專利名稱：：蓄電元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及具備正極、負(fù)極、隔板和有機(jī)電解液的蓄電元件，所述正極至少具有正極活性物質(zhì)層和正極集電體。
背景技術(shù)：
：近年來，以雙電荷層電容器和鋰離子電池為代表的電化學(xué)設(shè)備，對提高其輸出密度、能量密度的要求增高。雙電荷層電容器使用以正極、負(fù)極和活性碳為主體的極化性電極。雙電荷層電容器的耐電壓通常是，若使用水系電解液則為1.2V,若使用有機(jī)電解液則為2.5V~3V。雙電荷層電容器的靜電能量與耐電壓的二次方成正比，所以耐電壓高的有機(jī)電解液與水系電解液相比，能夠高能量化。然而，即使是使用了有機(jī)電解液的雙電荷層電容器，其容量也小，例如對于作為混合動力汽車的輔助電源而搭載是不充分的，要求提高能量密度。雙電荷層電容器以在極化性電極和電解液的界面形成的雙電荷層上蓄積電荷為原理，雙電荷層的靜電容量與極化性電極的面積成正比。因此，作為提高雙電荷層電容器的靜電容量的方法，以往是將活性碳的比表面積增大來進(jìn)行的。通常，活性碳是將碳質(zhì)原料在500t:以下的溫度下碳化后進(jìn)行活化處理而得到的?；罨幚硎侵?，在水蒸氣或二氧化碳等環(huán)境下加熱到600x:-iooox:，或者混合氫氧化鐘等并在惰性環(huán)境下進(jìn)行加熱處理的方法。通過該活化處理，在碳材料中形成許多細(xì)孔，活性碳的比表面積增大。如此得到的通常的活性碳的比表面積為1000~2000m2/g，即使大也就是3000mVg。這樣，通過使用比表面積得到擴(kuò)大的活性碳，可提高雙電荷層電容器的靜電容量，但基本上到達(dá)極限。此外，還有如下問題如果使活性碳的比表面積過大，則細(xì)孔直徑變得過小，產(chǎn)生電解質(zhì)離子移動時的電阻，作為電容器的電阻變大。為了提高雙電荷層電容器中蓄積的能量，提出了使用新的碳材料作為電極材料的方法。例如，在專利文獻(xiàn)l中，記栽有如下方法作為極化性電極，使用具有類似石墨的微晶碳、d。02面的層間距離為0.360nm到0.380nm的非多孔性碳。該非多孔性碳盡管比表面積小、在270mVg以下，但作為雙電荷層電容器的電極材料使用時能夠?qū)崿F(xiàn)高容量。此外，在專利文獻(xiàn)2中記栽有作為使用該碳材料時呈現(xiàn)高靜電容量的理由，是在微晶碳的層間電解質(zhì)離子伴隨溶劑插入。在專利文獻(xiàn)3中公開有使用doo2面的層間距離為0.360nm到0.380nm的、比表面積在270m2/g以下的非多孔性碳，使用含有烷基咪唑镎四氟硼酸鹽作為電解質(zhì)的有機(jī)電解液，由此可以實(shí)現(xiàn)具有高靜電容量的雙電荷層電容器。在專利文獻(xiàn)4中公開有通過使用以針狀焦炭生粉末(needlecokegreenpowder)為原料制成的比表面積為300m2以下的非多孔性碳、和含有特定的吡咯烷鈸化合物作為電解質(zhì)的電解液，可以獲得體積膨脹少且高容量的雙電荷層電容器。如上所述，使用了非多孔性碳的雙電荷層電容器與以往的雙電荷層電容器相比，可以飛躍性地提高能量密度。然而，工作電壓為3V3.5V左右，要求進(jìn)一步的能量密度的提高、高電壓化。另一方面，對于鋰離子電池來說，酸鋰等鋰的陶瓷材料，負(fù)極使用吸留、用溶解有LiPF6等鋰鹽的有機(jī)電解液。正極使用吸留、脫離鈷酸鋰或錳脫離鋰離子的碳材料，電解液使鋰離子電池與雙電荷層電容器相比，可以在高電壓下工作，具有高的能量密度，但是有如下問題輸出特性差，與雙電荷層電容器相比，壽命顯著短。作為解決這些問題的方法，在專利文獻(xiàn)5中公開有在正極使用活性碳，在負(fù)極使用吸留、脫離鋰離子的碳材料的蓄電元件。該蓄電元件較以往的雙電荷層電容器能夠?qū)崿F(xiàn)高電壓化，因此可提高能量密度。此外，其特征為，與以往的鋰離子電池相比，能夠高輸出化，在循環(huán)特性方面優(yōu)異。然而，由于在正極中使用以往的活性碳，所以作為電化學(xué)設(shè)備的能量密度受正極限制，是不充分的。為了進(jìn)一步提高能量密度，必須提高正極的容量，或進(jìn)一步提高工作電壓。在專利文獻(xiàn)6中公開有以特定的活性碳為正極，負(fù)極使用吸留、脫離鋰離子的碳材料的蓄電元件。特定的碳材料是指混有石墨成分和無定形碳的碳材料。詳細(xì)而言，公開有通過熱處理將石油焦炭進(jìn)行碳化后，用熔融KOH活化而得的活性碳，其比表面積為500~1500m2/g。通過改善在正極中使用的活性碳來改善靜電容量，但為了進(jìn)一步的高能量密度化，要求提高工作電壓。專利文獻(xiàn)l:特開2002-25867號>^才艮專利文獻(xiàn)2:特開2003-51430號爿>報(bào)專利文獻(xiàn)3:WO/2004/079759專利文獻(xiàn)4:特開2005-286178號公報(bào)專利文獻(xiàn)5:特許第3689948號專利文獻(xiàn)6:特開平11-31637號>^報(bào)非專利文獻(xiàn)l:DENKIKAGAKU,66，1311、1998非專利文獻(xiàn)2:Electrochemistry,69,487、2001非專利文獻(xiàn)3:JournalofTheElectrochemicalSociety,152(3)A560-A565(2005)
