專利名稱：半導(dǎo)體晶片的清洗溶液及內(nèi)連線結(jié)構(gòu)的形成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種集成電路，特別是涉及一種具有多孔性低介電常數(shù)材料的內(nèi)連線構(gòu)造的形成制造方法。
背景技術(shù)：
一般而言，高密度集成電路，例如超大型集成電路(VLSI)會形成多重金屬內(nèi)連線，以作為三維空間(3D)導(dǎo)線結(jié)構(gòu)。多重金屬內(nèi)連線的目的在于緊密地將包埋的元件連接在一起。隨著各層的積集度的提升，金屬內(nèi)連線之間的寄生電容會隨之增加，從而導(dǎo)致電阻電容延遲(RC延遲)與串音(cross talk)。為了降低寄生電容以及提升金屬內(nèi)連線之間的導(dǎo)電速度，通常使用低介電常數(shù)材料(low k dielectric)以形成層間介電層(inter-layer dielectric；ILD)以及金屬間介電層(inter-meal dielectric；IMD)。
經(jīng)常用來形成低介電常數(shù)相關(guān)結(jié)構(gòu)之一的結(jié)構(gòu)為金屬硬掩模(metal hardmask；MHM)結(jié)構(gòu)，其中金屬硬掩模是用來保護(hù)低介電常數(shù)介電層，使免于受到化學(xué)機(jī)械研磨(chemical mechanical polishing；CMP)的損害。一般而言，在低介電常數(shù)介電層上形成覆蓋層(cap layer)或底部抗反射涂布層，之后形成金屬硬掩模層。接下來，可使用光致抗蝕劑作為掩模以圖案化上述金屬硬掩模層以及上述覆蓋層，再將此圖案轉(zhuǎn)移到下方的低介電常數(shù)介電層以形成內(nèi)連線。此內(nèi)連線的制造方法通常包括在低介電常數(shù)介電層形成開口，再將導(dǎo)電材料填入此開口中，然后進(jìn)行化學(xué)機(jī)械研磨法以平坦化導(dǎo)電材料的表面，之后，移除金屬硬掩模。
在低介電常數(shù)介電層形成開口的步驟會產(chǎn)生特定的副產(chǎn)物，例如為有機(jī)與無機(jī)副產(chǎn)物，此副產(chǎn)物對于后續(xù)的步驟以及最終的集成電路會有不良的影響。以往，需要進(jìn)行多個清洗步驟以移除這些副產(chǎn)物，然而，多個清洗步驟通常較為復(fù)雜且包括干式清洗及濕式清洗兩者。因此，需要一種較為簡化的清洗方法。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)上述目的，本發(fā)明提供一種半導(dǎo)體晶片的清洗溶液，其包括有機(jī)溶劑；金屬試劑；置換劑；以及水。
本發(fā)明還提供一種半導(dǎo)體晶片的清洗方法，包括將該半導(dǎo)體晶片浸入清洗溶液，該清洗溶液包括有機(jī)溶劑；金屬試劑；置換劑；以及水。
本發(fā)明又提供一種集成電路的內(nèi)連線結(jié)構(gòu)的形成方法，包括形成低介電常數(shù)介電層在基底上；形成金屬硬掩模在該低介電常數(shù)介電層上；圖案化該金屬硬掩模以在該金屬硬掩模中形成第一開口，其中經(jīng)由該第一開口露出該低介電常數(shù)介電層；經(jīng)由該第一開口蝕刻該低介電常數(shù)介電層以在該低介電常數(shù)介電層之中形成第二開口；通過將該基底與該基底上方的結(jié)構(gòu)浸入清洗溶液，以進(jìn)行清洗步驟，其中該清洗溶液包括有機(jī)溶劑；金屬試劑；置換劑；以及水；形成阻障層在該第二開口之中；以及填入導(dǎo)電材料在該第二開口。
