專利名稱：一種直接甲醇燃料電池陰極催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及燃料電池陰極催化劑技術(shù)，特別涉及一種直接甲醇燃料電池陰 極催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
提高低溫型燃料電池的電極反應(yīng)速度，關(guān)鍵在于陰極催化劑。陰極催化劑 必須具有表面積大、穩(wěn)定性好、活性高、不易中毒等優(yōu)點。目前，大多數(shù)燃料電池的陰極催化劑主要是碳擔(dān)載鉑催化劑(Pt/C)或鉑合金催化劑。直接甲醇 燃料電池(DMFC)存在一個嚴(yán)重問題——"甲醇滲透"，即甲醇從陽極穿過 電解質(zhì)膜進入到陰極，由于氧的還原和甲醇的氧化是同時進行的，并且甲醇氧 化的中間產(chǎn)物還會使陰極催化劑中毒，嚴(yán)重降低了電池的庫侖效率和電壓效 率。為解決"甲醇滲透"問題，鉑系耐甲醇催化劑己經(jīng)有文獻報道，專利公開 號為CN1889295A的中國發(fā)明專利申請公開了 "一種高效直接甲醇燃料電池 陰極催化劑及其制備方法"，主要是公開了金屬大環(huán)化合物修飾的納米鉬顆粒 及其制備方法，這種催化劑應(yīng)用于甲醇燃料電池雖然能減輕鉑的中毒，提高陰 極的動力學(xué)催化速度，但未涉及甲醇的存在對氧還原的影響。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點，提供一種對氧還原反應(yīng)(ORR) 有高選擇性和高催化活性，并且在少量甲醇存在時，不但不影響氧的還原，甚 至還能促進氧還原的直接甲醇燃料電池陰極催化劑。本發(fā)明的另一目的在于提供一種制備上述直接甲醇燃料電池陰極催化劑 的方法，該制備方法操作簡單，成本低且可控性強。本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實現(xiàn) 一種直接甲醇燃料電池陰極催化 劑，是一種鉑基復(fù)合催化劑，其基本結(jié)構(gòu)式為Pt-HxW03 (0<x《l)。一種制備上述直接甲醇燃料電池陰極催化劑的方法，其特征在于包括下述 步驟在一定濃度下的H2S04、 H2PtCl6和Na2W04的混合溶膠中恒定一定電 位在碳質(zhì)材料上電沉積即可制得所述基本結(jié)構(gòu)式為Pt-HxW03的鉑基復(fù)合催化劑。上述直接甲醇燃料電池陰極催化劑的制備方法具體可包括下述步驟(1) 將摩爾比為1:100 1:20的氯鉑酸與鎢酸鈉溶于濃度為0.5 3molL" 的硫酸中，配成均勻的淺黃色溶膠。(2) 將碳質(zhì)材料置于步驟(1)所配制的溶膠中，在-0.2 0.1V范圍任設(shè) 一電位值進行恒電位電沉積，即制得所述基本結(jié)構(gòu)式為Pt-HxW03的鉑基復(fù)合 催化劑。步驟(2)中電沉積時間的優(yōu)選范圍是1000 3000s。 歩驟(2)中所指的碳質(zhì)材料包括玻碳電極、納米碳管、活性碳、乙炔 黑、石墨等。實現(xiàn)上述制備方法的溫度控制在16 4(TC范圍效果比較好。此外，制備 本直接甲醇燃料電池陰極催化劑的關(guān)鍵步驟是溶液的配制，每次電沉積催化劑 所需溶液必需是新鮮配制的，否則溶液出現(xiàn)絮狀沉淀無法制得性能好的催化 劑。本發(fā)明的作用原理是HxW03是一種與氫鉬青銅類似的物質(zhì)，在一定電 位范圍內(nèi)循環(huán)掃描，正向掃描發(fā)生氧化負向掃描發(fā)生還原，它的氧化還原實質(zhì) 上是質(zhì)子的嵌/脫過程。氫鎢青銅HxW03本質(zhì)上也可由W03在酸性條件下質(zhì) 子的嵌/脫制得，W03是一種不定形的多孔物質(zhì)，類似質(zhì)子等小分子能夠可逆 的嵌/脫進入W03內(nèi)部從而生成HxW03，其生成方程式以及HxWCb在酸必性 中基本的反應(yīng)方程式如下
<formula>formula see original document page 4</formula>)(1)<formula>formula see original document page 4</formula> (2)
HxW03的質(zhì)子嵌/脫過程能促進氧還原的質(zhì)子傳遞，從而有利于氧的還原。 通過恒電位沉積的方法，將Pt和HxW03直接共沉積到碳質(zhì)材料上。這種 方法制得的催化劑Pt-HxW03既提高了催化氧還原的活性，又提高了催化劑的 穩(wěn)定性。氫鎢青銅的添加不僅有分散Pt催化劑并保持有Pt的高催化能力，還 有助于催化作用，在提高Pt利用率的同時又加快氧還原的質(zhì)子傳遞的系數(shù)， 催化能力大于純Pt催化劑。
