專利名稱：：一種鎳銅鋅鐵氧體及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種鎳鋅系鐵氧體及其制備方法，更具體地說，本發(fā)明涉及一種高磁通密度、高居里溫度、較高磁導(dǎo)率低損耗的鎳銅鋅鐵氧體及其制備方法。賴駄在許多電器設(shè)備中，變壓器占了很大的體積，變壓器的電能損耗也占了電器整體損耗的相當(dāng)大部分，而對變壓器的體積、能耗而言，軟磁鐵氧體磁性材料在其中起著重要作用。隨著電源變壓器、辦公自動(dòng)化、通信等電子設(shè)備曰益向薄輕小、移動(dòng)化、集成化和多功能化的方向發(fā)展，體積更小但效能更高的變壓器的市場需求將會很大；相應(yīng)地，具有高頻、寬溫、高磁導(dǎo)率、高飽和磁通密度、高居里溫度、高阻抗、低功率損耗等優(yōu)越綜合性能的鐵氧體磁性材料將日益成為其中不可缺少的組件，目前在此方面的研究也越來越深入、廣泛。例如，在我國消費(fèi)類電子產(chǎn)品中一直占主導(dǎo)地位的彩電，其全球產(chǎn)量在1.7億臺左右，到2010年將達(dá)到2億臺；其中國產(chǎn)量在8083萬臺，到2010年將超過1億臺。其今后發(fā)展方向是朝著高清晰度、大屏幕和數(shù)字化過渡，且平板電視將躍居60%左右。這個(gè)趨勢對磁性材料產(chǎn)品提出如下更嚴(yán)格要求1、高清晰化要求電源變壓器功率穩(wěn)定，材料功率損耗小、飽和磁化強(qiáng)度大。2、圖像穩(wěn)定、彩色鮮艷要求使用高磁導(dǎo)率材料和抗電磁干擾軟磁磁芯和高性能聚焦片。3、數(shù)字化發(fā)展對軟磁材料的功率損耗、磁導(dǎo)率、使用頻率的要求均比模擬的提高。4、頻率高段化要求鐵氧體磁芯具有較高的工作頻率。5、低功率損耗:國際能源署規(guī)定彩電的待機(jī)功率要下降到1瓦，對鐵氧體材料提出更低功率損耗的新要求；因而要求將電池供給的直流電壓變?yōu)殡娐匪柚绷麟妷旱腄C-DC變換器、液晶背光源高壓交流電用的DC-AC逆變器等感性元件，均應(yīng)大幅度降低其中鐵氧體磁芯的磁損耗，以達(dá)到電子設(shè)備低發(fā)熱、高節(jié)能之目的。一般來說，軟磁鐵氧體材料主要有錳鋅鐵氧體和鎳鋅鐵氧體。其中，錳鋅鐵氧體相對于鎳鋅鐵氧體具有高的飽和磁通密度Bs、高的起始磁導(dǎo)率Pi、低的損耗等特點(diǎn)，但是，因?yàn)殄i鋅材料晶粒結(jié)構(gòu)致密，電阻率一般在1060111數(shù)量級，其磁化過程以疇壁位移為主，在低頻下就發(fā)生疇壁共振，所以錳鋅鐵氧體磁芯的應(yīng)用頻率和電阻率較低，在電子設(shè)備日益小型化、高頻化的趨勢下，電感元件的磁芯很容易就與接近其的銅芯線發(fā)生高壓擊穿；為此，磁芯與線圈端子、引出線之間就必須要保持相當(dāng)大的絕緣距離，或采取嚴(yán)密的絕緣措施，才能確保必要的絕緣耐壓，但這樣勢必導(dǎo)致變壓器體積增大。反之，鎳鋅材料屬于多孔細(xì)晶粒結(jié)構(gòu)，其電阻率高，一般在l()TQm數(shù)量級，其磁化過程是疇壁轉(zhuǎn)動(dòng)為主，而以疇壁轉(zhuǎn)動(dòng)為主則是在高頻下發(fā)生自然共振，因此鎳鋅材料不僅電阻率高，其應(yīng)用頻段也較錳鋅材料的高；如果采用電阻率在l()7Qm以上的鎳鋅系鐵氧體，則所述絕緣、耐壓問題就容易解決，但現(xiàn)有居里溫度較高的鎳鋅鐵氧體材料，其飽和磁通密度Bs、起始磁導(dǎo)率W又遠(yuǎn)不夠高，而磁芯損耗卻相對較高。因此，對于某些電子設(shè)備中輸出電壓很高的變壓器、特別是對于液晶背光源的變頻器磁芯而言，目前上述兩種鐵氧體材質(zhì)磁芯的任何一種，都不能實(shí)際滿足它們在小型化、集成化、多功能化、高頻化上的發(fā)展需要。