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明是鑒于上述課題而完成的，其目的在于提供工作電壓高、容量劣化率低的蓄電元件。本發(fā)明人等為了達(dá)成上述目的進(jìn)行了反復(fù)研究，結(jié)果通過使用特定材料可以提高工作電壓，從而成功地得到初期的不可逆容量小的蓄電元件。即，為了解決上述課題，本發(fā)明的蓄電元件的特征在于，具備正極、負(fù)極、隔板和有機(jī)電解液，該正極至少具有正極活性物質(zhì)層和正極集電體，其中，上述正極活性物質(zhì)層以具有500m2/g以下的比表面積的非多孔性碳為主要成分而構(gòu)成，構(gòu)成上述負(fù)極的材料與正極活性物質(zhì)不同，且含有能夠吸留和脫離堿金屬離子或堿土類金屬離子的材料作為主要成分。在上述構(gòu)成中，優(yōu)選所述非多孔性碳中的碳微晶的層間距離d。02為0.36體~0.38雄。在上述構(gòu)成中，優(yōu)選所述負(fù)極含有與所述正極活性物質(zhì)不同的碳質(zhì)材料而構(gòu)成。在上述構(gòu)成中，優(yōu)選所述碳質(zhì)材料為石墨材料。優(yōu)選構(gòu)成所述負(fù)極的材料為能夠吸留和脫離堿金屬離子或堿土類金屬離子的金屬元素的單體、合金或化合物、或者準(zhǔn)金屬元素的單體、合金或化合物。優(yōu)選構(gòu)成所述負(fù)極的材料為鋰、硅、錫或鋁中的任何一種元素的單體、合金或化合物。優(yōu)選所述有機(jī)電解液是在有機(jī)溶劑中溶解堿金屬鹽或堿土類金屬鹽而成的。優(yōu)選所述堿金屬鹽含有至少一種鋰鹽。本發(fā)明通過如上^兌明的方法，實(shí)現(xiàn)如下所述的效果。即，根據(jù)本發(fā)明，可以提供如下的蓄電元件作為正極中的正極活性物質(zhì)層使用以具有500m2/g以下的比表面積的非多孔性碳為主要成分而構(gòu)成的物質(zhì)，作為負(fù)極，使用其構(gòu)成材料與正極活性物質(zhì)不同的、并且含有能夠吸留和脫離上述堿金屬離子或堿土類金屬離子的材料為主要成分的物質(zhì)，所以即使升高工作電壓也能夠抑制容量維持率的降低。圖l:是表示本發(fā)明一種實(shí)施方式的蓄電元件的概要的截面模式圖。圖2:是表示在本發(fā)明的實(shí)施例中使用的蓄電元件的概要的截面模式圖。符號說明具體實(shí)施例方式以下說明本發(fā)明的實(shí)施方式。本實(shí)施方式的蓄電元件具有如下結(jié)構(gòu)如圖1所示，在由正極罐4和負(fù)極罐5形成的內(nèi)部空間中收納有從正極罐4側(cè)按正極1、隔板3、負(fù)極2、間隔物7的順序?qū)盈B的層疊體。負(fù)極罐5與間隔物7之間夾有彈簧8，由此將正極1和負(fù)極2適度地壓合固定。有機(jī)電解液含浸于正極l、隔板3和負(fù)極2之間。通過在正極罐4和負(fù)極罐5之間夾有襯墊6的狀態(tài)下使正極罐4和負(fù)極罐5夾持從而將兩者結(jié)合，使上述層疊體形成密閉狀態(tài)。物墊體物團(tuán)鋰極極板極極墊隔簧栓接器隔形部套母極板屬板黃正負(fù)隔正負(fù)襯間彈螺,容間o蓋樸螺電隔金圓彈123456789012345678901111111111122上述正極1具有正極活性物質(zhì)層和正極集電體。上述正極活性物質(zhì)層是含有比表面積為500m2/g以下的非多孔性碳為主要成分而構(gòu)成的。非多孔性碳的比表面積的下限只要不影響蓄電元件的性能就沒有特別限定，由于過小則會對蓄電元件的輸出性能帶來不良影響，因而優(yōu)選為10m2/g以上，更優(yōu)選為130m2/g以上，進(jìn)一步優(yōu)選為270m2/g。此外，優(yōu)選非多孔性碳中的碳微晶的層間距離do。2為0.36nm~0.38nm。上述非多孔性碳可以通過例如非專利文獻(xiàn)1、非專利文獻(xiàn)2、專利文獻(xiàn)2中記載的公知方法來制作。即，將石油類焦炭等易石墨化的碳在700X:到800X:左右進(jìn)行干餾來除去揮發(fā)成分，進(jìn)而經(jīng)過活化工序來得到。在活化工序中，加入在通常的活性碳制造工序中使用的KOH等苛性堿，在800"C900X:左右的溫度條件下進(jìn)行熱處理。根據(jù)上述方法，可以得到比表面積為500m2/g以下、層間距離do。2為0.36nm~0.38nm的碳。此外，隨后可以根據(jù)需要進(jìn)行氫處理從而得到表面官能團(tuán)被除去的干凈的非多孔性碳材料。通過上述方法得到的碳的比表面積為500m2/g以下，碳微晶的層間距離doo2為0.36~0.38nm，所以與通常的活性碳相比，是在引入各種電解質(zhì)離子、溶劑、氮?dú)獾鹊某潭壬霞?xì)孔非常少的"非多孔性碳"。應(yīng)說明的是，比表面積可以通過使用N2作為吸附劑的BET法來確定，而層間距離可以通過粉末X射線衍射XRD法來確定。作為正極集電體，只要是在電化學(xué)方面、化學(xué)方面具有耐腐蝕性的導(dǎo)電體即可。更具體而言，可以使用不銹鋼、鋁、鈦、鉭等的板或箔。其中，不銹鋼或鋁的板或箔是性能和價格兩方面都優(yōu)選的集電體。上述負(fù)極2是具有例如負(fù)極活性物質(zhì)層和負(fù)極集電體而構(gòu)成的。負(fù)極活性物質(zhì)優(yōu)選由與正極活性物質(zhì)不同的材料形成，并且含有能夠吸留和脫離堿金屬離子或堿土類金屬離子的材料作為主要成分而構(gòu)成。