專利名稱：：質(zhì)子導(dǎo)電膜及其應(yīng)用的制作方法質(zhì)子導(dǎo)電膜及其應(yīng)用本申請(qǐng)是申請(qǐng)日為2002年8月29日，申請(qǐng)?zhí)枮?2817937.4(PCT國際申請(qǐng)?zhí)朠CT/EP02/09629)的專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。本發(fā)明涉及一種新型的基于聚唑的質(zhì)子導(dǎo)電聚合物膜，所述膜由于其優(yōu)良的化學(xué)和熱性質(zhì)可用于許多方法中，尤其可用作聚合電解質(zhì)膜(PEM),用于PEM燃料電池.聚唑如聚苯并咪唑(⑧Celazoe)早已為人們熟知。通常通過將3，3'，4，4'-四氨基聯(lián)苯與間苯二酸或聯(lián)苯基間苯二酸或其酯在固相聚合從而制得這些聚聚苯并咪唑(PBI)。所形成的預(yù)聚物在反應(yīng)器中固化，隨后進(jìn)行機(jī)械粉碎。粉狀預(yù)聚物隨后被在高達(dá)400°C的溫度下完全聚合，得到所需的聚苯并咪唑。為了制備聚合物膜，將PBI溶于極性的質(zhì)子惰性的溶劑如二甲基乙酰胺(DMAc)中，通過常規(guī)方法制得膜?？捎糜赑EM燃料電池的質(zhì)子導(dǎo)電的(即摻雜有酸的)聚唑膜是早就知道的。堿性聚唑膜被摻雜以濃縮磷酸或硫酸，然后在聚合物電解質(zhì)膜燃料電池(PEM燃料電池)中作為質(zhì)子導(dǎo)電體和分離體。由于聚唑聚合物的優(yōu)良性質(zhì)，這些聚合物電解質(zhì)膜可以在轉(zhuǎn)化為膜電極單元(MEE)時(shí)用于燃料電池中，其連續(xù)操作溫度高于100°C，尤其是高于120°C。這種連續(xù)操作高溫使得存在于膜電極單元(MEE)中的基于貴金屬的催化劑的活性增加了。特別是當(dāng)使用烴的重整產(chǎn)物時(shí)，大量一氧化碳存在于重整氣體中，這些物質(zhì)通常必須通過復(fù)雜的氣體處理或氣體凈化方法來除去。增加操作溫度的性能使其可以在長期操作中耐受顯著較高濃度的CO雜質(zhì)。使用基于聚唑聚合物的聚合物電解質(zhì)膜可具有如下優(yōu)點(diǎn)首先免去復(fù)雜的氣體處理或氣體凈化步驟，至少是免去部分步驟；其次，使得膜電極單元中的催化劑載荷減少了。這兩個(gè)對(duì)于PEM燃料電池的廣泛使用是必不可少的先決條件，因?yàn)镻EM燃料電池的成本太高了。已知的摻雜酸的基于聚唑的聚合物膜具有有利的性質(zhì)特征。但是，必須達(dá)到這些性質(zhì)的總體改善，以能在目的領(lǐng)域中使用PEM燃料電池，尤其是在汽車領(lǐng)域和分散的電和熱產(chǎn)生系統(tǒng)(固定應(yīng)用領(lǐng)域)。另外，迄今為止已知的聚合物膜具有高含量的二甲基乙酰胺(DMAc)，其不能用己知的干燥方法來完全除去。德國專利申請(qǐng)10109829.4描述了基于聚唑的聚合物膜，其中除去了DMAc污染物。盡管這些聚合物膜具有改善的機(jī)械性質(zhì)，但是其比電導(dǎo)率不超過O.lS/cm(在120°C)。本發(fā)明的目的是提供摻雜酸的基于聚唑的聚合物膜，其首先使用基于聚唑的聚合物膜的優(yōu)點(diǎn)；其次具有增加的比電導(dǎo)率，尤其是在高于IO(TC的操作溫度時(shí)；另外無需給燃料氣體增濕。.我們現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)將市售聚唑聚合物溶劑溶于多磷酸中時(shí)可制備膜，由此得到質(zhì)子導(dǎo)電的基于聚唑的膜。對(duì)于本新型膜，可免除描述于德國專利申請(qǐng)10109829.4的具體后處理。摻雜的聚合物膜具有顯著改善的質(zhì)子導(dǎo)電率，隨后的膜摻雜可以免除。