在有關(guān)上述的領(lǐng)域，公開號為JP2003-300774A的日本專利申請文件公開了一種磁性鐵氧體材料，其中含有如下主成分氧化鐵換算成Fe203的含量在48.550.5mo1%的范圍內(nèi)，氧化銅換算成Cu0的含量在312mol%的范圍內(nèi)，氧化鋅換算成Zn0的含量在2436molX的范圍內(nèi)，其余為氧化亞鎳，作為副成分VA在0.15wt9&以下，而該磁性鐵氧體材料在2014(TC的溫度區(qū)域內(nèi)的磁芯功率損失有最小值，在50kHz、150mT條件測定磁芯損耗最小值在250kW/m3以下，飽和磁通密度在300mT以上。此外，申請?zhí)枮镃N200510060652.5的中國專利申請文件公開了一種高初始磁導(dǎo)率、低損耗鎳鋅鐵氧體材料及其制備方法，該鐵氧體主成分以氧化物計(jì)算為Fe2O34050mol%、NiO1018mol%、ZnO3038mol%、CuO010mo1%，輔助成份V2Os0lwtX，Mo2O300.5wt%。據(jù)稱此發(fā)明可制備出起始磁導(dǎo)率大于2500、比損耗因子小于20*1(T6(100KHz)、比溫度系數(shù)小于4"(T6/°C(25-65°C)、居里溫度大于100'C的高磁導(dǎo)率鎳鋅鐵氧體材料。但是，上述現(xiàn)有技術(shù)制得的鐵氧體材料的綜合性能并不能真正推進(jìn)電子設(shè)備向小型化、移動(dòng)化、集成化和多功能化方向發(fā)展。針對現(xiàn)有技術(shù)的上述缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的是要提供一種鎳銅鋅鐵氧體及其制造方法，該鎳銅鋅鐵氧體具有如下的優(yōu)良綜合性能具有更高居里溫度，在寬溫范圍下，具有較高的起始磁導(dǎo)率、高的飽和磁通密度、較低損耗，因而能夠真正推進(jìn)電子設(shè)備向小型化、移動(dòng)化、集成化和多功能化方向發(fā)展。為此，本發(fā)明的技術(shù)解決方案之一是一種鎳銅鋅鐵氧體，該鐵氧體包括主成分和副成分，主成分為別為氧化鐵、氧化亞鎳、氧化鋅、氧化銅，而所述主成分以各自標(biāo)準(zhǔn)物計(jì)的含量如下，F(xiàn)e203:48mol%~50mol%，NiO:13mol%~16molq/。，ZnO:29mol%~31.5mol°/q，CuO:4.5mol%~6.5mol°/。；所述副成分包括氧化釩、氧化鉬、氧化鈦，相對所述主成分總量，所述副成分以其各自標(biāo)準(zhǔn)物V205、Mo03、Ti02計(jì)的總含量為0.01wt%0.08wt%。實(shí)驗(yàn)證明，本發(fā)明通過合理的成分配比和優(yōu)化的復(fù)合摻雜，配以適當(dāng)?shù)墓に?如制粉砂磨平均粒徑控制，燒結(jié)曲線和保溫溫度的控制等)，制得了晶粒大小均勻、無異常晶粒、微觀結(jié)構(gòu)優(yōu)良的鎳銅鋅鐵氧體，該鎳銅鋅鐵氧體磁芯具有較高的居里溫度、寬溫工作范圍，同時(shí)具有大幅提高的磁導(dǎo)率和飽和磁通密度、較低功率損耗具體而言，本發(fā)明制得居里溫度高于16(TC的磁芯，而且其具有的起始磁導(dǎo)率大幅提高為1200±20%(100KHz、0.IV、25°C±3°C),且在50KHz、150mT、2(TC14(TC溫度區(qū)域內(nèi)的功耗最小值在250kW/m3以下，在H=1600A/m，25-C土3。C時(shí)，飽和磁通密度在360mT以上；本發(fā)明的磁芯綜合性能優(yōu)越，其起始磁導(dǎo)率、飽和磁通密度、功率損耗、電阻率等性能均勝任各種電子設(shè)備的發(fā)展需要由于本發(fā)明磁芯的居里溫度較高，即使在小型化、移動(dòng)化、集成化、多功能化的電子設(shè)備中，由于工作和環(huán)境原因使得磁芯發(fā)熱到80-100°。甚至更高，也仍然遠(yuǎn)低于本發(fā)明磁芯的居里溫度，而不會影響到本發(fā)明磁芯的其他性能降低，因此，本發(fā)明磁芯能夠?qū)嶋H采用在小型化、移動(dòng)化、集成化和多功能化的電子設(shè)備上，從而大步推進(jìn)電子設(shè)備的小型化、移動(dòng)化、集成化和多功能化。