專利名稱：：高溫/高功率鎳氫電池正極活性材料及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種高溫/高功率鎳氫電池正極活性材料及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：隨著汽車工業(yè)的飛速發(fā)展，能源與環(huán)境危機(jī)日益加劇，研究開發(fā)汽車新動(dòng)力日趨緊迫，電動(dòng)汽車被公認(rèn)為是最佳選擇。而動(dòng)力電源是制約電動(dòng)車發(fā)展的瓶頸技術(shù)。目前電動(dòng)汽車用電源以鉛酸電池、鎳氫電池和鋰離子電池為主，其中，鎳氫電池以其優(yōu)異的綜合性能成為最具實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的電動(dòng)汽車動(dòng)力電源。由于電動(dòng)車在運(yùn)行過程中需要?jiǎng)恿﹄娫捶磸?fù)進(jìn)行高倍率充放電，而鎳氫電池組高倍率充放電時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量熱，這就對(duì)電池組的耐高溫性能提出了很高的要求。目前改善鎳氫電池正極的高溫性能以提高高溫充電效率為主。主要采取的思路有兩個(gè)方面，一是提高氫氧化鎳自身在高溫下的充放電能力，二是通過抑制高溫環(huán)境下電極上副反應(yīng)的發(fā)生，進(jìn)而提高其高溫充電效率。前者，主要是在球鎳中添加鈷、鎳等元素提高活性材料的導(dǎo)電性，從而提高鎳電極的充放電效率。后者，目前普遍采用的措施是在制作正極的過程中機(jī)械添加能夠提高Ni(0Hh正極高溫析氧反應(yīng)電位的某種物質(zhì)，抑制副反應(yīng)的發(fā)生進(jìn)而提高電極高溫充電效率。在此類添加劑中以鋅、鎘以及重稀土元素為主。大量研究證明，用簡(jiǎn)單的機(jī)械混合方式添加上述元素時(shí)可以提高正極在高溫下的充放電效率，但同時(shí)由于這些添加劑的非導(dǎo)電性也明顯的降低了電極的高倍率放電性能。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種高溫/高功率鎳氫電池正極活性材料，適用于制作高溫及高倍率充放電使用要求的動(dòng)力鎳氫電池正極，加入該活性材料能夠提高鎳氫電池功率密度和高溫性能及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明的另一目的是提供一種高溫/高功率鎳氫電池正極活性材料制備方法和應(yīng)用。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取以下設(shè)計(jì)方案一種高溫/高功率鎳氫電池正極活性材料，該活性材料是由濃度為24mol/L氫氧化鈉水溶液，0.010.05mol/L的EDTA(絡(luò)合物)水溶液以及重稀土元素的混合鹽溶液，以流速比為(3060):(io20):ioo分別連續(xù)滴加到覆鈷球鎳的懸濁液中進(jìn)行反應(yīng)，再經(jīng)固液分離制成；其中，Ni與所含有的重稀土元素總量(M)的摩爾比為(80100):(110)。所述的重稀土元素的混合鹽溶液為YC1:,、ErCl:,、TmCl:,、YbCl:,和LuCl:,中的一種或兩種以上鹽溶液，所述含有的重稀土元素為前述混合鹽溶液中含有的重稀土元素。