本發(fā)明提供了基于聚唑的質(zhì)子導(dǎo)電聚合物膜，其可通過包括下列步驟的方法得到A)將聚唑聚合物溶于多磷酸；B)在惰性氣體中，將步驟A)所述的所得溶液加熱至高達(dá)400°C的溫度，優(yōu)選高達(dá)350。C，尤其優(yōu)選高達(dá)300。C;C)使用步驟B)的聚唑聚合物溶液在載體上的配制膜；和D)處理步驟C)中形成的膜，直至它可以自承。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>其中'Ar是相同的或不同的，分別為具有一個(gè)或多個(gè)環(huán)的四價(jià)的芳基或雜芳基；Ar1是相同的或不同的，分別為具有一個(gè)或多個(gè)環(huán)的二價(jià)的芳基或雜芳基；Ar2是相同的或不同的，分別為具有一個(gè)或多個(gè)環(huán)的二價(jià)的或三價(jià)的芳基或雜芳基；X是相同的或不同的，分別為氧、硫或具有氫原子的氨基、具有1-20個(gè)碳原子的基團(tuán)、優(yōu)選支鏈或無支鏈的烷基或烷氧基、或作為其它基團(tuán)的芳基。優(yōu)選的芳基或雜芳基得自苯、萘、聯(lián)苯、二苯醚、二苯甲垸、二苯二甲基甲垸、二苯基酮、二苯砜、喹啉、吡徒、二吡錠、蒽和菲，它們還可以被取代。Ar1可具有任意取代形式；例如，對(duì)于亞苯基，Arl可以為鄰亞苯基、間亞苯基或?qū)啽交?。尤其?yōu)選的基團(tuán)得自苯和聯(lián)苯，它們也可被取代。優(yōu)選的垸基為具有1至4個(gè)碳原子的短鏈烷基，例如甲基、乙基、在步驟A)中所用的象合物包括下式(I)和/或(II)的重復(fù)唑單元:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>正丙基或異丙基和叔丁基。優(yōu)選的芳基為苯基或萘基。烷基和芳基可以被取代。優(yōu)選的取代基為鹵素原子如氟、氨基、或短鏈垸基如甲基或乙基。優(yōu)選包括式(I)的重復(fù)單元的聚唑，其中在重復(fù)單元內(nèi)的基團(tuán)x是相同的。聚唑原則上還可包括不同的重復(fù)單元，其不同于例如它們的基團(tuán)X。但是，它們優(yōu)選在重復(fù)單元內(nèi)僅具有相同的基團(tuán)x。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案種，包括重復(fù)唑單元的聚合物為包括至少兩個(gè)彼此不同的式(I)和/或式(II)單元的共聚物。聚合物可為嵌段共聚物(二嵌段、三嵌段)、無規(guī)共聚物、周期共聚物和/或交替聚合物。在本發(fā)明的尤其優(yōu)選的實(shí)施方案中，包括重復(fù)唑單元的聚合物為僅包含式(i)和/或(n)單元的聚唑。在聚合物中重復(fù)唑單元的數(shù)目優(yōu)選大于或等于io。尤其優(yōu)選的聚合物具有至少ioo個(gè)重復(fù)唑單元。為了本發(fā)明的目的，包括重復(fù)苯并咪唑單元的聚合物是優(yōu)選的。尤其有利的包括一個(gè)或多個(gè)重復(fù)苯并咪唑單元的聚合物的一些實(shí)例具有下式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula>其中n和m分別為大于或等于10的整數(shù)，優(yōu)選大于或等于100。所使用的聚唑，尤其是聚苯并咪唑，具有高分子量。測(cè)量其固有粘度(特性粘度)為至少0.2dl/g、優(yōu)選為0.2至3dl/g。其它優(yōu)選的聚唑聚合物為聚咪唑類、聚苯并噻唑類、聚苯并惡唑、聚惡二唑、聚喹喔啉、聚噻二唑(polythiadiazoles)、聚(吡啶)、聚(嘧^S)禾口聚(tetrazapyrenes)。在步驟A)中所使用的多磷酸為市售多磷酸，可得自例如Riedel-de-Haen。多磷酸Hn+2Pn03n+1(nM)按P205(酸量測(cè)定法)測(cè)定的值通常為至少83%。也可制備分散體/懸浮液來代替預(yù)聚物溶液。