專(zhuān)利名稱(chēng)：新的蒽衍生物、其制備方法以及采用該蒽衍生物的有機(jī)發(fā)光二極管的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新的蒽衍生物、其制備方法及采用該蒽衍生物的有機(jī)電子器件。本申請(qǐng)要求2006年1月27日提交的韓國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)10-2006-0009154號(hào)的優(yōu)先權(quán)，在此以參考的方式全部引入該申請(qǐng)的完整內(nèi)容。

背景技術(shù)：
術(shù)語(yǔ)“有機(jī)電子器件”是指需要在采用空穴和/或電子的電極與有機(jī)材料間進(jìn)行電荷交換的器件。根據(jù)其工作原理可將有機(jī)電子器件大致分成如下的兩種類(lèi)型一種類(lèi)型為具有一種結(jié)構(gòu)的電子器件，在所述結(jié)構(gòu)中，通過(guò)從外部光源流入該器件的光子在有機(jī)材料層內(nèi)形成激子并且該激子被分成電子和空穴，形成的電子和空穴被分別傳輸至不同的電極，并被用作電流電源(電壓電源)；而另一種類(lèi)型為具有另一種結(jié)構(gòu)的電子器件，在所述結(jié)構(gòu)中，通過(guò)向兩個(gè)或更多個(gè)電極施加電壓或電流而將空穴和/或電子注入到與電極形成界面的有機(jī)材料半導(dǎo)體中，以使該器件通過(guò)注入電子和空穴的方式工作。
所述有機(jī)電子器件的實(shí)例包括有機(jī)發(fā)光器件、有機(jī)太陽(yáng)能電池、有機(jī)光電導(dǎo)體(OPC)鼓和有機(jī)晶體管，所有器件均需要空穴注入或空穴傳輸材料、電子注入或電子傳輸材料或者用來(lái)驅(qū)動(dòng)該器件的發(fā)光材料。下文中，將主要并具體地描述該有機(jī)發(fā)光器件，但在所述有機(jī)電子器件中，空穴注入或空穴傳輸材料、電子注入或電子傳輸材料或者發(fā)光材料根據(jù)相似的原理發(fā)揮作用。
通常，術(shù)語(yǔ)“有機(jī)發(fā)光現(xiàn)象”是指通過(guò)有機(jī)材料將電能轉(zhuǎn)變?yōu)楣饽艿默F(xiàn)象。所述利用有機(jī)發(fā)光現(xiàn)象的有機(jī)發(fā)光器件具有通常包括陽(yáng)極、陰極和設(shè)置在其間的有機(jī)材料層的結(jié)構(gòu)。在此，所述有機(jī)材料層可以主要以包括如空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層等的不同材料的層的多層結(jié)構(gòu)形成以提高該有機(jī)發(fā)光器件的效率和穩(wěn)定性。在具有該結(jié)構(gòu)的有機(jī)發(fā)光器件中，當(dāng)在兩個(gè)電極間施加電壓時(shí)，空穴從陽(yáng)極而電子從陰極注入有機(jī)材料層，注入的空穴和電子結(jié)合在一起形成激子。此外，當(dāng)激子降至基態(tài)時(shí)，則發(fā)光。已知該有機(jī)發(fā)光器件具有如自發(fā)光、高亮度、高效率、低驅(qū)動(dòng)電壓、寬視角、高對(duì)比度和快速反應(yīng)的特點(diǎn)。
用作該有機(jī)發(fā)光器件的有機(jī)材料層的材料根據(jù)其功能可以被分成發(fā)光材料和電荷傳輸材料，例如，空穴注入材料、空穴傳輸材料、電子傳輸材料和電子注入材料。所述發(fā)光材料根據(jù)其分子量可被分成高分子量型和低分子量型，并且根據(jù)其發(fā)光機(jī)理被分成來(lái)自單重激發(fā)態(tài)的螢光材料和來(lái)自三重激發(fā)態(tài)的磷光材料。此外，根據(jù)發(fā)光顏色可以將發(fā)光材料分成藍(lán)色、綠色或紅色發(fā)光材料以及給出更自然的色彩所需要的黃色或橙色發(fā)光材料。
另一方面，由于分子間的相互作用使最大發(fā)光波長(zhǎng)移向更長(zhǎng)的波長(zhǎng)而降低了器件的效率，當(dāng)僅將一種材料用于發(fā)光材料時(shí)出現(xiàn)了色純度的劣化以及發(fā)光效率的下降，因此為了通過(guò)能量轉(zhuǎn)移來(lái)增強(qiáng)色純度和發(fā)光效率，可將主體/摻雜體系統(tǒng)用作發(fā)光材料。其基于下面的原理如果少量摻雜體具有比形成發(fā)光層的主體更小的能量帶隙，在發(fā)光層產(chǎn)生的激子會(huì)被傳輸至摻雜體，因此發(fā)出具有高效率的光。此處，由于主體的波長(zhǎng)隨著摻雜體的波長(zhǎng)移動(dòng)，因此根據(jù)摻雜體的種類(lèi)就能夠獲得具有所需波長(zhǎng)的光。
為使所述有機(jī)發(fā)光器件完全顯示出所述極佳的特點(diǎn)，在該器件中，構(gòu)成有機(jī)材料層的如空穴注入材料、空穴傳輸材料、發(fā)光材料、電子傳輸材料和電子注入材料的材料應(yīng)該基本由穩(wěn)定的有效的材料構(gòu)成。但是，還未完全實(shí)現(xiàn)對(duì)用于有機(jī)發(fā)光器件的穩(wěn)定和有效的有機(jī)材料層材料的開(kāi)發(fā)。因此，需要不斷開(kāi)發(fā)新的材料。所述其它的有機(jī)電子器件同樣也需要這種材料的開(kāi)發(fā)。


發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問(wèn)題 本發(fā)明的一個(gè)目的為提供一種新的蒽衍生物。
本發(fā)明的另一個(gè)目的為提供一種制備該蒽衍生物的方法。
本發(fā)明的又一個(gè)目的為提供一種使用該蒽衍生物的有機(jī)電子器件。
技術(shù)方案 本發(fā)明人合成了一種新的蒽衍生物，然后發(fā)現(xiàn)通過(guò)將其用作有機(jī)電子器件中的發(fā)光層的發(fā)光主體，該化合物能夠表現(xiàn)出提高效率、降低工作電壓并提高穩(wěn)定性的作用，從而完成的本發(fā)明。
有益效果 根據(jù)本發(fā)明所述的蒽衍生物可以作為有機(jī)電子器件中的發(fā)光主體，尤其是，作為藍(lán)光主體而單獨(dú)發(fā)揮作用。此外，根據(jù)本發(fā)明所述的蒽衍生物可被用作包括有機(jī)發(fā)光器件的有機(jī)電子器件中的空穴注入、空穴傳輸、電子注入、電子傳輸或發(fā)光材料，并且根據(jù)本發(fā)明所述的器件在效率、操作電壓和穩(wěn)定性方面顯示出極佳的特性。



圖1為顯示可應(yīng)用于本發(fā)明的有機(jī)發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)的圖。
實(shí)施方式 本發(fā)明提供了一種由下面通式1表示的蒽衍生物 [通式1]
其中，A和B可以彼此相同或不同，并且各自為經(jīng)選自由鹵素、CN、NO2、C1～C20烷基、C1～C20烷氧基、C1～C20烷基胺基、C1～C20烷硫基、C2～C20鏈烯基、C2～C20炔基、C3～C20環(huán)烷基、C5～C20芳基、取代或未取代的硅烷基和含有O、N或S的C5～C20雜環(huán)基組成的組中的至少一個(gè)基團(tuán)取代或未取代的C5～C20芳基；經(jīng)選自由鹵素、CN、NO2、C1～C20烷基、C1～C20烷氧基、C1～C20烷基胺基、C1～C20烷硫基、C2～C20鏈烯基、C2～C20炔基、C3～C20環(huán)烷基、C5～C20芳基、取代或未取代的硅烷基和含有O、N或S的C5～C20雜環(huán)基組成的組中的至少一個(gè)基團(tuán)取代或未取代的含有O、N或S的C5～C20雜環(huán)基；或者經(jīng)選自由烷基和烷基甲硅烷基組成的組中的至少一個(gè)基團(tuán)取代或未取代的C5～C20芳基胺基；以及 Q為選自由下面結(jié)構(gòu)式組成的組中的基團(tuán)
在通式1中，A和B可以優(yōu)選為彼此相同或不同，并且各自為經(jīng)選自由F、Cl、Br、CN、NO2、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、甲氧基、乙氧基、甲硫基、乙硫基、茋基、苯乙烯基、環(huán)戊基、環(huán)己基、苯基、萘基、蒽基、噻吩基、卟啉基(puran group)、吡喃基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、噻咯基、噠嗪基組成的組中的至少一個(gè)基團(tuán)取代或未取代的C5～C20芳基；或者 為含有O、N或S的經(jīng)選自由F、Cl、Br、CN、NO2、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、甲氧基、乙氧基、甲硫基、乙硫基、茋基、苯乙烯基、環(huán)戊基、環(huán)己基、苯基、萘基、蒽基、噻吩基、卟啉基、吡喃基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、噻咯基、噠嗪基組成的組中的至少一個(gè)基團(tuán)取代或未取代的C5～C20雜環(huán)基。
更優(yōu)選地，在通式1中，A和B可以彼此相同或者不同，并且各自為選自由苯基、萘基、蒽基、芘基、苝基、吡啶基、聯(lián)吡啶基、咔唑基、苯硫基、喹啉基和異喹啉基組成的組中的基團(tuán)，以及 Q為選自由下面結(jié)構(gòu)式組成的組中的基團(tuán)





和
根據(jù)本發(fā)明所述的通式1的化合物的具體實(shí)例如下表1中所示，但不限于此。
[表1]














