作為這些負(fù)極活性物質(zhì)，可列舉能夠吸留和脫離堿金屬離子或堿土類金屬離子的碳材料、或者金屬元素的單體、合金、化合物或者準(zhǔn)金屬元素的單體、合金、化合物。負(fù)極活性物質(zhì)可以含有與上述正極活性物質(zhì)不同的碳質(zhì)材料。作為上述碳質(zhì)材料，可列舉石墨類材料或非石墨類材料。作為石墨類材料，可列舉天然石墨、人造石墨、中間相碳微球(mesocarbonmicrobeads)、瀝青系碳纖維石墨化物等，但并不限于這些材料。作為非石墨類材料，可列舉易石墨化的碳、難石墨化的碳、低溫煅燒的碳等。作為易石墨化的碳，可列舉將焦炭或石油瀝青在2ooox:以下的溫度下煅燒而得的碳等。作為難石墨化的碳，可列舉在IOOO"C左右煅燒的聚丙烯腈系碳纖維、糠醇樹脂煅燒碳、酚醛系樹脂煅燒碳等。作為低溫煅燒的碳，可列舉將易石墨化的碳、難石墨化的碳在低于iooon的低溫下煅燒而得的碳。此外，作為負(fù)極活性物質(zhì)，優(yōu)選含有能夠吸留和脫離堿金屬離子或堿土類金屬離子的金屬元素的單體、合金、化合物或者能夠吸留和脫離堿金屬離子或堿土類金屬離子的準(zhǔn)金屬元素的單體、合金、化合物中的至少一種。作為能夠吸留和脫離堿金屬離子或堿土類金屬離子的金屬元素或者準(zhǔn)金屬元素，可列舉例如鋰、鎂、鉀、鈣、硅、鎘、銦、鉛、鎵、鍺、錫、鋁、鉍、銻、硼、銀、鋅、銅、鉛、鎳、鐵、錳、鈷、鈮、鉿、鋯、釔、鈦等。作為上述金屬元素或者準(zhǔn)金屬元素的合金或化合物的例子，可列舉例如LUSi、Li44Sn、LiAl、Li3Cd、Li3Sb、Li44Pb、LiZn、Li3Bi、SbSn、InSb、CoSb3、Ag3Sb、Ni2MnSb、Sn2Fe、V2Sn3、CeSn2、Cu6Sn5、Ag3Sn、SiB4、SiB6、Mg2Si、Mg2Sn、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、Cu2Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、ZnSi2等。作為負(fù)極活性物質(zhì)，可以將上述金屬元素的單體、合金或化合物或者準(zhǔn)金屬元素的單體、合金或化合物中的至少任何一種單獨(dú)使用或?qū)煞N以上混合使用。上述金屬元素的單體、合金或化合物或者準(zhǔn)金屬元素的單體、合金或化合物可以采用例如化學(xué)鍍法或?yàn)R射法、蒸鍍法等在通常作為負(fù)極集電體使用的銅箔上形成薄膜而作為負(fù)極使用。此外，還可以將如下物質(zhì)作為負(fù)極使用采用化學(xué)還原法或機(jī)械合金化(mechanicalalloying)法等制作合金粉末，與導(dǎo)電性賦予劑、粘結(jié)劑一起漿料化，并在銅箔等集電體上涂布而得的物質(zhì)。作為上述負(fù)極集電體，可列舉例如銅箔、鎳箔、不銹鋼箔等。作為本發(fā)明的有機(jī)電解液，可優(yōu)選使用通常使用的鋰離子電池用的電解液，更具體地說，可以使用將堿金屬鹽或堿土類金屬鹽中的至少任何一種溶解在有機(jī)溶劑中而得的溶液。作為堿金屬鹽，可列舉例如鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽。它們可以單獨(dú)使用一種或?qū)煞N以上并用。作為鋰鹽，可列舉例如六氟磷酸鋰、硼氟化鋰、過氯酸鋰、三氟甲磺酸鋰、雙(三氟曱磺?；?酰亞胺鋰、雙(五乙磺?；?酰亞胺鋰、三(三氟甲磺?；?甲基鋰、氟代磺?；啺蜂嚨?，但并非限于這些鋰鹽。還可以將它們單獨(dú)使用一種或并用兩種以上。作為鈉鹽，可列舉例如六氟磷酸鈉、硼氟化鈉、過氯酸鈉、三氟甲磺酸鈉、雙(三氟曱磺?；?酰亞胺鈉、雙(五乙磺酰基)酰亞胺鈉、三(三氟甲磺酰基)甲基鈉、氟代磺跣基酰亞胺鈉等，但并非限于這些鈉鹽。還可以將它們單獨(dú)使用一種或并用兩種以上。作為鉀鹽，可列舉例如六氟磷酸鉀、硼氟化鉀、過氯酸鉀、三氟甲磺酸鉀、雙(三氟甲磺酰基)酰亞胺鉀、雙(五乙磺酰基)酰亞胺鉀、三(三氟甲磺酰基)甲基鉀、氟代磺酰基酰亞胺鉀等，但并非限于這些鉀鹽。還可以將它們單獨(dú)使用一種或并用兩種以上。作為堿土類金屬鹽，可列舉鈹鹽、鎂鹽、鈣鹽等?？梢詫⑺鼈儐为?dú)使用一種或并用兩種以上。作為鈹鹽，可列舉例如六氟磷酸鈹、硼氟化鈹、過氯酸鈹、三氟曱磺酸鈹、雙(三氟甲磺跣基)酰亞胺鈹、雙(五乙磺?；?酰亞胺鈹、三(三氟曱磺酰基)甲基鈹、氟代磺酰基酰亞胺鈹?shù)龋⒎窍抻谶@些鈹鹽。還可以將它們單獨(dú)使用一種或并用兩種以上。作為鎂鹽，可列舉例如六氟磷酸鎂、硼氟化鎂、過氯酸鎂、三氟甲磺酸鎂、雙(三氟曱磺?；?酰亞胺鎂、雙(五乙磺酰基)酰亞胺鎂、三(三氟甲磺酰基)甲基鎂、氟代磺酰基酰亞胺鎂等，但并非限于這些鎂鹽。還可以將它們單獨(dú)使用一種或并用兩種以上。作為鈣鹽，可列舉例如六氟磷酸鈣、硼氟化鈣、過氯酸鈣、三氟甲磺酸鉀、雙(三氟甲磺?；?酰亞胺釣、雙(五乙磺醜基)酰亞胺鈞、三(三氟甲磺酰基)甲基釣、氟代磺?；啺封}等，但并非限于這些鈣鹽。還可以將它們單獨(dú)使用一種或并用兩種以上。作為本發(fā)明中使用的上述有機(jī)溶劑，可列舉環(huán)狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯、磷酸酯、環(huán)狀醚、鏈狀醚、內(nèi)酯化合物、鏈狀酯、腈化合物、酰胺化合物、砜化合物等。