一種富鎳正極材料的表面改性方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池材料領(lǐng)域，尤其涉及一種富鎳正極材料的表面改性方法。
【背景技術(shù)】
[0002]作為鋰離子電池正極材料的層狀富鎳三元正極材料具有相對較低的成本及較豐富的材料資源，制造工藝相對簡單，比容量和比能量相對較高，環(huán)境友好以及循環(huán)壽命相對較長等優(yōu)點，因此是鋰離子電池，特別是大型鋰離子動力電池主要的正極材料。
[0003]層狀富鎳三元正極材料中鎳元素含量的增加有助于提高正極材料的比容量，以達(dá)到提高整個電池體系比能量的目的，但是當(dāng)正極材料中鎳含量過高時，在材料合成過程Ni2+難以完全轉(zhuǎn)變?yōu)镹i'會造成在燒結(jié)過程中Ni2+和Li +產(chǎn)生陽離子混排現(xiàn)象，同時還會使得材料的熱穩(wěn)定性降低，生成的鹽巖相N1附著在材料表面，增加材料阻抗，使循環(huán)性能下降；另外過量的Ni元素會在合成過程中吸收空氣中的二氧化碳和水，形成殘余堿，使材料存儲性能降低；特別是在為了獲得更好的容量而提高電壓的條件下，高價Ni4+離子具有強(qiáng)氧化性，造成電解液分解、析氧等副反應(yīng)以及更加嚴(yán)重的相變，使得材料的性能衰減迅速，抑制了其在大容量大倍率鋰離子電池中的應(yīng)用。目前，各研究者通過從合成方法以及其他手段對材料進(jìn)行改性，以獲得性能優(yōu)異的富鎳材料。如專利CN103500825中利用共沉淀法制備正極材料，降低材料的Ni/Li混排，提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和循環(huán)性能，目前共沉淀法已經(jīng)廣泛應(yīng)用于正極材料的制備，并且可以獲得性能較好的正極材料，但是該方法控制過程復(fù)雜，條件苛刻，要想只對材料的制備過程進(jìn)行優(yōu)化是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能獲得各方面性能都優(yōu)異的材料。專利CN103700839中利用LiH2PO4為堿處理劑，降低材料表面的殘余堿，提高材料的循環(huán)和存貯性能，該方法只是單純利用LiH2PO4溶液作為洗滌劑洗去正極材料表面的殘鋰，提高材料的循環(huán)性能與存儲性能，并未從材料自身的組成及結(jié)構(gòu)上實現(xiàn)改性。如專利CN101916850中利用混料時向正極材料或者負(fù)極材料中加入納米三氧化鋁，提高材料的導(dǎo)電性，降低內(nèi)阻，該方法中運用的納米氧化鋁不僅價格昂貴，材料成本高，且納米氧化鋁易于團(tuán)聚，很難均勻分散于材料中。
[0004]目前，能夠降低材料表面的Ni2+含量，降低Ni/Li混排的方法主要有以下幾種:
(I)在合成材料時，可以通過降低鋰原料比例，為了平衡價態(tài)，材料中的Ni3+會增多，使得材料中Ni2+的含量降低。雖然Ni2+與Li+含量都降低，但是Ni/Li混排卻有所增加，造成晶體結(jié)構(gòu)的無序，從而抑制Li+在電池充放電過程中的自由移動，使得材料的循環(huán)性能和倍率性能降低；并且鋰含量對于Ni2+的影響很大，不易實現(xiàn)通過降低鋰源的含量來控制精確Ni2+的含量。另外，鋰源含量降低，在高溫?zé)Y(jié)過程中鋰源部分揮發(fā)難以獲得計量比的材料，同時還會使得材料中可以自由移動的Li+減少，由于層狀氧化物自身固有的低導(dǎo)電特性，會使材料的導(dǎo)電性降低，不利于材料比容量和倍率性能的發(fā)揮。
[0005](2)在合成材料時，降低鎳源含量，使得高溫?zé)Y(jié)獲得材料中鎳的含量降低。對于三元正極材料來說，降低鎳的含量可以有效降低Ni2+的含量，有效抑制鋰鎳混排，但是由于在層狀三元正極材料中，主要氧化還原對之一為Ni2V3V4+，鎳含量的降低會使得材料的容量顯著下降，同時使得材料的放電平臺和使用的壓實密度都有所降低，不利于材料在大容量用電設(shè)備中的應(yīng)用。
[0006](3)在合成材料的過程中，通過摻雜某些金屬或者化合物，可以增強(qiáng)材料自身結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，降低材料Ni2+的含量，降低內(nèi)阻，使得材料的循環(huán)性能提升，但是會使得材料的首次充放電容量降低，不利于材料容量充分發(fā)揮。同時對于元素的摻雜過程，實現(xiàn)條件苛亥IJ，難于控制，且摻雜元素的含量對于材料性能影響嚴(yán)重，需要經(jīng)過大量實驗尋找最適宜的摻雜量，工作量大，并且偶然因素對材料的性能影響大，不利于實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。