此外，本發(fā)明提供了一種制備由通式1表示的蒽衍生物的方法。
在Pd催化劑存在下通過(guò)使二溴代芳基化合物與蒽硼酸進(jìn)行Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)能夠制備根據(jù)本發(fā)明所述的蒽衍生物。
此外，本發(fā)明提供了一種使用通式1的化合物的有機(jī)電子器件。
除了使用所述化合物形成至少一個(gè)有機(jī)材料層外，通過(guò)用于制備有機(jī)電子器件的普通方法和材料能夠制備本發(fā)明的有機(jī)電子器件。以下，將以所述有機(jī)發(fā)光器件為例。
所述化合物可以作為有機(jī)電子器件中的發(fā)光材料以及含有適合的發(fā)光摻雜體的發(fā)光主體或含有適合的發(fā)光主體的發(fā)光摻雜體單獨(dú)發(fā)揮作用。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，所述有機(jī)發(fā)光器件可以為包括第一電極、第二電極和設(shè)置在其間的有機(jī)材料層的結(jié)構(gòu)，并且除了使用根據(jù)本發(fā)明所述的化合物形成有機(jī)發(fā)光器件中的至少一個(gè)有機(jī)材料層外，通過(guò)制備有機(jī)發(fā)光器件的普通方法和材料能夠制備所述有機(jī)發(fā)光器件。本發(fā)明的有機(jī)發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)可如圖1所示。
例如，通過(guò)采用如噴鍍和電子束蒸發(fā)的PVD(物理氣相沉積)法在基板上沉積金屬、具有導(dǎo)電性的金屬氧化物或其合金來(lái)形成陽(yáng)極；在陽(yáng)極上形成包括空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層和電子傳輸層的有機(jī)材料層；并在其上沉積可被用作陰極的材料而能夠制備根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)發(fā)光器件?；蛘?，可以通過(guò)在基板上依次沉積陰極材料、有機(jī)材料層和陽(yáng)極材料來(lái)制備有機(jī)發(fā)光器件，從而制備具有反向結(jié)構(gòu)的所述有機(jī)發(fā)光器件。
所述有機(jī)材料層可為包括空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層和電子傳輸層的多層結(jié)構(gòu)，但不限于此，其可為單層結(jié)構(gòu)。此外，采用多種高分子材料通過(guò)如旋涂法、浸涂法、刮涂法、篩網(wǎng)印刷法、噴墨印刷法和傳熱法的溶劑法而非沉積法，可將所述有機(jī)材料層制成具有較少的層數(shù)。
所述陽(yáng)極材料優(yōu)選具有大功函以促進(jìn)通常向有機(jī)材料層的空穴注入。能被用在本發(fā)明中的陽(yáng)極材料的具體實(shí)例包括如釩、鉻、銅、鋅和金的金屬，或其合金；如氧化鋅、氧化銦、氧化銦錫(ITO)和氧化銦鋅(IZO)的金屬氧化物；如ZnO:Al和SnO2:Sb的金屬和氧化物的組合；如聚(3-甲基噻吩)、聚[3，4-(亞乙基-1，2-二氧)噻吩](PEDT)、聚吡咯和聚苯胺的導(dǎo)電聚合物，但不限于此。
所述陰極材料優(yōu)選具有小功函的材料以促進(jìn)通常向有機(jī)材料層的電子注入。該陰極材料的具體實(shí)例包括如鎂、鈣、鈉、鉀、鈦、銦、釔、鋰、釓、鋁、銀、錫和鉛的金屬及其合金；以及如LiF/Al和LiO2/Al的多層材料，但不限于此。
所述空穴注入材料是在低電壓下促進(jìn)從陽(yáng)極的空穴注入的材料。該空穴注入材料的HOMO(最高占據(jù)分子軌道)優(yōu)選位于陽(yáng)極材料的功函及其相鄰的有機(jī)材料層的HOMO能級(jí)之間。該空穴注入材料的具體實(shí)例包括金屬卟啉、低聚噻吩(oligothiophene)和芳基胺系的有機(jī)材料，六腈六氮雜苯并[9，10]菲和喹吖啶酮系的有機(jī)材料，苝系的有機(jī)材料以及蒽醌、聚苯胺和聚噻吩系的導(dǎo)電聚合物，但不限于此。
所述空穴傳輸材料為具有高空穴遷移率能夠?qū)⒖昭◤年?yáng)極或空穴注入層向發(fā)光層傳輸空穴的材料。其具體實(shí)例包括芳基胺系的有機(jī)材料、導(dǎo)電聚合物和既有共軛部分又有非共軛部分的嵌段共聚物，但不限于此。
所述發(fā)光材料為能夠通過(guò)接受和重組來(lái)自空穴傳輸層的空穴和來(lái)自電子傳輸層的電子而發(fā)出可見(jiàn)光的材料，優(yōu)選具有螢光和磷光的高量子效率的材料。其具體實(shí)例包括8-羥基喹啉鋁配合物(Alq3)；咔唑系的化合物；二聚苯乙烯化合物(dimerized styryl compound)；BAlq；10-羥基苯并喹啉-金屬化合物；苯并噁唑、苯并噻唑和苯并咪唑系的化合物；聚對(duì)苯乙炔(PPV)系的聚合物；螺環(huán)化合物以及聚芴和紅熒烯化合物，但不限于此。
適合的電子傳輸材料為具有高電子遷移率能夠容易地接受來(lái)自陰極的電子然后將其傳輸至發(fā)光層的材料。其具體實(shí)例包括8-羥基喹啉鋁配合物的Alq配合物；包括Alq3的配合物；有機(jī)基化合物(organic radical compound)和羥基黃酮-金屬配合物，但不限于此。
根據(jù)本發(fā)明所述的有機(jī)發(fā)光器件根據(jù)所使用的材料可為前面、后面或雙面發(fā)光。
根據(jù)本發(fā)明所述的化合物也可以根據(jù)同應(yīng)用于有機(jī)發(fā)光器件類(lèi)似的原理在包括有機(jī)太陽(yáng)能電池、有機(jī)光電導(dǎo)體和有機(jī)晶體管的有機(jī)電子器件中發(fā)揮作用。
實(shí)施例 下文中，為使本發(fā)明更易理解而提供了優(yōu)選的實(shí)施例。同樣地，提供實(shí)施例是為了示例實(shí)例，而本發(fā)明的范圍并不限于此。
實(shí)施例1化合物1的制備
1-A、化合物1a的制備 在冷卻下，將1，5-二氨基萘(12g，75.9mmol)溶解在H2O(300mL)和濃硫酸(20mL)中。向該溶液中，緩慢地逐滴加入溶解于H2O(300mL)的NaNO2并在0℃下攪拌45分鐘。過(guò)濾該混合物后，向該濾液中加入CuBr2(30g，52.3mmol)、HBr(48％，450mL)和H2O(450mL)。將該溶液在0℃下攪拌1小時(shí)并在室溫下攪拌2小時(shí)，然后在70℃下再攪拌30分鐘。用苯分離出有機(jī)層，經(jīng)硫酸鈉干燥并在減壓下蒸餾。通過(guò)柱色譜法提純剩余物從而制得化合物1a(5.9g，27％)。MS[M]＝286 1-B、化合物1的制備 在N2氣氛下，將化合物1a、1，5-二溴萘(1g，3.5mmol)、10-苯基蒽-9-硼酸(2.62g，8.75mmol)和Pd(PPh3)4(0.3g，0.3mmol)加入到2M的碳酸鉀水溶液(70mL)和THF(150mL)中。在攪拌下將該混合物回流約24小時(shí)。完成反應(yīng)后，將該混合物冷卻至常溫。將有機(jī)層從該反應(yīng)混合物中分離出并將其過(guò)濾從而制得固體。該固體從THF和EtOH中再結(jié)晶而制備出化合物1(1.7g，77％)。MS[M]＝632 實(shí)施例2化合物2的制備
在N2氣氛下，將1，5-二溴萘(1.5g，5.2mmol)、10-(2-萘基)蒽-9-硼酸(4.0g，11.4mmol)和Pd(PPh3)4(0.3g，0.26mmol)加入到2M的碳酸鉀水溶液(80mL)和苯甲醚(100mL)中。在攪拌下將該混合物回流約24小時(shí)。完成反應(yīng)后，將該混合物冷卻至常溫。將有機(jī)層從該反應(yīng)混合物中分離出，并將其過(guò)濾從而制得固體。該固體從THF和EtOH中再結(jié)晶而制備出化合物2(2.5g，66％)。MS[M+H]＝733 實(shí)施例3化合物3的制備
在N2氣氛下，將1，5-二溴萘(1.5g，5.2mmol)、10-(1-萘基)蒽-9-硼酸(4.0g，11.4mmol)和Pd(PPh3)4(0.3g，0.26mmol)加入到2M的碳酸鉀水溶液(80mL)和苯甲醚(100mL)中。在攪拌下將該混合物回流約24小時(shí)。完成反應(yīng)后，將該混合物冷卻至常溫。將有機(jī)層從該反應(yīng)混合物中分離出，并將其過(guò)濾從而制得固體。該固體在THF和EtOH中再結(jié)晶而制備出化合物3(2.3g，63％)。MS[M+H]＝733 實(shí)施例4化合物4的制備
4-A、化合物4a的制備 在N2氣氛下，將1，4-二溴苯(1，4-dibromophenyl)(40g，0.17mol)、苯基硼酸(20.6g，0.17mol)和Pd(PPh3)4(9.6g，8.4mmol)加入到2M的碳酸鉀水溶液(500mL)和THF(500mL)中。在攪拌下將該混合物回流約24小時(shí)。完成反應(yīng)后，將該混合物冷卻至常溫。從該反應(yīng)混合物中分離出有機(jī)層，經(jīng)硫酸鎂干燥，并在減壓下蒸餾。通過(guò)柱色譜法提純剩余物而制備出化合物4a(18.4g，47％)。MS[M]＝233 4-B、化合物4b的制備 在N2氣氛下，向化合物4a(18g，34.4mmol)中加入脫水醚(180mL)和脫水甲苯(180mL)，并在冰浴中冷卻至-64℃。用30分鐘將2.5M丁基鋰/己烷溶液(24mL)逐滴加入其中，并在-64℃下進(jìn)行反應(yīng)2小時(shí)。用15分鐘將硼酸三甲基酯(36mL)逐滴加入其中，然后在室溫下攪拌12小時(shí)。冰冷卻后，在10℃或更低的溫度下加入2N鹽酸(140mL)并加入甲苯(40mL)。該混合物被分離，經(jīng)硫酸鎂干燥，并在減壓下濃縮。剩余物在EtOH中再結(jié)晶而制備出化合物4b(7.6g)。