在步驟A)所制得的混合物中，多磷酸與聚唑聚合物的重量比為1:10000至10000:1、優(yōu)選1:1000至1000:1、尤其優(yōu)選1:100至100:1。通過本領(lǐng)域已知的制備聚合物膜的方法來(鑄造、噴霧、刮刀涂布、擠出)實(shí)施步驟C)中聚合物膜的制備。作為載體，可以使用在應(yīng)用條件下為惰性的所有載體。為了調(diào)節(jié)粘度，溶液可以(如果必要)與稀磷酸或濃磷酸(85%濃磷酸)和/或水混合。由此，可將粘度設(shè)定為所需的值，并可以較容易地形成膜。厚度為20至2000um、優(yōu)選30至1500um、尤其優(yōu)選50至1200um。加熱后溶液的溫度可高達(dá)400°C、優(yōu)選150至350°C、尤其優(yōu)選190至300。C.在有水分存在的情況下，將步驟C)所制膜在高溫下處理足夠長的時(shí)間，直至膜可以自承，使得它可以無損傷地從載體上脫離(步驟D)。在有水分或水、稀磷酸和/或水蒸汽存在的情況下，在高于0°C且小于150°C、優(yōu)選10°C至120°C、尤其優(yōu)選室溫(20。C)至90°C的溫度下，實(shí)施步驟D)中膜的處理。處理優(yōu)選在常壓下進(jìn)行，但也可在大于常壓下進(jìn)行。對(duì)于處理重要的是，在有充足水分存在的情況下進(jìn)行，使得多磷酸有助于增強(qiáng)膜，由于部分水解，而形成低分子量的多磷酸和/或磷酸。在步驟D)中多磷酸的部分水解可增強(qiáng)膜，并降低厚度，所形成膜的厚度為15至400um、優(yōu)選20至200um、尤其優(yōu)選20至150iim，所述膜是自承的。在多磷酸中存在的分子內(nèi)和分子間結(jié)構(gòu)(例如聚唑與多磷酸的網(wǎng)絡(luò))可導(dǎo)致形成有序的膜，這可以產(chǎn)生所制膜的特殊性質(zhì)。步驟D)中處理溫度的上限通常為150°C。如果在極短的時(shí)間內(nèi)存在水分，例如對(duì)于過熱蒸汽，該蒸汽可以高于150°C。在確定溫度上限方面重要的因素是處理持續(xù)時(shí)間。部分水解(步驟D)也可在有溫度控制和濕度控制的室內(nèi)進(jìn)行，從而在有限定量的水分存在的情況下，按照目標(biāo)方式來控制水解。在這種情況下，按照既定的方式，通過磷酸與膜接觸的環(huán)境的溫度或飽和度，例如氣體如空氣、氮?dú)?、二氧化碳或其它合適的氣體、蒸汽和/或稀酸，可設(shè)定水分的量。此外，處理時(shí)間取決于膜的厚度。處理時(shí)間通常為幾秒至幾分鐘，例如過熱蒸汽的作用時(shí)間；或多達(dá)幾天，例如在空氣中，在室溫下和低相對(duì)大氣濕度下的處理。處理時(shí)間優(yōu)選10秒至300小時(shí)、尤其優(yōu)選1分鐘至200小時(shí)。如果部分水解在室溫下(20。C)進(jìn)行，使用相對(duì)大氣濕度為40-80%的周圍空氣，那么處理時(shí)間為1至200小時(shí)。在步驟D)中得到的膜是自承的，即它能無損傷地從載體上脫離，如果需要，隨后立即進(jìn)行下一步處理。本發(fā)明的磷酸濃度和由此所得的聚合物膜的電導(dǎo)率可通過水解程度來設(shè)定，即時(shí)間、溫度和環(huán)境濕度水平。根據(jù)本發(fā)明，磷酸濃度記錄為聚合物中每摩爾重復(fù)單元的酸摩爾量。為了本發(fā)明的目的，^^I式(III)的每個(gè)重復(fù)單元即聚苯并咪唑的磷酸摩爾量)優(yōu)選為10至'35V尤其優(yōu)選12至20。通過使用市售正磷酸來摻雜聚唑是非常難以或不可能實(shí)現(xiàn)這樣高的摻雜程度(濃度)，會(huì)導(dǎo)致機(jī)械整體性的損失。在步驟D)所述處理后，在有大氣氧存在的情況下，通過熱的作用在表面上交聯(lián)膜。這種膜表面的硬化可對(duì)膜的性質(zhì)產(chǎn)生額外的改善=也可通過IR或NIR(IR-紅外，即具有大于700nm的波長的光線；NIR-近紅外，即波長為約700至2000nm，或能量為約0.6至1.75eV的光線)的作用來實(shí)現(xiàn)交聯(lián)。