專利名稱：一種低溫固體氧化物燃料電池三合一組件mea及其制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及固體氧化物燃料電池領(lǐng)域，具體說是 一種帶鈣鈦礦型復(fù)合 氧化物過渡層結(jié)構(gòu)的高性能低溫固體氧化物燃料電池(工作溫度500 - 650 °C)三合一組件MEA及其制備方法。
背景技術(shù)：
固體氧化物燃料電池是將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化成電能的能量轉(zhuǎn)換裝置，釆 用全固態(tài)結(jié)構(gòu)，具有發(fā)電效率高、應(yīng)用范圍廣的特點，是理想的分散發(fā)電 和集中電站技術(shù)，也可以應(yīng)用于車輛輔助電源、便攜式電源等。為了減小 制造成本，提高可靠性，縮短啟動時間，將固體氧化物燃料電池的操作溫 度降低至500-650 。C的低溫固體氧化物燃料電池成為國內(nèi)外研發(fā)的重點。 但是，目前所使用的低溫陰極材料，如BaxSiVxCoyFeLyOs (BSCF) (0<x<l, 0<y<l)、 SmxSr!-xCo03(SSC)((Kx〈l)等，其燒結(jié)活性較高，在通常陰極焙燒 溫度下(1100 -1200 。C),極易燒結(jié)致密而降低陰極的孔隙率，阻礙氧的擴散 傳遞及電催化還原活性。降低其焙燒溫度雖然能保持一定的孔隙率，但是 同時會造成陰極與電解質(zhì)結(jié)合不牢，極易剝落；陰極與電解質(zhì)之間的界面 電阻增大。目前的電池制備技術(shù)獲得的20微米電解質(zhì)厚度的低溫固體氧化 物燃料電池，其歐姆電阻達(dá)到0.hcm2-0.45 Q'cm2,要遠(yuǎn)高于電解質(zhì)歐 姆電阻的理論值，因此在很大程度上影響了電池的輸出功率。在低溫搡作 條件下，電解質(zhì)與陰極之間的界面電阻已經(jīng)成為影響低溫固體氧化物燃料 電池性能的主要因素之一。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決低溫固體氧化物燃料電池中電解質(zhì)與陰極之間界面電阻較大 的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種帶鈣鈦礦型復(fù)合氧化物過渡層結(jié)構(gòu)的 低溫固體氧化物燃料電池及其制備方法，通過在電解質(zhì)與陰極之間引入一 層由鉤鈥礦型復(fù)合氧化物材料構(gòu)成的過渡層，來促進(jìn)電解質(zhì)與陰極之間的 有效接觸，降低電解質(zhì)/陰極之間的界面電阻，從而有效提高電池的輸出功率。
為達(dá)到以上目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為
一種低溫固體氧化物燃料電池(工作溫度500 - 650 。C)三合一組件 MEA，包括陽極基底，電解質(zhì)隔膜層和陰極，在電解質(zhì)隔膜層和陰極之間 設(shè)置有鈣鈦礦型復(fù)合氧化物過渡層；即在電解質(zhì)膜與陰極接觸的一側(cè)加一 層錦鈦礦型復(fù)合氧化物材料構(gòu)成的過渡層，通過調(diào)節(jié)該過渡層的材料、厚 度及焙燒溫度，來促進(jìn)電解質(zhì)與陰極之間的有效接觸，降低界面電阻。
所述鈣鈦礦型復(fù)合氧化物為
(LriLxAx),.yMny03+s，其中Ln=La、 Nd或Pr, A二Sr或Ca， 0<x<l, 0<y《1, (K5<1;
LnLxSrxFei.yCOyOas,其中Ln=La、 Sm、 Nd、 Gd或Dy， 0<x<l，0<y<l, (KS<1;
BaxSiVxCOyFe,.y03 (BSCF),其中0<x<l, 0<y<l;
或La,-xSi^Ga,-yMgyO肚s,其中0<x<l, 0<y<l ， 0<8<1中的一種構(gòu)成。