一種制備高溫/高功率鎳氫電池正極活性材料的方法，該方法步驟如下①配制氫氧化鈉水溶液，其中氫氧化鈉的濃度控制在24mol/L之間；②配制EDTA水溶液，其中EDTA的濃度控制在0.010.05mol/L之間；③配制含有重稀土元素的混合鹽溶液，其中摩爾濃度控制為15mol/L;④按覆鈷球形氫氧化鎳粉與去離子水的比為18重量份200400ml容量的比例稱取覆鈷球形氫氧化鎳粉并置入對(duì)應(yīng)量的去離子水中，加熱并攪拌，制成該覆鈷球鎳的懸濁液；⑤將配好的氫氧化鈉水溶液、EDTA水溶液和混合鹽水溶液分別連續(xù)滴入到含有覆鈷球鎳懸濁液的反應(yīng)釜中并攪拌，氫氧化鈉水溶液、EDTA水溶液和混合鹽水溶液的流速比控制為(3060):(1020):100，Ni元素與稀土元素總量的摩爾比為(80100):(110)，控制反應(yīng)釜中的pH值為812，反應(yīng)溫度控制為408CTC，反應(yīng)時(shí)間為25小時(shí)；⑥將步驟⑤獲得的產(chǎn)物轉(zhuǎn)入固液分離器中進(jìn)行分離，所得固體物質(zhì)用去離子水清洗至pH小于8，烘干，得到所需電極活性物質(zhì)。在所述的步驟④⑤中，控制反應(yīng)釜的攪拌速度為150300r/min。一種高溫/高功率鎳氫電池正極活性材料的應(yīng)用用本發(fā)明制得的高溫/高功率鎳氫電池正極活性材料制作鎳氫電池Ni(0H)2正極。本發(fā)明最終制得的高溫/高功率鎳氫電池正極極片材料產(chǎn)品是在球形氫氧化鎳表面覆有鈷元素，在覆鈷層之外又覆有Y、Er、Tm、Yb和Lu的一種或幾種重稀土元素或其氫氧化物。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是1、由本發(fā)明活性材料制作動(dòng)力型鎳氫電池正極，可極大地提高在高溫及常溫環(huán)境下的高倍率充放電性能，并有效減少了多種高溫添加劑對(duì)動(dòng)力型鎳氫電池正極大電流充放電性能的不利影響。2、由本發(fā)明的制備方法可制備出性能優(yōu)良的高溫/高功率鎳氫電池正極活性材料，在電極活性物質(zhì)制備過程中，重稀土元素非連續(xù)沉積在覆鈷球鎳表面，降低了電極阻抗，提高了電極的綜合性能。圖l為本發(fā)明實(shí)施例1所得包覆Y元素的覆鈷球鎳的表面形貌圖(X5KSEM照片)圖2為本發(fā)明實(shí)施例1所得包覆Y元素的覆鈷球鎳的表面形貌局部放大圖(X20KSEM照片)圖3為本發(fā)明實(shí)施例5所得包覆Lu元素的覆鈷球鎳的表面形貌圖(X5KSEM照片)圖4為本發(fā)明實(shí)施例5所得包覆U元素的覆鈷球鎳的表面形貌局部放大圖(X30KSEM照片)圖5為對(duì)比實(shí)施例l、實(shí)施例2常溫下(25"C)1C充放電曲線圖6為對(duì)比實(shí)施例l、實(shí)施例2高溫(60"C)1C充放電曲線具體實(shí)施例方式本發(fā)明中高溫、高功率Ni-MH動(dòng)力電池正極(Ni(0H)2電極)活性材料的制備方法具體如下按一定的摩爾比配制YC13、ErCl:,、TmCl:i、YbCl3和LuCl3中任意一種或兩種及兩種以上物質(zhì)的混合溶液，再與NaOH水溶液、EDTA水溶液混合，在反應(yīng)器中充分反應(yīng)，得到含有多種元素的鎳氫電池正極活性物質(zhì)。其主要工藝過程及工藝參數(shù)如下①配制NaOH強(qiáng)堿溶液，其中氫氧化鈉的濃度控制在24mol/L之間。②配制EDTA水溶液，其中EDTA的濃度控制在0.010.05mol/L之間。③配制含有YCl:i、ErCL、TmCl:,、YbCl:,和LuCL中任意一種、兩種或兩種以上物質(zhì)的混合鹽溶液，其中Y、Er、Tm、Yb和Lu中的一種或幾種元素總量M(即Y+Lu+Er+Yb+La中的一種或多種)的摩爾濃度控制為15mol/L。稱取18重量份的覆鈷球形氫氧化鎳粉，置于200400ml去離子水中，加熱并攪拌，制成球鎳的懸濁液；⑤將配好的氫氧化鈉水溶液、EDTA水溶液和混合鹽水溶液分別連續(xù)滴入到含有步驟④獲得的懸濁液的反應(yīng)釜中，氫氧化鈉水溶液、EDTA水溶液和混合鹽水溶液的流速比控制為(3060):(1020):IOO，Ni元素與稀土元素總量的摩爾比為(80100):(110)，控制反應(yīng)釜中的PH值為812，反應(yīng)溫度控制為4080"C，反應(yīng)時(shí)間為25小時(shí)；⑥將步驟⑤獲得的產(chǎn)物轉(zhuǎn)入固液分離器中進(jìn)行分離，所得固體物質(zhì)用去離子水清洗至pH小于8，烘干，既得到所需正極活性物質(zhì)。