另一種方法是用e射線來輻射。在這種情況下，輻射量為5至200kGy。與至今已知的摻雜聚合物膜相比，本發(fā)明的聚合物膜具有改善的材料性質(zhì)。具體地，與已知的摻雜聚合物膜相比，它具有改善的性能。具體來說，這是由于改善的質(zhì)子導(dǎo)電率。在120°C的溫度下，其為至少0.1S/cm，優(yōu)選為至少0.12S/cm。為了實(shí)現(xiàn)使用性質(zhì)方面的另一個(gè)改善，填料，具體是質(zhì)子導(dǎo)電填料以及其它的酸也額外添加到膜中?？稍诓襟EA或B的過程中實(shí)施添加。質(zhì)子導(dǎo)電填料的非限制性實(shí)例有硫酸鹽，例如CsHSCU,Fe(S〇4)2,(NH4)3H(S〇4)2,LiHS04,NaHS〇4,KHSO.RbS04,LiN2H5S04,NH4HS〇4,磷酸鹽，例如Zr3(P04)4，Zr(HP〇4)2，HZr2(P〇4)3，U02P〇4.3H20,H8U〇2P〇4,Ce(HP〇4)2,Ti(HP04)2,KH2P04,NaH2P04,LiH2P〇4,NH4H2P04,CsH2P04,CaHP04，MgHP〇4,HSbP2〇8，HSb3P2014,H5Sb5P2O20,多酸，例如H3PW1204。.nH20(n=21-29),H3SiW1204。.nhf20(n=21-29)，HXW〇3，HSbW〇6,H3PMo12O40,H2Sb40",HTaW06,HNb03,HTiNb05,HTiTa05,HSbTe05,H5Ti409,HSb03,H2Mo。4亞硒酸鹽和砷化物，例如(NH4)3H(Se04)2，U02As04,(NH4)3H(Se04)2,KH2As04,CsH(Se04)2，Rb3H(Se04)2,氧化物，例如Al203,Sb205,ThO'2,Sn02,Zr02,Mo03硅酸鹽，如沸石、沸石(NH/)、層針沸石、網(wǎng)狀沸石、H-鈉沸石、H-絲光沸石、NIV方沸石、NIir方鈉石、NH4'沒食子酸鹽、H-蒙脫石；酸，例如HC104、SbF5，填料，例如碳化物，特別是SiC、Si3N4，纖維，特別是玻璃纖維、玻璃粉和/或聚合物纖維，優(yōu)選基于聚唑的纖維。這種膜還可另外包括全氟化擴(kuò)酸添加劑(按重量計(jì)0,1-20%、優(yōu)選優(yōu)選0.2-15%、尤其優(yōu)選0.2-10°/。)。這些添加劑可使性能改善，在陰極區(qū)氧溶解度和氧擴(kuò)散性增加，并使鉑上的磷酸和磷酸鹽吸附降低。.(Electrolyteadditivesforphosphoricacidfuelcells.Gang,Xiao;Hjuler,H.A.;Olsen'C.;Berg,R.W.;已jer麵，N.丄.Chem.D印.A,Tech.Univ.Denmark,Lyngby,Den.丄Electrochem.Soc.(1993)，140(4),896-902,andperfluorasulfonimideasanadditive.inphosphoricacidfuelcell.Razaq，M.;Razaq,A.;Yeager,E.;DesMarteau,DarrylD.;Singh,S.CaseCent.Electrochem.Sci.,CaseWest.Resen/eUniv"Cleveland,OH,USA.丄Electrochem.Soc.(1989),136(2),385-90.)過磺酸化添加劑的非'限制性實(shí)施例有-三氟甲基磺酸、三氟甲基磺酸鉀、三氟甲基磺酸鈉、三氟甲基磺酸鋰、三氟甲基磺酸銨、全氟己基磺酸鉀、全氟己基磺酸鈉、全氟己基磺酸鋰、全氟己基磺酸銨、全氟己基磺酸、.壬()氟丁基磺酸鉀、壬氟丁基磺酸鈉、壬氟丁基磺酸鋰、壬氟丁基磺酸銨、壬氟丁基磺酸銫、全氟己基磺酸三乙銨、全氟磺酰亞胺和高氟化樹脂。此外，膜可以另外包括添加劑，其能清除在操作中氧氣還原產(chǎn)生的過氧化基.