所述過渡層厚度控制在20納米一5微米之間，最好為30納米一2微米。 '所述陽極的制作材料可為金屬復(fù)合陶瓷，其中金屬催化劑為Ni、 Co、 Cu、 Rh、 Fe、 Pt、 Pd、 Mo和/或Ti;氧化物為SmxCe,.x02 (SDC)、 GdxCe!—x02 (GDC)、 YxCe,—x()2(YDC)、 LaxCe"x02 (LDC)、 丫203穩(wěn)定的Zr02 (YSZ)和/ 或8&03穩(wěn)定的Zr02(ScSZ)，其中0<x<l;其厚度可為300微米--1亳米；
電解質(zhì)隔膜層為Sm203, Gd203, Y203等稀土氧化物摻雜的Ce02基電解 質(zhì)，其于Ce02基中的摻雜量為摩爾百分含量5-50。/。，其合成方法可采用 共沉淀法、水熱合成法、檸檬酸法、燃燒法和甘氨酸法；鈣鈦礦型復(fù)合氧 化物材料構(gòu)成的隔膜層可采用干壓法、刮膜法、絲網(wǎng)印刷法、涂敷法、流 延法、氣相沉積法、等離子噴涂法、磁控濺射等方法制備，其厚度在10-60 微米；
陰極可由純陰極材料構(gòu)成或由陰極材料與電解質(zhì)組成的復(fù)合陰極構(gòu)成， 其中，陰極材料的重量百分比含量為〉50 % ;所述陰極材料為 BaxSr!國xCOyFeLy03 (BSCF)或SmxSr!.xCoC)3 (SSC)，其中0<x<l, 0<y<l,其 厚度可為10-70微米。 '
三合一組件MEA的制備可釆用常規(guī)的無機膜制備方法制備MEA的 陽極基底、電解質(zhì)隔膜層和陰極，同時釆用常規(guī)的無機膜制備方法在電解 質(zhì)隔膜層和陰極之間引入鈣鈦礦型復(fù)合氧化物過渡層，鈣鈦礦型復(fù)合氧化 物過渡層可以是致密的，也可以是多孔的，但其制備溫度低于致密的電解 質(zhì)隔膜層， 一般低100-500°C,鈣鈦礦型復(fù)合氧化物過渡層的燒結(jié)溫度為 1000- 1400 °C;所述常規(guī)的無機膜制備方法為干壓法、刮膜法、絲網(wǎng)印刷 法、涂敷法、流延法、氣相沉積法、等離子噴涂或磁控濺射法。
具體如通過常用技術(shù)制備陽極/電解質(zhì)組件；將粒徑在2納米至0.1 微米的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物過渡層材料與粘結(jié)劑均勻混合，配成漿料，通 過流延法、絲網(wǎng)印刷法、涂敷法將其制備在電解質(zhì)與陰極接觸的一側(cè)，或 將鉤鈦礦型復(fù)合氧化物過渡層材料通過氣相沉積法、等離子噴涂、磁控濺 射等方法將其制備在電解質(zhì)與陰極接觸的一側(cè)。過渡層的厚度控制在20納 米一5微米之間，燒結(jié)溫度控制在1000 - 1400°C，然后在過渡層上制備陰 極。通過該方法制備的低溫固體氧化物燃料電池，比其他條件一樣但未加 隔層的電池性能可提高30 %以上。
本發(fā)明的優(yōu)良效果在于
通過在低溫電解質(zhì)與低溫陰極之間引入一層由鈣鈦礦型復(fù)合氧化物材 料構(gòu)成的過渡層來改善電解質(zhì)隔膜的表面結(jié)構(gòu)，該過渡層既與電解質(zhì)緊密結(jié)合，又可嵌入陰極中，可促進(jìn)電解質(zhì)與陰極的接觸。
1. 本發(fā)明的低溫固體氧化物燃料電池的制備工藝簡單，可采用多種制 膜技術(shù)。如干壓法、刮膜法、絲網(wǎng)印刷法、涂敷法、流延法、氣相沉積 法、等離子噴涂或磁控濺射法。
2. 釆用本發(fā)明制備的固體氧化物燃料電池，可有效降低電池在低溫操
作條件下的界面電阻，提高電池效率。本發(fā)明在電解質(zhì)和陰極之間引入鈣 鈦礦型復(fù)合氧化物功能過渡層，并通過功能層的二次焙燒，促進(jìn)電解質(zhì)與 陰極之間的有效接觸，降低電解質(zhì)/陰極之間的界面電阻，改善電解質(zhì)/陰極 之間的接觸強度，從而有效提高電池的輸出功率。
3. 本發(fā)明可用于平板型、管型等多種構(gòu)型的固體氧化物燃料電池。所 述三合一組件MEA可用在平板型、管型及其它各種構(gòu)型的固體氧化物燃料 電池中。
4. 本發(fā)明適用于多種低溫固體氧化物燃料電池應(yīng)用領(lǐng)域，如便攜式電 源、分散電源等。