下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明實(shí)施例1:制備包覆單一稀土元素Y的覆鈷球形氫氧化鎳正極活性材料配制2mol/L的NaOH水溶液，配制0.01mol/L的EDTA水溶液，配制YC1:,稀土氯化物水溶液，其中稀土元素Lu的摩爾濃度為2mol/L。稱取18重量份的覆鈷球形氫氧化鎳粉末放入反應(yīng)釜中，加入200ml去離子水。將上述配好的各水溶液緩慢連續(xù)滴入反應(yīng)釜，調(diào)節(jié)各溶液的流速，使氫氧化鈉水溶液、EDTA水溶液和YC1:,水溶液的流速比控制為(3060):(1020):100，Ni元素與Lu元素的摩爾比為(80100):(110)?？刂苝H值為10.0±0.5，反應(yīng)溫度為65土5"C，攪拌速度為200轉(zhuǎn)/rain。反應(yīng)4小時(shí)之后可獲得包覆單一稀土元素Y的覆鈷球形氫氧化鎳活性物質(zhì)粉末，經(jīng)固液分離后均用去離子水洗至pH值小于8，并于80"C下烘干。參見圖1、圖2，為本實(shí)施例制得的包覆Y元素的覆鈷球鎳正極活性物質(zhì)粉末不同放大倍數(shù)下的表面形貌圖。實(shí)施例2:制備包覆單一稀土元素Er的覆鈷球形氫氧化鎳正極活性材料方法同實(shí)施例1，不同點(diǎn)在于配制的NaOH水溶液濃度為3mol/L，配制的EDTA水溶液濃度為0.02mol/L，配制的稀土氯化物水溶液為ErCl:,鹽溶液，其中稀土元素Er的摩爾濃度為1mol/L。實(shí)施例3:制備包覆單一稀土元素Tm的覆鈷球形氫氧化鎳正極活性材料方法同實(shí)施例1，不同點(diǎn)在于配制的NaOH水溶液濃度為3mol/L，配制的EDTA水溶液濃度為0.05mol/L，配制的稀土氯化物水溶液為TmCl:i鹽溶液，其中稀土元素Tm的摩爾濃度為3mol/L。實(shí)施例4:制備包覆單一稀土元素Yb的覆鈷球形氫氧化鎳正極活性材料方法同實(shí)施例1，不同點(diǎn)在于配制的NaOH水溶液濃度為4mol/L，配制的EDTA水溶液濃度為0.03mol/L，配制的稀土氯化物水溶液為YbCl:,鹽溶液，其中稀土元素Yb的摩爾濃度為4mol/L。實(shí)施例5:制備包覆單一稀土元素Lu的覆鈷球形氫氧化鎳正極活性材料方法同實(shí)施例1，不同點(diǎn)在于配制的Na0H水溶液濃度為4mol/L，配制的EDTA水溶液濃度為0.04mol/L，配制的稀土氯化物水溶液為L(zhǎng)uCl:,鹽溶液，其中稀土元素Lu的摩爾濃度為4mol/L。實(shí)施例6:制備包覆兩種稀土元素Y、Lu的覆鈷球形氫氧化鎳正極活性材料方法同實(shí)施例1，不同點(diǎn)在于配制的Na0H水溶液濃度為2mol/L，配制的EDTA水溶液濃度為0.01mol/L，配制的稀土氯化物水溶液為YC1:,、LuCl3混合鹽溶液，其中稀土元素Y、Lu的總摩爾濃度為4mol/L，兩種稀土元素的摩爾比Y:Lu為1:1。配制的兩種稀土氯化物水溶液亦可是YC1:,、ErCl:,、TmCl:,、YbCl:,和LuCl3中的任兩種組合鹽溶液，此處不一一列舉。實(shí)施例7:制備包覆多種稀土元素的覆鈷球形氫氧化鎳正極活性材料配制4mol/L的NaOH水溶液，配制0.03mol/L的EDTA水溶液，配制含有YC1:,、ErCl:,、TraCl:,的混合鹽溶液，其中稀土元素(即Y、Er、Tm三種)的總摩爾濃度為2mol/L，三種稀土元素的摩爾比Y:Er:Tm為l:1:2。稱取18重量份的覆鈷球形氫氧化鎳粉末放入反應(yīng)釜中，加入400ml去離子水。