(主要的抗氧化劑)或破壞它們(次要的抗氧化劑)，從而提高膜和膜電極設(shè)備的壽命和穩(wěn)定性，這描述于JP2001118591A2。這些添加劑的分子結(jié)構(gòu)和它們的作用方式描述于F.GugumusinPlasticsAdditives,HanserVerlag，"f990;N.S'Allen,M.EdgeFundamentalsofPolymerDegradationandStability,E!sevier，1992;orH.Zweifel,StabilizationofPolymericMaterials,Springer,'1998.這些添加劑的非限制性實(shí)例有雙(三氟甲基)硝基氧、2,2-聯(lián)苯基-l-苦味酸基(picrinyl)偕腙肼、苯酚、烷基苯酚、位阻烷基苯酚如Irganox、芳香胺、位阻胺如Chimassorb;位阻羥胺、位阻烷基胺、位阻羥胺(同前)、位阻羥胺醚、亞磷酸鹽如Irgafos、亞硝基苯、甲基2-亞硝基丙烷、二苯甲酮、苯甲醛叔丁基硝酮、半胱胺、黑素、氧化鉛、氧化錳、氧化鎳、氧化鈷。根據(jù)本發(fā)明的摻雜聚合物膜的可能的使用領(lǐng)域包括尤其是燃料電'池、電解、電容器和電池系統(tǒng)。由于它們的性質(zhì)特征，摻雜的聚合物膜優(yōu)選用于燃料電池。本發(fā)明還涉及膜電極單元，其包括至少一個(gè)本發(fā)明的聚合物膜。關(guān)于膜電極單元的更多信息，可參見專題文獻(xiàn)，具體是美國專利4,191，618、美國專利4,212,714和美國專利4,333,805。在上述參考文獻(xiàn)美國專利4,191,618、美國專利4,212,714和美國專利4,333,805中涉及膜電極單元的結(jié)構(gòu)和制備、氣體擴(kuò)散層和所選擇的催化劑，所述文獻(xiàn)引入本文以供參考。在本發(fā)明的一個(gè)變化中，可在電極上而不是載體上形成膜。由此可縮短步驟D)的處理時(shí)間，因?yàn)槟げ辉傩枰猿小＿@樣的膜也是本發(fā)明的主題。本發(fā)明另外提供了電極，其具有基于聚唑的質(zhì)子導(dǎo)電聚合物涂層，所述膜通過包括下列步驟的方法得到-A)將聚唑聚合物溶于多磷酸；B)在惰性氣體中，將步驟A)中所述的所得溶液加熱至高達(dá)400°C、優(yōu)選高達(dá)350°C、尤其優(yōu)選高達(dá)300°C的溫度；C)使用步驟B)的聚唑聚合物溶液，將層涂敷到電極；和D)處理步驟C)中形成的層。涂層的厚度為2至300nm、優(yōu)選5至250ym、尤其優(yōu)選10至lOOum。上述變化和優(yōu)選的實(shí)施方案也可應(yīng)用于這個(gè)電極，它們不在此重復(fù)。由此被涂布的電極可包含到膜電極單元中，如果需要，所述膜電極單元可包括至少一個(gè)本發(fā)明的聚合物膜。在另一個(gè)變化中，可將具有催化活性的層涂敷到本發(fā)明的膜上，這可與氣體擴(kuò)散層相連。為了這個(gè)目的，根據(jù)步驟A)~D)形成膜，并應(yīng)用催化劑。這些結(jié)構(gòu)也是本發(fā)明的主題。此外，也可在載體或載體膜上根據(jù)步驟A)至D)制備膜，在所述載體或載體膜上已存在載體。在去除載體或載體膜后，將催化劑置于本發(fā)明的膜上。這些結(jié)構(gòu)也是本發(fā)明的主題。本發(fā)明同樣提供了膜電極單元，其包括至少一個(gè)涂敷電極和/或至少一個(gè)本發(fā)明的聚合物膜，以及另外的基于聚唑的聚合物膜、或包括至少一種基于聚唑的聚合物的聚合物摻混物膜。在這種情況下，聚唑?yàn)榘ㄊ?i)和減(n)尤其是式(m)的重復(fù)唑單元的聚合物。一般的測(cè)量方法.-測(cè)量IEC的方法膜的電導(dǎo)率取決于酸基含量的高低，由離子交換容量(IEC)來表達(dá)。為了測(cè)量離子交換容量，切割出3cm直徑的樣品，放在裝有100ml水的玻璃燒杯內(nèi)。釋出的酸用O.lMNaOH滴定。隨后取出樣品，輕輕擦去剩余的水，在160'C將樣品干燥4小時(shí)。