例如，可列舉以下的化合物，但并不限于它們。作為環(huán)狀碳酸酯，可列舉碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯等，優(yōu)選碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯。作為鏈狀碳酸酯，可列舉碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等，優(yōu)選碳酸二曱酯、碳酸甲乙酯。作為磷酸酯，可列舉磷酸三曱酯、磷酸三乙酯、磷酸乙基二甲酯、磷酸二乙基曱酯等。作為環(huán)狀醚，可列舉四氫呋喃、2-曱基四氫呋喃等。作為鏈狀醚，可列舉二甲氧基乙烷等。作為內(nèi)酯化合物，可列舉Y-丁內(nèi)酯等。作為鏈狀酯，可列舉丙酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲酸甲酯等。作為腈化合物，可列舉乙腈等。作為酰胺化合物，可列舉二甲基甲酰胺等。作為砜化合物，可列舉環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜等。這些有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用或?qū)煞N以上混合使用。本發(fā)明的蓄電元件中使用的有機(jī)電解液，還可以混合特定的有機(jī)添加劑來使用。作為特定的有機(jī)添加劑，可列舉例如碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯亞乙酯、三硫代碳酸亞乙酯、亞硫酸亞乙酯等。其中，可以優(yōu)選使用碳酸亞乙烯酯。這些有機(jī)添加劑可以單獨(dú)使用一種或?qū)煞N以上混合使用。本發(fā)明的有機(jī)電解液可以通過如下方式制作例如，在將碳酸亞乙酯和碳酸甲乙酯以1:3的體積比混合而成的混合溶劑中，使六氟磷酸鋰以1摩爾/升的濃度溶解。此外，還可以舉出在將碳酸亞乙酯和碳酸甲乙酯以1:3的體積比混合而成的混合溶劑中使硼氟化鋰以1摩爾/升的濃度溶解而得的溶液等。作為所溶解的電解質(zhì)的濃度，通常為0.1~2.0摩爾/升，優(yōu)選為0.15~1.5摩爾/升，更優(yōu)選為0.2~1.2摩爾/升，特別優(yōu)選為0.3~1.0摩爾/升。電解質(zhì)濃度小于0.1摩爾/升時，在電流大的情況下在電極附近發(fā)生離子枯竭，產(chǎn)生電壓下降。而電解質(zhì)濃度超過2.0摩爾/升時，電解液的粘度增高，電傳導(dǎo)性變差，所以是不優(yōu)選的。本發(fā)明的蓄電元件中，為了防止正極與負(fù)極的短路，在正極與負(fù)極之間通常夾有隔板3。隔板3的材質(zhì)、形狀沒有特別限制，優(yōu)選上述有機(jī)電解液容易通過、為絕緣體的、化學(xué)方面穩(wěn)定的材質(zhì)?？闪信e例如由各種高分子材料形成的微多孔性的膜、片、無紡布等。作為高分子材料的具體例子，可采用尼龍、硝基纖維素、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴高分子。從電化學(xué)方面的穩(wěn)定性、化學(xué)方面的穩(wěn)定性的，見點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選聚烯烴系高分子。本發(fā)明的蓄電元件的形狀沒有特別限定，除了圖l所示的硬幣型電池單元之外，還可列舉例如圓筒型、方形、層合型等。接著，對本實(shí)施方式的蓄電元件的制作方法進(jìn)行說明。正極1可以通過將上述的正極活性物質(zhì)與公知的導(dǎo)電助劑、粘結(jié)劑一起加壓成型來得到，或者可以通過將正極活性物質(zhì)與公知的導(dǎo)電助劑、粘結(jié)劑一起在吡咯烷酮等溶劑中混合，并將形成漿料狀的物質(zhì)涂布到鋁箔等集電體后，進(jìn)行干燥來得到。作為導(dǎo)電助劑，可列舉石墨、炭黑、針狀焦炭等，但并非限于它們。此外，這些導(dǎo)電助劑可以單獨(dú)使用或?qū)⒍喾N混合使用。正極活性物質(zhì)層中所含有的導(dǎo)電助劑的添加量通常優(yōu)選為0.01重量％~20重量％，更優(yōu)選為0.1重量％~15重量％,特別優(yōu)選為1重量%~10重量％。導(dǎo)電助劑的添加量如果小于0.01重量％，則有時導(dǎo)電性會不充分，而另一方面，如果超過20重量％，則有時電池容量會降低。作為粘結(jié)劑，只要是對電解液中使用的非水溶液或在制造電極時使用的溶劑穩(wěn)定的材料，其種類就沒有特別限制，作為具體例，可列舉聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、纖維素、苯乙烯-丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、氟橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠、乙酸乙烯酯共聚物、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、氟代聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、堿金屬離子導(dǎo)電性聚合物等。