將上述配好的水溶液緩慢連續(xù)滴入反應(yīng)釜，調(diào)節(jié)各溶液的流速，使氫氧化鈉水溶液、EDTA水溶液和混合鹽水溶液的流速比控制為(3060):(1020):100，Ni元素與稀土元素總量的摩爾比為(80100):(110)?？刂苝H值為10.0±0.5，反應(yīng)溫度為65土5"C，攪拌速度為300轉(zhuǎn)/min。反應(yīng)4小時(shí)之后可獲得包覆多種稀土元素的覆鈷球形氫氧化鎳。制備包覆Y、Er、Tm、Yb和Lu中的兩種、三種、四種或全部稀土元素的覆鈷球形氫氧化鎳正極活性材料的實(shí)例此處不再一一列舉，其中各稀土元素的的摩爾濃度可以是均等量，亦可以不均等量，只要滿足總摩爾濃度量要求即可；控制反應(yīng)釜中的液體pH值為812，反應(yīng)溫度控制為4080"C，反應(yīng)時(shí)間為25小時(shí)，混合液在反應(yīng)釜中停留時(shí)間一般掌握在為58小時(shí)，反應(yīng)釜中總?cè)芤后w積控制在1L以內(nèi)。實(shí)施例8:制備高溫/高功率鎳氫電池Ni(OHh正極取面密度為350550g/m、厚度為1.01.8mm的泡沫鎳條，預(yù)壓至一定厚度，并預(yù)留極耳焊接部分；將本發(fā)明所制得的活性物質(zhì)14wt^CoO粉末混合并研磨均勻；取一定量研磨好的活性物質(zhì)粉末，加入少量水、粘合劑，攪拌均勻，涂覆到準(zhǔn)備好的泡沫鎳中；將含有活性物質(zhì)漿料的泡沫鎳放入烘箱中烘干后，在滾軋機(jī)上軋制成鎳氫電池正極極片。上述各實(shí)施例可在不脫離本發(fā)明的范圍下加以若干變化，故以上的說明所包含及附圖中所示的結(jié)構(gòu)應(yīng)視為例示性，而非用以限制本發(fā)明的申請(qǐng)專利范圍。以下是采用本發(fā)明正極活性材料制備的高溫/高功率鎳氫電池Ni(0H)2性能與未采用該活性材料的電池充放電性能對(duì)比測(cè)試對(duì)比例一使用表面未沉積稀土元素的覆鈷球鎳制作電池正極片具體方法如下取面密度為350550g/m2，厚度為1.01.8mm的泡沫鎳條，預(yù)壓制一定厚度，并預(yù)留極耳焊接部分；將球鎳與3w"/。Co0粉末混合并研磨均勻；取一定量研磨好的活性物質(zhì)粉末，加入少量水、粘合劑，攪拌成均勻的漿料，涂覆到準(zhǔn)備好的泡沫鎳中；將含有活性物質(zhì)漿料的泡沫鎳放入"80。C烘箱中烘干后，在滾軋機(jī)上軋制至O.41.0隱厚，裁成有效面積為2cmX2cm大小的極片。容量測(cè)試采用三明治結(jié)構(gòu)的模擬電池，在Land電池測(cè)試系統(tǒng)上進(jìn)行，并在恒溫水浴環(huán)境中測(cè)試電池高溫性能。電極在常溫(25"C)和高溫(60"C)下的充放電倍率相同，均為1C，過充平均容量的20%，充放電環(huán)境溫度相同。每個(gè)實(shí)施例取相同的5個(gè)極片進(jìn)行平行測(cè)試，容量取平均值。對(duì)比例二使用實(shí)施例1中制得的球鎳粉末制作電池正極片按實(shí)施例8的方法制作，尺寸等其它條件及容量測(cè)試條件同對(duì)比例一。對(duì)比例三使用實(shí)施例6中制得的球鎳粉末制作電池正極片按實(shí)施例8的方法制作，尺寸等其它條件及容量測(cè)試條件同對(duì)比例一。對(duì)比例四使用實(shí)施例7中制得的球鎳粉末電池正極片按實(shí)施例8的方法制作，尺寸等其它條件及容量測(cè)試條件同對(duì)比例一。對(duì)比例一四的測(cè)試結(jié)果列于表1，對(duì)比曲線見圖5和圖6。表1不同對(duì)比例在常溫/高溫環(huán)境下的比容量及充電效率<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>由此可以看出由本發(fā)明活性材料制作動(dòng)力型鎳氫電池正極，可極大地提高在高溫的高倍率充放電性能。