然后測(cè)定干重m。，精確到0.1mg。到第一次滴定終點(diǎn)所消耗的0.1MNaOH記錄為Vp單位為ml，干重m。，單位為mg，按下式計(jì)算離子交換容量-IEC-Vl"00/mo測(cè)量比電導(dǎo)率的方法利用穩(wěn)壓器模式下的4極排列的阻抗光譜法，使用鉑電極(線的直徑為0.25mm)來測(cè)量比電導(dǎo)率。集電電極間的距離為2cm。通過由平行排列的歐姆電阻和電容器組成的簡(jiǎn)單模型來評(píng)估所得的光譜。在安裝試樣前，立即測(cè)量摻以磷酸的膜的試樣橫截面。為了測(cè)量溫度的依從性，將測(cè)量電池在爐內(nèi)加熱至所需溫度，通過Pt-lOO電阻溫度計(jì)調(diào)節(jié)溫度，所述溫度計(jì)放置在試樣的臨近()區(qū)域內(nèi)。在達(dá)到所需溫度后，將試樣在該溫度下保持10分鐘，然后開始測(cè)量。實(shí)施例膜的制備10g聚苯并咪唑(PBI)，其特性粘度(IV)為0.92dl/g，得自在RockHill,USA的制造廠，將其放入100ml三頸玻璃瓶中，所述玻璃瓶裝有機(jī)械攪拌器、氮?dú)馊肟诤统隹凇Ｌ砑?0g多磷酸(P20s含量=83.4%,通過分析測(cè)定)至其中。將混合物加熱至270°C，在這個(gè)溫度保持14小時(shí)。將PBI聚合物完全溶解于PPA，但10%PBI/PPA溶液是非常粘稠的。在這個(gè)溫度，添加33.33g85。/。磷酸。將由此所得混合物頸l小時(shí)冷卻至240。C,同時(shí)攪拌，形成均勻、可傾倒的溶液。得到在106.9%PPA中濃度為7.5%PBI的溶液，在240°C通過刮刀將其涂敷到玻璃板上，所述玻璃板已預(yù)熱到100°C。膜的厚度為150Pm至200ym，通過刮刀涂敷。然后將這些膜在室溫下環(huán)境條件卞，放置三天。從空氣中吸收水分，使得多磷酸水解為磷酸。去除過量的磷酸，得到機(jī)械穩(wěn)定的膜，其由PBI/多磷酸/磷酸系統(tǒng)組成。為了測(cè)定特性粘度，在熱處理后，將部分溶液與蒸餾水混合而沉淀。過濾由此所得的樹脂狀產(chǎn)物，在捏和機(jī)內(nèi)用蒸餾水洗滌三次，用氫氧化銨中和，用水另外洗滌三次，隨后在120。C和1torr下干燥16小時(shí)，得到PBI粉末。將PBI粉末溶于按重量計(jì)96n/。的硫酸中，濃度為0.4%,然后通過Ubbelohde粘度計(jì)在25°C浴中測(cè)定特性粘度，測(cè)量值為1.68dl/g。測(cè)定膜性質(zhì)為了測(cè)量酸含量，將膜放入裝有水的玻璃燒杯中，所釋放的酸用O.l摩爾氫氧化釣溶液滴定。滴定后，在干燥爐內(nèi)在150。C將膜干燥4小時(shí)。然后測(cè)定干重mQ。測(cè)量酸含量，作為聚苯并咪唑(PBI的摩爾質(zhì)量=308mol/g)的每個(gè)重復(fù)單元中HyP(^的摩爾量比，由消耗至當(dāng)量點(diǎn)和m。的堿量來計(jì)算酸含量。利用等電勢(shì)模式下的4極排列的阻抗光譜法，使用鉑電極(線的直徑為0.25mm)來測(cè)量比電導(dǎo)率。集電電極間的距離為2cm。通過由平行排列的歐姆電阻和電容器組成的簡(jiǎn)單模型來評(píng)估所得的光譜。在安裝試樣前，立即測(cè)量摻以磷酸的膜的試樣橫截面。為了測(cè)量溫度的依從性，將測(cè)量電池在爐'內(nèi)加熱至所需溫度，通過Pt-100電阻溫度計(jì)調(diào)節(jié)溫度，所述溫度計(jì)放置在試樣的臨近區(qū)域內(nèi)。在達(dá)到所需溘度后，將試樣在該溫度下保持IO分鐘，然后開始測(cè)量。本發(fā)明的膜的性質(zhì)概述于表r。<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>權(quán)利要求1.