[0007](4)在材料合成時，選用不同的鋰源或者不同的鎳源以達(dá)到降低Ni2+含量的目的。目前使用的鋰源和鎳源種類一定，難以在短時間尋找到更加經(jīng)濟(jì)、安全、環(huán)保、豐富的原料。
[0008](5)通過加入添加劑對電池使用的電解液進(jìn)行改進(jìn)。加入的添加劑要求穩(wěn)定好，高溫高壓下會先于電解液分解，其分解產(chǎn)物會沉積在電極表面，阻止電解液對材料的腐蝕，保護(hù)材料。但是部分添加劑的分解產(chǎn)物是絕緣物質(zhì)，覆蓋在材料表面，會抑制Li+在充放電過程中的自由移動使得容量和倍率性能下降。另外，添加劑添加的含量以及實驗環(huán)境條件需要嚴(yán)格控制，各種微小的因素都會嚴(yán)重影響實驗結(jié)果，苛刻的生產(chǎn)要求不利于實現(xiàn)大規(guī)模的使用。
[0009]因此開發(fā)一種降低鋰離子正極材料表面Ni2+的方法，已顯得尤為必要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種富鎳正極材料的表面改性方法，該方法對富鎳的正極材料進(jìn)行預(yù)氧化處理，降低材料表面的Ni'以降低富鎳材料鋰鎳混排對材料結(jié)構(gòu)與性能的影響。該方法不僅不會破壞正極材料的結(jié)構(gòu)，而且還能提高材料的循環(huán)性能及倍率性能，使高電壓下材料的電化學(xué)性能得到改善。
[0011]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出的技術(shù)方案為:
一種富鎳正極材料的表面改性方法，將正極材料、氧化劑加入到溶劑中分散均勻后，經(jīng)烘干、燒結(jié)、洗滌、干燥、研磨，即得到表面改性的富鎳正極材料；其中所述溶劑為水或有機(jī)溶劑，所述有機(jī)溶劑為甲醇或/和乙醇；所述正極材料為三元正極材料，其化學(xué)式為LiaNixCoyMn1 x y02，其中:0.9〈a〈l.05、0.4〈χ〈0.8、0.05<y<0.4。
[0012]上述的改性方法，優(yōu)選的，所述正極材料為LiNia5Coa2Mna302、LiNia6Coa2Mnll2O2或LiNiasCoaiMna12;*述氧化劑為重鉻酸鉀、雙氧水、稀HNO 3或KMnO 4。進(jìn)一步優(yōu)選的，所述氧化劑為重鉻酸鉀。
[0013]上述的改性方法，優(yōu)選的，所述正極材料為層狀結(jié)構(gòu)。
[0014]上述的改性方法，優(yōu)選的，當(dāng)所述溶劑為水時，烘干的溫度為50?150°C，烘干時間為I?1h ;干燥的溫度為100?200°C，干燥時間為2?10h。
[0015]上述的改性方法，優(yōu)選的，當(dāng)所述溶劑為水時，燒結(jié)過程是在空氣中或者空氣與氧氣的混合氣氛中進(jìn)行，燒結(jié)的溫度為300?550°C，燒結(jié)時間為2?20h。由于富鎳材料會隨著材料中鎳元素含量的增多，在高溫處理時如果氧氣含量不足會導(dǎo)致材料表面生成更多的Ni' Ni/Li混排加劇。因此需要根據(jù)正極材料中鎳元素的含量，選擇合適的氣氛進(jìn)行燒結(jié)，兼顧產(chǎn)物的性能與生成成本，使效益最大。燒結(jié)過程去除氧化劑洗滌過程中帶入的水分，從而保證了材料表面形貌及結(jié)晶度，同時由于氧化劑K2Cr2O7的沸點為500°C，該過程溫度達(dá)到500°C可以使得部分K2Cr2O7揮發(fā)，減少后續(xù)去除K2Cr2O7的洗滌次數(shù)。
[0016]上述的改性方法，優(yōu)選的，當(dāng)所述溶劑為水時，氧化劑、正極材料與水的質(zhì)量比為
0.05?0.3: 5?20: 10。進(jìn)一步優(yōu)選的，氧化劑、正極材料與水的質(zhì)量比為0.07?
0.25: 7?18: 10。當(dāng)正極材料與水的質(zhì)量比大于2:1時，正極材料不能被完全浸潤，使得后續(xù)的混合分散效果不好，影響實際操作與實現(xiàn)效果；當(dāng)正極材料與水的質(zhì)量比小于1:2時，體系中的水分含量過多，會使后續(xù)去除水分過程的時間延長，過長時間的攪拌會使材料顆粒破碎同時還會增加能耗。
[0017]上述的改性方法，優(yōu)選的，當(dāng)所述溶劑為有機(jī)溶劑時，烘干的溫度為70?150°C，烘干時間為5?15h ;干燥的溫度為100?200°C，干燥時間為2?10h。<