專(zhuān)利名稱(chēng)：碳酸鹽燃料電池及其用于電解質(zhì)的原位延遲添加的部件的制作方法
碳酸鹽燃料電池及其用于電解質(zhì)的原位延遲添加的部件關(guān)于在聯(lián)邦資助研究和開(kāi)發(fā)下所做發(fā)明權(quán)利的聲明
本發(fā)明是在能源部授予的合同DE-FG02-95ER81966下借助政府支持進(jìn)行的。政府對(duì)本發(fā)明享有一定權(quán)利。
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及燃料電池，尤其涉及熔融碳酸鹽燃料電池中電解質(zhì)的補(bǔ)充。
燃料電池是通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)將貯存在烴類(lèi)燃料中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置。通常，燃料電池包含被電解質(zhì)隔開(kāi)的陽(yáng)極和陰極，該電解質(zhì)用于傳導(dǎo)帶電離子。為了產(chǎn)生有效的功率水平，利用各個(gè)電池之間的導(dǎo)電隔板將許多單個(gè)燃料電池串聯(lián)堆疊在一起。
熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC)通過(guò)使反應(yīng)物燃料氣體穿過(guò)陽(yáng)極且同時(shí)使氧化氣體穿過(guò)陰極來(lái)工作。MCFC的陽(yáng)極和陰極被多孔電解質(zhì)基體相互隔開(kāi)，該電解質(zhì)集體可以包含浸滿(mǎn)碳酸鹽電解質(zhì)的多個(gè)層。典型的MCFC設(shè)計(jì)包括貯存在非電解質(zhì)基體部件例如陽(yáng)極和陰極的
孔隙中以及ne:存在于陽(yáng)極和陰極集流體或雙極隔板中形成的氣體通道
中的碳酸鹽電解質(zhì)。該碳酸鹽電解質(zhì)在燃料電池的初始加熱過(guò)程中熔化，并且由于這些孔隙的毛細(xì)作用力而在陽(yáng)極、陰極和電解質(zhì)基體的孔隙中重新分布。在燃料電池壽命的開(kāi)始所允許的最大電解質(zhì)存量受到限制，因?yàn)槿剂想姵刂羞^(guò)量的電解質(zhì)由于陽(yáng)極和陰極孔隙的電解質(zhì)泛溢而導(dǎo)致差的電池性能。
在MCFC工作期間，電池中的電解質(zhì)由于腐蝕和與電池部件的鋰化反應(yīng)以及通過(guò)蒸發(fā)而被消耗。電池中的電解質(zhì)損失可能增加電極極化和跨電解質(zhì)基體的歐姆電阻損失。此外，電解質(zhì)基體的變千最終導(dǎo)致氣體貫穿和電池失效。

圖1顯示了在各個(gè)工作時(shí)間下MCFC系統(tǒng)中的相對(duì)電解質(zhì)存量的坐標(biāo)圖。如圖1中所示，在MCFC工作的最初2000小時(shí)期間，顯著量即約10%的電解質(zhì)被消耗。發(fā)生這種情況的原因是燃料電池部件尤其是陰極集流體和雙極隔板的表面腐蝕。在工作的最初2000小時(shí)期間的電解質(zhì)損失導(dǎo)致電池壽命減少30%或者約20000小時(shí)，除非進(jìn)行補(bǔ)充。相應(yīng)地，可由圖1看出，MCFC的可使用壽命受到電池的電解質(zhì)存量的限制。
在工作2000小時(shí)后在MCFC中補(bǔ)充電解質(zhì)可將燃料電池系統(tǒng)的工作壽命增加約2年。其結(jié)果是，開(kāi)發(fā)了多種向基體中提供附加電解質(zhì)以及在電池中內(nèi)部地或外部地補(bǔ)充電解質(zhì)的方法。例如，美國(guó)專(zhuān)利No. 5,468,573公開(kāi)了向基體內(nèi)部地提供附加電解質(zhì)的方法，其通過(guò)用由70%碳酸鹽粉末和30%栽體(carrier vehicle)組成的電解質(zhì)糊料填充集流體的凹陷處。當(dāng)'573專(zhuān)利的系統(tǒng)被加熱至工作溫度時(shí)，集流體中的電解質(zhì)糊料通過(guò)排出載體而分解，并且熔融的碳酸鹽電解質(zhì)被吸收到電解質(zhì)基體和電極板中。