一種基于聚唑的質(zhì)子導(dǎo)電聚合物膜的制備方法，包括下列步驟A)將聚唑聚合物溶于多磷酸；B)在惰性氣體下，將步驟A)所述的所得溶液加熱至高達(dá)400℃的溫度；C)使用步驟B)的聚唑聚合物溶液在載體上形成膜；和D)在有水分存在的情況下，將步驟C)所形成的膜在一定溫度下通過使多磷酸部分水解來進(jìn)行處理足夠長的時(shí)間，直至膜可以自承，這樣它能無損傷地從載體上脫離。2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟A)使用的多磷酸的以P205酸量滴定計(jì)算的分析值為至少85%。3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在步驟A)中制備聚合物的分散體/懸浮液，而不是溶液。4.如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于步驟A)中所使用的聚合物包括下式(I)和/或(II)的重復(fù)唑單元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>Ar是相同的或不同的，分別為具有一個(gè)或多個(gè)環(huán)的四價(jià)芳基或雜其中:芳基；A一是相同的或不同的，分別為具有一個(gè)或多個(gè)環(huán)的二價(jià)芳基或雜芳基；A是相同的或不同的，分別為具有一個(gè)或多個(gè)環(huán)的二價(jià)芳基或雜芳基；X是相同的或不同的，分別為氧、硫或具有氫原子的氨基、具有l(wèi)-20個(gè)碳原子的基團(tuán)。5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于X分別為支鏈或無支鏈的烷基或垸氧基，或作為其它基團(tuán)的芳基。6.如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于步驟A)中所使用的聚合物選自聚苯并咪唑、聚吡啶、聚嘧啶、聚咪唑、聚苯并噻唑、聚苯并螺唑、聚隨二唑、聚喹喔啉、聚噻二唑和聚四氮芘的一種或多種。7.如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于步輝A)中所使用的聚合物包括具有下式的一個(gè)或多個(gè)重復(fù)苯并咪唑單元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage0</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中n為大于或等于IO的整數(shù)。8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于n為大于或等于100的整數(shù)。9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在步驟B)之后和步驟C)之前通過加入磷酸來調(diào)節(jié)粘度。10.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在有水分或水、稀磷酸和/或水蒸汽存在的情況下，在X)。C150。C溫度下，實(shí)施步驟D)中膜處理。11.如權(quán)利要求IO所述的方法，其特征在于10°C~120°C的溫度下，實(shí)施步驟D)中膜處理。12.如權(quán)利要求IO所述的方法，其特征在于在室溫20。C90。C的溫度下，實(shí)施步驟D)中膜處理。13.如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于步驟D)中膜處理的時(shí)間為10秒至300小時(shí)。14.如權(quán)利要求13所述的方法，時(shí)間為1分鐘至200小時(shí)。15.如權(quán)利要求1所述的方法，過紅外或近紅外作用交聯(lián)膜。16.如權(quán)利要求1所述的方法，作為載體。17.如權(quán)利要求1所述的方法，膜的厚度為20至2000(im。