這些物質(zhì)可以使用一種或?qū)煞N以上適當(dāng)組合使用。正極活性物質(zhì)層中的粘結(jié)劑的添加量通常優(yōu)選為0.1重量％~30重量。/。，更優(yōu)選為1重量。/。~20重量。/。，特別優(yōu)選為5重量％~10重量%。粘結(jié)劑的添加量如果小于0.1重量％，則有時正極的機(jī)械強(qiáng)度會不足、使電池性能降低。而另一方面，如果超過30重量％，則有時會導(dǎo)致電池容量的不足或電阻的增大。作為用于漿料化的溶劑，只要是能夠使正極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑、導(dǎo)可列舉例如水、醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲基曱酰胺、二甲基乙酰胺、甲基乙基酮、環(huán)己酮、乙酸甲酯、四氫呋喃、甲苯、丙酮、二甲醚、二甲亞砜、苯、二甲苯、己烷等。這些溶劑可以使用一種或?qū)煞N以上混合使用。負(fù)極2可以使用使上述的負(fù)極活性物質(zhì)形成薄膜狀而得的物質(zhì)或粉末狀物質(zhì)，為粉末狀時，可以與正極l同樣地通過與公知的導(dǎo)電助劑和粘結(jié)劑一起加壓成型來得到，或者可以通過與公知的導(dǎo)電助劑和粘結(jié)劑一起在吡咯烷酮等有機(jī)溶劑中混合，并將形成漿料狀的物質(zhì)涂布到箔等集電體后，進(jìn)行干燥來得到。接著，在減壓下使有機(jī)電解液含浸于正極1和隔板3含浸之后，按圖1所示的順序在正極罐4上栽置正極1、負(fù)極2、隔板3和間隔物7，適量注入有機(jī)電解液，進(jìn)而，在正極罐4和負(fù)極罐5之間夾有襯墊6的狀態(tài)下，將正極罐4和負(fù)極罐5夾持，由此得到本實(shí)施方式的蓄電元件。實(shí)施例以下，示例出本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施例來進(jìn)行詳細(xì)說明。但是，本實(shí)施例中記載的材料、配合量等，只要沒有特別限定的記載，其宗旨就不是將本發(fā)明的范圍僅限于這些例子，只不過是簡單的說明例。(實(shí)施例1)<正極的制作>首先，采用DENKIKAGAKU,66，1311、1998等中記栽的方法來制作非多孔性碳，通過BET法確認(rèn)比表面積為150m2/g。在所得的非多孔性碳100重量份中，混合作為粘結(jié)劑的聚偏氟乙烯粉末(吳羽化學(xué)工業(yè)林式會社制、商品名KFPolymer#1100)2.5重量份、作為導(dǎo)電助劑的DENKABLACK(商品名，電氣化學(xué)工業(yè)林式會社制)5.5重量份后，加入N-甲基吡咯烷酮，混煉，得到電極漿料。用電極涂布用涂布器(TESTER產(chǎn)業(yè)抹式會社制)將該電極漿料以均勻的厚度涂布到作為正極集電體的厚度為20jim的鋁箔的單面。接著，在130C的加熱下，進(jìn)行真空干燥2小時，形成正極活性物質(zhì)層。其后，通過輥壓來調(diào)整活性物質(zhì)層的總厚度為67nm，制作片狀電極。將所得片狀電極切成圓形，作為本試驗(yàn)的正極。應(yīng)說明的是，從正極重量中減去由鋁箔構(gòu)成的正極集電體的重量后的正極活性物質(zhì)層的重量為12.1mg。此外，以活性物質(zhì)層的總厚度為基礎(chǔ)，求出所切出的正極活性物質(zhì)層的體積，結(jié)果為0.013cc。<電解液的制作>在露點(diǎn)為-601(:以下的氬環(huán)境的干燥箱內(nèi)，將LiPF。和碳酸亞乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶劑(按體積比計(jì)EC:EMC=1:3，KISHIDACHEMICAL公司制，鋰電池等級)溶解，使得電解質(zhì)濃度為1.15摩爾/升。用卡爾-費(fèi)歇爾水分計(jì)(平沼產(chǎn)業(yè)林式會社制，平沼微量水分測定裝置AQ-7)測定混合后的溶液的水分，確i^為30ppm以下。<電池的組裝>使用圖2所示的結(jié)構(gòu)的試驗(yàn)電池單元(日本卜厶七A有限責(zé)任公司制，卜厶七ATJ-AC)，制作蓄電元件。在圖2中，螺栓9、鉚接塾IO、容器體ll、蓋部14、螺母16、圓板20、彈簧21都是不銹鋼制的，隔板18使用聚丙烯制的、切成圓形的物質(zhì)。蓄電元件的組裝在露點(diǎn)為-60匸以下的氬環(huán)境的干燥箱內(nèi)進(jìn)行。首先，螺栓9、鉚接墊IO、容器體11、隔板12、0形圏13、蓋部14、襯套15、螺母16、電極17、圓板20、彈簧21在120匸的加熱下，真空干燥24小時后，裝入到干燥箱內(nèi)。此外，隔板18在601C的加熱下，真空干燥24小時后裝入到干燥箱內(nèi)，以及上述切成圓形的電極片在130匸下真空干燥12小時后，裝入到干燥箱內(nèi)。接著，在減壓下使上述電解液含浸于電極和隔板18中后，在容器體11上按圖1記栽的順序載置電極17、隔板18和間隔物12，并注入適量的上述電解液。接著，按圖1的順序設(shè)置粘附有金屬鋰19(負(fù)極，本城金屬林式會社制，厚200nm)的圓板20和彈簧21，然后從上面蓋上蓋部14，通過螺栓9和螺母16使容器體內(nèi)形成密閉狀態(tài)，制作成蓄電元件。