美國(guó)專(zhuān)利No. 5,563,003中公開(kāi)了另 一種提供附加電解質(zhì)以及用電解質(zhì)補(bǔ)充MCFC的方法。'003專(zhuān)利教導(dǎo)了在MCFC的波紋狀隔板中裝載多個(gè)填充有電解質(zhì)的密封可溶容器。形成這些密封容器使得從它們的內(nèi)壁溶解，從而在燃料電池工作期間大致當(dāng)電池中的電解質(zhì)變得不足時(shí)將補(bǔ)充電解質(zhì)釋放到電池內(nèi)，
日本專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)01-183069號(hào)中公開(kāi)了向碳酸鹽燃料電池的基體添加電解質(zhì)的另一種技術(shù)。在該技術(shù)中，電解質(zhì)基體包含四個(gè)基體層和位于這些基體層之間的多個(gè)碳酸鹽層。熔點(diǎn)為489。C的第一碳酸鹽層位于第二和第三基體層之間，且熔點(diǎn)為約600。C的第二碳酸鹽層插入第三和第四基體層之間。當(dāng)電池在550。C的第一工作溫度下工作時(shí)，燃料電池的溫度升高至第一碳酸鹽層的熔點(diǎn)并且該層熔入到基體層內(nèi)。當(dāng)燃料電池的性能由于電解質(zhì)的消耗而下降時(shí)，將電池工作溫度升高至600。C，使得第二碳酸鹽電解質(zhì)層熔入到基體層內(nèi)。
雖然這些方法中的一些有助于在MCFC中維持足夠的電解質(zhì)水平，然而這些方法難以實(shí)施、需要多個(gè)碳酸鹽層和多個(gè)工作溫度以及另外需要用于維修的操作停工期，所有這些都增加了系統(tǒng)制造成本。
具體地，如'003專(zhuān)利中所公開(kāi)的在燃料電池系統(tǒng)中使用小的不銹鋼電解質(zhì)貯存容器來(lái)向電池提供補(bǔ)充的電解質(zhì)，導(dǎo)致增加的材料成本和制造成本。此外，'573專(zhuān)利中所述的方法在系統(tǒng)啟動(dòng)期間向系統(tǒng)提供附加電解質(zhì)，而不是延遲電解質(zhì)的加入直到工作期間損失一些電解質(zhì)存量之后。最后，'069日本公開(kāi)專(zhuān)利申請(qǐng)的技術(shù)需要在電解質(zhì)基體中有多個(gè)碳酸鹽層并且需要改變?nèi)剂想姵氐墓ぷ鳒囟取?br> 因此本發(fā)明的目的是提供用于向燃料電池中延遲添加電解質(zhì)以便補(bǔ)償燃料電池工作期間損失的電解質(zhì)的裝置和方法。
本發(fā)明的另一目的是提供適于向燃料電池提供附加電解質(zhì)的裝置和方法，其易于實(shí)施并且不造成大的費(fèi)用增加。
發(fā)明概述
依照本發(fā)明的原理，以如下的裝置和方法實(shí)現(xiàn)了上述和其它目的在該裝置和方法中，延遲的碳酸鹽電解質(zhì)貯存在非電解質(zhì)基體燃料電池部件的jj&存區(qū)域中，并且具有預(yù)選的內(nèi)含物以^^在燃料電池的工作溫度范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)貯存區(qū)域中的電解質(zhì)的延時(shí)釋放(本文中使用的術(shù)語(yǔ)"釋放，，表示由固體變?yōu)橐后w或可流動(dòng)的狀態(tài))。這與當(dāng)燃料電池達(dá)到其工作溫度時(shí)其中產(chǎn)生釋放的、燃料電池的電解質(zhì)基體中的電解質(zhì)
是不同的。
