)轭伭?轉(zhuǎn) 變工序)。其后，準(zhǔn)備含有至少一種與p型或n型中另一方對(duì)應(yīng)的潛在顏 料的涂布液，涂布該涂布液，進(jìn)行潛在顏料層的成膜(成膜工序)，將該層 內(nèi)的潛在顏料轉(zhuǎn)變?yōu)轭伭?轉(zhuǎn)變工序)。由此，最終是兩種以上的潛在顏料 被轉(zhuǎn)變?yōu)轭伭希纬闪司哂衟型顏料的層和n型顏料的層的活性層。此 外，如上所述，將潛在顏料轉(zhuǎn)變?yōu)轭伭蠒r(shí)，通常在溶劑中的溶解性大大 降低，因此，抑制了己成膜的顏料層溶解在涂布在其上的涂布液中而受 到破壞的情況。
并且，還可以在構(gòu)成活性層的層中的一層中含有兩種以上的顏料。此時(shí)，上述的兩種以上的顏料可以是p型和n型中的一者，也可以是兩 者，通常是p型和n型這兩者。這種情況下，使涂布液含有兩種以上潛 在顏料，同樣地重復(fù)進(jìn)行成膜工序和轉(zhuǎn)變工序即可。由此，能制造本體 異質(zhì)結(jié)型和層積型的組合型有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件。
另外，在電極界面層(即上述的p型半導(dǎo)體層和n型半導(dǎo)體層)使用潛 在顏料的構(gòu)成同樣也是可以的。
并且，例如制造肖特基型有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件的情況下，只需與形成 肖特基勢(shì)壘的電極相接地設(shè)置活性層即可。這種情況下的活性層的形成 方法可以與上述的本體異質(zhì)結(jié)型活性層相同，還可以與層積型活性層相 同。由此，能夠形成本體異質(zhì)結(jié)型或?qū)臃e型與肖特基型組合的活性層。
此外，還可以涂布含有僅與p型或n型中一者的顏料對(duì)應(yīng)的兩種以 上的潛在顏料的涂布液，進(jìn)行潛在顏料的層的成膜(成膜工序)，對(duì)該潛在 顏料的層進(jìn)行轉(zhuǎn)變，將潛在顏料轉(zhuǎn)變?yōu)轭伭稀Ｓ纱四軌蛉菀椎匦纬梢酝?難以形成的使用了兩種以上的顏料的活性層。
另外，例如制作混合型有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件的情況下，可以使涂布液 含有p型和n型中一方或兩方的無(wú)機(jī)顏料顆粒、以及與p型和n型的另 一方或兩方的顏料對(duì)應(yīng)的潛在顏料。然后，將該涂布液涂布到基板、電 極上，進(jìn)行潛在顏料的層的成膜(成膜工序)，對(duì)該潛在顏料的層進(jìn)行轉(zhuǎn)變， 轉(zhuǎn)變?yōu)轭伭?轉(zhuǎn)變工序)，形成在同一層內(nèi)含有p型和n型中的一方的無(wú)機(jī) 顏料顆粒以及p型和n型中另一方的顏料的活性層。但是，除了在涂布 液中含有無(wú)機(jī)顏料顆粒之外，此時(shí)的活性層的形成方法可以與上述的本 體異質(zhì)結(jié)型活性層相同，也可以與層積型活性層相同。由此能夠組合本 體異質(zhì)結(jié)型或?qū)臃e型與混合型，形成活性層。此外，此時(shí)還可以使涂布 液含有無(wú)機(jī)顏料顆粒和同樣地與p型和n型中的一方的顏料對(duì)應(yīng)的潛在 顏料，使活性層含有p型和n型中一方的顏料。
并且，實(shí)施時(shí)，這些類型均可以與其他類型組合。但是，本實(shí)施方 式的有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件的制造方法中，制造任一類型的有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元 件的情況下，均可從潛在顏料進(jìn)行轉(zhuǎn)變來(lái)得到活性層含有的顏料之中的 兩種以上顏料。其中，如上述的本體異質(zhì)結(jié)型那樣，認(rèn)為在一個(gè)層內(nèi)p型顏料和n
型顏料具有分相結(jié)構(gòu)時(shí)，相的界面增大，發(fā)電效率提高。因此，優(yōu)選使 層內(nèi)含有兩種以上的顏料的制造方法，例如優(yōu)選通過(guò)混合兩種以上的潛
在顏料，使涂布液含有兩種以上的潛在顏料，用該涂布液進(jìn)行成膜，進(jìn) 行轉(zhuǎn)變工序。
經(jīng)如上所述那樣將兩種以上的潛在顏料轉(zhuǎn)變?yōu)轭伭系霓D(zhuǎn)變工序制造 有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件時(shí)，能使用涂布法制造長(zhǎng)壽命的有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件。 即，即使顏料本身的成膜性不好的情況下，通過(guò)用作為其前體的潛在顏 料進(jìn)行成膜，有效利用潛在顏料的好的成膜性，能夠以低成本制造有機(jī) 光電轉(zhuǎn)換元件。特別是根據(jù)本實(shí)施方式的有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件的制造方法，
通過(guò)使用兩種以上的潛在顏料，能夠使用涂布法同時(shí)進(jìn)行p型顏料和n 型顏料的成膜，所以與以往相比，能夠期待大幅降低有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件 的制造成本。
并且，從潛在顏料進(jìn)行轉(zhuǎn)變得到的顏料通常壽命長(zhǎng)，所以也能夠獲 得得到長(zhǎng)壽命有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件的優(yōu)點(diǎn)。
另外，根據(jù)本實(shí)施方式的有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件的制造方法，能夠?qū)崿F(xiàn) 體現(xiàn)本體異質(zhì)結(jié)型有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件的機(jī)理的p型和n型顏料的微分相 結(jié)構(gòu)，能夠提高有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件的效率。 [4一6.第5實(shí)施方式]
本發(fā)明的第5實(shí)施方式中，將潛在顏料和固體狀態(tài)具有半導(dǎo)體特性 的材料(即"固體半導(dǎo)體材料")混合，通過(guò)涂布法進(jìn)行成膜，經(jīng)該成膜工 序制造有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件。下面對(duì)如此制造的有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件進(jìn)行說(shuō) 明。除了活性層是經(jīng)將上述的潛在顏料和固體半導(dǎo)體材料混合后通過(guò)涂 布法進(jìn)行成膜的成膜工序得到的這點(diǎn)之外，其構(gòu)成與上述第1 第3實(shí)施 方式相同。
〔有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件〕
本實(shí)施方式的有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件的活性層以外的構(gòu)成與上述的第 1 第3實(shí)施方式的有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件相同。所以下面省略了對(duì)活性層以 外的說(shuō)明，僅對(duì)活性層進(jìn)行說(shuō)明。(活性層〕
活性層是形成在上述一對(duì)電極間的層，是含有半導(dǎo)體材料的層，也 是吸收光而分離電荷的層。該活性層可以僅由單層的膜構(gòu)成，也可以由2 層以上的層積膜構(gòu)成。但是，活性層由單層的膜形成的情況下，該膜是 以含有顏料和固體半導(dǎo)體材料的混合半導(dǎo)體膜的形式形成的。另一方面， 活性層由2層以上的膜形成情況下，形成的活性體層具有至少一層含有 顏料和固體半導(dǎo)體材料的混合半導(dǎo)體膜。此外，只要不明顯損害本發(fā)明
的效果，混合半導(dǎo)體膜可以含有除顏料和固體半導(dǎo)體材料以外的成分。 并且，顏料和固體半導(dǎo)體材料分別可使用一種，也可以任意的組合和比 例使用兩種以上。
混合半導(dǎo)體膜優(yōu)選具有分相結(jié)構(gòu)。這是因?yàn)椋旌习雽?dǎo)體膜具有分 相結(jié)構(gòu)的情況下，光照射引起載流子分離，產(chǎn)生空穴和電子后，這些載 流子不發(fā)生再次結(jié)合，能夠期待提高這些載流子到達(dá)電極的幾率。
此外，分相結(jié)構(gòu)是指構(gòu)成相的材料(例如顏料、固體半導(dǎo)體材料等) 沒(méi)有在分子水平混合均勻，各材料處于凝集狀態(tài)的結(jié)構(gòu)，并且在該凝集 狀態(tài)之間存在界面。該分相結(jié)構(gòu)可以通過(guò)光學(xué)顯微鏡或者電子顯微鏡、
原子力顯微鏡(AFM)等研究局部結(jié)構(gòu)的裝置進(jìn)行觀察來(lái)確認(rèn)，也可利用X
線衍射觀察來(lái)自凝集部分的衍射來(lái)確認(rèn)。