權(quán)利要求1、一種高溫/高功率鎳氫電池正極活性材料，其特征在于該正極活性材料是由濃度為2～4mol/L氫氧化鈉水溶液，0.01～0.05mol/L的絡(luò)合物水溶液以及重稀土元素的混合鹽溶液，以流速比為(30～60)∶(10～20)∶100分別連續(xù)滴加到覆鈷球鎳的懸濁液中進(jìn)行反應(yīng)，再經(jīng)固液分離制成；其中，Ni與所有重稀土元素總量的摩爾比為(80～100)∶(1～10)。2、根據(jù)權(quán)利要求l所述的高溫/高功率鎳氫電池正極活性材料，其特征在于所述的重稀土元素的混合鹽溶液為含有YC1:,、ErCl:,、TmCl,、YbCL和LuCl:,中的一種或兩種以上物質(zhì)的水溶液。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的高溫/高功率鎳氫電池正極活性材料，其特征在于所述的絡(luò)合物水溶液為乙二胺四乙酸或乙二胺四乙酸二鈉。4、根據(jù)權(quán)利要求l所述的高溫/高功率鎳氫電池正極活性材料，其特征在于所述固液分離制成的正極活性材料由內(nèi)至外的結(jié)構(gòu)層為最內(nèi)層為球形氫氧化鎳，在球形氫氧化鎳表面覆有鈷元素，在覆鈷層之外再覆有重稀土元素。5、一種制備權(quán)利要求1所述的高溫/高功率鎳氫電池正極活性材料的方法，其特征在于該方法步驟如下①配制氫氧化鈉水溶液，其中氫氧化鈉的濃度控制在24mol/L之間；②配制絡(luò)合物水溶液，濃度控制在0.010.05mol/L之間；③配制含有重稀土元素的混合鹽溶液，其中摩爾濃度控制為15mol/L;按每稱量18g球鎳加入200400ml去離子水的比例，稱取覆鈷球形氫氧化鎳粉并置入去離子水中，加熱并攪拌，制成該覆鈷球鎳的懸濁液；⑤將配好的氫氧化鈉水溶液、絡(luò)合物水溶液和混合鹽水溶液分別連續(xù)滴入到含有覆鈷球鎳懸濁液的反應(yīng)釜中，加熱并攪拌，氫氧化鈉水溶液、絡(luò)合物水溶液和混合鹽水溶液的流速比控制為(3060):(1020):IOO，Ni元素與重稀土元素總量的摩爾比為(80100):(110)，控制反應(yīng)釜中的pH值為812，反應(yīng)溫度控制為4080°C，反應(yīng)時(shí)間為25小時(shí)；⑥將步驟⑤獲得的產(chǎn)物轉(zhuǎn)入固液分離器中進(jìn)行分離，所得固體物質(zhì)用去離子水清洗至pH小于8，烘干，得到所需電極活性物質(zhì)。6、根據(jù)權(quán)利要求5所述的高溫/高功率鎳氫電池正極活性材料的制備方法，其特征在于在所述的步驟④、步驟⑤中，控制反應(yīng)釜的攪拌速度為150300r/min。7、一種權(quán)利要求1所述的高溫/高功率鎳氫電池正極活性材料的應(yīng)用，其特征在于用該活性材料制作鎳氫電池正極。全文摘要一種高溫/高功率鎳氫電池正極活性材料及其制備方法和應(yīng)用，該活性材料是由氫氧化鈉、EDTA水溶液以及重稀土元素的混合鹽溶液分別連續(xù)滴加到覆鈷球鎳的懸濁液中進(jìn)行反應(yīng)，再經(jīng)固液分離制成；其中，Ni與所含有的重稀土元素總量(M)的摩爾比為(80～100)∶(1～10)。制備方法先配制氫氧化鈉、EDTA水溶液及含有重稀土元素的混合鹽溶液，按比例稱取覆鈷球形氫氧化鎳粉并置入對(duì)應(yīng)量的去離子水中，加熱攪拌制成懸濁液；將配好的各水溶液分別連續(xù)滴入到含有覆鈷球鎳懸濁液的反應(yīng)釜中并攪拌，控制反應(yīng)釜中的pH值、反應(yīng)溫度及時(shí)間；轉(zhuǎn)入固液分離器中分離，烘干。其可應(yīng)用制作高溫/高功率鎳氫電池正極，提高帶有該正極活性材料的電池在高溫下的充放電性能。文檔編號(hào)H01M10/30GK101431152SQ20071017703公開日2009年5月13日申請(qǐng)日期2007年11月8日優(yōu)先權(quán)日2007年11月8日發(fā)明者尉海軍,艷成,磊朱,忠王,簡(jiǎn)旭宇,蔣利軍,謝守韞申請(qǐng)人:北京有色金屬研究總院