上述清洗溶液可利用單一步驟去除在形成內(nèi)連線結(jié)構(gòu)過程中所產(chǎn)生的有機(jī)及無機(jī)副產(chǎn)物。


圖1至圖9為本發(fā)明較佳實施例的各制造階段中集成電路內(nèi)連線結(jié)構(gòu)的剖面圖。
主要部件符號說明10～介電層；12～金屬導(dǎo)線；14～蝕刻停止層；20～低介電常數(shù)介電層；22～覆蓋層；24～金屬硬掩模層；26～反射涂布層；28、36～光致抗蝕劑；
30、32、38、40～開口；34～底部抗反射涂布層；42～溝漕開口；44～介層孔開口；46、48、50～副產(chǎn)物層；52～阻障層；54～介層孔導(dǎo)通物；以及56～金屬導(dǎo)線。
具體實施例方式
圖1至圖9為本發(fā)明較佳實施例的各制造階段中集成電路內(nèi)連線結(jié)構(gòu)的剖面圖。其中本發(fā)明的實施例中，相同的符號代表相同的元件。
請參考圖1，形成金屬導(dǎo)線12在介電層10中，此金屬導(dǎo)線12較佳包含銅或銅合金。較佳者，可視需要形成擴(kuò)散阻障層(圖未顯示)在金屬導(dǎo)線12與介電層10之間。接著，形成蝕刻停止層14在金屬導(dǎo)線12與介電層10之上。蝕刻停止層14較佳包含氮化硅、氧化硅、碳化硅、氮氧硅化物及/或其他常用的材料。
圖2顯示蝕刻停止層14上方的低介電常數(shù)介電層20的形成。低介電常數(shù)介電層20的介電常數(shù)(k值)較佳小于3.5，更佳為小于2.5，因此有時也稱為超低的介電常數(shù)層。低介電常數(shù)介電層20較佳包含摻碳氧化硅、摻氟氧化硅或類似的材料。低介電常數(shù)介電層20的沉積方法包括旋轉(zhuǎn)涂布法、化學(xué)氣相沉積法(CVD)、等離子體加強(qiáng)型化學(xué)氣相沉積法(PECVD)、低壓化學(xué)氣相沉積法(LPCVD)或其他類似的沉積技術(shù)。
接著，形成覆蓋層22在低介電常數(shù)介電層20上，此覆蓋層22較佳為不含氮，更佳者為包含例如碳或氧的材料。再者，覆蓋層22也可以在后續(xù)即將形成的金屬硬掩模圖案化時作為底部抗反射涂布層(BARC)。因此，覆蓋層22又稱為不含氮的抗反射涂布層(NFARC)22。覆蓋層22的形成方法包括化學(xué)氣相沉積法或物理氣相沉積法，然而，例如原子層沉積法等其他方法也可以使用。
之后，形成金屬硬掩模層24在覆蓋層22上，此金屬硬掩模層24較佳由例如鈦(Ti)、氮化鈦(TiN)、鉭(Ta)、氮化鉭(TaN)、鋁(Al)或類似的金屬所形成，也可以使用例如氧化硅、碳化硅、氮化硅或氮氧硅化物等非金屬材料構(gòu)成非金屬硬掩模結(jié)構(gòu)來取代上述金屬硬掩模層24。
請參照圖3，形成抗反射涂布層26在金屬硬掩模層24上方。由于抗反射涂布層26是形成在后續(xù)即將形成的光致抗蝕劑28的下方，所以抗反射涂布層26也稱為底部抗反射涂布層(BARC)。在另一實施例中，可以在后續(xù)即將形成的光致抗蝕劑28的上方形成頂部抗反射涂布層(TARC)。底部抗反射涂布層26會吸收光并且提供最大的(ultimate)臨界尺寸的控制。底部抗反射涂布層26可以利用旋轉(zhuǎn)涂布法技術(shù)或在氣相反應(yīng)器中沉積而形成。