4-C、化合物4c的制備 在N2氣氛下，將9-溴蒽(8.2g，31.9mmol)、化合物4b(7.6g，38.6mmol)和Pd(PPh3)4(0.7g，0.6mmol)加入到2M的碳酸鉀水溶液(300mL)和THF(300mL)中。在攪拌下將該混合物回流約24小時(shí)。完成反應(yīng)后，將該混合物冷卻至常溫。從該反應(yīng)混合物中分離出有機(jī)層，經(jīng)硫酸鎂干燥，并在減壓下蒸餾。剩余物在THF和EtOH中再結(jié)晶而制備出化合物4c(8.5g，81％)。MS[M]＝330 4-D、化合物4d的制備 在N2氣氛下，將化合物4c(8.0g，24.2mmol)溶解于氯仿(150mL)中。將乙酸(150mL)加入其中，并在0℃下逐滴加入Br2(1.3mL，25.4mmol)。將該混合物的溫度升至環(huán)境溫度，并攪拌5小時(shí)。完成反應(yīng)后，濃縮生成物，并在EtOH中再結(jié)晶而制備出化合物4d(7g，71％)。MS[M]+＝408 4-E、化合物4e的制備 在N2氣氛下，向化合物4d(7g，17.1mmol)中加入脫水醚(80mL)和脫水甲苯(80mL)，然后在冰浴中冷卻至-64℃。用30分鐘將2.5M丁基鋰/己烷溶液(9mL)逐滴加入其中，并在-64℃下進(jìn)行反應(yīng)2小時(shí)。用15分鐘將硼酸三異酯(boronicacid triisoester)(12mL)逐滴加入其中，然后在室溫下攪拌12小時(shí)。冰冷卻后，在10℃或更低的溫度下加入2N鹽酸(70mL)并加入甲苯(30mL)。該混合物被分離，用硫酸鎂干燥，并在減壓下濃縮。剩余物在己烷中再結(jié)晶而制備出黃色的固體。向該固體中加入濃鹽酸(7mL)和溴化四丁銨(0.04g，0.1mmol)，并將其溶解于THF(100mL)中。該混合物在室溫下進(jìn)行反應(yīng)12小時(shí)。完成反應(yīng)后，該混合物在H2O中固化并被過(guò)濾而制備出化合物4e(3.2g，50％)。
4-F、化合物4的制備 在N2氣氛下，將1，5-二溴萘(1g，3.6mmol)、化合物4e(3.0g，8.02mmol)和Pd(PPh3)4(0.2g，0.18mmol)加入到2M的碳酸鉀水溶液(100mL)和苯甲醚(100mL)中。在攪拌下將該混合物回流約24小時(shí)。完成反應(yīng)后，將該混合物冷卻至常溫。將有機(jī)層從該反應(yīng)混合物中分離出，并將其過(guò)濾而制得固體。該固體在THF和EtOH中再結(jié)晶而制備出化合物4(2.0g，70％)。MS[M]＝784 實(shí)施例5化合物6的制備
5-A、化合物5a的制備 在N2氣氛下，將1，4-二溴苯(40g，0.17mol)、2-萘基硼酸(29g，0.17mol)和Pd(PPh3)4(5.9g，5.1mmol)加入到2M的碳酸鉀水溶液(300mL)和THF(300mL)中。在攪拌下將該混合物回流約24小時(shí)。完成反應(yīng)后，將該混合物冷卻至常溫。從該反應(yīng)混合物中分離出有機(jī)層，經(jīng)硫酸鈉干燥，并在減壓下蒸餾。通過(guò)柱色譜法提純剩余物而制備出化合物5a(22.6g，47％)。MS[M]＝283 5-B、化合物5b的制備 在N2氣氛下，向化合物5a(20g，0.07mol)中加入脫水醚(100mL)和脫水甲苯(200mL)，并在冰浴中冷卻至-64℃。用30分鐘將2.5M丁基鋰/己烷溶液(24mL)逐滴加入其中，并在-64℃下進(jìn)行反應(yīng)2小時(shí)。用15分鐘將硼酸三甲基酯(36mL)逐滴加入其中，然后在室溫下攪拌12小時(shí)。冰冷卻后，在10℃或更低的溫度下加入2N鹽酸(35mL)和甲苯(10mL)。該混合物被分離，經(jīng)硫酸鎂干燥，并在減壓下濃縮。剩余物在EtOH中再結(jié)晶而制備出化合物5b(8.77g)。
5-C、化合物5c的制備 在N2氣氛下，將9-溴蒽(7.34g，28.5mmol)、化合物5b(8.5g，34.3mmol)和Pd(PPh3)4(1.0g，0.86mmol)加入到2M的碳酸鉀水溶液(200mL)和THF(200mL)中。在攪拌下將該混合物回流約24小時(shí)。完成反應(yīng)后，將該混合物冷卻至常溫。從該反應(yīng)混合物中分離出有機(jī)層，經(jīng)硫酸鈉干燥，并在減壓下蒸餾。剩余物在THF和EtOH中再結(jié)晶而制備出化合物5c(9.2g，85％)。MS[M]＝380 5-D、化合物5d的制備 在N2氣氛下，將化合物5c(9g，23.6mmol)溶解于氯仿(150mL)中。將乙酸(150mL)加入其中，并在0℃下逐滴加入Br2(1.2mL，24.8mmol)。將該混合物的溫度升至環(huán)境溫度，并攪拌5小時(shí)。完成反應(yīng)后，濃縮生成物，并在EtOH中再結(jié)晶而制備出化合物5d(7.8g，72％)。MS[M]＝459 5-E、化合物5e的制備 在N2氣氛下，向化合物5d(7g，15.2mmol)中加入脫水醚(50mL)和脫水甲苯(80mL)，然后在冰浴中冷卻至-64℃。用30分鐘將2.5M丁基鋰/己烷溶液(9mL)逐滴加入其中，并在-64℃下進(jìn)行反應(yīng)2小時(shí)。用15分鐘將硼酸三甲基酯(12mL)逐滴加入其中，然后在室溫下攪拌12小時(shí)。在10℃或更低的溫度下加入2N鹽酸(70mL)并加入甲苯(20mL)。該混合物被分離，經(jīng)硫酸鎂干燥，并在減壓下濃縮。剩余物在己烷中再結(jié)晶從而制備出黃色的固體。向該固體中加入濃鹽酸(7mL)和溴化四丁銨(0.04g，0.1mmol)，并將其溶解于THF(80mL)中。該混合物在室溫下進(jìn)行反應(yīng)12小時(shí)。完成反應(yīng)后，該混合物在H2O中固化并被過(guò)濾而制備出化合物5e(3.3g，51％)。
5-F、化合物6的制備 在N2氣氛下，將1，5-二溴萘(0.9g，3.2mmol)、化合物5e(3.0g，7.1mmol)和Pd(PPh3)4(0.17g，0.15mmol)加入到2M的碳酸鉀水溶液(50mL)和苯甲醚(150mL)中。在攪拌下將該混合物回流約24小時(shí)。完成反應(yīng)后，將該混合物冷卻至常溫。將有機(jī)層從該混合物中分離出并將其過(guò)濾從而制得固體。生成物在THF和EtOH中再結(jié)晶而制備出化合物6(2.0g，72％)。MS[M]＝884。
實(shí)施例6化合物9的制備
6-A、化合物6a的制備 在N2氣氛下，將2，6-二溴萘(40g，0.14mol)、苯基硼酸(17g，0.14mol)和Pd(PPh3)4(4.9g，4.2mmol)加入到2M的碳酸鉀水溶液(50mL)和THF(300mL)中。在攪拌下將該混合物回流約24小時(shí)。完成反應(yīng)后，將該混合物冷卻至常溫。從該反應(yīng)混合物中分離出有機(jī)層，經(jīng)硫酸鈉干燥，并在減壓下蒸餾。通過(guò)柱色譜法提純剩余物而制備出化合物6a(22g，55％)。MS[M]＝283 6-B、化合物6b的制備 在N2氣氛下，向化合物6a(20g，70.6mmol)加入脫水醚(70mL)和脫水甲苯(200mL)，并在冰浴中冷卻至-64℃。用30分鐘將2.5M丁基鋰/己烷溶液(24mL)逐滴加入其中，并在-64℃下進(jìn)行反應(yīng)2小時(shí)。用15分鐘將硼酸三甲基酯(18mL)逐滴加入其中，然后在室溫下攪拌12小時(shí)。冰冷卻后，加入2N鹽酸(500mL)并攪拌24小時(shí)。該混合物被分離，經(jīng)硫酸鎂干燥，并在減壓下濃縮。剩余物在EtOH中再結(jié)晶而制備出化合物6b(8.9g，51％)。
6-C、化合物6c的制備 在N2氣氛下，將9-溴蒽(7.34g，28.5mmol)、化合物6b(8.5g，34.3mmol)和Pd(PPh3)4(1.0g，0.86mmol)加入到2M的碳酸鉀水溶液(200mL)和THF(200mL)中。在攪拌下將該混合物回流約24小時(shí)。完成反應(yīng)后，將該混合物冷卻至常溫。從該反應(yīng)混合物中分離出有機(jī)層，經(jīng)硫酸鎂干燥，并在減壓下蒸餾。剩余物在THF和EtOH中再結(jié)晶而制備出化合物6c(9.2g，85％)。MS[M]＝380 6-D、化合物6d的制備 在N2氣氛下，將化合物6c(9g，23.6mmol)溶解于氯仿(150mL)中。將乙酸(150mL)加入其中，并在0℃下逐滴加入Br2(1.2mL，24.8mmol)。將該混合物的溫度升至環(huán)境溫度，并攪拌5小時(shí)。完成反應(yīng)后，濃縮生成物，并在EtOH中再結(jié)晶而制備出化合物6d(7.8g，72％)。MS[M]+＝459 6-E、化合物6e的制備 在N2氣氛下，向化合物6d(7g，15.2mmol)中加入脫水醚(50mL)和脫水甲苯(150mL)，并在冰浴中冷卻至-64℃。用30分鐘將2.5M丁基鋰/己烷溶液(9mL)逐滴加入其中，并在-64℃下進(jìn)行反應(yīng)2小時(shí)。用15分鐘將硼酸三異酯(12mL)逐滴加入其中，然后在室溫下攪拌12小時(shí)。冰冷卻后，加入2N鹽酸(70mL)，并加入甲苯(20mL)。該混合物被分離，經(jīng)硫酸鎂干燥，并在減壓下濃縮。剩余物在己烷中再結(jié)晶從而制備出黃色的固體。向該固體中加入濃鹽酸(7mL)和溴化四丁銨(0.04g，0.1mmol)，并將其溶解于THF(80mL)中。該混合物在室溫下進(jìn)行反應(yīng)12小時(shí)。完成反應(yīng)后，該混合物在H2O中固化并經(jīng)過(guò)濾而制備出化合物6e(3.3g，51％)。
6-F、化合物9的制備 在N2氣氛下，將1，5-二溴萘(0.9g，3.2mmol)、化合物6e(3.0g，7.1mmol)和Pd(PPh3)4(0.17g，0.15mmol)加入到2M的碳酸鉀水溶液(50mL)和苯甲醚(150mL)中。在攪拌下將該混合物回流約24小時(shí)。完成反應(yīng)后，將該混合物冷卻至常溫。將有機(jī)層從該反應(yīng)混合物中分離出，并將其過(guò)濾從而制得固體。該固體在THF和EtOH中再結(jié)晶而制備出化合物9(2.0g，72％)。MS[M]＝884 實(shí)施例7化合物17的制備
在N2氣氛下，將2，6-二溴萘(1g，3.5mmol)、10-苯基蒽-9-硼酸(2.62g，8.75mmol)和Pd(PPh3)4(0.3g，0.3mmol)加入到2M的碳酸鉀水溶液(70mL)和THF(150mL)中。在攪拌下將該混合物回流約24小時(shí)。完成反應(yīng)后，將該混合物冷卻至常溫。將有機(jī)層從該反應(yīng)混合物中分離出，并將其過(guò)濾從而制得固體。該固體在THF和EtOH中再結(jié)晶而制備出化合物17(1.7g，77％)。MS[M]＝632。
實(shí)施例8化合物18的制備
在N2氣氛下，將2，6-二溴萘(1.5g，5.2mmol)、10-(2-萘基)蒽-9-硼酸(4.0g，11.4mmol)和Pd(PPh3)4(0.3g，0.26mmol)加入到2M的碳酸鉀水溶液(80mL)和苯甲醚(100mL)中。在攪拌下將該混合物回流約24小時(shí)。完成反應(yīng)后，將該混合物冷卻至常溫。將有機(jī)層從該反應(yīng)混合物中分離出，并將其過(guò)濾從而制得固體。該固體在THF和EtOH中再結(jié)晶而制備出化合物18(2.5g，66％)。MS[M+H]＝733。