并且，混合半導(dǎo)體膜中，固體半導(dǎo)體材料以固體狀態(tài)存在。因而， 活性層內(nèi)，固體半導(dǎo)體材料以具有半導(dǎo)體特性的狀態(tài)存在。
混合半導(dǎo)體膜中，對(duì)于顏料和固體半導(dǎo)體材料的比例沒(méi)有限制，適 于有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件的類型、用途等即可。但是，以"固體半導(dǎo)體材料/ 顏料"表示的體積比(重量/密度比)計(jì)，固體半導(dǎo)體材料與顏料的使用比
例通常為1/99以上，優(yōu)選為5/95以上，更優(yōu)選為10/90以上，且通常為 99/1以下，優(yōu)選為95/5以下，更優(yōu)選為90/10以下。特別是本發(fā)明的混 合半導(dǎo)體膜中，優(yōu)選由潛在顏料衍生的顏料與固體半導(dǎo)體材料形成在分 相下能夠傳輸電荷的連續(xù)相，為了實(shí)現(xiàn)這樣的連續(xù)相，優(yōu)選各相的體積 沒(méi)有極端的差異。因此，上述體積比更優(yōu)選為30/70以上、特別優(yōu)選為 40/60以上，且更優(yōu)選為70/30以下、特別優(yōu)選為60/40以下。顏料和固體半導(dǎo)體材料的一方的量過(guò)少時(shí)，容易形成島狀孤立的相。
并且，活性層由2層以上的膜形成的情況下，活性層還可以具有混 合半導(dǎo)體膜以外的膜。對(duì)形成活性層的混合半導(dǎo)體膜以外的膜沒(méi)有限制， 只要不明顯損害本發(fā)明的效果，可以是任意的含有半導(dǎo)體材料的層。例 如可具有僅由表現(xiàn)半導(dǎo)體特性的顏料形成的膜、僅由固體半導(dǎo)體材料形 成的膜、由表現(xiàn)半導(dǎo)體特性的顏料和固體半導(dǎo)體材料中的一方與除顏料 和固體半導(dǎo)體材料以外的成分形成的膜作為這樣的膜。
根據(jù)該有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件的類型，活性層的具體構(gòu)成是多種多樣的。
活性層的構(gòu)成的例子可以舉出本體異質(zhì)結(jié)型、層積型(pn雜質(zhì)結(jié)型)、肖 特基型、混合型等。
本體異質(zhì)結(jié)型的構(gòu)成中在單一活性層內(nèi)含有P型半導(dǎo)體材料和n型 半導(dǎo)體材料。所以，其結(jié)構(gòu)是p型半導(dǎo)體材料與n型半導(dǎo)體材料的相間
分離的分相結(jié)構(gòu)，在該相的界面發(fā)生載流子分離，在各相中，正電荷(空 穴)和負(fù)電荷(電子)分離并被傳輸。
此外，所形成的該本體異質(zhì)結(jié)型活性層具有混合半導(dǎo)體膜，所述混 合半導(dǎo)體膜具有分相結(jié)構(gòu)。并且，本實(shí)施方式的有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件中，p 型和n型半導(dǎo)體材料的至少一方是固體半導(dǎo)體材料。另外，p型和n型半 導(dǎo)體材料的另一方可以是固體半導(dǎo)體材料，但優(yōu)選是由潛在顏料衍生的
具有半導(dǎo)體特性的顏料。
此外，本體異質(zhì)結(jié)型的活性層中，該分相結(jié)構(gòu)對(duì)光吸收過(guò)程、激發(fā) 子的擴(kuò)散過(guò)程、激發(fā)子的解離(載流子分離)過(guò)程、載流子傳輸過(guò)程等有影 響。所以認(rèn)為，通過(guò)分相結(jié)構(gòu)的最佳化，能夠?qū)崿F(xiàn)良好的光電轉(zhuǎn)換效率。
層積型(pn雜質(zhì)結(jié)型)的活性層由2層以上的膜構(gòu)成，至少一層膜是 通過(guò)含有p型半導(dǎo)體材料而形成的，其他膜通過(guò)含有n型半導(dǎo)體材料形 成。所以，在該含有p型半導(dǎo)體材料的膜與含有n型半導(dǎo)體材料的膜的 分界處，形成了 p型半導(dǎo)體材料與n型半導(dǎo)體材料的相的界面，在該相 界面發(fā)生載流子分離。
此外，本實(shí)施方式的有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件中，所使用的半導(dǎo)體材料之 中，p型和n型半導(dǎo)體材料的至少一方是固體半導(dǎo)體材料。另外，p型和n型半導(dǎo)體材料的另一方可以是固體半導(dǎo)體材料，也可以是具有半導(dǎo)體特
性的顏料。但是，本實(shí)施方式的有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件中，形成活性層的膜 中至少一層膜是同時(shí)含有固體半導(dǎo)體材料和顏料而形成的混合半導(dǎo)體 膜，此時(shí)，優(yōu)選顏料具有半導(dǎo)體特性。
并且，還可以組合本體異質(zhì)結(jié)型和層積型。例如在由2層以上的膜 構(gòu)成活性層的同時(shí)，使這些膜中至少一層膜含有固體半導(dǎo)體材料和顏料， 并使該固體半導(dǎo)體材料的多數(shù)載流子與顏料的多數(shù)載流子的極性相反， 作為p型和n型中的一方的固體半導(dǎo)體材料與作為p型和n型中的另一
方的顏料發(fā)生相間分離。這種情況下，層積的膜間形成的相界面以及混 合半導(dǎo)體膜內(nèi)的固體半導(dǎo)體材料與顏料的相界面這兩界面發(fā)生載流子分
離?；蛘?，這種情況下，例如在層積的膜之間阻斷一方的載流子，可以 期待提高獲取電的效率。
肖特基型是在電極附近形成了肖特基勢(shì)壘，在該部分的內(nèi)部電場(chǎng)進(jìn) 行載流子分離的類型。使用形成肖特基勢(shì)壘的電極時(shí)，其活性層的結(jié)構(gòu) 是任意的，只要具有至少一層混合半導(dǎo)體膜即可。肖特基型中的活性層 的具體構(gòu)成可以采用上述的本體異質(zhì)結(jié)型、層積型和兩者組合型中的任 意一種，能夠期待特別高的特性(例如轉(zhuǎn)換效率等)。 〔制造方法〕
本實(shí)施方式的有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件的制造方法中，除了活性層9、 11、 13的形成方法以外，其他與上述的第1 第3實(shí)施方式的有機(jī)光電轉(zhuǎn)換 元件相同。因而，下面省略活性層形成方法以外的說(shuō)明，僅對(duì)活性層的 形成方法進(jìn)行說(shuō)明。
(活性層的形成方法〕
本實(shí)施方式的有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件的制造方法中，在形成活性層的工 序中，進(jìn)行成膜工序，將潛在顏料和固體半導(dǎo)體材料混合后，通過(guò)涂 布法進(jìn)行前體膜的成膜；以及成膜工序后將潛在顏料轉(zhuǎn)變?yōu)轭伭系霓D(zhuǎn)變 工序。由此能形成含有固體半導(dǎo)體材料和顏料的混合半導(dǎo)體膜。然后， 使用該混合半導(dǎo)體膜本身作為活性層，或者將混合半導(dǎo)體膜與其他的膜 組合來(lái)構(gòu)成活性層。(成膜工序〕
成膜工序中，進(jìn)行前體膜的成膜。對(duì)于成膜的方法沒(méi)有限制，只要 將潛在顏料和固體半導(dǎo)體材料混合后通過(guò)涂布法進(jìn)行成膜即可。潛在顏 料或固體半導(dǎo)體材料是液態(tài)的情況下，可以將兩者混合后直接進(jìn)行涂布， 通常將潛在顏料溶解到適當(dāng)?shù)娜軇┲?，同時(shí)將固體半導(dǎo)體材料溶解或分 散到該溶劑中，從而準(zhǔn)備涂布液，將該涂布液涂布到基板、電極等涂布 對(duì)象上，進(jìn)行成膜。
對(duì)涂布液用溶劑沒(méi)有限制，可以使用溶解潛在顏料的任意溶劑。溶 劑的例子可以舉出己烷、庚烷、辛垸、異辛烷、壬垸、癸烷等脂肪族烴 類；甲苯、苯、二甲苯、氯苯等芳香族烴類；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇
等低級(jí)醇類；丙酮、丁酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸丁
酯、乳酸甲酯等酯類；吡啶、喹啉等含氮有機(jī)溶劑類；三氯甲垸、二氯 甲垸、二氯乙烷、三氯乙垸、三氯乙烯等鹵化烴類；乙基醚、四氫呋喃、 二氧六環(huán)等醚類；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺類等。
此外，溶劑可以使用一種，也可以以任意組合和比例合用兩種以上。
涂布液中只要含有至少一種潛在顏料即可，也可以含有兩種以上的 潛在顏料。此時(shí)使用的潛在顏料的種類以及兩種以上的潛在顏料的組合 和比例根據(jù)有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件的類型、該有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件的活性層含 有的顏料的種類和比例等適當(dāng)進(jìn)行選擇即可。