根據(jù)本發(fā)明，貯存的延遲添加碳酸鹽電解質(zhì)具有使得其熔點(diǎn)高于燃料電池工作溫度范圍內(nèi)的最高溫度的內(nèi)含物。另外根據(jù)本發(fā)明，延遲添加的電解質(zhì)包括具有不同熔點(diǎn)的不同內(nèi)含物的電解質(zhì)，這些熔點(diǎn)
均高于燃料電池工作溫度范圍內(nèi)的最高溫度，并且基于不同的內(nèi)含物貯存在非電解質(zhì)基體燃料電池部件的不同貯存區(qū)域中，以獲得所需時(shí)
間的釋放。
在下文公開(kāi)的本發(fā)明的形式中，延遲添加碳酸鹽電解質(zhì)包含預(yù)定量的純碳酸鹽或預(yù)定量的不同純碳酸鹽，例如碳酸鋰或碳酸鈉，并且其貯存在燃料電池集流體的貯存區(qū)域中。該貯存區(qū)域包括集流體的活性區(qū)域和/或濕密封區(qū)域，該集流體優(yōu)選是陰極集流體。根據(jù)本發(fā)明，還公開(kāi)了制造具有延遲添加碳酸鹽電解質(zhì)的集流體的方法。
附圖簡(jiǎn)述
結(jié)合附圖閱讀下面的詳細(xì)說(shuō)明時(shí)，本發(fā)明的上述及其它特征和方
面將變得更為明顯，其中
圖1顯示了在熔融碳酸鹽燃料電池的各個(gè)工作時(shí)間下的相對(duì)碳酸鹽存量的坐標(biāo)圖2是適于包括根據(jù)本發(fā)明的延遲添加電解質(zhì)的熔融碳酸鹽燃料電池的示意橫截面視圖3顯示了對(duì)于貯存在圖2燃料電池的活性區(qū)和濕密封區(qū)域中的延遲添加的碳酸鋰電解質(zhì)，在電池的各個(gè)工作溫度下的電池外模擬燃料電池試驗(yàn)電解質(zhì)吸收速率數(shù)據(jù)的坐標(biāo)圖4顯示了圖2的燃料電池在電池區(qū)域上的工作溫度分布的示意頂視圖5顯示了對(duì)于貯存在圖2燃料電池的陰極集流體的活性區(qū)域中的延遲添加碳酸鋰電解質(zhì)，在不同溫度下的電池外模擬燃料電池試驗(yàn)吸收數(shù)據(jù)的坐標(biāo)圖；和
圖6顯示了對(duì)于貯存在圖2燃料電池的陰極集流體的濕密封區(qū)域中的延遲添加碳酸鋰電解質(zhì)，在不同溫度下的電池外模擬燃料電池試驗(yàn)吸收數(shù)據(jù)的坐標(biāo)圖7顯示了在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模大小的燃料電池中的非低共熔延遲電解質(zhì)添加的吸收數(shù)據(jù)的坐標(biāo)圖。
發(fā)明詳述
圖2顯示了包括多個(gè)同樣的燃料電池101、 201、…等的熔融碳酸鹽燃料電池組件100的截面的橫截面示意圖。后者燃料電池101、201、…等被堆疊在一起以形成MCFC組件100。雖然圖2只顯示了
10燃料電池101的完整結(jié)構(gòu)并且下面的討論針對(duì)于這種該燃料電池，然而應(yīng)理解組件100中的其它燃料電池具有同樣的結(jié)構(gòu)并且燃料電池101的描述也適用于這些其它電池。
更具體地，根據(jù)本發(fā)明，燃料電池101適于在該電池的非電解質(zhì)
得隨著該電解質(zhì)隨后從電池貯存區(qū)域轉(zhuǎn)移至電池101的基體102，發(fā)生延遲添加電解質(zhì)的所需延時(shí)釋放。下面本文將詳細(xì)討論包括延遲添加電解質(zhì)的電池101的構(gòu)造。
正如所示，燃料電池101包括被電解質(zhì)基體102隔開(kāi)的陽(yáng)極電極104和陰極電極106。電池101還包括陽(yáng)極集流體108和陰極集流體110，它們分別形成用于燃料氣體和氧化劑氣體的氣體通道。在這種情況下，陽(yáng)極集流體和陰極集流體108、 110各自是波紋狀的。