實(shí)施例9化合物19的制備
在N2氣氛下，將2，6-二溴萘(1.5g，5.2mmol)、10-(1-萘基)蒽-9-硼酸(4.0g，11.4mmol)和Pd(PPh3)4(0.3g，0.26mmol)加入到2M的碳酸鉀水溶液(80mL)和苯甲醚(100mL)中。在攪拌下將該混合物回流約12小時(shí)。完成反應(yīng)后，將該混合物冷卻至常溫。將有機(jī)層從該反應(yīng)混合物中分離出，并將其過(guò)濾從而制得固體。該固體在THF和EtOH中再結(jié)晶而制備出化合物19(2.9g，78％)。MS[M+H]＝733 實(shí)施例10化合物22的制備
在N2氣氛下，將2，6-二溴萘(1g，3.5mmol)、在實(shí)施例5的5-E中制備的化合物5e(3.27g，7.69mmol)和Pd(PPh3)4(0.2g，0.18mmol)加入到2M的碳酸鉀水溶液(100mL)和苯甲醚(100mL)中。在攪拌下將該混合物回流約24小時(shí)。完成反應(yīng)后，將該混合物冷卻至常溫。將有機(jī)層從該反應(yīng)混合物中分離出，并將其過(guò)濾從而制得固體。該固體在THF和EtOH中再結(jié)晶而制備出化合物22(2.3g，75％)。MS[M]＝884 實(shí)施例11化合物24的制備
11-A、化合物11a的制備 在N2氣氛下，將2，6-二溴萘(20g，70mmol)、苯基硼酸(8.52g，70mmol)和Pd(PPh3)4(4.0g，3.5mmol)加入到2M的碳酸鉀水溶液(200mL)和THF(300mL)中。在攪拌下將該混合物回流約24小時(shí)。完成反應(yīng)后，將該混合物冷卻至常溫。從該反應(yīng)混合物中分離出有機(jī)層，經(jīng)硫酸鎂干燥，并在減壓下蒸餾。通過(guò)柱色譜法提純剩余物而制備出化合物11a(9.0g，45％)。MS[M]＝283 11-B、化合物11b的制備 在N2氣氛下，向在11-A中制備的化合物11a(9.0g，31.7mmol)中加入脫水醚(100mL)和脫水甲苯(100mL)，并在冰浴中冷卻至-64℃。用30分鐘將2.5M丁基鋰/己烷溶液(12mL)逐滴加入其中，并在-64℃下進(jìn)行反應(yīng)2小時(shí)。用15分鐘將硼酸三甲基酯(9mL)逐滴加入其中，然后在室溫下攪拌12小時(shí)。冰冷卻后，在10℃或更低的溫度下加入2N鹽酸(200mL)并攪拌24小時(shí)。該混合物被分離，經(jīng)硫酸鎂干燥，并在減壓下濃縮。剩余物在EtOH中再結(jié)晶而制備出化合物11b(3.9g，50％)。
11-C、化合物11c的制備 在N2氣氛下，將9-溴蒽(3g，11.7mmol)、在11-B中制備的化合物11b(3.5g，14.1mmol)和Pd(PPh3)4(0.68g，0.58mmol)加入到2M的碳酸鉀水溶液(100mL)和THF(100mL)中。在攪拌下將該混合物回流約24小時(shí)。完成反應(yīng)后，將該混合物冷卻至常溫。從該反應(yīng)混合物中分離出有機(jī)層，經(jīng)硫酸鎂干燥，并在減壓下蒸餾。剩余物在THF和EtOH中再結(jié)晶而制備出化合物11c(4.0g，90％)。MS[M]＝380 11-D、化合物11d的制備 在N2氣氛下，將在11-C中制備的化合物11c(4g，10.5mmol)溶解于氯仿(60mL)中。將乙酸(80mL)加入其中，并在0℃下逐滴加入Br2(0.56mL，11.0mmol)。將該混合物的溫度升至環(huán)境溫度，并攪拌5小時(shí)。完成反應(yīng)后，濃縮生成物，并在EtOH中再結(jié)晶而制備出化合物11d(4.2g，86％)。MS[M]+＝459 11-E、化合物11e的制備 在N2氣氛下，向在11-D中制備的化合物11d(4g，8.7mmol)中加入脫水醚(80mL)和脫水甲苯(40mL)，然后在冰浴中將其冷卻至-64℃。用30分鐘將2.5M丁基鋰/己烷溶液(6mL)逐滴加入其中，并在-64℃下進(jìn)行反應(yīng)2小時(shí)。用15分鐘將硼酸三甲基酯(9mL)逐滴加入其中，然后在室溫下攪拌12小時(shí)。冰冷卻后，在10℃或更低的溫度下加入2N鹽酸(35mL)并加入甲苯(10mL)。該混合物被分離，經(jīng)硫酸鎂干燥，并在減壓下濃縮。剩余物在己烷中再結(jié)晶從而制備出黃色的固體。向該固體中加入濃鹽酸(4mL)和溴化四丁銨(0.04g，0.16mmol)，并將其溶解于THF(40mL)中。該混合物在室溫下進(jìn)行反應(yīng)12小時(shí)。完成反應(yīng)后，該混合物在H2O中固化并經(jīng)過(guò)濾而制備出化合物11e(1.8g，50％)。
11-F、化合物24的制備 在N2氣氛下，將2，6-二溴萘(1g，3.5mmol)、在11-E中制備的化合物11e(3.27g，7.69mmol)和Pd(PPh3)4(0.2g，0.18mmol)加入到2M的碳酸鉀水溶液(100mL)和苯甲醚(100mL)中。在攪拌下將該混合物回流約24小時(shí)。完成反應(yīng)后，將該混合物冷卻至常溫。將有機(jī)層從該反應(yīng)混合物中分離出，并將其過(guò)濾從而制得固體。該固體在THF和EtOH中再結(jié)晶而制備出化合物24(2.3g，75％)。MS[M]＝884 實(shí)施例12化合物25的制備
在N2氣氛下，將2，6-二溴萘(1g，3.5mmol)、在實(shí)施例6的6-E中制備的化合物6e(3.27g，7.69mmol)和Pd(PPh3)4(0.2g，0.18mmol)加入到2M的碳酸鉀水溶液(100mL)和苯甲醚(100mL)中。在攪拌下將該混合物回流約24小時(shí)。完成反應(yīng)后，將該混合物冷卻至常溫。將有機(jī)層從該反應(yīng)混合物中分離出，并將其過(guò)濾從而制得固體。該固體在THF和EtOH中再結(jié)晶而制備出化合物25(2.45g，83％)。MS[M]＝884 實(shí)施例13化合物30的制備
13-A、化合物13a的制備 在N2氣氛下，將1，3-二溴苯(10g，42.2mmol)、2-萘基硼酸(5.16g，42.2mmol)和Pd(PPh3)4(2.4g，2.1mmol)加入到2M的碳酸鉀水溶液(50mL)和THF(300mL)中。在攪拌下將該混合物回流約24小時(shí)。完成反應(yīng)后，將該混合物冷卻至常溫。從該反應(yīng)混合物中分離出有機(jī)層，經(jīng)硫酸鎂干燥，并在減壓下蒸餾。通過(guò)柱色譜法提純?cè)撋晌锒苽涑龌衔?3a(4.6g，47％)。MS[M]＝233 13-B、化合物13b的制備 在N2氣氛下，向在13-A中制備的化合物13a(4g，14.1mmol)中加入脫水醚(80mL)和脫水甲苯(80mL)，然后在冰浴中冷卻至-64℃。用30分鐘將2.5M丁基鋰/己烷溶液(6mL)逐滴加入其中，并在-64℃下進(jìn)行反應(yīng)2小時(shí)。用15分鐘將硼酸三異酯(9mL)逐滴加入其中，然后在室溫下攪拌12小時(shí)。冰冷卻后，在10℃或更低的溫度下加入2N鹽酸(35mL)并加入甲苯(10mL)。該混合物被分離，經(jīng)硫酸鎂干燥，并在減壓下濃縮。剩余物在EtOH中再結(jié)晶而制備出化合物13b(1.75g，50％)。
13-C、化合物13c的制備 在N2氣氛下，將9-溴蒽(5g，19.4mmol)、化合物5b(4.6g，23.3mmol)、Pd(PPh3)4(1.1g，0.97mmol)加入到2M的碳酸鉀水溶液(30mL)和THF(300mL)中。在攪拌下將該混合物回流約24小時(shí)。完成反應(yīng)后，將該混合物冷卻至常溫。從該反應(yīng)混合物中分離出有機(jī)層，經(jīng)硫酸鎂干燥，并在減壓下蒸餾。該生成物在THF和EtOH中再結(jié)晶而制備出化合物13c(5.4g，84％)。MS[M]＝330 13-D、化合物13d的制備 在N2氣氛下，將化合物13c(5g，15.1mmol)溶解于氯仿(100mL)中。將乙酸(100mL)加入其中，并在0℃下逐滴加入Br2(0.8mL，15.9mmol)。將該混合物的溫度升至環(huán)境溫度，并攪拌5小時(shí)。完成反應(yīng)后，濃縮生成物，并在EtOH中再結(jié)晶而制備出化合物13d(4.4g，71％)。MS[M]+＝408 13-E、化合物13e的制備 在N2氣氛下，向化合物13d(4g，9.8mmol)加入脫水醚(40mL)和脫水甲苯(40mL)，并在冰浴中冷卻至-64℃。用30分鐘將2.5M丁基鋰/己烷溶液(6mL)逐滴加入其中，并在-64℃下進(jìn)行反應(yīng)2小時(shí)。用15分鐘將硼酸三甲基酯(9mL)逐滴加入其中，然后在室溫下攪拌12小時(shí)。冰冷卻后，在10℃或更低的溫度下加入2N鹽酸(35mL)和甲苯(10mL)。該混合物被分離，經(jīng)硫酸鎂干燥，并在減壓下濃縮。剩余物在己烷中再結(jié)晶而制備出黃色的固體。向該固體中加入濃鹽酸(4mL)和溴化四丁銨(0.02g，0.1mmol)，并將其溶解于THF(40mL)中。該混合物在室溫下進(jìn)行反應(yīng)12小時(shí)。完成反應(yīng)后，該混合物在H2O中固化并經(jīng)過(guò)濾而制備出化合物13e(1.8g，50％)。
13-F、化合物30的制備 在N2氣氛下，將2，6-二溴萘(1g，3.5mmol)、化合物13e(2.88g，7.69mmol)、Pd(PPh3)4(0.2g，0.18mmol)加入到2M的碳酸鉀水溶液(100mL)和苯甲醚(300mL)中。該混合物在攪拌下回流約24小時(shí)。完成反應(yīng)后，將該混合物冷卻至常溫。將有機(jī)層從該反應(yīng)混合物中分離出，并將其過(guò)濾制得固體。該固體在THF和EtOH中再結(jié)晶而制備出化合物30(1.9g，70％)。MS[M]＝884 實(shí)施例14化合物33的制備
在N2氣氛下，將1，4-二溴萘(1g，3.5mmol)、10-苯基蒽-9-硼酸(2.62g，8.75mmol)、Pd(PPh3)4(0.3g，0.3mmol)加入到2M的碳酸鉀水溶液(70mL)和THF(150mL)中。在攪拌下將該混合物回流約24小時(shí)。完成反應(yīng)后，將該混合物冷卻至常溫。將有機(jī)層從該反應(yīng)混合物中分離出，并將其過(guò)濾制得固體。該固體在THF和EtOH中再結(jié)晶而制備出化合物33(1.7g，77％)。MS[M]＝632 實(shí)施例15化合物34的制備