另一方面，涂布液中可以含有一種固體半導(dǎo)體材料，也可以以任意 的組合和比例含有兩種以上的固體半導(dǎo)體材料。并且，只要固體半導(dǎo)體 材料在制造的有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件中以固體狀態(tài)作為半導(dǎo)體發(fā)揮功能，則 其在制造工序中可以為任意的狀態(tài)，例如，如上述說(shuō)明的那樣，其可以 溶解在涂布液中，也可以分散為顆粒狀。此時(shí)，使用兩種以上的固體半 導(dǎo)體材料的情況下，其含有形式可以僅是溶解在涂布液中和分散在涂布 液中的一種形式，也可以是這兩種形式。但是，優(yōu)選使用在涂布液中分 散為顆粒狀的固體半導(dǎo)體材料。
并且，使用顆粒狀的固體半導(dǎo)體材料的情況下，涂布液中的固體半 導(dǎo)體材料的粒徑范圍與作為活性層中的固體半導(dǎo)體材料的優(yōu)選粒徑的上述的范圍相同。
此外，固體半導(dǎo)體材料不具有優(yōu)選范圍的粒徑的情況下，可以根據(jù) 需要進(jìn)行下述示例的處理，從而使固體半導(dǎo)體材料的粒徑落入優(yōu)選的范 圍。
1) 使用例如球磨機(jī)、砂磨機(jī)等各種機(jī)械裝置、超聲波處理等，將固 體半導(dǎo)體材料粉碎，制作固體半導(dǎo)體材料的顆粒。
2) 在溶劑中或氣相中，由前體材料進(jìn)行轉(zhuǎn)變或合成，制作固體半導(dǎo) 體材料的顆粒。
3) 以真空淀積或?yàn)R射法等在油膜上進(jìn)行固體半導(dǎo)體材料的成膜，回 收帶油膜的膜，得到固體半導(dǎo)體材料的顆粒。
4) 將固體半導(dǎo)體材料溶解到適當(dāng)?shù)娜軇┲?，將其添加到不良溶劑中?得到析出的固體半導(dǎo)體材料的顆粒。
另外，只要不明顯損害本發(fā)明的效果，涂布液可以含有潛在顏料、 固體半導(dǎo)體材料和溶劑以外的成分。例如，可以使其含有表面活性劑等
分散劑，從穩(wěn)定地分散涂布液。另外，例如，還可以使其中含有控制活 性層中的電導(dǎo)率等電氣物理性能的摻雜劑。此外，潛在顏料和溶劑以外 的成分可以含單獨(dú)一種，也可以以任意的組合和比例合用兩種以上。
并且，只要能夠進(jìn)行所期望的混合半導(dǎo)體膜的成膜，對(duì)涂布液的濃 度沒(méi)有限制。因而，涂布液中的潛在顏料和固體半導(dǎo)體材料以及其他的 成分的濃度均是任意的。但是，為了實(shí)現(xiàn)良好的涂布性，優(yōu)選選擇溶劑、 設(shè)定上述濃度，以使涂布液的粘度在適合涂布的粘度范圍。并且，此時(shí)， 涂布液中的潛在顏料與固體半導(dǎo)體材料的比例優(yōu)選設(shè)定為將潛在顏料轉(zhuǎn) 變?yōu)轭伭系那闆r下以"固體半導(dǎo)體材料/顏料"表示的體積比落入上述的 優(yōu)選的范圍。
另外，準(zhǔn)備涂布液時(shí)，對(duì)于潛在顏料、固體半導(dǎo)體材料和溶劑以及 其他的成分的混合順序沒(méi)有限制。例如，可以在溶劑中溶解或分散固體'' 半導(dǎo)體材料后，在溶劑中溶解潛在顏料，也可以在溶劑中溶解潛在顏料 后，在溶劑中溶解或分散固體半導(dǎo)體材料。
并且，固體半導(dǎo)體材料在涂布液中以顆粒狀分散的情況下，優(yōu)選使固體半導(dǎo)體材料充分分散在涂布液中以提高分散性。因此，為了提高涂 布液中的固體半導(dǎo)體材料的分散性，例如可以控制涂布液的濃度和攪拌 狀態(tài)或進(jìn)行超聲波處理。
準(zhǔn)備好的涂布液以適當(dāng)?shù)耐坎挤椒ㄍ坎嫉酵坎紝?duì)象(通常是基板或 電極)上，進(jìn)行前體膜的成膜。對(duì)于此時(shí)使用的涂布方法沒(méi)有限制，例如 可以采用旋涂法、從溶液的澆注法、浸漬涂布法、刮板涂布法、繞線棒 涂布法、凹版印刷涂布法、噴涂法等。還可以利用噴墨法、絲網(wǎng)印刷法、 凸版印刷法、凹版印刷法、膠版印刷法、苯胺印刷法等印刷法進(jìn)行圖案 化。
另外，通過(guò)涂布進(jìn)行前體膜的成膜后，根據(jù)需要，可以從前體膜除 去溶劑。對(duì)除去溶劑的方法沒(méi)有限制，可以采用加熱干燥、減壓干燥等 任意方法。另外，在后述的轉(zhuǎn)變工序中，大多對(duì)前體膜進(jìn)行加熱，這種 情況下，在加熱的同時(shí)，溶劑常常被干燥除去。因而，可以與轉(zhuǎn)變工序 一起進(jìn)行溶劑的除去。
通過(guò)以上的成膜工序能夠進(jìn)行前體膜的成膜。此時(shí)，固體半導(dǎo)體材 料即使在涂布液中以顆粒狀分散，在前體膜內(nèi)，固體半導(dǎo)體材料也與在 涂布膜中同樣地良好分散，并且，潛在顏料也同時(shí)溶解在溶劑中，所以 其以高分散性分散。另一方面，固體半導(dǎo)體材料在涂布液中溶解的情況 下，潛在顏料和固體半導(dǎo)體材料一起溶解在溶劑中，所以前體膜內(nèi)，潛 在顏料和固體半導(dǎo)體材料均以高分散性分散。 〔轉(zhuǎn)變工序)
成膜工序中形成前體膜后，從外部對(duì)該前體膜施加刺激，在保持前 體膜的分散狀態(tài)下直接將潛在顏料轉(zhuǎn)變?yōu)轭伭?。由此能夠形成含有顏?和固體半導(dǎo)體材料的混合半導(dǎo)體膜。此時(shí)，由于在保持前體膜的分散狀 態(tài)下直接將潛在顏料轉(zhuǎn)變?yōu)轭伭希曰旌习雽?dǎo)體膜內(nèi)，顏料和固體半 導(dǎo)體材料的分散性也保持為良好。
上述那樣將潛在顏料轉(zhuǎn)變?yōu)轭伭纤玫耐獠看碳た梢耘e出例如熱處 理或光照射等，其中，優(yōu)選熱處理。熱處理溫度與所用的材料有關(guān)，但
通常為8(TC以上，優(yōu)選為10(TC以上，且通常350'C以下，優(yōu)選為300°C以下。對(duì)于在低溫發(fā)生轉(zhuǎn)變的潛在顏料，有時(shí)潛在顏料本身的穩(wěn)定性差， 不易處理。另一方面，熱處理時(shí)的溫度過(guò)高時(shí)，要求基板、電極等有機(jī) 光電轉(zhuǎn)換元件的構(gòu)成部件具有高的耐熱性，所以有時(shí)制造成本增高。
并且，上述施加外部刺激的時(shí)長(zhǎng)是任意的，考慮到制造成本，優(yōu)選 處理時(shí)間短。施加外部刺激的時(shí)長(zhǎng)與外部剌激的種類有關(guān)，優(yōu)選的范圍 的例子如下。例如，進(jìn)行激光加熱時(shí)，時(shí)長(zhǎng)為1納秒 1秒，進(jìn)行普通的 加熱時(shí)，時(shí)長(zhǎng)是1秒 1小時(shí)，進(jìn)行熱成時(shí)，時(shí)長(zhǎng)是1小時(shí) 數(shù)天。
另外，進(jìn)行轉(zhuǎn)變工序的氣氛方面，可以在空氣中進(jìn)行，但為了抑制 氧化等的影響，優(yōu)選在氮、氬等惰性氣體中或真空中進(jìn)行。
此外，轉(zhuǎn)變工序中有溫度變化的情況下，可以通過(guò)升溫速度、冷卻 速度等來(lái)控制生成的顏料的結(jié)晶狀態(tài)。
如此，可通過(guò)轉(zhuǎn)變工序形成混合半導(dǎo)體膜?；钚詫邮菃螌咏Y(jié)構(gòu)的情 況下，該混合半導(dǎo)體膜單獨(dú)構(gòu)成活性層。另外，活性層是具有2層以上 的混合半導(dǎo)體膜的構(gòu)成的情況下，各混合半導(dǎo)體膜可通過(guò)重復(fù)上述的涂 布工序和轉(zhuǎn)變工序來(lái)形成。但是，將2層以上的混合半導(dǎo)體膜層積構(gòu)成 活性層的情況下，可以將前體膜全部層積成膜后，將各前體膜所含有的 潛在顏料一次性轉(zhuǎn)變?yōu)轭伭希珒?yōu)選通常每形成一層前體膜就進(jìn)行一次 轉(zhuǎn)變，成膜和轉(zhuǎn)變交替進(jìn)行。通常，經(jīng)轉(zhuǎn)變得到的顏料在溶劑中不易溶 解，所以，能夠抑制先成膜的前體膜在層積時(shí)被后層積時(shí)使用的涂布液 溶解而發(fā)生混亂。
另外，對(duì)于2層以上的膜層積而構(gòu)成的活性層來(lái)說(shuō)，該活性層可以
具有混合半導(dǎo)體膜以外的膜。這種情況下，對(duì)混合半導(dǎo)體膜以外的膜的
形成方法沒(méi)有限制。因而，例如上述的電極界面層等可以通過(guò)公知的任
意方法形成。
〔不同類型有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件的制造方法的例子) 下面，按有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件的類型對(duì)制造方法的過(guò)程進(jìn)行說(shuō)明。 例如，制造本體異質(zhì)結(jié)型有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件的情況下，使用具有半
導(dǎo)體特性的顏料和固體半導(dǎo)體材料形成混合半導(dǎo)體膜時(shí)，首先，準(zhǔn)備至
少含有與作為p型和n型中一方的顏料對(duì)應(yīng)的潛在顏料、作為p型和n型中另一方的固體半導(dǎo)體材料和溶劑的涂布液。此時(shí)，涂布液中含有的 潛在顏料與固體半導(dǎo)體材料的混合比例率設(shè)定成落入將潛在顏料轉(zhuǎn)變?yōu)?顏料時(shí)要形成的混合半導(dǎo)體膜中的顏料與固體半導(dǎo)體材料的優(yōu)選的比例 范圍即可。