<蓄電元件特性的評價>對在本實(shí)施例中制成的蓄電元件進(jìn)行充放電試驗(yàn)。充放電試驗(yàn)在使環(huán)境保持在25X:的恒溫器(ESPEC公司，TEMPERATURECARBINETLU-112)內(nèi)實(shí)施。將試驗(yàn)電池單元在恒溫器中保持2小時后，進(jìn)行電流密度為0.43mAcm^的恒定電流充電，在電壓到達(dá)4.6V的時刻切換成恒定電壓充電。在4.6V下保持60分鐘后，進(jìn)行0.43mAcm^的恒定電流放電，在電壓到達(dá)2.2V的時刻切換成恒定電壓放電，在2.2V下保持60分鐘。將該循環(huán)重復(fù)5次，由充放電時的電能的累計(jì)值算出能量密度。應(yīng)說明的是，能量密度換算為正極活性物質(zhì)層單位重量以及正極活性物質(zhì)層單位體積的值來示出。<容量維持率>對在本實(shí)施例中制成的蓄電元件算出容量維持率。容量維持率如下述式所示，以第5次循環(huán)的放電能量密度相對于在初始循環(huán)的充電能量密度的百分比來求出。容量維持率(％)=(第5次循環(huán)的放電能量密度)/(在初始循環(huán)的充電能量密度)xioo(實(shí)施例2)在本實(shí)施例中，除了將恒定電壓充電設(shè)定為4.7V以外，與上述實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。(比較例1)在通過BET法確定比表面積為2200m2/g的活性碳100重量份中，混合作為粘結(jié)劑的聚偏氟乙烯粉末(吳羽化學(xué)工業(yè)林式會社制、KFPolymer#1100)2.5重量份、作為導(dǎo)電助劑的DENKABLACK(電氣化學(xué)工業(yè)林式會社制)5.5重量份后，加入N-甲基吡咯烷酮，混煉，得到電極漿料。用電極涂布用涂布器(尹義夕一產(chǎn)業(yè)林式會社制)將該漿料以均勻的厚度涂布到作為正極集電體的厚度為30fim的鋁箔的單面。接著，在130C的加熱下，進(jìn)行真空干燥2小時后，通過輥壓來調(diào)整電極的厚度為120nm，制作片狀電極。將所得片狀電極切成圓形，作為本試驗(yàn)的正極。接著，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行電解液的制作和電池的組裝，得到本比較例的蓄電元件。應(yīng)說明的是，從正極重量中減去由鋁箔構(gòu)成的正極集電體的重量后的正極活性物質(zhì)層的重量為8.6mg。此外，以從總厚度中減去集電體厚度而得的厚度為基礎(chǔ)，求出所切出的正極活性物質(zhì)層的體積，結(jié)果為0.018cc。(比較例2)在本比較例中，除了將上述比較例1中制成的電極用于正極之外，與上述實(shí)施例2同樣地進(jìn)行。(實(shí)施例3)在本實(shí)施例中，除了將充放電試驗(yàn)的循環(huán)重復(fù)25次以外，制作與上述實(shí)施例1同樣的蓄電元件，進(jìn)行循環(huán)評價。應(yīng)說明的是，對于能量密度來說，由第25次循環(huán)的放電時的電能的累計(jì)值來計(jì)算正極單位體積的能量密度。此外；由下述的計(jì)算算出庫侖效率。進(jìn)而，作為容量維持率由下述的計(jì)算求出。庫侖效率(％)=(第25次循環(huán)的放電電量)/(第25次循環(huán)的充電電量)xioo容量維持率(％)=(第25次循環(huán)的放電能量密度)/(第10次循環(huán)的放電能量密度)x100(實(shí)施例4)在本實(shí)施例中，除了將恒定電壓充電設(shè)定為4.7V以外，與上述實(shí)施例3同樣地進(jìn)行。(實(shí)施例5)在本實(shí)施例中，除了使用在按體積比計(jì)EC:EMC=1:3的混合溶劑中以1.15摩爾/升溶解有LiBF4的電解液之外，與上述實(shí)施例3同樣地進(jìn)行。(實(shí)施例6)在本實(shí)施例中，除了使用在按體積比計(jì)EC:EMC=1:3的混合溶劑中以1.15摩爾/升溶解有LiBF4的電解液之外，與上述實(shí)施例4同樣地進(jìn)行。(實(shí)施例7)在本實(shí)施例中，使用在按體積比計(jì)EC:EMC=1:1的混合溶劑中以0.75摩爾/升溶解有NaPF6的電解液，而且負(fù)極使用鈉箔，除此以外，與上述實(shí)施例3同樣地進(jìn)行。(實(shí)施例8)在本實(shí)施例中，除了使用在按重量比計(jì)PC:EC:EMC=1.25:1:1.25的混合溶劑中以1.15摩爾/升溶解有LiPF6的電解液之外，與上述實(shí)施例3同樣地進(jìn)行。(實(shí)施例9)在本實(shí)施例中，除了使用在按體積比計(jì)EC:EMC=1:3的混合溶劑中以0.75摩爾/升溶解有LiPF6和以0.25摩爾/升溶解有LiBF4的電解液之外，與上述實(shí)施例3同樣地進(jìn)行。(實(shí)施例10)在本實(shí)施例中，除了使用在按體積比計(jì)EC:EMC=1:3的混合溶劑中以0，75摩爾/升溶解有LiBF4和以0.25摩爾/升溶解有LiPF6的電解液之外，與上述實(shí)施例3同樣地進(jìn)行。(實(shí)施例11)將石墨片(Pionics公司，PIOXCELA100)用于負(fù)極，將鋰箔用于正極，在上述實(shí)施例1中制成的電解液中以充電率0.1C進(jìn)行充電直到終止電壓為50mV。