在N2氣氛下，將1，4-二溴萘(1.5g，5.2mmol)、10-(2-萘基)蒽-9-硼酸(4.0g，11.4mmol)、Pd(PPh3)4(0.3g，0.26mmol)加入到2M的碳酸鉀水溶液(80mL)和苯甲醚(100mL)中。在攪拌下將該混合物回流約24小時(shí)。完成反應(yīng)后，將該混合物冷卻至常溫。將有機(jī)層從該反應(yīng)混合物中分離出，并將其過(guò)濾制得固體。該固體在THF和EtOH中再結(jié)晶而制備出化合物34(2.5g，66％)。MS[M+H]＝733 實(shí)施例16化合物35的制備
在N2氣氛下，將1，4-二溴萘(1.5g，5.2mmol)、10-(1-萘基)蒽-9-硼酸(4.0g，11.4mmol)、Pd(PPh3)4(0.3g，0.26mmol)加入到2M的碳酸鉀水溶液(80mL)和苯甲醚(100mL)中。在攪拌下將該混合物回流約24小時(shí)。完成反應(yīng)后，將該混合物冷卻至常溫。將有機(jī)層從該反應(yīng)混合物中分離出，并將其過(guò)濾制得固體。該固體在THF和EtOH中再結(jié)晶而制備出化合物35(2.3g，63％)。MS[M+H]＝733 實(shí)施例17化合物38的制備
在N2氣氛下，將1，4-二溴萘(1g，3.5mmol)、在實(shí)施例5的5-E中制備的化合物5e(3.27g，7.69mmol)和Pd(PPh3)4(0.2g，0.18mmol)加入到2M的碳酸鉀水溶液(100mL)和苯甲醚(100mL)中。在攪拌下將該混合物回流約24小時(shí)。完成反應(yīng)后，將該混合物冷卻至常溫。將有機(jī)層從該反應(yīng)混合物中分離出，并將其過(guò)濾制得固體。該固體在THF和EtOH中再結(jié)晶而制備出化合物38(2.3g，75％)。MS[M]＝884 實(shí)施例18化合物41的制備
在N2氣氛下，將1，4-二溴萘(1g，3.5mmol)、在實(shí)施例6的6-E中制備的化合物6e(3.27g，7.69mmol)和Pd(PPh3)4(0.2g，0.18mmol)加入到2M的碳酸鉀水溶液(100mL)和苯甲醚(100mL)中。在攪拌下將該混合物回流約24小時(shí)。完成反應(yīng)后，將該混合物冷卻至常溫。將有機(jī)層從該反應(yīng)混合物中分離出，并將其過(guò)濾以制得固體。該固體在THF和EtOH中再結(jié)晶而制備出化合物41(2.45g，83％)。MS[M]＝884 實(shí)施例19化合物46的制備
在N2氣氛下，將1，4-二溴萘(1g，3.5mmol)、在實(shí)施例13的13-E中制備的化合物13e(2.88g，7.69mmol)、Pd(PPh3)4(0.2g，0.18mmol)加入到2M的碳酸鉀水溶液(100mL)和苯甲醚(100mL)中。在攪拌下將該混合物回流約24小時(shí)。完成反應(yīng)后，將該混合物冷卻至常溫。將有機(jī)層從該反應(yīng)混合物中分離出，并將其過(guò)濾以制得固體。該固體在THF和EtOH中再結(jié)晶而制備出化合物46(1.9g，70％)。MS[M]＝884 實(shí)施例20化合物50的制備
20-A、化合物20a的制備 向1，6-二羥基萘(1.2g，7.68mmol)中加入乙腈(50mL)、PBr3(2.91g，10.8mmol)，然后在攪拌下加熱48小時(shí)。將該混合物冷卻至常溫然后加入甲醇(100mL)以沉淀出固體。過(guò)濾出該固體后，用甲醇充分洗滌并干燥而制備出化合物20a1，6-二溴萘(1.6g，74％)。[M]＝286 20-B、化合物50的制備 在N2氣氛下，將1，6-二溴萘(1.5g，5.2mmol)、10-(2-萘基)蒽-9-硼酸(4.0g，11.4mmol)、Pd(PPh3)4(0.3g，0.26mmol)加入到2M的碳酸鉀水溶液(80mL)和苯甲醚(100mL)中。在攪拌下將該混合物回流約24小時(shí)。完成反應(yīng)后，將該混合物冷卻至常溫。將有機(jī)層從該反應(yīng)混合物中分離出，并將其過(guò)濾以制得固體。該固體在THF和EtOH中再結(jié)晶而制備出化合物50(2.5g，66％)。MS[M+H]＝733 實(shí)施例21化合物65的制備
21-A、化合物21a的制備 *在N2氣氛下，將1，5-二溴萘(5g，17.5mmol)、4-溴苯硼酸(3.5g，17.5mmol)、Pd(PPh3)4(1.0g，0.88mmol)加入到2M的碳酸鉀水溶液(10mL)和THF(200mL)中。在攪拌下將該混合物回流約24小時(shí)。完成反應(yīng)后，將該混合物冷卻至常溫。從該反應(yīng)混合物中分離出有機(jī)層，經(jīng)硫酸鎂干燥，并在減壓下蒸餾。通過(guò)柱色譜法提純剩余物而制備出化合物21a(4.6g，73％)。MS[M]＝362 21-B、化合物65的制備 在N2氣氛下，將在21-A中制備的化合物21a(1g，2.8mmol)、10-苯基蒽-9-硼酸(3.8g，6.1mmol)、Pd(PPh3)4(0.16g，0.14mmol)加入到2M的碳酸鉀水溶液(20mL)和苯甲醚(100mL)中。在攪拌下將該混合物回流約24小時(shí)。完成反應(yīng)后，將該混合物冷卻至常溫。將有機(jī)層從該反應(yīng)混合物中分離出，并將其過(guò)濾以制得固體。該固體在THF和EtOH中再結(jié)晶而制備出化合物65(1.5g，75％)。MS[M]＝708 實(shí)施例22化合物66的制備
在N2氣氛下，將在實(shí)施例21的21-A中制備的化合物21a(1g，2.8mmol)、10-(2-萘基)蒽-9-硼酸(2.1g，6.1mmol)、Pd(PPh3)4(0.16g，0.14mmol)加入到2M的碳酸鉀水溶液(20mL)和苯甲醚(100mL)中。在攪拌下將該混合物回流約24小時(shí)。完成反應(yīng)后，將該混合物冷卻至常溫。將有機(jī)層從該反應(yīng)混合物中分離出，并將其過(guò)濾以制得固體。該固體在THF和EtOH中再結(jié)晶而制備出化合物66(1.8g，78％)。MS[M]＝808 實(shí)施例23化合物68的制備
在N2氣氛下，將在實(shí)施例21的21-A中制備的化合物21a(1g，2.8mmol)、在實(shí)施例5的5-E中制備的化合物5e(2.6g，6.1mmol)和Pd(PPh3)4(0.2g，0.18mmol)加入到2M的碳酸鉀水溶液(100mL)和苯甲醚(100mL)中。在攪拌下將該混合物回流約24小時(shí)。完成反應(yīng)后，將該混合物冷卻至常溫。將有機(jī)層從該反應(yīng)混合物中分離出，并將其過(guò)濾以制得固體。該固體在THF和EtOH中再結(jié)晶而制備出化合物68(2.0g，74％)。MS[M]＝960 實(shí)施例24化合物78的制備
24-A、化合物24a的制備 在N2氣氛下，將2，6-二溴萘(5g，17.5mmol)、4-溴苯硼酸(3.5g，17.5mmol)、Pd(PPh3)4(1.0g，0.88mmo1)加入到2M的碳酸鉀水溶液(10mL)和THF(200mL)中。在攪拌下將該混合物回流約24小時(shí)。完成反應(yīng)后，將該混合物冷卻至常溫。從該反應(yīng)混合物中分離出有機(jī)層，經(jīng)硫酸鎂干燥，并在減壓下蒸餾。通過(guò)柱色譜法提純剩余物而制備出化合物24a(4.7g，75％)。MS[M]＝362 24-B、化合物78的制備 在N2氣氛下，將在24-A中制備的化合物24a(1g，2.8mmol)、10-(2-萘基)蒽-9-硼酸(2.1g，6.1mmol)和Pd(PPh3)4(0.16g，0.14mmol)加入到2M的碳酸鉀水溶液(20mL)和苯甲醚(100mL)中。在攪拌下將該混合物回流約24小時(shí)。完成反應(yīng)后，將該混合物冷卻至常溫。將有機(jī)層從該反應(yīng)混合物中分離出，并將其過(guò)濾以制得固體。該固體在THF和EtOH中再結(jié)晶而制備出化合物78(1.7g，75％)。MS[M]＝808 實(shí)施例25化合物81的制備
25-A、化合物25a的制備 *在N2氣氛下，將2，6-二溴萘(5g，17.5mmol)、3-溴苯硼酸(3.5g，17.5mmol)和Pd(PPh3)4(1.0g，0.88mmol)加入到2M的碳酸鉀水溶液(10mL)和THF(200mL)中。在攪拌下將該混合物回流約24小時(shí)。完成反應(yīng)后，將該混合物冷卻至常溫。從該反應(yīng)混合物中分離出有機(jī)層，經(jīng)硫酸鎂干燥，并在減壓下蒸餾。通過(guò)柱色譜法提純?cè)撌Ｓ辔锒苽涑龌衔?5a(4.8g，75％)。MS[M]＝362 25-B、化合物81的制備 在N2氣氛下，將在25-A中制備的化合物25a(1g，2.8mmol)、10-苯基蒽-9-硼酸(3.8g，6.1mmol)和Pd(PPh3)4(0.16g，0.14mmol)加入到2M的碳酸鉀水溶液(20mL)和苯甲醚(100mL)中。在攪拌下將該混合物回流約24小時(shí)。完成反應(yīng)后，將該混合物冷卻至常溫。將有機(jī)層從該反應(yīng)混合物中分離出，并將其過(guò)濾以制得固體。該固體在THF和EtOH中再結(jié)晶而制備出化合物81(1.5g，75％)。MS[M]＝708 Example 26化合物85的制備
26-A、化合物26a的制備 在N2氣氛下，將1，4-二溴萘(5g，17.5mmol)、4-溴苯硼酸(3.5g，17.5mmol)和Pd(PPh3)4(1.0g，0.88mmol)加入到2M的碳酸鉀水溶液(10mL)和THF(200mL)中。在攪拌下將該混合物回流約24小時(shí)。完成反應(yīng)后，將該混合物冷卻至常溫。從該反應(yīng)混合物中分離出有機(jī)層，經(jīng)硫酸鎂干燥，并在減壓下蒸餾。通過(guò)柱色譜法提純剩余物而制備出化合物26a(4.8g，75％)。MS[M]＝362 26-B、化合物85的制備 在N2氣氛下，將在26-A中制備的化合物26a(1g，2.8mmol)、10-苯基蒽-9-硼酸(3.8g，6.1mmol)和Pd(PPh3)4(0.16g，0.14mmol)加入到2M的碳酸鉀水溶液(20mL)和苯甲醚(100mL)中。在攪拌下將該混合物回流約24小時(shí)。完成反應(yīng)后，將該混合物冷卻至常溫。將有機(jī)層從該反應(yīng)混合物中分離出，并將其過(guò)濾以制得固體。該固體在THF和EtOH中再結(jié)晶而制備出化合物85(1.5g，75％)。MS[M]＝708 實(shí)施例27化合物86的制備