值得注意的是，潛在顏料通常在轉(zhuǎn)變?yōu)轭伭蠒r(shí)會(huì)發(fā)生重量、體積等 的減少，所以優(yōu)選進(jìn)行設(shè)定時(shí)考慮其減少的部分。然后將準(zhǔn)備好的涂布 液涂布到基板、電極上，進(jìn)行前體層的成膜(成膜工序)。其后，通過(guò)加熱 等外部刺激將該前體層內(nèi)的潛在顏料轉(zhuǎn)變?yōu)轭伭?轉(zhuǎn)變工序)，形成在同一
膜內(nèi)含有作為p型和n型中一方的顏料和作為p型和n型另一方的固體 半導(dǎo)體材料的混合半導(dǎo)體膜。然后，能夠以該混合半導(dǎo)體膜本身作為活 性層使用。
本體異質(zhì)結(jié)型有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件中，根據(jù)使用的顏料和固體半導(dǎo)體 材料的分子結(jié)構(gòu)和成膜處理，能夠?qū)钚詫觾?nèi)的分相結(jié)構(gòu)進(jìn)行種種控制。 例如，可以改變混合的潛在顏料與固體半導(dǎo)體材料的混合比例來(lái)控制分 相結(jié)構(gòu)。并且，作為固體半導(dǎo)體材料，如上所述，可以使用在涂布液中 以顆粒形式分散的固體半導(dǎo)體材料，還可以使用溶解在溶劑中的固體半 導(dǎo)體材料。
其中的任何一種的情況下，根據(jù)本實(shí)施方式的有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件的 制造方法，潛在顏料衍生的顏料將形成與固體半導(dǎo)體材料分相的結(jié)構(gòu)， 所以能夠形成適合本體異質(zhì)結(jié)型有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件的膜。
值得注意的是，此處，顏料雖然舉出了使用具有半導(dǎo)體特性的顏料 的例子，但是根據(jù)有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件的用途等，也可以使用不具有半導(dǎo) 體特性的顏料。這種情況下，對(duì)于固體半導(dǎo)體材料，p型和n型各自使用 至少一種。另外，作為這樣的顏料，可以舉出的例子有僅具有增感作用 不導(dǎo)電的顏料。
并且，制造例如層積型有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件的情況下，形成含有p型 和n型中一方的固體半導(dǎo)體材料的膜和含有p型和n型中另一方的固體 半導(dǎo)體材料的膜時(shí)，以其中1層以上的膜為混合半導(dǎo)體膜的方式，經(jīng)上 述的成膜工序和轉(zhuǎn)變工序進(jìn)行成膜。具體地說(shuō)，在制造上述的膜中至少1層膜時(shí)，準(zhǔn)備含有p型和n型中一方的固體半導(dǎo)體材料、潛在顏料和溶
劑的涂布液，涂布該涂布液進(jìn)行前體膜的成膜(成膜工序)，將前體膜內(nèi)的 潛在顏料轉(zhuǎn)變?yōu)轭伭?轉(zhuǎn)變工序)。
此處，顏料可以具有半導(dǎo)體特性，也可不具有半導(dǎo)體特性。其中， 顏料具有半導(dǎo)體特性的情況下，顏料的多數(shù)載流子與固體半導(dǎo)體材料的
多數(shù)載流子可以是相同極性，但優(yōu)選是相反的極性。由此，能制造本體 異質(zhì)結(jié)型和層積型的組合型有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件。
并且，例如制造肖特基型有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件的情況下，只需與形成 肖特基勢(shì)壘的電極相接地設(shè)置活性層即可。這種情況下的活性層的形成 方法可以與上述的本體異質(zhì)結(jié)型活性層相同，還可以與層積型活性層相 同。由此，能夠形成本體異質(zhì)結(jié)型或?qū)臃e型與肖特基型組合的活性層。
并且，制造例如混合型有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件的情況下，除了使混合半 導(dǎo)體膜內(nèi)含有有機(jī)物質(zhì)并含有無(wú)機(jī)物質(zhì)之外，混合型活性層的形成方法 可以與上述的本體異質(zhì)結(jié)型活性層相同，也可以與層積型活性層相同。 作為具體例，只需使用有機(jī)物質(zhì)和無(wú)機(jī)物質(zhì)的至少兩種作為顏料，或者
使用有機(jī)物質(zhì)和無(wú)機(jī)物質(zhì)的至少兩種作為固體半導(dǎo)體材料，或者使用有 機(jī)物質(zhì)作為顏料和固體半導(dǎo)體材料中的一方的同時(shí)使用無(wú)機(jī)物質(zhì)作為顏 料和固體半導(dǎo)體材料中的另一方即可。另外，還可以僅使用有機(jī)物質(zhì)和 無(wú)機(jī)物質(zhì)中的一方作為顏料和固體半導(dǎo)體材料，并使用顏料和固體半導(dǎo) 體材料以外的物質(zhì)作為有機(jī)物質(zhì)和無(wú)機(jī)物質(zhì)中的另 一方。
作為更具體的例子，可以舉出，除了潛在顏料、固體半導(dǎo)體材料和
溶劑之外，在涂布液中還混合二氧化鈦、氧化鋅等無(wú)機(jī)顏料顆粒；二萘 嵌苯顏料、喹吖啶酮顏料、酞菁顏料等有機(jī)顏料顆粒。由此，能夠形成 含有有機(jī)物質(zhì)和無(wú)機(jī)物質(zhì)這兩種物質(zhì)的混合型活性層。
并且，實(shí)施時(shí)，這些類型均可以與其他類型組合。但是，本實(shí)施方 式的有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件的制造方法中，制造任一類型的有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元 件的情況下，均使活性層具有混合半導(dǎo)體膜，同時(shí)經(jīng)成膜工序形成該混 合半導(dǎo)體膜。
其中，如上述的本體異質(zhì)結(jié)型那樣，認(rèn)為在一個(gè)膜內(nèi)具有p型顏料和n型顏料分相的結(jié)構(gòu)時(shí)，相的界面增大，發(fā)電效率提高。另外，由于
本實(shí)施方式的制造方法中能夠形成固體半導(dǎo)體材料和顏料分散良好的 膜，所以優(yōu)選使混合半導(dǎo)體膜內(nèi)固體半導(dǎo)體材料的多數(shù)載流子與顏料的 多數(shù)載流子的極性相反。
此外，上述例中，構(gòu)成活性層時(shí)，還可以設(shè)置空穴阻止膜(第1 第
3實(shí)施方式的p型半導(dǎo)體層)、電子阻止膜(第1 第3實(shí)施方式的n型半 導(dǎo)體層)等混合半導(dǎo)體膜以外的膜。此時(shí)，混合半導(dǎo)體膜以外的膜可以通 過(guò)任意方法制造。
如上所述，根據(jù)本實(shí)施方式的有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件的制造方法，能夠 使用涂布工藝制造有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件。此處，顏料通常耐久性高。因此， 該活性層具有分散有固體半導(dǎo)體材料和顏料的混合半導(dǎo)體膜的本實(shí)施方 式的有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件能實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)壽命。對(duì)具體的有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件的壽 命沒(méi)有限制，越長(zhǎng)越優(yōu)選，通常為1年以上，優(yōu)選為3年以上，更優(yōu)選 為5年以上。
并且，通過(guò)本發(fā)明，通?？傻玫较率龅膬?yōu)點(diǎn)。
例如，通過(guò)本實(shí)施方式的有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件的制造方法制造的有機(jī) 光電轉(zhuǎn)換元件中，其混合半導(dǎo)體膜中的顏料和固體半導(dǎo)體材料良好地分 散。因此，能實(shí)現(xiàn)高的光電轉(zhuǎn)換率。具體的光電轉(zhuǎn)換率的范圍可以舉出 通常為3%以上，優(yōu)選為5%以上，更優(yōu)選為7%以上。并且其上限沒(méi)有 限制，越高越是優(yōu)選的。
另外，例如，本實(shí)施方式的有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件的制造方法中，由于 是通過(guò)涂布法進(jìn)行成膜的，所以能夠?qū)崿F(xiàn)利用印刷工藝的大面積元件。
并且，例如，通過(guò)利用涂布法，能夠以低成本制造有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件。
另外，例如，還能夠利用以往難以利用的顏料、固體半導(dǎo)體材料的 納米顆粒。