由多孔陶瓷材料形成的電解質(zhì)基體102，在燃料電池壽命的初始工作階段期間包含一定量的期望或基本(baseline)碳酸鹽電解質(zhì)。正是這種基本碳酸鹽電解質(zhì)在燃料電池工作期間逐漸損失并且有待被后來(lái)釋放的根據(jù)本發(fā)明的延遲添加電解質(zhì)補(bǔ)充。
基本電解質(zhì)以固體形式貯存在基體和陽(yáng)極及陰極電極104、 106的孔隙中，以及貯存在陽(yáng)極集流體和陰極集流體108、 110的預(yù)選通道中，并且其具有的內(nèi)含物使得其具有這樣的熔點(diǎn)，即當(dāng)使燃料電池達(dá)到或處在其工作溫度范圍之內(nèi)時(shí)達(dá)到該熔點(diǎn)。結(jié)果是，在使燃料電池101達(dá)到其期望工作溫度時(shí)，該固體基本電解質(zhì)釋放或液化并流進(jìn)和流入基體102內(nèi)。典型地，基本碳酸鹽電解質(zhì)是碳酸鹽的低共熔或非低共熔混合物，其在環(huán)境溫度下是固體而在570-700。C范圍內(nèi)的期望碳酸鹽燃料電池工作溫度下是液體。眾所周知的是，典型的碳酸鹽電解質(zhì)混合物是包含62摩爾％Li2C03和38摩爾％K2C03的碳酸鉀與碳酸鋰的〗氐共熔混合物。
正如所示，組件100還包括多個(gè)也被稱(chēng)作雙極隔板的導(dǎo)電隔板112,每個(gè)隔板在組件100中形成相鄰電池的一部分。具體地，每個(gè)雙極隔板112用于將一個(gè)電池的陽(yáng)極電極與相鄰電池的陰極電極隔開(kāi)，
ii并且用于在這些電池中提供與集流體的電接觸。
圖2顯示了形成的與電池101的陽(yáng)極集流體108和陽(yáng)極電極104 相鄰的第一隔板112a的一部分，以及形成的與電池101的陰極集流體 110和陰極電極106相鄰的第二隔板112b的一部分。正如所示，隔板 112a、 112b分別包括凹槽區(qū)域(pocket area) 114a、 114b，該凹槽區(qū) 域是通過(guò)在該板的陽(yáng)極表面和陰極表面上折疊每個(gè)板的相對(duì)邊緣而形 成的。
凹槽區(qū)域114a限定出陽(yáng)極濕密封區(qū)域116a，而凹槽區(qū)域114b限 定出陰極濕密封區(qū)域116b。這些濕密封區(qū)域116a、 116b是非活性區(qū) 域，其中不產(chǎn)生電能并且其提供環(huán)繞燃料電池101周邊的氣密性。濕 密封區(qū)域116a、116b分別與容納陽(yáng)極電極104和陰極電極106的電池 活性區(qū)域117a、 117b鄰接?？煽闯龅氖?，集流體108、 110沿著活性 區(qū)域117a、 117b》欠置并延伸到由板112a、 112b形成的濕密封區(qū)域 116a、 116b中。
使用由陰極集流體110形成的氣體通道作為貯存區(qū)域用以貯存固 體延遲添加電解質(zhì)118，該電解質(zhì)具有預(yù)選的內(nèi)含物以便在電池中的
添加，該電解質(zhì)是根據(jù)本發(fā)明并且如上文所述的電解質(zhì)，下面將對(duì)其 進(jìn)行更詳細(xì)的討論。以這種方式，貯存的電解質(zhì)118提供了電池101 的液體電解質(zhì)存量的延遲連續(xù)補(bǔ)充從而使電池壽命提高。
在所示情況中，延遲添加電解質(zhì)118貯存在活性區(qū)域117b中的集 流體內(nèi)以及濕密封區(qū)域116b內(nèi)。為了防止電解質(zhì)118過(guò)早加入到電池 的活性部件即陰極電極、電解質(zhì)基體和陽(yáng)極電極，優(yōu)選將電解質(zhì)118 置于其中電解質(zhì)118與基本電解質(zhì)之間不直接接觸的集流體110的通 道中，如上文所示，該電解質(zhì)118在燃料電池101的初始加熱至其工 作溫度期間熔化或液化。