然后，形成并圖案化光致抗蝕劑28，使開口30形成在光致抗蝕劑28之中以暴露出下方的底部抗反射涂布層26。接下來，通過穿過開口30而蝕刻底部抗反射涂布層26與金屬硬掩模層24以形成穿過金屬硬掩模層24的開口32，如圖4所示。接著，移除光致抗蝕劑28與底部的抗反射涂布層26。在接下來的雙鑲嵌制造中，開口32是用來定義金屬導(dǎo)線用的溝槽圖案。
請參照圖5，形成底部抗反射涂布層34與光致抗蝕劑36。接著，圖案化光致抗蝕劑36而形成開口38，此光致抗蝕劑36定義出即將形成的介層孔的圖案。
接下來，如圖6所示，進(jìn)行介層孔局部蝕刻(via partial etch)。以光致抗蝕劑36作為掩模，移除光致抗蝕劑36下方的各層，其包括底部抗反射涂布層34、覆蓋層22以及低介電常數(shù)介電層20，而在低介電常數(shù)介電層20中形成開口40?？刂莆g刻方法以使得開口40具有想要的深度，此深度小于低介電常數(shù)介電層20的厚度。最好使用干蝕刻進(jìn)行介層孔局部蝕刻。在此較佳實施例中，使用等離子體蝕刻。接著，進(jìn)行灰化方法移除光致抗蝕劑36，而產(chǎn)生如圖7所示的構(gòu)造。
圖8顯示溝漕開口42與介層孔開口44的形成，其中使用的蝕刻較佳為干蝕刻。在此較佳實施例中，使用等離子體蝕刻，而具體的蝕刻氣體較佳為包含四氟甲烷(CF4)、八氟環(huán)丁烷(C4F8)或其余類似的氣體。此蝕刻方法侵蝕底部的抗反射涂布層26、覆蓋層22以及低介電常數(shù)介電層20。如本領(lǐng)域技術(shù)人員所知，結(jié)合適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)物質(zhì)與處理控制條件，在可控制的速度下形成溝漕開口42與介層孔開口44。在此蝕刻過程中，開口40往下延伸至蝕刻穿過低介電常數(shù)介電層20，而形成介層孔開口44，同時，以金屬硬掩模層24作為新的掩模，蝕刻沒有被金屬硬掩模層24保護(hù)的低介電常數(shù)介電層20的部分。由于金屬硬掩模層24定義作為金屬導(dǎo)線的漕溝圖案，因而形成溝漕開口42。在小心的控制蝕刻處理下，當(dāng)介層孔開口44達(dá)到低介電常數(shù)介電層20底部時，溝漕開口42會達(dá)到想要的深度。接著進(jìn)行襯層(liner)移除步驟，由介層孔開口44中移除露出的蝕刻停止層14。
在介層孔局部蝕刻、蝕刻溝漕開口42與介層孔開口44以及襯層移除的步驟時，會形成副產(chǎn)物。一般而言，這些副產(chǎn)物包含有機(jī)副產(chǎn)物以及無機(jī)副產(chǎn)物兩種，如圖8所示。例如，由于等離子體蝕刻會損害金屬硬掩模層24的表面，而形成如圖8所示的副產(chǎn)物層46。在具體實施例中，其中金屬硬掩模層24包含鈦，則副產(chǎn)物層46可能會包含氟化鈦。蝕刻含碳的低介電常數(shù)介電層20時，溝漕開口42與介層孔開口44的側(cè)壁處會形成碳有機(jī)層構(gòu)成的副產(chǎn)物層48。在介層孔開口44的底部，會形成副產(chǎn)物層50，其可包含氧化銅(CuO)、氟化銅(CuF)或類似物質(zhì)。然而，可以理解的是，先前所討論的副產(chǎn)物以及相關(guān)的層只是例子，可能會隨著不同的低介電常數(shù)介電層20、金屬硬掩模層24、金屬導(dǎo)線12以及蝕刻氣體的材料等而改變。副產(chǎn)物層46、48、50可能包含任何以上討論的有機(jī)或無機(jī)副產(chǎn)物。
對于后續(xù)的處理而言，這些副產(chǎn)物有不利的影響。例如，氟化鈦會污染后續(xù)形成的擴(kuò)散阻障層與銅填充物的結(jié)構(gòu)。碳有機(jī)材料不僅會增加內(nèi)連線構(gòu)造的k值，也會降低內(nèi)連線構(gòu)造的可靠度。氧化銅與氟化銅會增加介層孔的電阻并且也影響到介層孔的可靠度。因此，有需要移除這些副產(chǎn)物。