并且，例如，使用有機(jī)物質(zhì)作為顏料、使用顆粒狀物質(zhì)作為固體半 導(dǎo)體材料的情況下，能夠以混合半導(dǎo)體膜的形式得到有機(jī)顏料和顆粒的 混合膜，而這樣的混合半導(dǎo)體膜在現(xiàn)有的技術(shù)中是非常難制造的，能夠制造這樣的膜是本發(fā)明的大的優(yōu)點(diǎn)之一。其中，以含有有機(jī)顏料和無(wú)機(jī) 顆粒的混合膜的形式得到這樣的混合半導(dǎo)體膜的情況下，有效地利用了 無(wú)機(jī)顆粒的高的耐久性，能夠進(jìn)一步提高有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件的耐久性， 所以是優(yōu)選的。另外，這種情況下，可以與固體半導(dǎo)體材料同時(shí)使用不 具有半導(dǎo)體特性的無(wú)機(jī)顆粒，也可以使用不具有半導(dǎo)體特性的無(wú)機(jī)顆粒
代替固體半導(dǎo)體材料。這種情況下，也能得到能夠容易地制造以往難以 制造的具有含有機(jī)顏料和無(wú)機(jī)顆粒的混合膜的有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件的優(yōu) 點(diǎn)。
實(shí)施例
下面通過(guò)實(shí)施例更具體地說(shuō)明本發(fā)明。但是，本發(fā)明不限于以下的 實(shí)施例，在不脫離本發(fā)明的要點(diǎn)的范圍中，實(shí)施時(shí)可任意改變。此外， 以下的實(shí)施例的說(shuō)明中，括號(hào)〔〕內(nèi)所示的符號(hào)對(duì)應(yīng)參考的附圖中表示 的符號(hào)。
下述的雙環(huán)化合物(11A)在加熱到250。C左右時(shí)能夠轉(zhuǎn)變?yōu)槠矫娣肿?(IIB)。
(11A) (11B)
在形成有300nm的熱氧化二氧化硅膜的對(duì)n型進(jìn)行了高濃度摻雜的 硅基板上涂布該雙環(huán)化合物(11A)進(jìn)行成膜，以覆蓋在鉻5nm、金100nm 電極形成了寬10um、長(zhǎng)500um的間隙的圖案的間隙部分，在23(TC進(jìn) 行熱轉(zhuǎn)變。如此得到的電場(chǎng)效應(yīng)晶體管具有n型特性，電子的飽和移動(dòng) 度為1.2X10—3cm2/Vs，顯示出了高的特性。另一方面，如日本特開(kāi)2004—6750號(hào)公報(bào)所記載的那樣，上述的化 合物(7A)中的化合物是與上述相同的電場(chǎng)效應(yīng)晶體管的結(jié)構(gòu)，通過(guò)200°C 左右的熱轉(zhuǎn)變，表現(xiàn)出0.01 0.1cn^/Vs程度的移動(dòng)度。
使用該化合物(7A)和雙環(huán)化合物(11A)這兩種潛在顏料制作有機(jī)光 電轉(zhuǎn)換元件進(jìn)行評(píng)價(jià)。
艮P，在玻璃基板上堆積有145nm銦錫氧化物(ITO)透明導(dǎo)電膜(片電 阻8.4 Q )，采用通常的光刻技術(shù)和鹽酸蝕刻使其形成2mm寬的條紋圖案， 形成透明電極。將形成圖案后的透明電極依次用表面活性劑進(jìn)行超聲波 清洗、用超純水進(jìn)行水洗、用超純水進(jìn)行超聲波清洗后，用氮?dú)饬鬟M(jìn)行 干燥，最后進(jìn)行紫外線臭氧清洗。
在該透明基板上旋涂40nm膜厚的作為導(dǎo)電性高分子的聚(乙烯二氧 噻吩)聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT: PSS、 Starck V TECH社制造，產(chǎn)品名 BaytronPH)后，在120°C、于大氣中加熱干燥10分鐘。
以后的操作中，將基板拿入手套箱中，在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行作業(yè)。
首先，在氮?dú)鈿夥障?，?8(TC對(duì)上述基板加熱處理3分鐘。
將在三氯甲烷/氯苯1:1混合溶劑(重量)中溶解1重量X化合物(7A) 得到的液體過(guò)濾后，以1500rpm進(jìn)行旋涂，在25(TC加熱20分鐘，得到 化合物(7B)的膜。將在三氯甲烷中溶解有0.5重量X雙環(huán)化合物(11A)的 液體過(guò)濾后，以1500rpm在上述得到的化合物(7B)的膜上旋涂，進(jìn)行成 膜，并在25(TC加熱40分鐘，在28(TC加熱20分鐘，由此層積化合物(11B) 的膜。
接著，將成膜了上述一系列有機(jī)層的基板設(shè)置在真空淀積裝置內(nèi)。 在其中加入以下所示的菲咯啉衍生物(通稱BCP)，加熱進(jìn)行蒸鍍。此外， 蒸鍍時(shí)的真空度設(shè)定為約10—4Pa、蒸鍍速度設(shè)定為約lnm7秒。由此層積 上厚6nm的膜。<formula>formula see original document page 77</formula>
接著，以2mm寬的條紋狀蔭罩作為上部電極形成用掩模，使其與透明電極的ITO條紋正交地貼合于元件，設(shè)置在另一個(gè)真空淀積裝置內(nèi)。
然后，與形成n型半導(dǎo)體層時(shí)同樣地進(jìn)行操作，抽真空到真空淀積裝置 內(nèi)的真空度達(dá)到7.6X10—5Pa。其后，以3nm/秒的蒸鍍速度在BCP層上 蒸鍍膜厚80nm的鋁，形成上部電極。蒸鍍時(shí)的真空度為約10—4Pa。
經(jīng)上述操作，得到了具有2mmX 2mm尺寸受光面積部分的由有機(jī)光 電轉(zhuǎn)換元件構(gòu)成的有機(jī)薄膜有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件。
以100mW/cm2的照射強(qiáng)度向該有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件照射太陽(yáng)模擬裝 置(AM1.5G)的光，測(cè)定電壓一電流特性，結(jié)果得到了開(kāi)路電壓 (Voc)0.14V、短路電流(Jsc)2.9mA/cm2、能量轉(zhuǎn)換效率(r\p)0.16%、形狀 因子(FF)0.40的光電轉(zhuǎn)換特性。
并且，該有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件的分光靈敏度的測(cè)定表明，波長(zhǎng)470nm 下，外部量子效率的最大值為21%。此外，照射單色光，測(cè)定光電轉(zhuǎn)換 的電流強(qiáng)度，以該電流量相對(duì)于每個(gè)光子的比例表示上述分光靈敏度。 [實(shí)施例2]
在玻璃基板上堆積有145nm銦錫氧化物(ITO)透明導(dǎo)電膜(片電阻 8.4Q)，采用通常的光刻技術(shù)和鹽酸蝕刻使其形成2mm寬的條紋圖案， 從而形成透明電極。將形成圖案后的透明電極依次用表面活性劑進(jìn)行超 聲波清洗、用超純水進(jìn)行水洗、用超純水進(jìn)行超聲波清洗后，用氮?dú)饬?進(jìn)行干燥，最后進(jìn)行紫外線臭氧清洗。
在該透明基板上旋涂40nm厚的作為導(dǎo)電性高分子的聚(乙烯二氧噻 吩):聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT:PSS、 Starck VTECH社制造，產(chǎn)品名Baytron PH)后，在12(TC、于大氣中加熱干燥10分鐘。
然后，將基板拿入手套箱中，在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行作業(yè)。 首先，在氮?dú)鈿夥障拢?8(TC對(duì)上述基板加熱處理3分鐘。 將在三氯甲垸/氯苯1:1混合溶劑(重量)中溶解0.25重量％下述化合 物(12A)得到的液體過(guò)濾后，以1500rpm進(jìn)行旋涂，在18(TC加熱20分鐘， 得到下述化合物(12B)的膜。制備在三氯甲烷/氯苯的1:1混合溶劑(重量)中溶解1.2重量％化合物 (12A)得到的液體和在三氯甲垸/氯苯的1:1混合溶劑(重量)中溶解0.8重 量％ FRONTIERCARBON社制造的PCBNB(下述化合物(12C))得到的液 體，將這些液體以重量比1:1混合，過(guò)濾后以1500rpm進(jìn)行旋涂，在180°C 加熱20分鐘，得到化合物(12B)和化合物(12C)的混合膜。
接著，將成膜了上述一系列有機(jī)層的基板設(shè)置在真空淀積裝置內(nèi)。 此處，在其中加入以下所示的菲咯啉衍生物(通稱BCP)，加熱進(jìn)行蒸鍍。 蒸鍍速度設(shè)定為約lnm/秒。由此層積厚6nm的膜。
接著，以2mm寬的條紋狀蔭罩作為上部電極形成用掩模，使其與透 明電極的ITO條紋正交地緊密貼合于元件，設(shè)置在另一個(gè)真空淀積裝置 內(nèi)。然后，與形成n型半導(dǎo)體層時(shí)同樣地進(jìn)行操作，以3nm/秒的蒸鍍速 度在BCP層上蒸鍍膜厚80nm的鋁，形成上部電極。
經(jīng)上述操作，得到了具有2mmX2mm尺寸受光面積部分的由有機(jī)光 電轉(zhuǎn)換元件構(gòu)成的有機(jī)薄膜太陽(yáng)能電池。
以100mW/cm2的照射強(qiáng)度向該有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件照射太陽(yáng)模擬裝 置(AM1.5G)的光，測(cè)定電壓一電流特性，結(jié)果得到了開(kāi)路電壓 (Voc)0.38V、短路電流(Jsc)7.7mA/cm2、能量轉(zhuǎn)換效率(n p)1.22。^ 、形狀 因子(FF)0.42的光電轉(zhuǎn)換特性。