根據(jù)本發(fā)明，延遲添加的碳酸鹽電解質(zhì)118是固體電解質(zhì)，并且 具有預(yù)選的內(nèi)含物，使得該內(nèi)含物與基本碳酸鹽電解質(zhì)的內(nèi)含物不同 以便具有高于燃料電池101工作溫度范圍內(nèi)的最高溫度的熔點(diǎn)。電解質(zhì)118的較高熔點(diǎn)防止其在電池101的初始工作或加熱期間與基本電 解質(zhì)一起釋放或熔化，并由此防止陰極電極106由于過(guò)量的電解質(zhì)發(fā) 生泛溢。相反，較高的熔點(diǎn)允許電解質(zhì)118僅在部分基本電解質(zhì)被消 耗之后并且需要補(bǔ)充時(shí)緩慢液化。
延遲添加電解質(zhì)可由具有較高熔點(diǎn)的純態(tài)形式的碳酸鹽電解質(zhì)來(lái) 提供。其也可由非低共熔(off-eutectic )的碳酸鹽來(lái)提供，該非低共 熔碳酸鹽的低共熔部分具有在燃料電池的工作溫度范圍之內(nèi)的熔點(diǎn)。 在后一情形中，在燃料電池達(dá)到其工作溫度的時(shí)間期間，低共熔部分 熔化并流入到陰極孔隙內(nèi)，留下較高熔點(diǎn)的碳酸鹽部分，該部分形成 延遲添加電解質(zhì)并且進(jìn)行如上所述的隨時(shí)間推移的延遲添加。
作為延遲添加電解質(zhì)118，可使用熔點(diǎn)高于最高內(nèi)部工作溫度(> 680°C )的固體碳酸鹽電解質(zhì)。優(yōu)選例如Li2C03和Na2C03的碳酸鹽 電解質(zhì)。
此外，可使用包含Li2C03與Na2C03或K2C03的非低共熔電解質(zhì) 來(lái)實(shí)現(xiàn)延遲添加電解質(zhì)?？赏ㄟ^(guò)將適量的各個(gè)電解質(zhì)組分的粉末混合 在一起來(lái)形成該非低共熔電解質(zhì)。作為可選方案，可將組分粉末熔在 一起，熔體凝固然后被研磨以形成非低共熔粉末。
在Li/K 二元電解質(zhì)的情形中，該非低共熔體可包含其中添加任何 量及全部量的額外Li2C03的低共熔體(62Li/38K)。因此Li/K非低 共熔體的范圍是63-100y。Li (余量為K)。在Li/Na二元電解質(zhì)的情 形中，該非低共熔體可包含在這種情況下其中添加任何量及全部量的 額外Li2C03的低共熔體(52Li/48Na)。因此該范圍是53-100%Li (余 量為Na)。其還可包含j氐共熔體(52Li/48Na)加上添加任何量及全 部量的額外Na2C03，這在電池的較熱區(qū)是有用的，因?yàn)槠湓诟哂?Li2C03的溫度下吸收。因此該范圍是49-100。/。Na (余量為L(zhǎng)i)。
延遲添加電解質(zhì)118可以是各種固體形式，包括糊料、粒狀顆粒 或在多孔陶瓷丸粒的孔隙內(nèi)。更具體地，可通過(guò)將純碳酸鹽電解質(zhì)粉 末與粘合劑例如有機(jī)粘合劑混合以糊料形式來(lái)形成延遲添加電解質(zhì) 118。然后可將該電解質(zhì)糊料直接施用到成排型式的陰極集流體110的選定通道。
如上所述，在燃料電池101于其工作溫度下初始啟動(dòng)和工作之后， 延遲添加電解質(zhì)118在620X:的局部?jī)?nèi)部工作溫度下以固體形式保留 在燃料電池的集流體通道中持續(xù)相對(duì)長(zhǎng)的時(shí)間段，即〉2000小時(shí)，之 后開(kāi)始逐漸釋放或熔化并然后流入陰極電極106的孔隙中。更具體地， 隨著時(shí)間推移，存在于陰極電極106的孔隙中的液體基本電解質(zhì)虹吸 到陰極集流體110的表面上形成液體電解質(zhì)膜。當(dāng)該液體電解質(zhì)膜與 延遲添加電解質(zhì)118接觸時(shí)，電解質(zhì)118開(kāi)始逐漸熔化并且溶入液體 電解質(zhì)膜內(nèi)。溶解在該膜內(nèi)的電解質(zhì)118然后通過(guò)毛細(xì)作用力被吸入 陰極電極106的孔隙中。此后，電解質(zhì)118在燃料電池內(nèi)重新分布， 從而補(bǔ)充了電池的電解質(zhì)存量。延遲添加電解質(zhì)118的這種延遲的逐 漸熔化和吸收允許隨時(shí)間推移以及在部分初始基本電解質(zhì)存量被消耗 之后使電解質(zhì)加入到活性電池部件中。