在此較佳實施例中，提供清洗溶液，再通過將上方形成有上述結(jié)構(gòu)的晶片浸入在此清洗溶液中，來移除副產(chǎn)物。此清洗溶液的較佳的溫度是介于約20℃至約70℃之間。較佳的清洗時間是小于8分鐘，更佳是小于4分鐘。然而，溫度高于70℃或低于20℃、清洗時間大于8分鐘也可以使用。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過例行的經(jīng)驗而找到最佳的時間與溫度。
此清洗溶液較佳包含四種成份用來移除有機(jī)副產(chǎn)物的有機(jī)溶劑；用來移除無機(jī)副產(chǎn)物的金屬試劑；用來控制清洗過程的置換劑(substitutive agent)；以及水(較佳為去離子)。在此較佳實施例中，此清洗溶液包含約0.01％至約90％重量百分比的有機(jī)溶劑、約0.01％至約30％重量百分比的金屬試劑、約0.01％至約30％重量百分比的置換劑以及約0.01％至約70％重量百分比的水。更佳為有機(jī)溶劑的重量百分比為介于約50％至約80％、金屬試劑的重量百分比為介于約0.01％至約10％、置換劑的重量百分比為介于約0.01％至10％以及水的重量百分比為小于約50％。
此有機(jī)溶劑較佳包含選自由單甲基醚丙二醇(propylene glycolmonomethyl ether)、乙二醇(ethylene glycol)、1，4-丁炔二醇(1，4-butynediol)、丁酸內(nèi)酯(butyrolactone)、二乙二醇單丁醚(diethylene glycol monobutyl ether)、二乙二醇單己醚(diethylene glycol monohexyl ether)、N-N二甲基乙酰胺(N，N-dimethyl acetamide)、N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone)、環(huán)戊酮(cyclopetanone)及二甲基亞砜(dimethylsulfoxide)構(gòu)成的群組中的一種或多種。
此金屬試劑較佳包含選自由草酸(oxalic acid)、丙二酸(malonic acid)、檸檬酸(citric acid)、乳酸(lactic acid)、甘醇酸(glycolic acid)、丙酸(propionicacid)、苯并三唑(benzotriazole)、1，2，4-1H-三氮唑(1，2，4-1H-triazole)、7-甲基哚吲-2-羧酸(7-methylindole-2-carboxylic acid)、硫代甘油(thioglycerol)、1-吡咯啉-5-羧酸物(1-pyrroline-5-carboxylate)、四甲基氟化銨(tetramethyl ammoniumfluoride)、1，2-乙烷二羧酸(1，2-ethanedicarboxylic acid)及乙醛酸(GlyoxylicAcid)構(gòu)成的群組中的一種或多種。
此置換劑較佳包含選自由四甲基氫氧化銨(tetramethyl ammoniumhydroxide)、四乙基氫氧化銨(tetraethyl ammonium hydroxide)、四正丁基氫氧化銨(tetra-n-butylammonium hydroxide)、3-氨基丙酸(3-aminopropanoic acid)、4-氨基丁酸(4-aminobutyric acid)、6-氨基己酸(6-aminohexanoic acid)及5-氨基戊酸(5-aminovaleric acid)構(gòu)成的群組中的一種或多種。