在實(shí)驗(yàn)所選副成分和限定副成分含量基礎(chǔ)上，本發(fā)明主成分范圍的限定機(jī)理如下Fe203:若小于48molX則磁芯損耗大，超過50molX則比阻抗很快下降；NiO:若小于13molX則磁導(dǎo)率低，超過16molX，則成本高，損耗高；Zn0:若小于29mol^則磁導(dǎo)率低，超過31.5molX則居里溫度低；Cu0:若小于4.5mo1%則燒結(jié)溫度高，且會形成異常晶粒，超過6.5moP/6則居里溫度低。另一方面，副成分若太多則低溫下易生成尖晶石相，也易形成氣孔，晶粒大小不均勻；副成分太少則以會以CuO為晶核，012+不會全部進(jìn)入晶格，存在異相。本發(fā)明鎳銅鋅鐵氧體還進(jìn)一步包括如下的具體改進(jìn)所述副成分以其各自標(biāo)準(zhǔn)物V205、Mo03、Ti02計(jì)的含量分別為(wt呢)V205:0.004-0.03，Mo03:0.003-0.02，Ti02:0.003-0.03。所述副成分還包括氧化錳、Bi203、吣205其中一種或一種以上。所述氧化錳是以碳酸錳形式加入，相對所述主成分總量，所述副成分的加入量分別為(wt。/。)碳酸錳0.010.8，Bi203:00.02,Nb205:00.04。所述鎳銅鋅鐵氧體的居里溫度Tc不低于16(TC,室溫下，起始磁導(dǎo)率Pi為1200±20%，飽和磁通密度Bs不低于360mT,電阻率不低于107'Qm。相應(yīng)地，本發(fā)明的另一相關(guān)技術(shù)解決方案是一種如上所述鎳銅鋅鐵氧體的制造方法，該方法依次包括如下步驟A、將四種主成分Fe203、NiO、ZnO、CuO粒料混合后經(jīng)過一次砂磨，制得主成分粉料；B、將所述主成分粉料經(jīng)干燥、預(yù)燒，再加入純水、分散劑和副成分，然后一起進(jìn)行二次砂磨，在二次砂磨過程中加入粘合劑和消泡劑制得平均粒徑O為0.6um1.2um的混合粉料；C、將混合粉料經(jīng)干燥、壓制成型得到坯件，坯件置空氣窯中、于103(TClll(TC溫度下，保溫2小時(shí)6小時(shí)進(jìn)行燒結(jié)，再經(jīng)冷卻制得所述鎳銅鋅鐵氧體制品。經(jīng)過實(shí)驗(yàn)證明本發(fā)明制造方法制得的鎳銅鋅鐵氧體粉料具有良好的成型性能、且燒結(jié)產(chǎn)品能達(dá)到預(yù)期的技術(shù)指標(biāo)。本發(fā)明制造方法還進(jìn)一步包括如下的具體改進(jìn)在所述步驟B中，所述干燥過程是采用噴霧方法，所述預(yù)燒的溫度為830。C910。C。在所述步驟C中，所述壓制成型得到的坯件密度為3.20±0.20g/cm3。所述制造方法包括向所述主成分粉料中添加碳酸錳，而碳酸錳的添加是分別在所述步驟A、B中的砂磨前或過程中進(jìn)行的。所述碳酸錳的第一次加入量為第二次加入量的2-3倍；所述步驟A中，所述主成分粉料的平均粒徑控制在1.00um±0.20iim。以下結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。脈雄対實(shí)施例l:稱取49.5moiy。的Fe203、14.3mol9()的Ni0、30.2mol9&的Zn0和6.Omol96的CuO。將上述原料混合后，一并投入砂磨機(jī)中攪拌，控制平均粒徑為1.00um±0.20um，一次噴霧后在88(TC士1(TC溫度下用電熱式回轉(zhuǎn)窯進(jìn)行預(yù)燒。隨后預(yù)燒料投入砂磨機(jī)進(jìn)行二次砂磨，在砂磨過程中，加入純水、分散劑和消泡劑，并加入添加劑，相對所述主成分總量，所述添加劑中各物質(zhì)的重量百分比含量分別是V2050.01wt%、Mo030.01wt%、Ti020.02wt%，控制砂磨的平均粒徑O為1.00um±0.lOixm。最后進(jìn)行二次噴霧得到鎳鋅鐵氧體顆粒粉料。