在N2氣氛下，將在實(shí)施例26的26-A中制備的化合物26a(1g，2.8mmol)、10-(2-萘基)蒽-9-硼酸(2.1g，6.1mmol)和Pd(PPh3)4(0.16g，0.14mmol)加入到2M的碳酸鉀水溶液(20mL)和苯甲醚(100mL)中。在攪拌下將該混合物回流約24小時(shí)。完成反應(yīng)后，將該混合物冷卻至常溫。將有機(jī)層從該反應(yīng)混合物中分離出，并將其過(guò)濾以制得固體。該固體在THF和EtOH中再結(jié)晶而制備出化合物86(1.8g，78％)。MS[M]＝808 實(shí)施例28化合物89的制備
28-A、化合物28a的制備 在N2氣氛下，將1，4-二溴萘(5g，17.5mmol)、3-溴苯硼酸(3.5g，17.5mmol)和Pd(PPh3)4(1.0g，0.88mmol)加入到2M的碳酸鉀水溶液(10mL)和THF(200mL)中。在攪拌下將該混合物回流約24小時(shí)。完成反應(yīng)后，將該混合物冷卻至常溫。從該反應(yīng)混合物中分離出有機(jī)層，經(jīng)硫酸鎂干燥，并在減壓下蒸餾。通過(guò)柱色譜法提純剩余物而制備出化合物28a(4.8g，75％)。MS[M]＝362 28-B、化合物89的制備 在N2氣氛下，將在28-A中制備的化合物28a(1g，2.8mmol)、10-苯基蒽-9-硼酸(3.8g，6.1mmol)和Pd(PPh3)4(0.16g，0.14mmol)加入到2M的碳酸鉀水溶液(20mL)和苯甲醚(100mL)中。在攪拌下將該混合物回流約24小時(shí)。完成反應(yīng)后，將該混合物冷卻至常溫。將有機(jī)層從該反應(yīng)混合物中分離出，并將其過(guò)濾以制得固體。該固體在THF和EtOH中再結(jié)晶而制備出化合物89(1.5g，75％)。MS[M]＝708 實(shí)施例29化合物90的制備
在N2氣氛下，將在實(shí)施例28的28-A中制備的化合物28a(1g，2.8mmol)、10-(2-萘基)蒽-9-硼酸(2.1g，6.1mmol)和Pd(PPh3)4(0.16g，0.14mmol)加入到2M的碳酸鉀水溶液(20mL)和苯甲醚(100mL)中。在攪拌下將該混合物回流約24小時(shí)。完成反應(yīng)后，將該混合物冷卻至常溫。將有機(jī)層從該反應(yīng)混合物中分離出，并將其過(guò)濾以制得固體。該固體在THF和EtOH中再結(jié)晶而制備出化合物90(1.8g，78％)。MS[M]＝808 實(shí)施例30化合物102的制備
30-A、化合物30a的制備 在N2氣氛下，將9，10-二溴蒽(5g，14.9mmol)和對(duì)-甲苯胺(2.9g，14.9mmol)溶解于甲苯(80mL)中。將NaOtBu(1.6g，16.4mmol)加入其中，并攪拌10分鐘。向該混合物中加入Pd(dba)2(0.17g，0.3mmol)和三-叔丁基膦(0.06g，0.3mmol)，并升高溫度回流30分鐘。用鹽水洗滌后，由乙酸乙酯提取有機(jī)層。用無(wú)水硫酸鎂除去水分。在減壓下除去溶劑并且使該生成物在THF和EtOH中再結(jié)晶而制備出化合物30a(2.7g，40％)。MS[M]＝452 30-B、化合物102的制備 在N2氣氛下，將2，6-二溴萘(5g，17.5mmol)和鎂(0.9g)加入到THF(300mL)中以制備格氏試劑(Grignard reagent)。向該混合物中加入雙(三苯基膦)氯化鎳(1.4g)。然后向該混合物中加入溶解于THF(120mL)的在30-A中制備的化合物30a(17g，38.5mmol)。將該混合物在60℃下攪拌12小時(shí)。將其溫度升至環(huán)境溫度。向該反應(yīng)溶液中加入3％的鹽酸進(jìn)行沉淀。過(guò)濾出該沉淀，并將其溶解于THF中并通過(guò)柱色譜法提純而制備出化合物102(5.8g，38％)。MS[M]＝870 實(shí)施例31化合物110的制備
31-A、化合物31a的制備 在N2氣氛下，將1，5-二溴萘(5g，17.5mmol)、4-溴苯硼酸(7.03g，35mmol)和Pd(PPh3)4(1.0g，0.88mmol)加入到2M的碳酸鉀水溶液(10mL)和THF(200mL)中。在攪拌下將該混合物回流約12小時(shí)。完成反應(yīng)后，將該混合物冷卻至常溫。從該反應(yīng)混合物中分離出有機(jī)層，經(jīng)硫酸鎂干燥，并在減壓下蒸餾。通過(guò)柱色譜法提純剩余物而制備出化合物31a(3.8g，50％)。MS[M+H]+＝438 31-B、化合物110的制備 在N2氣氛下，將在31-A中制備的化合物31a(1.2g，2.8mmol)、10-苯基蒽-9-硼酸(3.8g，6.1mmol)、Pd(PPh3)4(0.16g，0.14mmol)加入到2M的碳酸鉀水溶液(20mL)和苯甲醚(100mL)中。在攪拌下將該混合物回流約24小時(shí)。完成反應(yīng)后，將該混合物冷卻至常溫。將有機(jī)層從該反應(yīng)混合物中分離出，并將其過(guò)濾以制得固體。該固體在THF和EtOH中再結(jié)晶而制備出化合物110(1.5g，70％)。MS[M+H]+＝784 實(shí)施例32化合物111的制備
在N2氣氛下，將在實(shí)施例31的31-A中制備的化合物31a(2.28g，5.2mmol)、10-(2-萘基)蒽-9-硼酸(4.0g，11.4mmol)和Pd(PPh3)4(0.3g，0.26mmol)加入到2M的碳酸鉀水溶液(80mL)和苯甲醚(100mL)中。在攪拌下將該混合物回流約24小時(shí)。完成反應(yīng)后，將該混合物冷卻至常溫。將有機(jī)層從該反應(yīng)混合物中分離出，并將其過(guò)濾以制得固體。該固體在THF和EtOH中再結(jié)晶而制備出化合物111(2.5g，66％)。MS[M+H]+＝884 實(shí)施例33化合物122的制備
33-A、化合物33a的制備 在N2氣氛下，將2，6-二溴萘(5g，17.5mmol)、4-溴苯硼酸(7.03g，35mmol)和Pd(PPh3)4(1.0g，0.88mmol)加入到2M的碳酸鉀水溶液(10mL)和THF(200mL)中。在攪拌下將該混合物回流約12小時(shí)。完成反應(yīng)后，將該混合物冷卻至常溫。從該反應(yīng)混合物中分離出有機(jī)層，經(jīng)硫酸鎂干燥，并在減壓下蒸餾。通過(guò)柱色譜法提純剩余物而制備出化合物33a(3.8g，50％)。MS[M+H]+＝438 33-B、化合物122的制備 在N2氣氛下，將在在33-A中制備的化合物33a(1.2g，2.8mmol)、10-苯基蒽-9-硼酸(3.8g，6.1mmol)、Pd(PPh3)4(0.16g，0.14mmol)加入到2M的碳酸鉀水溶液(20mL)和苯甲醚(100mL)中。在攪拌下將該混合物回流約24小時(shí)。完成反應(yīng)后，將該混合物冷卻至常溫。將有機(jī)層從該反應(yīng)混合物中分離出，并將其過(guò)濾以制得固體。該固體在THF和EtOH中再結(jié)晶而制備出化合物122(1.5g，70％)。MS[M+H]+＝784 實(shí)施例34化合物123的制備
在N2氣氛下，將在實(shí)施例33的33-A中制備的化合物33a(2.28g，5.2mmol)、10-(2-萘基)蒽-9-硼酸(4.0g，11.4mmol)和Pd(PPh3)4(0.3g，0.26mmol)加入到2M的碳酸鉀水溶液(80mL)和苯甲醚(100mL)中。在攪拌下將該混合物回流約24小時(shí)。完成反應(yīng)后，將該混合物冷卻至常溫。將有機(jī)層從該反應(yīng)混合物中分離出，并將其過(guò)濾以制得固體。該固體在THF和EtOH中再結(jié)晶而制備出化合物123(2.5g，66％)。MS[M+H]+＝884 實(shí)施例35化合物134的制備
35-A、化合物35a的制備 在N2氣氛下，將1，4-二溴萘(5g，17.5mmol)、4-溴苯硼酸(7.03g，35mmol)和Pd(PPh3)4(1.0g，0.88mmol)加入到2M的碳酸鉀水溶液(10mL)和THF(200mL)中。在攪拌下將該混合物回流約12小時(shí)。完成反應(yīng)后，將該混合物冷卻至常溫。從該反應(yīng)混合物中分離出有機(jī)層，經(jīng)硫酸鎂干燥，并在減壓下蒸餾。通過(guò)柱色譜法提純剩余物而制備出化合物35a(3.8g，50％)。MS[M+H]+＝438 35-B、化合物134的制備 在N2氣氛下，將在35-A中制備的化合物35a(1.2g，2.8mmol)、10-苯基蒽-9-硼酸(3.8g，6.1mmol)和Pd(PPh3)4(0.16g，0.14mmol)加入到2M的碳酸鉀水溶液(20mL)和苯甲醚(100mL)中。在攪拌下將該混合物回流約24小時(shí)。完成反應(yīng)后，將該混合物冷卻至常溫。將有機(jī)層從該反應(yīng)混合物中分離出，并將其過(guò)濾以制得固體。該固體在THF和EtOH中再結(jié)晶而制備出化合物134(1.5g，70％)。MS[M+H]+＝784 實(shí)施例36化合物135的制備
在N2氣氛下，將在實(shí)施例35的35-A中制備的化合物35a(2.28g，5.2mmol)、10-(2-萘基)蒽-9-硼酸(4.0g，11.4mmol)和Pd(PPh3)4(0.3g，0.26mmol)加入到2M的碳酸鉀水溶液(80mL)和苯甲醚(100mL)中。在攪拌下將該混合物回流約24小時(shí)。完成反應(yīng)后，將該混合物冷卻至常溫。將有機(jī)層從該反應(yīng)混合物中分離出，并將其過(guò)濾以制得固體。該固體在THF和EtOH中再結(jié)晶而制備出化合物135(2.5g，66％)。MS[M+H]+＝884 實(shí)施例37化合物146的制備
37-A、化合物37a的制備 在N2氣氛下，將1，6-二溴萘(5g，17.5mmol)、4-溴苯硼酸(7.03g，35mmol)和Pd(PPh3)4(1.0g，0.88mmol)加入到2M的碳酸鉀水溶液(10mL)和THF(200mL)中。在攪拌下將該混合物回流約12小時(shí)。完成反應(yīng)后，將該混合物冷卻至常溫。從該反應(yīng)混合物中分離出有機(jī)層，經(jīng)硫酸鎂干燥，并在減壓下蒸餾。通過(guò)柱色譜法提純剩余物而制備出化合物37a(3.8g，50％)。MS[M+H]+＝438 37-B、化合物146的制備 在N2氣氛下，將在37-A中制備的化合物37a(1.2g，2.8mmol)、10-苯基蒽-9-硼酸(3.8g，6.1mmol)和Pd(PPh3)4(0.16g，0.14mmol)加入到2M的碳酸鉀水溶液(20mL)和苯甲醚(100mL)中。在攪拌下將該混合物回流約24小時(shí)。完成反應(yīng)后，將該混合物冷卻至常溫。將有機(jī)層從該反應(yīng)混合物中分離出，并將其過(guò)濾以制得固體。該固體在THF和EtOH中再結(jié)晶從而制得化合物146(1.5g，70％)。MS[M+H]+＝784 實(shí)施例38化合物147的制備