在具體清洗溶液中，有機(jī)溶劑包含約60％至約80％重量百分比的二甲基亞砜及/或N-甲基-2-吡咯烷酮，金屬試劑包含約0.5％至約2％重量百分比的檸檬酸、硫代甘油及/或1，2，4-1H-三氮唑，置換劑包含約0.5％至約2％重量百分比的四甲基氫氧化銨及/或四正丁基氫氧化銨以及約25％重量百分比的水。在另一具體清洗溶液中，有機(jī)溶劑包含約60％至約80％重量百分比的二甲基亞砜及/或N-甲基-2-吡咯烷酮，金屬試劑包含約0.5％至約2％重量百分比的四甲基氟化銨、硫代甘油及/或1，2，4-1H-三氮唑，置換劑包含約0.5％至約2％重量百分比的四正丁基氫氧化銨以及約25％重量百分比的水。
在清洗處理之后，副產(chǎn)物層46、48以及50會被移除。圖9顯示形成阻障層52、介層孔導(dǎo)通物54以及金屬導(dǎo)線56。阻障層52較佳包含鈦、氮化鈦、鉭、氮化鉭、碳化硅、碳氧硅化物或類似的材料。阻障層52可防止介層孔導(dǎo)通物材料，特別是銅，擴(kuò)散至低介電常數(shù)介電層20而引發(fā)電路失效。填入導(dǎo)電材料在溝漕開口42與介層孔開口44中，較佳的導(dǎo)電材料例如為銅、鎢、金屬合金、金屬硅化物或金屬氮化物。然后利用化學(xué)機(jī)械研磨法(CMP)移除過量的材料，留下金屬導(dǎo)線56與介層孔導(dǎo)通物54。最好也利用化學(xué)機(jī)械研磨法移除金屬硬掩模層24，或者可以在化學(xué)機(jī)械研磨法后，再以蝕刻法移除金屬硬罩層24。
本發(fā)明的較佳實施例所提供的清洗溶液可以同時移除有機(jī)以及無機(jī)副產(chǎn)物。因此，也可以用于其他會產(chǎn)生有機(jī)及/或無機(jī)副產(chǎn)物的半導(dǎo)體形成方法?？蓱?yīng)用的方法包括，但不限于雙鑲嵌方法、單鑲嵌方法及/或任何其他以干蝕刻來蝕刻含碳的低介電常數(shù)材料的方法。
本發(fā)明的較佳實施例具有幾項優(yōu)點。僅需要一個步驟移除有機(jī)以及無機(jī)副產(chǎn)物，因此，可明顯地簡化清洗方法。實驗結(jié)果顯示內(nèi)連線結(jié)構(gòu)的產(chǎn)率也獲得改善。另外，內(nèi)連線結(jié)構(gòu)的寄生電容仍保持在較低值。
權(quán)利要求
1.一種半導(dǎo)體晶片的清洗溶液，包括有機(jī)溶劑；金屬試劑；置換劑；以及水。
2.如權(quán)利要求1所述的半導(dǎo)體晶片的清洗溶液，其特征在于該有機(jī)溶劑的重量百分比介于0.01％至90％之間，該金屬試劑的重量百分比介于0.01％至30％之間，該置換劑的重量百分比介于0.01％至30％之間，以及該水的重量百分比介于0.01％至70％之間。
3.如權(quán)利要求1所述的半導(dǎo)體晶片的清洗溶液，其特征在于該有機(jī)溶劑包括選自由單甲基醚丙二醇、乙二醇、1，4-丁炔二醇、丁酸內(nèi)酯、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單己醚、N-N二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、環(huán)戊酮及二甲基亞砜構(gòu)成的群組中的一種或多種。