附圖1為帶鈣鈦礦型復(fù)合氧化物過渡層的陽極支撐型低溫固體氧化物 燃料電池的結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實施方式
實施例1
以LSM為過渡層的平板型低溫固體氧化物燃料電池 如圖1所示為帶鈣鈦礦型復(fù)合氧化物過渡層的陽極支撐型低溫固體氧 化物燃料電池的結(jié)構(gòu)示意圖，包括陽極基底l，鈰基電解質(zhì)隔膜層2，鈣鈦 礦型復(fù)合氧化物過渡層3和陰極4。通過干壓法制備NiO-GDC/GDC 二合一， 其中GDC電解質(zhì)釆用甘氨酸法合成，二合一 1420 。C^共燒4小時，得到陽 極/電解質(zhì)組件。通過流延法在GDC電解質(zhì) 一側(cè)制備厚度為500納米的LSM 過渡層，晾干，在低于燒電解質(zhì)120。C的溫度下焙燒2小時，得到多孔的 LSM過渡層。
采用涂敷法制備BSCF-GDC復(fù)合陰極，其中BSCF含量70。/。，在950 。C焙燒2小時。
以氫氣為燃料氣，空氣為氧化劑，在500-600('C測試電池性能。500。C 時最大功率密度達(dá)到0.392 W . cm-2,比其他條件一樣但未加過渡層的電池 性能提高37.6%;歐姆電阻為0.276 Q'cm-2，比其他條件一樣但未加過渡層 的電池降低33%。
實施例2
以LSGM為過渡層的平板型低溫固體氧化物燃料電池 通過流延法制備NiO-SDC/SDC 二合一，其中SDC電解質(zhì)釆用檸檬酸 法合成，二合一在1450 T共燒4小時，得到陽極/電解質(zhì)組件。通過流延 法在SDC電解質(zhì)一側(cè)制備厚度為0.75微米的LSGM過渡層，晾干，在低于燒電解質(zhì)200 °C的溫度下焙燒2小時，得到多孔的LSGM過渡層。
釆用絲網(wǎng)印刷法制備BSCF-SDC復(fù)合陰極，其中BSCF含量70。/。，在
950。C焙燒2小時。
以氫氣為燃料氣，氧氣為氧化劑，在500-600 °C測試電池性能。600 °C
時最大功率密度達(dá)到0.91 W cnf2,比其他條件一樣但未加過渡層的電池性
能提高58.5 %,. 實施例3
以LSCF為過渡層的平板型低溫固體氧化物燃料電池
通過軋膜法制備平板型NiO-GDC/GDC 二合一并在1500。C焙燒，釆用 噴涂法在電解質(zhì)一側(cè)制備厚度為500納米LSCF過渡層，其中GDC、 LSCF 材料釆用檸檬酸法制備，在低于燒電解質(zhì)200 。C的溫度下焙燒1小時，得 到電解質(zhì)和過渡層均致密的陽極/電解質(zhì)組件。
釆用絲網(wǎng)印刷法制備BSCF-GDC復(fù)合陰極，其中BSCF含量70。/。，在 1000。C焙燒2小時。
以氫氣為燃料氣，空氣為氧化劑，在500 - 600 。C測試電池性能。500 °C 時最大功率密度達(dá)到0.3 W cnf2,比其他條件一樣但未加過渡層的電池性 能提高31.2%。
實施例4
以LSC為過渡層的平板型低溫固體氧化物燃料電池 在一定壓力下壓制得到平板型NiO-YDC陽極，釆用流延法在其表面制 備YDC電解質(zhì)層，并在1450 。C共燒4小時，其中YDC釆用共沉淀法合 成。在燒制好的YDC—側(cè)釆用濺射法制備的LSC過渡層，厚度為1微米。 采用涂敷法制備BSCF陰極，其中BSCF含量100%，在100(TC焙燒 2小時。
以氫氣為燃料氣，空氣為氧化劑，在500 - 600 °C測試電池性能。600 °C 時最大功率密度達(dá)到0.95 W-cm-2,比其他條件一樣但未加過渡層的電池 性能提高41.6%。
實施例5
以BSCF為過渡層的管型低溫固體氧化物燃料電池
采用擠出成型的方法制備出NiO-GDC管型陽極，釆用噴涂法在陽極上 負(fù)載一層GDC電解質(zhì)層，在1450 °C共燒結(jié)制備出陽極負(fù)載電解質(zhì)膜 NiO-GDC/GDC，其中電解質(zhì)膜厚度為20微米。然后，在室溫下GDC電解 質(zhì)隔膜的表面濺射一層BSCF層，厚度為200納米。
釆用絲網(wǎng)印刷法制備SSC陰極，其中SSC含量100。/。，在1000eC焙 燒2小時。