并且，該有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件的分光靈敏度的測(cè)定表明，波長(zhǎng)470nm 下，外部量子效率的最大值為56%。此外，照射單色光，測(cè)定光電轉(zhuǎn)換的電流強(qiáng)度，以該電流量相對(duì)于每個(gè)光子的比例表示上述分光靈敏度。 [實(shí)施例3]
如實(shí)施例2，其中，在形成化合物(12B)和化合物(12C)的混合層時(shí)， 制備在三氯甲烷/氯苯的1:1混合溶劑(重量)中溶解0.8重量X化合物(12A) 得到的液體和在三氯甲烷/氯苯的1:1混合溶劑(重量)中溶解1.2重量％化 合物(12C)得到的液體，涂布這些液體以重量比1:1混合得到的混合液， 在16(TC熱處理20分鐘，除此以外，完全相同地制造有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件。
以100mW/cm2的照射強(qiáng)度向該有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件照射太陽(yáng)模擬裝 置(AM1.5G)的光，測(cè)定電壓一電流特性，結(jié)果得到了開(kāi)路電壓 (Voc)0.38V、短路電流(Jsc)7.7mA/cm2、能量轉(zhuǎn)換效率(qp)1.34%、形狀 因子(FF)0.40的光電轉(zhuǎn)換特性。
并且，該有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件的分光靈敏度的測(cè)定表明外部量子效率 的最大值在波長(zhǎng)450nm下為57%、在670nm下為62% 。 [實(shí)施例4]
在ITO基板上涂布PEDOT: PSS(PH; 40nm)，并加熱干燥。將0.3g 日本科萊恩(CLARIANT IN JAPAN)制PV—Fast Red B和30ml環(huán)己酮與 玻璃珠一同攪拌6小時(shí)來(lái)進(jìn)行分散，過(guò)濾玻璃珠，制作分散液。另一方 面，制作0.4質(zhì)量。/。的化合物(12A)的環(huán)己酮溶液。將兩個(gè)溶液以l:l混 合。以1000rpm將得到的混合液進(jìn)行旋涂，在21(TC進(jìn)行熱處理，得到 40nm的膜。在其上蒸鍍50nm鋁，制作夾層型元件。
在ITO和Al電極間施加電壓，用林時(shí)計(jì)工業(yè)(HAYASHI WATCH WORKS CO., LTD)生產(chǎn)的Luminar Ace LA—100SAE光纖射出的光從 ITO側(cè)照射元件，這種情況下，觀測(cè)流通的電流，并與在暗處的情況比較。 例如，在ITO—Al電極間施加+ lV(ITO為正)的電壓，觀測(cè)到流通的電流 在光照射下增大了約8倍，并觀測(cè)到發(fā)揮了作為光電轉(zhuǎn)換元件的作用。 [實(shí)施例5]以下述方法制作具有圖1所示結(jié)構(gòu)的有機(jī)光電發(fā)光元件。
艮P，在玻璃基板〔2)上堆積有145nm銦錫氧化物(ITO)透明導(dǎo)電膜(片 電阻8.4 Q)，采用通常的光刻技術(shù)和鹽酸蝕刻使其形成2mm寬的條紋圖 案，從而形成透明電極〔3〕。將形成圖案后的透明電極(3〕依次用表面 活性劑進(jìn)行超聲波清洗、用超純水進(jìn)行水洗、用超純水進(jìn)行超聲波清洗 后，用氮?dú)饬鬟M(jìn)行干燥，最后進(jìn)行紫外線臭氧清洗。
在該透明基板〔3)上旋涂40nm膜厚的作為導(dǎo)電性高分子的聚(乙烯 二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT:PSS、 Starck V TECH社制造，產(chǎn)品名 BaytronPH)后，在12(TC、于大氣中加熱干燥10分鐘，其后，在氮中于 18(TC加熱處理3分鐘，形成p型有機(jī)半導(dǎo)體層(4)。
接著，使用以0.25重量。/。將作為苯并卟啉化合物BP—l的前體的上 述BP—1前體溶解到三氯甲烷中形成的溶液，在p型有機(jī)半導(dǎo)體層(4〕 上進(jìn)行旋涂。涂布后，在加熱板上，以21(TC進(jìn)行30分鐘加熱處理。通 過(guò)該加熱處理，褐色的前體膜熱轉(zhuǎn)變?yōu)榫G色的BP—1膜，得到了結(jié)晶性 的具有45nm的平均膜厚的給電子體層〔5〕。
接著，使用富勒烯化合物F—4(通稱PCBM)以1.2重量％溶解在氯苯 中形成的溶液，在由上述苯并卟啉形成的給電子體層(5〕上進(jìn)行旋涂。 涂布后，在150'C進(jìn)行10分鐘加熱處理，層積上平均膜厚40nm的受電 子體層(6〕。
接著，將進(jìn)行了上述一系列有機(jī)層(4〕 〔5〕 〔6)的成膜的基板(2〕 設(shè)置于真空淀積裝置內(nèi)。利用油旋轉(zhuǎn)泵進(jìn)行上述真空淀積裝置的粗排氣 后，使用低溫泵抽真空到真空淀積裝置內(nèi)的真空度達(dá)到1.9X10—4Pa。然 后在配置在真空淀積裝置內(nèi)的金屬舟中加入以下所示的菲咯啉衍生物(通 稱BCP)，進(jìn)行加熱，蒸鍍菲咯啉衍生物。此外，蒸鍍時(shí)的真空度設(shè)定為 1.7X10—4Pa、蒸鍍速度設(shè)定為l.Onm/秒。由此，在受電子體層〔6〕上層 積膜厚6nm的膜，完成n型半導(dǎo)體層(7〕。接著，以2mm寬的條紋狀蔭罩作為上部電極形成用掩模，使其與透 明電極〔3)的ITO條紋正交地緊密貼合于元件上，設(shè)置在另一個(gè)真空淀 積裝置內(nèi)。然后，與形成n型半導(dǎo)體層〔7〕時(shí)同樣地進(jìn)行操作，抽真空 到真空淀積裝置內(nèi)的真空度達(dá)到7.6X10—5Pa。其后，以3nm/秒的蒸鍍速 度在n型半導(dǎo)體層(7〕上蒸鍍膜厚80nm的鋁，形成上部電極(8〕。蒸 鍍時(shí)的真空度為1.2X10—4Pa。
經(jīng)上述操作，得到了具有2mm X 2mm尺寸受光面積部分的由有機(jī)光 電轉(zhuǎn)換元件〔1)構(gòu)成的有機(jī)薄膜太陽(yáng)能電池。
以100mW/cm2的照射強(qiáng)度向該有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件照射太陽(yáng)模擬裝 置(AM1.5G)的光，測(cè)定電壓一電流特性，結(jié)果得到了開(kāi)路電壓 (Voc)0.55V、短路電流(Jsc)5.5mA/cm2、能量轉(zhuǎn)換效率(n p)1.45 % 、形狀 因子(FF)0.48的光電轉(zhuǎn)換特性。
并且，該有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件的分光靈敏度的測(cè)定表明，波長(zhǎng)460nm 下，外部量子效率的最大值為52%。此外，照射單色光，測(cè)定光電轉(zhuǎn)換 的電流強(qiáng)度，以該電流量相對(duì)于每個(gè)光子的比例表示上述分光靈敏度。 另外，沒(méi)有吸收校正。以下的實(shí)施例和比較例中也是相同的。 [比較例1 ]
作為給電子體層〔5〕，利用真空淀積法將酞菁銅以膜厚25nm形成 給電子體層〔5〕，除此以外，與實(shí)施例1同樣地操作，制作有機(jī)光電轉(zhuǎn) 換元件。
以100mW/cm2的照射強(qiáng)度向該有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件照射太陽(yáng)模擬裝 置(AM1.5G)的光，測(cè)定電壓一電流特性，結(jié)果得到了開(kāi)路電壓 (Voc)0.57V、短路電流(Jsc)3.3mA/cm2、能量轉(zhuǎn)換效率(np)0.72%、形狀 因子(FF)0.38的光電轉(zhuǎn)換特性。
并且，該有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件的分光靈敏度的測(cè)定表明，波長(zhǎng)620nm 下，外部量子效率的最大值為19%。 [實(shí)施例6]
制作苯并卩卜啉化合物BP — 1的涂布液，將前體以1.0重量％溶解在 三氯甲垸一氯苯的混合溶劑(重量比1:1混合)中，使用如此得到的溶液，在p型有機(jī)半導(dǎo)體層上進(jìn)行旋涂后，在210。C加熱30分鐘，得到膜厚85nm 的給電子體層(5)，除此以外，與實(shí)施例5同樣地進(jìn)行，制作有機(jī)光電 轉(zhuǎn)換元件。
以100mW/cm2的照射強(qiáng)度向該有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件照射太陽(yáng)模擬裝 置(AM1.5G)的光，測(cè)定電壓一電流特性，結(jié)果得到了開(kāi)路電壓 (Voc)0.52V、短路電流(Jsc)6.3mA/cm2、能量轉(zhuǎn)換效率(np)1.64%、形狀 因子(FF)0.50的光電轉(zhuǎn)換特性。
并且，該有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件的分光靈敏度的測(cè)定表明，波長(zhǎng)620nm 下，外部量子效率的最大值為54%。
制作PCBM涂布液，使用以1.2重量°/。溶解到甲苯中得到的溶液， 旋涂后，在65"C加熱10分鐘，形成膜厚40nm的受電子體層〔6〕，除此 以外，與實(shí)施例6同樣地進(jìn)行，制作有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件。