將該電極用于負(fù)極，將恒定電壓放電的電壓設(shè)定為l.OV，與上述實(shí)施例3同樣地求出能量密度、庫倫效率和容量維持率。(實(shí)施例12)用例如JournalofTheElectrochemicalSociety,152(3)A560-A563(2005)中公開的方法來制作具有錫-鋰合金層的電極。即，調(diào)配由60g/升的硫酸、40g/升的石克酸錫、40g/升的鄰甲酚硫酸、100ppm的聚乙二醇的組成形成的鍍浴。在該鍍浴中于10mAcn^下進(jìn)行恒定電流電解5分鐘，在銅箔上鍍錫后，在真空條件下，以200t:進(jìn)行加熱處理24小時。接著，將對銅箔表面施鍍后的錫電極用于負(fù)極，將鋰箔用于正極，在上述實(shí)施例1中制成的電解液中以充電率0.1C進(jìn)行充電直到終止電壓為50mV，使其形成錫-鋰合金層。此時，以直到形成與上述實(shí)施例10中為了摻入鋰離子而需要的電量相同的程度，來形成錫-鋰合金層。將該電極用于負(fù)極，將恒定電壓放電的電壓設(shè)定為l.OV，與上述實(shí)施例3同樣地求出能量密度、庫倫效率和容量維持率。(實(shí)施例13)將采用珠磨機(jī)粉碎Si粉末(粒徑4fim)而得的Si微粒和石墨以重量比為15:85的比例混合，得到硅-碳復(fù)合材料。以該復(fù)合材料作為活性物質(zhì)，將在活性物質(zhì)IOO重量份中混合有導(dǎo)電輔助劑2.5重量份、粘結(jié)劑5.0重量份而成的物質(zhì)涂布于銅箔上，得到硅-碳復(fù)合電極。將該電極用于負(fù)極，將鋰箔用于正極，在上述實(shí)施例1中制成的電解液中以充電率0.1C進(jìn)行充電直到終止電壓為50mV。將該電極用于負(fù)極，將恒定電壓放電的電壓設(shè)定為l.OV，與上述實(shí)施例3同樣地求出能量密度、庫倫效率和容量維持率。(實(shí)施例14)將具有天然石墨和難石墨化的碳的混合比例以重量比計(jì)為80:20的混合碳活性物質(zhì)的電極用于負(fù)極，將鋰箔用于正極，在上述實(shí)施例1中制成的電解液中以充電率O.IC進(jìn)行充電直到終止電壓為50mV。將該電極用于負(fù)極，將恒定電壓放電的電壓設(shè)定為l.OV，與上述實(shí)施例3同樣地求出能量密度、庫倫效率和容量維持率。(實(shí)施例15)在本實(shí)施例中，除了使用在按體積比計(jì)EC:EMC=1:3的混合溶劑中以1.15摩爾/升溶解有LiPF6的電解液中添加0.05重量％的NaPF6而得的電解液之外，與上述實(shí)施例11同樣地進(jìn)行。(實(shí)施例16)在本實(shí)施例中，除了使用在按體積比計(jì)EC:EMC=1:3的混合溶劑中以1.15摩爾/升溶解有LiPF6的電解液中添加0.05重量％的KPF6而得的電解液之外，與上述實(shí)施例11同樣地進(jìn)行。(實(shí)施例17)在本實(shí)施例中，除了在正極活性物質(zhì)層中使用比表面積在400m2/g、碳微晶的層間距離d。。2為0.367nm的非多孔性碳之外，與上述實(shí)施例3同樣地進(jìn)行。(實(shí)施例18)在本實(shí)施例中，除了在正極活性物質(zhì)層中使用比表面積在400m2/g、碳微晶的層間距離d幅為0.367nm的非多孔性碳之外，與上述實(shí)施例4同樣地進(jìn)行。(實(shí)施例19)在本實(shí)施例中，除了在正極活性物質(zhì)層中^_用比表面積在400m2/g、碳微晶的層間距離d附為0.367nm的非多孔性碳之外，與上述實(shí)施例5同樣地進(jìn)行。(實(shí)施例20)在本實(shí)施例中，除了在正極活性物質(zhì)層中使用比表面積在400m2/g、碳微晶的層間距離d幅為0.367nm的非多孔性碳之外，與上述實(shí)施例6同樣地進(jìn)行。(實(shí)施例21)在本實(shí)施例中，除了在正極活性物質(zhì)層中使用比表面積在400m2/g、碳微晶的層間距離d術(shù)為0.367nm的非多孔性碳之外，與上述實(shí)施例11同樣地進(jìn)行。(實(shí)施例22)在本實(shí)施例中，除了在正極活性物質(zhì)層中使用比表面積在490m2/g、碳微晶的層間距離d附為0.378nm的非多孔性碳之外，與上述實(shí)施例3同樣地進(jìn)行。(實(shí)施例23)在本實(shí)施例中，除了在正極活性物質(zhì)層中使用比表面積在120m2/g、碳微晶的層間距離d附為0.362nm的非多孔性碳之外，與上述實(shí)施例3同樣地進(jìn)行。(實(shí)施例24)在本實(shí)施例中，在正極活性物質(zhì)層中使用比表面積在150m2/g、碳微晶的層間距離d。02為0.365nm的非多孔性碳，在負(fù)極活性物質(zhì)層中使用比表面積在400m2/g、碳微晶的層間距離d(H)2為0.367nm的非多孔性碳，除此之外，與上述實(shí)施例11同樣地進(jìn)行。(實(shí)施例25)在本實(shí)施例中，在正極活性物質(zhì)層中使用比表面積在150m2/g、碳微晶的層間距離d幅為0.365nm的非多孔性碳，在負(fù)極活性物質(zhì)層中使用比表面積在400m2/g、碳微晶的層間距離d。。2為0.367nm的非多孔性碳，除此之外，與上述實(shí)施例11同樣地進(jìn)行。