在N2氣氛下，將在實(shí)施例37的37-A中制備的化合物37a(2.28g，5.2mmol)、10-(2-萘基)蒽-9-硼酸(4.0g，11.4mmol)和Pd(PPh3)4(0.3g，0.26mmol)加入到2M的碳酸鉀水溶液(80mL)和苯甲醚(100mL)中。在攪拌下將該混合物回流約24小時(shí)。完成反應(yīng)后，將該混合物冷卻至常溫。將有機(jī)層從該反應(yīng)混合物中分離出，并將其過(guò)濾以制得固體。該固體在THF和EtOH中再結(jié)晶而制備出化合物147(2.5g，66％)。MS[M+H]+＝884 實(shí)施例39化合物158的制備
39-A、化合物39a的制備 在N2氣氛下，將1，3-二溴萘(5g，17.5mmol)、4-溴苯硼酸(7.03g，35mmol)和Pd(PPh3)4(1.0g，0.88mmol)加入到2M的碳酸鉀水溶液(10mL)和THF(200mL)中。在攪拌下將該混合物回流約12小時(shí)。完成反應(yīng)后，將該混合物冷卻至常溫。從該反應(yīng)混合物中分離出有機(jī)層，經(jīng)硫酸鎂干燥，并在減壓下蒸餾。通過(guò)柱色譜法提純剩余物而制備出化合物39a(3.8g，50％)。MS[M+H]+＝438 39-B、化合物158的制備 在N2氣氛下，將在39-A中制備的化合物39a(1.2g，2.8mmol)、10-苯基蒽-9-硼酸(3.8g，6.1mmol)和Pd(PPh3)4(0.16g，0.14mmol)加入到2M的碳酸鉀水溶液(20mL)和苯甲醚(100mL)中。在攪拌下將該混合物回流約24小時(shí)。完成反應(yīng)后，將該混合物冷卻至常溫。將有機(jī)層從該反應(yīng)混合物中分離出，并將其過(guò)濾以制得固體。該固體在THF和EtOH中再結(jié)晶而制備出化合物158(1.5g，70％)。MS[M+H]+＝784 實(shí)施例40化合物159的制備
在N2氣氛下，將在實(shí)施例39的39-A中制備的化合物39a(2.28g，5.2mmol)、10-(2-萘基)蒽-9-硼酸(4.0g，11.4mmol)和Pd(PPh3)4(0.3g，0.26mmol)加入到2M的碳酸鉀水溶液(80mL)和苯甲醚(100mL)中。在攪拌下將該混合物回流約24小時(shí)。完成反應(yīng)后，將該混合物冷卻至常溫。將有機(jī)層從該反應(yīng)混合物中分離出，并將其過(guò)濾以制得固體。該固體在THF和EtOH中再結(jié)晶而制備出化合物159(2.5g，66％)。MS[M+H]+＝884 實(shí)施例41化合物170的制備
41-A、化合物41a的制備 在N2氣氛下，將在實(shí)施例5的5-D中制備的化合物5d(32g，70mmol)、41d(18.9g，70mmol)和Pd(PPh3)4(4.0g，3.5mmol)加入2M的碳酸鉀水溶液(200mL)和THF(300mL)中。在攪拌下將該混合物回流約24小時(shí)。完成反應(yīng)后，將該混合物冷卻至常溫。從該反應(yīng)混合物中分離出有機(jī)層，經(jīng)硫酸鎂干燥，并在減壓下蒸餾。通過(guò)柱色譜法提純剩余物而制備出化合物41a(29.3g，80％)。MS[M]＝522 41-B、化合物41b的制備 在N2氣氛下，將在41-A中制備的化合物41a(26.1g，50mmol)和Et3N(6.1g，60mmol)溶解于MC(200ml)中并將其冷卻至0℃。將三氟甲烷磺酸酐(16.9g，60mmol)緩慢加入其中。在環(huán)境溫度下攪拌該混合物2小時(shí)，并用1N-HCl洗滌。分離出有機(jī)層，經(jīng)硫酸鎂干燥，并在減壓下蒸餾。通過(guò)柱色譜法提純剩余物而制備出化合物41b(26.1g，80％)。MS[M]＝654 41-C、化合物41c的制備 在N2氣氛下，將在41-B中制備的化合物41b(6.5g，10mmol)、頻哪醇基二硼(pinacol diboron)(3.0g，12mmol)和KOAc(2.94g，30mmol)、1，4-二噁烷(100ml)混合在一起然后在50℃下加熱。將PdCl2(dppf)(4.0g，3.5mmol)加入其中并在攪拌下回流約24小時(shí)。完成反應(yīng)后，將該混合物冷卻至常溫。將水(100ml)和MC(100ml)加入其中。分離出有機(jī)層，經(jīng)硫酸鎂干燥，并在減壓下蒸餾。通過(guò)柱色譜法提純剩余物而制備出化合物41c(5.7g，90％)。MS[M]＝632 41-D、化合物170的制備 在N2氣氛下，將41c(3.2g，5mmol)、10-(2-萘基)-9-溴蒽(2.3g，6mmol)和Pd(PPh3)4(0.17g，0.15mmol)加入到2M的碳酸鉀水溶液(20mL)和THF(50mL)中。在攪拌下將該混合物回流約24小時(shí)。完成反應(yīng)后，將該混合物冷卻至常溫。從該反應(yīng)混合物中分離出有機(jī)層，經(jīng)硫酸鎂干燥，并在減壓下蒸餾。通過(guò)柱色譜法提純剩余物而制備出化合物170(2.8g，70％)。MS[M]＝809 實(shí)施例42化合物171的制備
在N2氣氛下，將42a(3.2g，5mmol)、10-(2-萘基)-9-溴蒽(2.3g，6mmol)和Pd(PPh3)4(0.17g，0.15mmol)加入到2M的碳酸鉀水溶液(20mL)和THF(50mL)中。在攪拌下將該混合物回流約24小時(shí)。完成反應(yīng)后，將該混合物冷卻至常溫。從該反應(yīng)混合物中分離出有機(jī)層，經(jīng)硫酸鎂干燥，并在減壓下蒸餾。通過(guò)柱色譜法提純剩余物而制備出化合物171(2.8g，70％)。MS[M]＝809 實(shí)施例43化合物174的制備
在N2氣氛下，將43a(2.8g，5mmol)、10-(2-萘基)-9-溴蒽(2.3g，6mmol)和Pd(PPh3)4(0.17g，0.15mmol)加入到2M的碳酸鉀水溶液(20mL)和THF(50mL)中。在攪拌下將該混合物回流約24小時(shí)。完成反應(yīng)后，將該混合物冷卻至常溫。從該反應(yīng)混合物中分離出有機(jī)層，經(jīng)硫酸鎂干燥，并在減壓下蒸餾。通過(guò)柱色譜法提純剩余物而制備出化合物174(2.6g，70％)。MS[M]＝809 實(shí)施例44化合物228的制備
44-A、化合物44a的制備 將9-溴蒽(10g，38.9mmol)和3-甲酰苯硼酸(3-formylbenzeneboronic acid)(5.6g，46.7mmol)溶解于四氫呋喃(100mL)中。將2M的碳酸鉀水溶液和四雙三苯基膦基鈀(900mg，0.78mmol)加入其中并在攪拌下加熱5小時(shí)。將該混合物冷卻至常溫并除去水層。該生成物用無(wú)水硫酸鎂干燥，在減壓下濃縮并在石油醚中再結(jié)晶而制備出化合物44a(9g，82％)。MS[M+H]+＝283 44-B、化合物44b的制備 將在44-A中制備的化合物44a(9g，31.9mmol)和N-苯基-1，2-二氨基苯(5.87g，31.9mmol)加入二甲基乙酰胺(DMAC，50mL)中并在攪拌下加熱24小時(shí)。將該混合物冷卻至常溫并在蒸餾水中沉淀。過(guò)濾出該沉淀物并通過(guò)采用四氫呋喃:己烷＝1:6的柱色譜法提純而制備出化合物44b(5g，36％)。MS[M+H]+＝447 44-C、化合物44c的制備 將在44-B中制備的化合物44b(5g，11.2mmol)加入二甲基甲酰胺(DMF，50mL)中并攪拌30分鐘。將N-溴代琥珀酰亞胺(NBS，2g，11.2mmol)緩慢加入其中并攪拌3小時(shí)。過(guò)濾出固體而制備出化合物44c(5.1g，87％)。MS[M+H]+＝525 44-D、化合物228的制備 將化合物44e(4.5g，8.0mmol)和44-C的化合物44c(3.5g，6.7mmol)完全溶解于四氫呋喃(100mL)中。將2M碳酸鉀和四雙三苯基膦基鈀(155mg，0.013mmol)加入其中并在攪拌下加熱5小時(shí)。將該混合物冷卻至常溫并除去水層。用無(wú)水硫酸鎂干燥該生成物，將其在減壓下濃縮并通過(guò)采用四氫呋喃:己烷＝1:6的柱色譜法提純而制備出化合物228(2.7g，78％)。MS[M+H]+＝875 實(shí)施例45化合物229的制備
45-A、化合物45a的制備 將9-溴蒽(10g，38.9mmol)和3-甲酰苯硼酸(5.6g，46.7mmol)完全溶解于四氫呋喃(100mL)中。將2M的碳酸鉀水溶液和四雙三苯基膦基鈀(900mg，0.78mmol)加入其中并在攪拌下加熱5小時(shí)。將該混合物冷卻至常溫并除去水層。用無(wú)水硫酸鎂干燥該生成物，將其在減壓下濃縮并在石油醚中再結(jié)晶而制備出化合物45a(7.2g，66％)。MS[M+H]+＝283 45-B、化合物45b的制備 將在實(shí)施例45-A中制備的化合物45a(7.2g，25.5mmol)和N-苯基-1，2-二氨基苯(4.69g，25.5mmol)加入二甲基乙酰胺(DMAC，50mL)中并在攪拌下加熱24小時(shí)。將該混合物冷卻至常溫并在蒸餾水中沉淀。過(guò)濾出該沉淀物并通過(guò)采用四氫呋喃:己烷＝1:6的柱色譜法提純而制備出化合物45b(4.3g，38％)。MS[M+H]+＝447 45-C、化合物45c的制備 將在實(shí)施例45-B中制備的化合物45b(4.3g，9.63mmol)加入二甲基甲酰胺(DMF，50mL)中并攪拌30分鐘。然后緩慢加入N-溴代琥珀酰亞胺(NBS，1.72g，11.2mmol)并攪拌3小時(shí)。過(guò)濾出固體而制備出化合物45c(3.1g，61％)。MS[M+H]+＝526 45-D、化合物229的制備 將化合物44d(2.25g，4.0mmol)和在實(shí)施例45-C中制備的化合物45c(1.75g，3.35mmol)完全溶解于四氫呋喃(50mL)中。將2M的碳酸鉀水溶液和四雙(三苯基膦基)鈀(78mg，0.007mmol)加入其中并在攪拌下加熱5小時(shí)。將該混合物冷卻至常溫并在蒸餾水中沉淀。將該混合物冷卻至常溫并除去水層。用無(wú)水硫酸鎂干燥該生成物，將其在減壓下濃縮并通過(guò)采用四氫呋喃:己烷＝1:6的柱色譜法提純而制備出化合物229(1.7g，98％)。MS[M+H]+＝875 試驗(yàn)實(shí)施例1 將其上涂覆了厚度為1000