其特征在于步驟D)中膜處理的其特征在于在步驟D)處理后，通其特征在于在步驟C)中選擇電極其特征在于在步驟C)中所形成的18.如權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于所述膜的厚度為30至1500,。19.如權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于所述膜的厚度為50至1200)im。20.如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于在步驟D)中所形成的膜的厚度為15至400pm，且所述膜是自承的。21.如權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于在步驟D)中所形成的膜的厚度為20至200(im，且所述膜是自承的。22.如權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于在步驟D)中所形成的膜的厚度為20至150|im，且所述膜是自承的。23.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述膜的層包括催化活性組分。24.—種基于聚唑的質(zhì)子導(dǎo)電聚合物膜，所述膜的質(zhì)子導(dǎo)電率在120°C的溫度下為至少0.1S/cm。25.如權(quán)利要求24所述的膜，其特征在于所述膜通過包括下列步驟的方法得到A)將聚唑聚合物溶于多磷酸；B)在惰性氣體下，將步驟A)所述的所得溶液加熱至高達(dá)400°C的溫度；C)使用步驟B)的聚唑聚合物溶液在載體上形成膜；和D)在有水分存在的情況下，將步驟C)所形成的膜在一定溫度下通過使多磷酸部分水解來進(jìn)行處理足夠長的時(shí)間，直至膜可以自承，這樣它能無損傷地從載體上脫離。26.如權(quán)利要求25所述的膜，其特征在于步驟A)中所使用的聚合物包括下式(I)和/或(II)的重復(fù)唑單元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中Ar是相同的或不同的，分別為具有一個(gè)或多個(gè)環(huán)的四價(jià)芳基或雜芳基；A—是相同的或不同的，分別為具有一個(gè)或多個(gè)環(huán)的二價(jià)芳基或雜芳基；A一是相同的或不同的，分別為具有一個(gè)或多個(gè)環(huán)的二價(jià)芳基或雜芳基；X是相同的或不同的，分別為氧、硫或具有氫原子的氨基、具有l(wèi)-20個(gè)碳原子的基團(tuán)。27.如權(quán)利要求26所述的膜，其特征在于X分別為支鏈或無支鏈的垸基或垸氧基，或作為其它基團(tuán)的芳基。28.如權(quán)利要求25所述的膜，其特征在于步驟A)中所使用的聚合物選自聚苯并咪唑、聚吡啶、聚嘧啶、聚咪唑、聚苯并噻唑、聚苯并口惡唑、聚聰二唑、聚喹喔啉、聚噻二唑和聚四氮芘的一種或多種。29.如權(quán)利要求25所述的膜，其特征在于步驟A)中所使用的聚合物包括具有下式的一個(gè)或多個(gè)重復(fù)苯并咪唑單元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>其中n為大于或等于10的整數(shù)。30.如權(quán)利要求29所述的膜，其特征在于n為大于或等于100的全文摘要本發(fā)明涉及一種新型的基于聚唑的質(zhì)子導(dǎo)電聚合物膜。由于其優(yōu)良的化學(xué)和熱性質(zhì)，所述聚合物膜可以多種方法使用，特別是用作聚合物電解質(zhì)膜(PEM)以制備PEM燃料電池用的膜電極單元。文檔編號(hào)H01B13/00GK101229490SQ200710170069公開日2008年7月30日申請(qǐng)日期2002年8月29日優(yōu)先權(quán)日2001年9月12日發(fā)明者奧爾默·于索,戈登·卡倫丹恩,約阿希姆·基弗,邁克爾·J·桑索申請(qǐng)人:佩密斯股份有限公司