(比較例3)在本比較例中，除了將上述比較例1中制成的電極用于正極之外，與上述實(shí)施例3同樣地進(jìn)^f亍。(比較例4)在本比較例中，除了將上述比較例1中制成的電極用于正極之外，與上述實(shí)施例4同樣地進(jìn)行。(比較例5)在本比較例中，除了將上述比較例1中制成的電極用于正極之夕卜，與上述實(shí)施例5同樣地進(jìn)行。(比較例6)在本比較例中，除了將上述比較例1中制成的電極用于正極之夕卜，與上述實(shí)施例6同樣地進(jìn)行。(比較例7)在本比較例中，除了將上述比較例1中制成的電極用于正極之夕卜，與上述實(shí)施例7同樣地進(jìn)行。(比較例8)在本比較例中，除了將上述比較例1中制成的電極用于正極之外，與上述實(shí)施例11同樣地進(jìn)行。(比較例9)在本比較例中，除了將上述比較例1中制成的電極用于正極之外，與上述實(shí)施例12同樣地進(jìn)行。(比較例10)在本比較例中，除了將上述比較例1中制成的電極用于正極之外，與上述實(shí)施例13同樣地進(jìn)行。(比較例11)在本比較例中，除了將上述比較例1中制成的電極用于正極之夕卜，與上述實(shí)施例14同樣地進(jìn)行。(比較例12)在本比較例中，除了在正極活性物質(zhì)層中使用比表面積在370m2/g、碳微晶的層間距離d幅為0.393nm的非多孔性碳之外，與上述實(shí)施例3同樣地進(jìn)行。(比較例13)在本比較例中，除了在正極活性物質(zhì)層中使用比表面積在10m2/g、碳微晶的層間距離d。。2為0.359nm的非多孔性碳之外，與上述實(shí)施例3同樣地進(jìn)行。(比較例14)在本比較例中，除了在正極活性物質(zhì)層中使用比表面積在510m2/g、碳微晶的層間距離d附為0.383nm的非多孔性碳之外，與上述實(shí)施例3同樣地進(jìn)行。(結(jié)果)由下述表l可知，確認(rèn)了實(shí)施例l、2的容量維持率與比較例1、2相比為高值，確認(rèn)了能夠減少蓄電元件初期的不可逆容量。此外，還可確認(rèn)，將充電時的終止電壓為4.7V的實(shí)施例2和比較例2相比，實(shí)施例2的效率高，為80%，實(shí)現(xiàn)工作電壓的增大。<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>由下述表2可知，在正極活性物質(zhì)層中使用了滿足比表面積在500mVg以下、碳微晶的層間距離d附為0.36nm到0.38nm的條件的非多孔性碳的實(shí)施例3~23的蓄電元件，與比較例3~13的蓄電元件相比,即使是高工作電壓，庫侖效率也高，能夠抑制容量維持率的降低。<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>權(quán)利要求1、一種蓄電元件，其特征在于，具備正極、負(fù)極、隔板和有機(jī)電解液，該正極至少具有正極活性物質(zhì)層和正極集電體，其中，所述正極活性物質(zhì)層以具有500m2/g以下的比表面積的非多孔性碳為主要成分而構(gòu)成，構(gòu)成所述負(fù)極的材料與正極活性物質(zhì)不同，且含有能夠吸留和脫離堿金屬離子或堿土類金屬離子的材料作為主要成分。2、如權(quán)利要求l所述的蓄電元件，其特征在于，所述非多孔性碳中的碳微晶的層間距離do。2為0.36nm~0.38nm。3、如權(quán)利要求1或2所述的蓄電元件，其特征在于，所述負(fù)極含有與所述正極活性物質(zhì)不同的碳質(zhì)材料而構(gòu)成。4、如權(quán)利要求3所述的蓄電元件，其特征在于，所述碳質(zhì)材料為石墨材料。5、如權(quán)利要求1或2所述的蓄電元件，其特征在于，構(gòu)成所述負(fù)極的材料為，能夠吸留和脫離堿金屬離子或堿土類金屬離子的金屬元素的單體、合金或化合物、或者準(zhǔn)金屬元素的單體、合金或化合物。6、如權(quán)利要求5所述的蓄電元件，其特征在于，構(gòu)成所述負(fù)極的材料為鋰、硅、錫或鋁中的任何一種元素的單體、合金或化合物。7、如權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的蓄電元件，其特征在于，所述有機(jī)電解液是在有機(jī)溶劑中溶解堿金屬鹽或堿土類金屬鹽而成的。8、如權(quán)利要求7所述的蓄電元件，其特征在于，所述堿金屬鹽含有至少一種鋰鹽。9、如權(quán)利要求8所述的蓄電元件，其特征在于，所述鋰鹽為LiBF4、或LiPF6中的至少一種。全文摘要本發(fā)明提供工作電壓高、容量劣化率低的蓄電元件。所述蓄電元件的特征在于，具備正極、負(fù)極、隔板和有機(jī)電解液，該正極至少具有正極活性物質(zhì)層和正極集電體，其中，上述正極活性物質(zhì)層以具有500m²/g以下的比表面積的非多孔性碳為主要成分而構(gòu)成，構(gòu)成上述負(fù)極的材料與正極活性物質(zhì)不同，且含有能夠吸留和脫離堿金屬離子或堿土類金屬離子的材料作為主要成分。文檔編號H01G9/038GK101300651SQ200680040870公開日2008年11月5日申請日期2006年11月2日優(yōu)先權(quán)日2005年11月4日發(fā)明者久米哲也,柳和明,榊原吉延,西田哲郎,近壯二郎,鶴丸一志申請人:斯泰拉化工公司;科特拉股份有限公司