的ITO(氧化銦錫)薄膜的玻璃基板浸入其中含有溶解了洗滌劑的蒸餾水中以便用超聲波洗滌該基板。此時(shí)，所述洗滌劑為從費(fèi)舍爾公司(Fisher Co.)市售可得的產(chǎn)品而所述蒸餾水為通過(guò)采用從密理博公司(Millipore Co.)市售可得的濾器過(guò)濾兩次的蒸餾水。將ITO洗滌30分鐘，然后通過(guò)使用蒸餾水用超聲波在10分鐘內(nèi)重復(fù)洗滌兩次。完成用蒸餾水的洗滌后，采用如異丙醇、丙酮和甲醇的溶劑進(jìn)行超聲波洗滌。干燥生成的產(chǎn)物。
在這樣制備的ITO透明電極上，通過(guò)熱真空沉積依次涂覆3，6-雙-2-萘基苯基氨基-N-[4-(2-萘基苯基)氨基苯基]咔唑(800

)、4，4′-雙[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯(NPB)(300

)、下表2的主體材料(300

)和9，10-雙-2-萘基-2-[4-(N-苯基苯并咪唑基)苯基]蒽(300

)從而按該順序形成空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層。將胺化合物(D3，D4)用作發(fā)光層的摻雜材料。
將氟化鋰(LiF)和鋁依次沉積在電子傳輸層上至厚度分別為12

和2000

，從而形成陰極并制備有機(jī)發(fā)光器件。
在所述步驟中，有機(jī)材料的沉積速度為0.4～0.7

秒而在陰極氟化鋰和鋁的沉積速度分別保持在0.3

秒和2

秒。沉積的真空度保持在2×10-7～5×10-8托。

當(dāng)將電流施加在這樣制備的器件上時(shí)，獲得了下表2的結(jié)果。
[表2] [對(duì)比化合物1]
表2中所示的數(shù)值是在

的電流密度下測(cè)得的。
權(quán)利要求
1.一種由下面通式1表示的蒽衍生物
[通式1]
其中，A和B彼此相同或不同，并且各自為經(jīng)選自由鹵素、CN、NO2、C1～C20烷基、C1～C20烷氧基、C1～C20烷基胺基、C1～C20烷硫基、C2～C20鏈烯基、C2～C20炔基、C3～C20環(huán)烷基、C5～C20芳基、取代或未取代的硅烷基和含有O、N或S的C5～C20雜環(huán)基組成的組中的至少一個(gè)基團(tuán)取代或未取代的C5～C20芳基；經(jīng)選自由鹵素、CN、NO2、C1～C20烷基、C1～C20烷氧基、C1～C20烷基胺基、C1～C20烷硫基、C2～C20鏈烯基、C2～C20炔基、C3～C20環(huán)烷基、C5～C20芳基、取代或未取代的硅烷基和含有O、N或S的C5～C20雜環(huán)基組成的組中的至少一個(gè)基團(tuán)取代或未取代的含有O、N或S的C5～C20雜環(huán)基；或者經(jīng)選自由烷基和烷基甲硅烷基組成的組中的至少一個(gè)基團(tuán)取代或未取代的C5～C20芳基胺基；以及
Q為選自由下面結(jié)構(gòu)式組成的組中的基團(tuán)
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的蒽衍生物，其中，在通式1中，A和B優(yōu)選為彼此相同或不同，并且各自為經(jīng)選自由F、Cl、Br、CN、NO2、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、甲氧基、乙氧基、甲硫基、乙硫基、茋基、苯乙烯基、環(huán)戊基、環(huán)己基、苯基、萘基、蒽基、噻吩基、卟啉基、吡喃基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、噻咯基、噠嗪基組成的組中的至少一個(gè)基團(tuán)取代或未取代的C5～C20芳基；或者
為經(jīng)選自由F、Cl、Br、CN、NO2、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、甲氧基、乙氧基、甲硫基、乙硫基、茋基、苯乙烯基、環(huán)戊基、環(huán)己基、苯基、萘基、蒽基、噻吩基、卟啉基、吡喃基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、噻咯基、噠嗪基組成的組中的至少一個(gè)基團(tuán)取代或未取代的含有O、N或S的C5～C20雜環(huán)基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的蒽衍生物，其中，在通式1中，A和B更優(yōu)選為彼此相同或不同，并且各自為選自由苯基、萘基、蒽基、芘基、苝基、吡啶基、聯(lián)吡啶基、咔唑基、苯硫基、喹啉基和異喹啉基組成的組中的基團(tuán)，以及
Q為選自由下面結(jié)構(gòu)式組成的組中的基團(tuán)
和
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的蒽衍生物，其中，所述通式1的化合物選自由下面結(jié)構(gòu)式組成的組中



5.一種制備根據(jù)權(quán)利要求1所述的蒽衍生物的方法，其中，所述的蒽衍生物是在Pd催化劑存在下使二溴代芳基化合物與蒽硼酸化合物進(jìn)行Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)制備的。
6.一種有機(jī)電子器件，該有機(jī)電子器件包括第一電極、第二電極和設(shè)置在其間的有機(jī)材料層，其中，所述有機(jī)材料層的至少一層包含根據(jù)權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的有機(jī)電子器件，其中，所述有機(jī)材料層包括空穴注入層和空穴傳輸層，并且該空穴注入層和空穴傳輸層包含根據(jù)權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的化合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的有機(jī)電子器件，其中，所述有機(jī)材料層包括發(fā)光層，并且該發(fā)光層包含根據(jù)權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的化合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的有機(jī)電子器件，其中，所述有機(jī)材料層包括電子傳輸層，并且該電子傳輸層包含根據(jù)權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的化合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的有機(jī)電子器件，其中，所述有機(jī)電子器件選自由有機(jī)發(fā)光器件、有機(jī)光電池、有機(jī)光電導(dǎo)體(OPC)和有機(jī)晶體管組成的組中。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種新的蒽衍生物、制備該衍生物的方法以及使用該衍生物的有機(jī)電子器件。根據(jù)本發(fā)明所述的蒽衍生物可以作為發(fā)光主體，尤其是，作為有機(jī)電子器件中的藍(lán)色主體而單獨(dú)發(fā)揮作用。此外，根據(jù)本發(fā)明的蒽衍生物還可以作為包括發(fā)光器件的有機(jī)電子器件中的空穴注入或空穴傳輸材料、電子注入或電子傳輸材料或者發(fā)光材料發(fā)揮作用。因此，根據(jù)本發(fā)明所述的有機(jī)電子器件在效率、驅(qū)動(dòng)電壓和穩(wěn)定性方面顯現(xiàn)出極佳的特性。
文檔編號(hào)H01L51/00GK101374789SQ200780003778
公開(kāi)日2009年2月25日 申請(qǐng)日期2007年1月25日 優(yōu)先權(quán)日2006年1月27日
發(fā)明者金公謙, 張惠榮, 李載澈, 裴在順, 鄭棟燮, 樸胎潤(rùn) 申請(qǐng)人:Lg化學(xué)株式會(huì)社