以氫氣為燃料氣，空氣為氧化劑，在500 - 600 °C測試電池性能。600 °C 時最大功率密度達(dá)到0. 5 W cm-2,比其他條件一樣但未加過渡層的電池性 能提高30.6%。
權(quán)利要求
1.一種低溫固體氧化物燃料電池三合一組件MEA，包括陽極基底(1)，電解質(zhì)隔膜層(2)和陰極(4)，其特征在于在電解質(zhì)隔膜層(2)和陰極之間設(shè)置有鈣鈦礦型復(fù)合氧化物過渡層(3)。
2.按照權(quán)利要求1所述三合一組件MEA,其特征在于所述鈣鈦礦型 復(fù)合氧化物為(L,n!—xAxVyMriy03士s,其中Ln=La、 Nd或Pr， A^Sr或Ca, 0<x.<l, 0<y <1, (K5<1;LnLxSrxFe.yCOy03+s，其中Ln=La、 Sm、 Nd、 Gd或Dy, 0<x<l,0<y《1, (KS<1;BaxSr!陽xCoyFe!.y03，其中()<x<l， 0<y<l;或La^SrxGaLyMgyO^s,其中0<x<l, 0<y<l， 0<3<1中的一種構(gòu)成。
3. 按照權(quán)利要求1所述三合一組件MEA,其特征在于所述過渡層(3) 厚度控制在20納米-5微米之間。
4. 按照權(quán)利要求1所述三合一組件MEA,其特征在于所述過渡層(3) 最佳厚度控制在30納米-2微米之間。
5. 按照權(quán)利要求1所述三合一組件MEA，其特征在于所述陽極的制 備材料為金屬復(fù)合陶瓷，其中金屬催化劑為Ni、 Co、 Cu、 Rh、 Fe、 Pt、 Pd、 Mo和/或Ti;氧化物為SmxCei.x02、 GdxCei.x02、 YxCei.x02、 LaxCei.x02、 ￥203穩(wěn)定的Zr02和/或Sc2(^穩(wěn)定的Zr02,其中0<x<l;其厚度可為200 微米-5亳米；電解質(zhì)隔膜層為稀土氧化物摻雜的Ce02基電解質(zhì)，厚度為10M00微米； 陰極可由純陰極材料構(gòu)成或由陰極材料與電解質(zhì)組成的復(fù)合陰極構(gòu)成， 其中，陰極材料的重量百分比含量為>50%;陰極材料為BaxSi丫xCoyFe,-y03 或SmxSr!-xCo03,其中0<x<l, 0<y<l，其厚度可為10 70微米。
6. 按照權(quán)利要求5所述三合一組件MEA，其特征在于所述稀土氧化 物為Sm203 、 Gd203或Y203,其于Ce02基中的摻雜量為摩爾百分含量5 50 % 。
7. —種權(quán)利要求1所述三合一組件MEA的制備方法，其特征在于 可釆用常規(guī)的無機膜制備方法制備MEA的陽極基底、電解質(zhì)隔膜層和陰 極，同時采用常規(guī)的無機膜制備方法在電解質(zhì)隔膜層和陰極之間引入鈣鈦 礦型復(fù)合氧化物過渡層，鈣鈦礦型復(fù)合氧化物過渡層可以是致密的，也可 以是多孔的，但其制備溫度低于致密的電解質(zhì)隔膜層， 一般低100-500°C, 鉤鈦礦型復(fù)合氧化物過渡層的燒結(jié)溫度為1000- 1400 °C。
8. 按照權(quán)利要求7所述三合一組件MEA的制備方法，其特征在于 所述常規(guī)的無機膜制備方法為干壓法、刮膜法、絲網(wǎng)印刷法、涂敷法、流 延法、氣相沉積法、等離子噴涂或磁控濺射法。
全文摘要
一種低溫固體氧化物燃料電池三合一組件MEA及其制備，包括陽極基底，電解質(zhì)隔膜層和陰極，在電解質(zhì)隔膜層和陰極之間設(shè)置有鈣鈦礦型復(fù)合氧化物過渡層。通過該方法制備的低溫固體氧化物燃料電池，比其他條件一樣但未加隔層的電池性能可提高30％以上。
文檔編號H01M8/10GK101304093SQ200710011260
公開日2008年11月12日 申請日期2007年5月11日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月11日
發(fā)明者敏 楊, 程謨杰, 董永來 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所