取該顆粒料成型壓制d)25mmX4)15mmX7.5mm的環(huán)形磁芯，成型密度為3.20±0.20g/cm3，在空氣窯中、在1050。C士1(TC下進(jìn)行燒結(jié)，保溫4小時(shí)5小時(shí)，冷卻。經(jīng)上述過程所制備的磁芯，用美國2330功耗儀、HP4284電感儀、恒溫箱等儀器測得磁芯的相關(guān)性能如表1所示。實(shí)施例2:成份配比和工藝步驟基本同實(shí)施例1，副成分還包括MnC03:0.60wt9&，分二次加入，一次砂磨時(shí)加入0.45wt%，二次砂磨時(shí)再加入0.15wt%。實(shí)施例3:稱取49.0mol9()的FeA、14.6moiy。的Ni0、30.4mol9&的Zn0和5.6mol9&的Cu0。將上述原料混合后，一并投入砂磨機(jī)中攪拌，控制平均粒徑為1.00um±0.20wm，一次噴霧后在890。C土1(TC溫度下用電熱式回轉(zhuǎn)窯進(jìn)行預(yù)燒。隨后預(yù)燒料投入砂磨機(jī)進(jìn)行二次砂磨，在砂磨過程中，加入純水、分散劑和消泡劑，并加入添加劑，相對所述主成分總量，所述添加劑中各物質(zhì)的重量百分比含量分別是V2050.02wt%、Mo030.018wt%、Ti020.01wt%，Bi2030.02%，控制砂磨的平均粒徑O為0.95lim±0.1um。最后進(jìn)行二次噴霧得到鎳鋅鐵氧體顆粒粉料。取該顆粒料成型壓制小25mmX(H5咖X7.5腿的環(huán)形磁芯，成型密度為3.20±0.20g/cm3，在1080。C土0。C下，在空氣窯中進(jìn)行燒結(jié)，保溫3小時(shí)4小時(shí)，冷卻。實(shí)施例4:成份配比和工藝步驟基本同實(shí)施例3，副成分還包括MnC030.40wt%，分二次加入，一次砂磨時(shí)加入0.28wt9&，二次砂磨時(shí)再加入0.12wt%。同時(shí)在二次砂磨時(shí)在實(shí)施例3的基礎(chǔ)上再加入恥2050.013wt%。實(shí)施例5:稱取48.8瓜01%的Fe203、15.1瓜01%的Ni0、30.7mol96的Zn0和5.4mol9&的Cu0。將上述原料混合后，一并投入砂磨機(jī)中攪拌，控制平均粒徑為1.00um±0.20um，一次噴霧后在86(TC士1(TC溫度下用電熱式回轉(zhuǎn)窯進(jìn)行預(yù)燒。隨后預(yù)燒料投入砂磨機(jī)進(jìn)行二次砂磨，在砂磨過程中，加入純水、分散劑和消泡劑，并加入添加劑，相對所述主成分總量，所述添加劑中各物質(zhì)的重量百分比含量分別是V2050.015wt%、Mo030.01wt%、T歸.01wt%，Nb2050.02wt%，控制砂磨的平均粒徑O為0.90iim±0.lOnm。最后進(jìn)行二次噴霧得到鎳鋅鐵氧體顆粒粉料。取該顆粒料成型壓制d)25mmX(H5mmX7.5nim的環(huán)形磁芯，成型密度為3.20±0.20g/cm3，在108(TC士10。C下，在空氣窯中進(jìn)行燒結(jié)，保溫3小時(shí)4小時(shí)，冷卻。經(jīng)上述過程所制備的磁芯，用美國2330功耗儀、HP4284電感儀、恒溫箱等儀器測得磁芯的相關(guān)性能如表1所示。表1本發(fā)明環(huán)形磁芯材料性能<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>由表1可見，本發(fā)明的鎳銅鋅鐵氧體在很高的居里溫度和更寬的工作溫度范圍下，具有大幅提高的起始磁導(dǎo)率M、飽和磁通密度Bs，且在25。C12(TC溫度區(qū)域內(nèi)的功耗最小值在250kW/m3以下，用其磁芯制作的變頻器能夠滿足諸如液晶背光源的進(jìn)一步小型化、移動(dòng)化、集成化和多功能化等綜合性能要求。