以100mW/cm2的照射強(qiáng)度向該有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件照射太陽(yáng)模擬裝 置(AM1.5G)的光，測(cè)定電壓一電流特性，結(jié)果得到了開(kāi)路電壓 (Voc)0.55V、短路電流(Jsc)5.6mA/cm2、能量轉(zhuǎn)換效率(tlp)1.74%、形狀 因子(FF)0.56的光電轉(zhuǎn)換特性。
并且，該有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件的分光靈敏度的測(cè)定表明，波長(zhǎng)460nm 下，外部量子效率的最大值為50%。 [實(shí)施例8]
形成受電子體層(6)時(shí)進(jìn)行的旋涂后的加熱處理在9(TC進(jìn)行10分 鐘，除此以外，與實(shí)施例7同樣地進(jìn)行，制作有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件。
以100mW/cm2的照射強(qiáng)度向該有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件照射太陽(yáng)模擬裝 置(AM1.5G)的光，測(cè)定電壓一電流特性，結(jié)果得到了開(kāi)路電壓 (Voc)0.56V、短路電流(Jsc)6.5mA/cm2、能量轉(zhuǎn)換效率(np)1.85%、形狀 因子(FF)0.51的光電轉(zhuǎn)換特性。
該有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件的分光靈敏度的測(cè)定表明，波長(zhǎng)460nm下，外 部量子效率的最大值為46%。 [實(shí)施例9]使用富勒烯化合物F—5代替PCBM，除此以外，與實(shí)施例7同樣地 操作，制作有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件。
以100mW/cm2的照射強(qiáng)度向該有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件照射太陽(yáng)模擬裝 置(AM1.5G)的光，測(cè)定電壓一電流特性，結(jié)果得到了開(kāi)路電壓 (Voc)0.54V、短路電流(Jsc)6.2mA/cm2、能量轉(zhuǎn)換效率(rip)1.20%、形狀 因子(FF)0.36的光電轉(zhuǎn)換特性。
該有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件的分光靈敏度的測(cè)定表明，波長(zhǎng)460nm下，外 部量子效率的最大值為54%。 〔實(shí)施例10]
按下述方法制作圖2所示的結(jié)構(gòu)的有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件(10)，其中在 p型有機(jī)半導(dǎo)體層(4〕與活性層(11〕之間設(shè)置苯并卟啉化合物BP—1。
艮卩，與實(shí)施例1同樣地操作，在形成了ITO的透明電極〔3〕的玻璃 基板〔2〕上形成p型有機(jī)半導(dǎo)體層〔4〕。其后，使用以0.25重量％將作 為苯并卟啉化合物BP—1的前體的上述BP—1前體溶解到三氯甲烷和氯 苯的混合溶劑(重量比l:l)中而形成的溶液，在p型有機(jī)半導(dǎo)體層〔4〕上 進(jìn)行旋涂。涂布后，在加熱板上，以21(TC進(jìn)行30分鐘加熱處理，形成 了結(jié)晶性的具有20nm的平均膜厚的苯并卟啉化合物層〔5〕。
接著，通過(guò)真空淀積法形成膜厚15nm的酞菁銅和C6o以重量比1:1 混合的膜，形成混合活性層(11〕。進(jìn)一步通過(guò)真空沉積法層積30nm C60 以及6nmBCP，在混合活性層〔11〕上形成n型半導(dǎo)體層〔7)。然后， 與實(shí)施例1同樣地用鋁制成上部電極(8)，最終完成有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件 〔10〕。
以100mW/cm2的照射強(qiáng)度向該有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件〔10)照射太陽(yáng)模 擬裝置(AM1.5G)的光，測(cè)定電壓一電流特性，結(jié)果得到了開(kāi)路電壓 (Voc)0.40V、短路電流(Jsc)8.9mA/cm2、能量轉(zhuǎn)換效率(np)1.74%、形狀 因子(FF)0.49的光電轉(zhuǎn)換特性。
并且，該有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件的分光靈敏度的測(cè)定表明，波長(zhǎng)440nm 和690nm下，外部量子效率的最大值為50% 。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明的有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件的制造方法和有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件可以用 于產(chǎn)業(yè)上的任意領(lǐng)域，特別適合用于太陽(yáng)光發(fā)電元件(太陽(yáng)能電池)、圖像 傳感器等。
上面，使用特定的方式詳細(xì)說(shuō)明了本發(fā)明，但顯然本領(lǐng)域技術(shù)人員 明白在不脫離本發(fā)明的意圖和范圍下，可進(jìn)行各種變化。
另外，本申請(qǐng)基于2006年5月2日提出的日本專利申請(qǐng)(特愿2006 —128541號(hào))、2006年6月9日提出的日本專利申請(qǐng)(特愿2006—161374 號(hào))、2006年11月29日提出的日本專利申請(qǐng)(特愿2006—321475號(hào))禾口 2007年5月1日提出的日本專利申請(qǐng)(特愿2007—121209號(hào))，因此以引 用的方式引入其全部?jī)?nèi)容支持本申請(qǐng)。
權(quán)利要求
1、一種有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件的制造方法，其是制造具有基板、形成在上述基板上的一對(duì)電極和形成在上述電極間的活性層的有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件的制造方法，所述一對(duì)電極中至少一個(gè)電極是透明的，所述制造方法的特征在于，通過(guò)涂布法形成該活性層，并且該活性層含有顏料。
2、 如權(quán)利要求1所述的有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件的制造方法，其特征在于，該制造方法具有將潛在顏料轉(zhuǎn)變成所述活性層含有的顏料的工序。
3、 如權(quán)利要求2所述的有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件的制造方法，其特征在于， 用涂布法將所述潛在顏料成膜后，將該潛在顏料轉(zhuǎn)變成所述活性層含有 的顏料。
4、 如權(quán)利要求1 3任一項(xiàng)所述的有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件的制造方法， 其特征在于，所述顏料表現(xiàn)出半導(dǎo)體特性。
5、 如權(quán)利要求2 4任一項(xiàng)所述的有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件的制造方法， 其特征在于，該制造方法具有將兩種以上的所述潛在顏料轉(zhuǎn)變成所述活 性層含有的顏料的工序。
6、 如權(quán)利要求5所述的有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件的制造方法，其特征在于， 將所述兩種以上的潛在顏料混合，進(jìn)行所述涂布。
7、 如權(quán)利要求1 6任一項(xiàng)所述的有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件的制造方法， 其特征在于，使用選自由卟啉、酞菁、喹吖啶酮、吡咯并吡咯、二硫代 酮基吡咯并吡咯及其衍生物組成的組中的至少一種物質(zhì)作為所述顏料。
8、 如權(quán)利要求2 4任一項(xiàng)所述的有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件的制造方法， 其特征在于，該制造方法具有將所述潛在顏料和在固體狀態(tài)表現(xiàn)出半導(dǎo) 體特性的材料混合，通過(guò)涂布法進(jìn)行成膜的工序。
9、 如權(quán)利要求8所述的有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件的制造方法，其特征在于， 所述顏料表現(xiàn)出半導(dǎo)體特性，該顏料的多數(shù)載流子和所述材料的多數(shù)載 流子具有相反的極性。