本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)具有如下的優(yōu)點及有益效果 (1 )含氫鎢青銅HxW03的復(fù)合催化劑Pt-HxW03作為燃料電池陰極催化 劑，由于其質(zhì)子嵌/脫功能，因此當(dāng)質(zhì)子脫出時有利于氧在催化劑表面進行還 原，此外，由于氫鴇青銅HxW03是不定型的多孔物質(zhì)，可以給氧提供傳輸?shù)?通道，增大氧的擴散層，因而可促進氧的還原，所以本陰極催化劑提高了催化氧還原的活性，又具有較好的穩(wěn)定性，這表明復(fù)合催化劑Pt-HxW03是一種良好的燃料電池陰極催化劑。(2) 當(dāng)少量甲醇存在時，甲醇的氧化和氧的還原是同時進行的，但是甲醇氧化是一個質(zhì)子逐步脫出的過程，而氧的還原則需要質(zhì)子，在電極表面發(fā)生 這些反應(yīng)，反而成為協(xié)同反應(yīng)，相互促進，少量甲醇脫質(zhì)子，質(zhì)子則嵌/脫于多孔的氫鎢青銅HxW03中，它不僅為氧提供通道，也為質(zhì)子的傳遞提供有利的場所，因此少量甲醇存在時會被完全氧化成C02，脫出的質(zhì)子則進入到無定形多孔的氫鎢青銅HxW03中，從而有利氧在催化劑表面得到質(zhì)子進一步還原。(3) 本發(fā)明方法沉積制備催化劑工藝簡單，操作方便，易于控制，室溫 條件下即可進行電沉積，因此催化劑的制備成本較低。


圖l是本發(fā)明電沉積制備的Pt (a)和復(fù)合催化劑Pt-HxW03 (b)的掃描電 鏡圖。圖2是本發(fā)明電沉積制備的復(fù)合催化劑Pt-H,W03和氫鎢青銅HxW03的傅 立葉紅外光譜圖。圖3是本發(fā)明電沉積制備的復(fù)合催化劑Pt-HyW03、氫鉤青銅和Pt的循環(huán)伏 安曲線圖。圖4是本發(fā)明制得的催化劑催化氧還原的極化曲線圖，曲線(a)為ORR 在Pt催化劑上的極化曲線，曲線(b)為ORR在Pt-HxW03催化劑上的極化曲線。 電極旋轉(zhuǎn)速度為1500rpm，掃描速率為5mV/s。圖5是本發(fā)明制得的復(fù)合催化劑Pt-HxW03在無CH30H (a)禾卩有0.8mmo1 L"CH30H (b)下催化氧還原的極化曲線圖。電極旋轉(zhuǎn)速度為1500rpm，掃描 速率為5mV/s。
具體實施方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步詳細的描述，但發(fā)明的實施方式不限于此。實施例l將氯鉑酸和鎢酸鈉按l:40的摩爾比溶于2mol/L的硫酸中，新鮮配成均勻的 淺黃色溶膠I并新鮮配制與淺黃色溶膠有相同摩爾濃度的氯鉑酸溶于2mol/L 的硫酸溶液II中。在電沉積催化劑之前要對玻炭電極進行預(yù)處理，依次采用5# 金相砂紙和0.5pm Al203拋光粉拋光，用二次蒸餾水沖洗，然后浸于二次蒸餾 水中用超聲波清洗，在0.5mol/LH2SO4溶液中和-0.2V 0.9V范圍內(nèi)進行40循環(huán) 伏安掃描活化，掃描速度為50mVs—、然后將預(yù)處理好的玻炭電極分別置于上述溶膠I及氯鉑酸硫酸溶液II中， 恒定-0.1V電沉積2000s即制得均勻分散在玻炭電極上的復(fù)合催化劑 Pt-HxW03/GC和純Pt/GC催化劑，制備前溶液均通入高純氬氣20分鐘除氧氣后， 催化劑的制備在高純氬氣氣氛下進行；上述所有步驟均在室溫下進行。附圖(1)中(a)為純Pt催化劑在玻炭電極上的分散圖，圖(1)中(b) 為按本實施例制得的復(fù)合催化劑Pt-HxW03在玻炭電極上的分散圖，從圖(b) 可知由電沉積制得的氫鎢青銅為多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，貴金屬鉑催化劑均勻分散在多 孔網(wǎng)狀上，使鉑的比表面積增大，提高貴金屬鉑的利用率，從而降低催化劑成 本。由附圖(2)的傅立葉紅外光譜圖(波數(shù)為710，958,1114,1350,2330cm-l是 W-O鍵和W-H鍵的各種振動吸收峰)可以證明本制備方法能夠使貴金屬Pt和 HxW03共沉積到玻炭電極上。附圖(3)中，曲線(a)、 (b)、 (c)分別是Pt、 Pt-HxW03和氫鎢青銅的循 環(huán)伏安曲線圖；對比三條曲線可知，復(fù)合催化劑Pt-HxWCVGC和HxW03的循環(huán) 伏安曲線與Pt/GC的循環(huán)伏安曲線唯一的區(qū)別是在0.1V處出現(xiàn)一小對氧化還原 峰，這是氫鎢青銅的質(zhì)子脫/嵌過程中的氧化還原反應(yīng)，反應(yīng)方程為上述發(fā)明 內(nèi)容中的方程(2)。