權(quán)利要求1、一種鎳銅鋅鐵氧體，該鐵氧體包括主成分和副成分，主成分分別為氧化鐵、氧化亞鎳、氧化鋅、氧化銅，其特征在于所述主成分以各自標(biāo)準(zhǔn)物計(jì)的含量如下，F(xiàn)e2O348mol％～50mol％，NiO13mol％～16mol％，ZnO29mol％～31.5mol％，CuO4.5mol％～6.5mol％；所述副成分包括氧化釩、氧化鉬、氧化鈦，相對所述主成分總量，所述副成分以其各自標(biāo)準(zhǔn)物V2O5、MoO3、TiO2計(jì)的總含量為0.01wt％～0.08wt％。2、如權(quán)利要求1所述鎳銅鋅鐵氧體，其特征在于所述副成分以其各自標(biāo)準(zhǔn)物V205、Mo03、Ti02計(jì)的含量分別為(wt%):V205:0.004-0.03,Mo03:0.003-0.02，Ti02:0.003-0.03。3、如權(quán)利要求1或2所述鎳銅鋅鐵氧體，其特征在于所述副成分還包括氧化錳、Bi203、NW)5其中一種或一種以上。4、如權(quán)利要求3所述鎳銅鋅鐵氧體，其特征在于所述氧化錳是以碳酸錳形式加入，相對所述主成分總量，所述副成分的加入量分別為(WtW):碳酸錳0.010.8，Bi203:0—0.02，歸5:0—0.04。5、如權(quán)利要求1所述鎳銅鋅鐵氧體，其特征在于所述鎳銅鋅鐵氧體的居里溫度Tc不低于16(TC，室溫下，起始磁導(dǎo)率Pi為1200±20%，飽和磁通密度Bs不低于360mT，電阻率不低于107nm。6、一種如權(quán)利要求1-5之一所述鎳銅鋅鐵氧體的制造方法，其依次包括如下步驟A、將四種主成分Fe203、Ni0、ZnO、CuO粒料混合后經(jīng)過一次砂磨，制得主成分粉料；B、將所述主成分粉料經(jīng)干燥、預(yù)燒，再加入純水、分散劑和副成分，然后一起進(jìn)行二次砂磨，在二次砂磨過程中加入粘合劑和消泡劑制得平均粒徑O為0.60uml.20um的混合粉料；C、將混合粉料經(jīng)干燥、壓制成型得到坯件，坯件置空氣窯中、于1030°Clll(TC溫度下，保溫2小時(shí)6小時(shí)進(jìn)行燒結(jié)，再經(jīng)冷卻制得所述鎳銅鋅鐵氧體制品。7、如權(quán)利要求6所述鎳銅鋅鐵氧體的制造方法，其特征在于在所述步驟B中，所述干燥過程是采用噴霧方法，所述預(yù)燒的溫度為830'C91(TC。8、如權(quán)利要求6所述鎳銅鋅鐵氧體的制造方法，其特征在于在所述步驟C中，所述壓制成型得到的坯件密度為3.20±0.20g/cm3。9、如權(quán)利要求6所述鎳銅鋅鐵氧體的制造方法，其特征在于所述制造方法包括向所述主成分粉料中添加碳酸錳，而碳酸錳的添加是分別在所述步驟A、B中的砂磨前或過程中進(jìn)行的。10、如權(quán)利要求9所述鎳銅鋅鐵氧體的制造方法，其特征在于所述碳酸錳的第一次加入量為第二次加入量的2-3倍；所述步驟A中，所述主成分粉料的平均粒徑控制在1.00um±0.20um。全文摘要本發(fā)明涉及一種鎳銅鋅鐵氧體及其制造方法，該鐵氧體包括主成分和副成分，主成分為別為氧化鐵、氧化亞鎳、氧化鋅、氧化銅，而所述主成分以各自標(biāo)準(zhǔn)物計(jì)的含量如下，F(xiàn)e₂O₃48mol％～50mol％，NiO13mol％～16mol％，ZnO29mol％～31.5mol％，CuO4.5mol％～6.5mol％；所述副成分包括氧化釩、氧化鉬、氧化鈦，相對所述主成分總量，所述副成分以其各自標(biāo)準(zhǔn)物V₂O₅、MoO₃、TiO₂計(jì)的總含量為0.01wt％～0.08wt％。本發(fā)明的鎳銅鋅鐵氧體具有更高居里溫度，在寬溫范圍下，具有較高的起始磁導(dǎo)率、高的飽和磁通密度、較低損耗，因而能夠更好滿足電子設(shè)備向小型化、移動(dòng)化、集成化和多功能化方向發(fā)展的綜合性能要求。文檔編號H01F1/36GK101236819SQ20071012496公開日2008年8月6日申請日期2007年12月11日優(yōu)先權(quán)日2007年12月11日發(fā)明者臏傅,檣孟,曹祖強(qiáng),盤良三,范仲康申請人:乳源東陽光磁性材料有限公司