4.如權(quán)利要求1所述的半導(dǎo)體晶片的清洗溶液，其特征在于該金屬試劑包括選自由草酸、丙二酸、檸檬酸、乳酸、甘醇酸、丙酸、苯并三唑、1，2，4-1H-三氮唑、7-甲基哚吲-2-羧酸、硫代甘油、1-吡咯啉-5-羧酸物、四甲基氟化銨、1，2-乙烷二羧酸及乙醛酸)構(gòu)成的群組中的一種或多種。
5.如權(quán)利要求1所述的半導(dǎo)體晶片的清洗溶液，其特征在于該置換劑包括選自由四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四正丁基氫氧化銨、3-氨基丙酸、4-氨基丁酸、6-氨基己酸及5-氨基戊酸構(gòu)成的群組中的一種或多種。
6.一種集成電路的內(nèi)連線結(jié)構(gòu)的形成方法，包括形成低介電常數(shù)介電層在基底上；形成金屬硬掩模在該低介電常數(shù)介電層上；圖案化該金屬硬掩模以在該金屬硬掩模中形成第一開口，其中經(jīng)由該第一開口露出該低介電常數(shù)介電層；經(jīng)由該第一開口蝕刻該低介電常數(shù)介電層以在該低介電常數(shù)介電層之中形成第二開口；通過將該基底與該基底上方的結(jié)構(gòu)浸入清洗溶液，以進(jìn)行清洗步驟，其中該清洗溶液包括有機(jī)溶劑；金屬試劑；置換劑；以及水；形成阻障層在該第二開口之中；以及填入導(dǎo)電材料在該第二開口。
7.如權(quán)利要求6所述的集成電路的內(nèi)連線結(jié)構(gòu)的形成方法，還包括在形成該低介電常數(shù)介電層之前形成金屬圖案在介電層中，其中在該低介電常數(shù)介電層蝕刻步驟之后，經(jīng)由該第二開口露出該金屬圖案。
8.如權(quán)利要求6所述的集成電路的內(nèi)連線結(jié)構(gòu)的形成方法，其特征在于蝕刻該低介電常數(shù)介電層的步驟包括等離子體蝕刻。
9.如權(quán)利要求6所述的集成電路的內(nèi)連線結(jié)構(gòu)的形成方法，其特征在于該有機(jī)溶劑的重量百分比介于0.01％至90％之間，該金屬試劑的重量百分比介于0.01％至30％之間，該置換劑的重量百分比介于0.01％至30％之間，以及該水的重量百分比介于0.01％至70％之間。
10.如權(quán)利要求6所述的集成電路的內(nèi)連線結(jié)構(gòu)的形成方法，其特征在于該基底浸入該清洗溶液中的時間小于8分鐘。
11.如權(quán)利要求6所述的集成電路的內(nèi)連線結(jié)構(gòu)的形成方法，其特征在于該清洗溶液的溫度介于20℃至70℃之間。
12.如權(quán)利要求6所述的集成電路的內(nèi)連線結(jié)構(gòu)的形成方法，其特征在于蝕刻該低介電常數(shù)介電層的步驟包括經(jīng)由位于該金屬硬掩模上的光致抗蝕劑內(nèi)的開口蝕刻部分的低介電常數(shù)介電層；灰化該光致抗蝕劑；以及利用該金屬硬掩模作為掩模，并蝕刻該低介電常數(shù)介電層使得該第二開口包含溝槽開以及介層孔開口，其中蝕刻該介層孔開口深及該低介電常數(shù)介電層的底部。
全文摘要
本發(fā)明提供一種半導(dǎo)體晶片的清洗溶液及集成電路的內(nèi)連線結(jié)構(gòu)的形成方法，上述半導(dǎo)體晶片的清洗溶液，包括有機(jī)溶劑；金屬試劑；置換劑；以及水。
文檔編號H01L21/768GK101063065SQ20071000573
公開日2007年10月31日 申請日期2007年2月13日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月28日
發(fā)明者周俊利, 謝志宏, 章勛明 申請人:臺灣積體電路制造股份有限公司