對比曲線(b)、 (c)可知它們的區(qū)別是在0.4 0.6V之間， 復(fù)合催化劑的循環(huán)伏安曲線出現(xiàn)PtO的還原峰，而氫鉤青銅沒有，說明按此方 案Pt和氫鎢青銅能夠用恒電位共沉積。將制得的復(fù)合催化劑Pt-HxW(VGC和純Pt/GC用于燃料電池陰極催化氧 還原，見附圖(4)，曲線(a)為氧在純Pt催化劑上的還原曲線，曲線(b)為 氧在復(fù)合催化劑上的還原極化曲線；可見在復(fù)合催化劑上氧還原電流較大，當(dāng)溶液中加入少量甲醇時，如圖(5)所示，對比曲線(a)氧氣在復(fù)合催化劑上 還原，電解液中沒有甲醇和(b)有0.8mmolL"CH3OH的極化曲線，可知少量 甲醇的存在能夠促進氧在復(fù)合催化劑上的還原，氧在復(fù)合催化劑上的起始還原 電位是0.6V，見圖5 (a);而在溶液中加入0.8mmolL"CH3OH時，氧的起始原 電位是0.7V，見圖5 (b)。提高了氧還原的電位0.1V，有利于催化氧還原，同 時增大了氧還原電流。實施例2本實施例除下述特征外同實施例1:電沉積時間為1 OOOs。 實施例3本實施例除下述特征外同實施例1:電沉積時間為3000s。 實施例4本實施例除下述特征外同實施例h將氯鉑酸和鉤酸鈉按摩爾比1:100溶于 2mol/L的硫酸中配成電沉積前驅(qū)體。實施例5本實施例除下述特征外同實施例l:將氯鉬酸和鴇酸鈉按摩爾比1:80溶于 2mol/L的硫酸中配成電沉積前驅(qū)體。實施例6本實施例除下述特征外同實施例1:將氯鉬酸和鉤酸鈉按摩爾比1:60溶于 2mol/L的硫酸中配成電沉積前驅(qū)體。實施例7本實施例除下述特征外同實施例l:將氯鉬酸和鴇酸鈉按摩爾比1:50溶于 2mol/L的硫酸中配成電沉積前驅(qū)體。 實施例8本實施例除下述特征外同實施例l:硫酸的酸度為0.5mol/L。 實施例9本實施例除下述特征外同實施例l:硫酸的酸度為3mol/L。上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實 施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、 替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1、一種直接甲醇燃料電池陰極催化劑，是一種鉑基復(fù)合催化劑，其特征在于基本結(jié)構(gòu)式為Pt-HxWO3；0＜x≤1。
2、 一種制備權(quán)利要求l所述直接甲醇燃料電池陰極催化劑的方法，其特征在于包括下述步驟在一定濃度下的H2S04 、 H2PtCl6和Na2W04的混合溶膠 中恒定一定電位在碳質(zhì)材料上電沉積即可制得所述基本結(jié)構(gòu)式為Pt-HxW03的鉑 基復(fù)合催化劑。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述直接甲醇燃料電池陰極催化劑的制備方法，其特征 在于包括下述步驟(1) 將摩爾比為1:100 1:20的氯鉑酸與鎢酸鈉溶于酸度為0.5 3molL" 的硫酸中，配成均勻的淺黃色溶膠；(2) 將碳質(zhì)材料置于步驟(1)所配制的溶膠中，在-0.2 0.1V范圍任設(shè)一 電位值進行恒電位電沉積即制得所述基本結(jié)構(gòu)式為Pt-HxW03的鉑基復(fù)合催化 劑。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的直接甲醇燃料電池陰極催化劑的制備方法，其特 征在于步驟(2)中電沉積時間是1000 3000s。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種直接甲醇燃料電池陰極催化劑，是一種鉑基復(fù)合催化劑，其基本結(jié)構(gòu)式為Pt-H_xWO₃；0＜x≤1。制備上述陰極催化劑的方法是在一定濃度下的H₂SO₄、H₂PtCl₆和Na₂WO₄的混合溶膠中恒定一定電位在碳質(zhì)材料上電沉積即可制得所述基本結(jié)構(gòu)式為Pt-H_xWO₃(0＜x≤1)的鉑基復(fù)合催化劑。本發(fā)明陰極催化劑提高了催化氧還原的活性，又具有較好的穩(wěn)定性；本發(fā)明方法沉積制備催化劑工藝簡單，操作方便，易于控制，室溫條件下即可進行電沉積，因此催化劑的制備成本較低。
文檔編號H01M4/92GK101125296SQ200710029720
公開日2008年2月20日 申請日期2007年8月15日 優(yōu)先權(quán)日2007年8月15日
發(fā)明者李偉善, 黃幼菊 申請人:華南師范大學(xué)