10、 如權(quán)利要求8或9所述的有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件的制造方法，其特 征在于，所述材料是顆粒。
11、 如權(quán)利要求10所述的有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件的制造方法，其特征在 于，^f述材料是無(wú)機(jī)顆粒。
12、 一種有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件，其特征在于，所述有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件 具有基板、形成在上述基板上的一對(duì)電極和形成在上述電極間的含有有 機(jī)顏料和無(wú)機(jī)顆粒的活性層，所述一對(duì)電極中至少一個(gè)電極是透明的。
13、 如權(quán)利要求12所述的有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件，其特征在于，所述有 機(jī)顏料是將潛在顏料進(jìn)行轉(zhuǎn)變得到的。
14、如權(quán)利要求12或權(quán)利要求13所述的有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件，其特 征在于，所述有機(jī)顏料和無(wú)機(jī)顆粒是分相的。
15、如權(quán)利要求2 4中任一項(xiàng)所述的有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件的制造方 法，其特征在于，所述活性層具有通過(guò)含有給電子體而形成的給電子體 層和通過(guò)含有受電子體而形成的受電子體層，并且，所述制造方法具有形成上述給電子體層的工序，該工序中， 通過(guò)熱轉(zhuǎn)變，將具有雙環(huán)的下式(I)或(II)表示的苯并卟啉化合物的可溶性 前體轉(zhuǎn)變成作為上述給電子體的所述苯并卟啉化合物，上述式(I)和(II沖，Z"n Zib各自獨(dú)立地表示1價(jià)的原子或原子團(tuán)， 并且Z"卩Zib可以結(jié)合而形成環(huán)，Z"和Z"5中的i表示1 4的整數(shù)，R1 W各自獨(dú)立地表示1價(jià)的原子或原子團(tuán)，M表示2價(jià)金屬原子或表示3 價(jià)以上的金屬與其他的原子相結(jié)合形成的原子團(tuán)。
16、如權(quán)利要求15所述的有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件的制造方法，其特征在于，所述可溶性前體是下式(in)或(iv)表示的化合物上述式(III)和(IV)中，Zia和Zib各自獨(dú)立地表示1價(jià)的原子或原子團(tuán)， 并且古&和Zib可以結(jié)合而形成環(huán)，Zia和Z"中的i表示1 4的整數(shù)，R1 W各自獨(dú)立地表示1價(jià)的原子或原子團(tuán)，V YA各自獨(dú)立地表示1價(jià)的原子或原子團(tuán)，M表示2價(jià)金屬原子或表示3價(jià)以上的金屬與其他的原子相結(jié)合形成的原子團(tuán)。
17、如權(quán)利要求15或權(quán)利要求16所述的有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件的制造 方法，其特征在于，進(jìn)行通過(guò)涂布法形成所述可溶性前體的層的工序、 并進(jìn)行在所述可溶性前體的層之上形成所述受電子體層的工序，其后通 過(guò)所述熱轉(zhuǎn)變進(jìn)行形成所述給電子體層的工序。
18、 一種有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件，其特征在于，所述有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件 具有基板、形成在上述基板上的一對(duì)電極、形成在上述電極間的給電子 體層和形成在上述電極間的受電子體層，所述一對(duì)電極中至少一個(gè)電極 是透明的，所述給電子體層含有下式(I)或(II)表示的苯并卟啉化合物，所 述受電子體層含有富勒烯化合物，<formula>formula see original document page 5</formula>上述式(I)和(II)中，^和Z"各自獨(dú)立地表示1價(jià)的原子或原子團(tuán)， 并且Zib可以結(jié)合而形成環(huán)，Z&和中的i表示1 4的整數(shù)，R1 W各自獨(dú)立地表示1價(jià)的原子或原子團(tuán)，M表示2價(jià)金屬原子或表示3 價(jià)以上的金屬與其他的原子相結(jié)合形成的原子團(tuán)。
19、 一種有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件，其特征在于，所述有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件具有基板；形成在上述基板上的一對(duì)電極， 一對(duì)電極中至少一個(gè)電極是透明的；活性層，其是通過(guò)含有受電子體和給電子體而形成的；和苯并卟啉化合物層，其在該電極中的一個(gè)電極與該活性層之間，并且是通過(guò)含有下式(I)或(II)表示的苯并卟啉化合物而形成的，上述式(I)和(II)中，Z、B Zib各自獨(dú)立地表示1價(jià)的原子或原子團(tuán)， 并且Z&和Zib可以結(jié)合而形成環(huán)，Z"和中的i表示1 4的整數(shù)，R1 W各自獨(dú)立地表示1價(jià)的原子或原子團(tuán)，M表示2價(jià)金屬原子或表示3 價(jià)以上的金屬與其他的原子相結(jié)合形成的原子團(tuán)。
20、 一種有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件的制造方法，所述有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件是 如權(quán)利要求19所述的有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件，其特征在于，所述制造方法具有通過(guò)熱轉(zhuǎn)變將具有雙環(huán)的所述苯并卟啉化合物的可溶性前體轉(zhuǎn)變成所 述苯并卟啉化合物，形成所述苯并卟啉化合物層的工序。
21、 如權(quán)利要求20所述的有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件的制造方法，其特征在 于，所述可溶性前體是下式(III)或(IV)表示的化合物上述式(ni)和(IV)中，Z、口 Zib各自獨(dú)立地表示1價(jià)的原子或原子團(tuán)， 并且Zia和Zib可以結(jié)合而形成環(huán)，Z^和Zib中的i表示1 4的整數(shù)，R1 W各自獨(dú)立地表示i價(jià)的原子或原子團(tuán)，YJ yA各自獨(dú)立地表示1價(jià)的原子或原子團(tuán)，M表示2價(jià)金屬原子，或表示3價(jià)以上的金屬與其他的原子相結(jié)合形成的原子團(tuán)。
22、 如權(quán)利要求1 11、 15 17、 20禾B21中任一項(xiàng)所述的有機(jī)光電 轉(zhuǎn)換元件的制造方法，其特征在于，該有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件是太陽(yáng)能電池。
23、 如權(quán)利要求12 14、 18和19中任一項(xiàng)所述的有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元 件，其特征在于，該有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件是太陽(yáng)能電池。
全文摘要
本發(fā)明提供有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件的制造方法，其能夠通過(guò)涂布工藝制造長(zhǎng)壽命的有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件或能夠得到光電轉(zhuǎn)換特性優(yōu)于以往的有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件，為此，在制造具有基板、形成在上述基板上的其至少一方是透明的一對(duì)電極和形成在上述電極之間的活性層的有機(jī)光電轉(zhuǎn)換元件的制造方法中，通過(guò)涂布法形成該活性層，并且使該活性層含有顏料。
文檔編號(hào)H01L51/42GK101432904SQ20078001574
公開(kāi)日2009年5月13日 申請(qǐng)日期2007年5月1日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月2日
發(fā)明者佐藤佳晴, 荒牧?xí)x司 申請(qǐng)人:三菱化學(xué)株式會(huì)社;獨(dú)立行政法人科學(xué)技術(shù)振興機(jī)構(gòu)