如上所述，延遲添加電解質(zhì)118可以位于集流體110的活性區(qū)域 117b中以及濕密封區(qū)域116b中。濕密封區(qū)域116b典型形成大體積的 未利用空間因此也可有效地用于貯存電解質(zhì)118。例如，具有2英尺x4 英尺電池面積的燃料電池，能夠在集流體110的活性區(qū)域117b中貯存 大于IOO克的延遲添加電解質(zhì)118,并且在濕密封區(qū)域116b中貯存另 外50g延遲添加電解質(zhì)118。
可以理解的是，濕密封區(qū)域116b相對(duì)于活性區(qū)域117b位于距陰 極電極106更遠(yuǎn)位置，并且不與陰極電極106直接接觸。因此，在濕 密封區(qū)域116b中轉(zhuǎn)移通過(guò)陰極集流體110表面上的基本液體電解質(zhì)膜 比在活性區(qū)域117b中花費(fèi)更長(zhǎng)時(shí)間。其結(jié)果是，來(lái)自濕密封區(qū)域116b 的延遲添加電解質(zhì)118的延時(shí)釋放和添加顯著慢于來(lái)自活性區(qū)域117b 的電解質(zhì)118的添加。具體地，陰極集流體110的活性區(qū)域117b中的 電解質(zhì)118可用于在工作的最初六個(gè)月期間補(bǔ)充燃料電池液體電解質(zhì) 存量，而濕密封區(qū)域116b中的電解質(zhì)118可用于在其后補(bǔ)充電解質(zhì)存 量。這種在長(zhǎng)時(shí)段上的延遲添加電解質(zhì)118的逐漸添加避免了由于過(guò) 多的電解質(zhì)而引起陽(yáng)極和陰極電極泛溢的可能性。延遲添加電解質(zhì)118向燃料電池部件的添加有強(qiáng)烈的溫度依賴(lài) 性，燃料電池101內(nèi)的工作溫度控制延遲添加電解質(zhì)118的釋放或熔 化速率，并因此控制其吸收進(jìn)入陰極電極106。如上所述，碳酸鋰 (Li2C03)和碳酸鈉(Na2C03)優(yōu)選用作電解質(zhì)118來(lái)實(shí)施延遲的電 解質(zhì)釋放和添加，因?yàn)檫@些化合物或組分的熔化速率足夠慢以致允許 在燃料電池工作壽命過(guò)程中發(fā)生電解質(zhì)添加。此外，在燃料電池工作 中使用碳酸鋰作為延遲添加電解質(zhì)118特別理想，因?yàn)樘妓徜囃ㄟ^(guò)腐 蝕或燃料電池部件的鋰化反應(yīng)而優(yōu)先被消耗。
在模擬燃料電池設(shè)計(jì)和工作條件的電池外測(cè)試裝置中，在不同溫 度下測(cè)試碳酸鋰電解質(zhì)從陰極集流體110進(jìn)入陰極電極106的吸收速 率。在這些測(cè)試中使用的陰極氣體包含17%的C02、 11%的02、 12% 的1120和60%的N2。圖3顯示了在600X:-660X:的各個(gè)工作溫度下從 活性區(qū)域117b和從濕密封區(qū)域116b吸收的碳酸鋰電解質(zhì)118的吸收 速率數(shù)據(jù)的坐標(biāo)圖。圖3中的X軸代表工作溫度，而Y軸代表附加電 解質(zhì)118的以小時(shí)計(jì)的吸收速率。
正如所示，在高于620。C時(shí)活性區(qū)域117b中電解質(zhì)118的吸收速 率受溫度升高的顯著影響，其中吸收速率從5卯-M0。C溫度下的每小 時(shí)約0.015-0.03%的總碳酸鋰電解質(zhì)被吸收進(jìn)入陰極電極增加至650 。C下的每小時(shí)0.25%。同樣如所示，濕密封區(qū)域116b中電解質(zhì)ll8 的吸收速率也受升高溫度的影響，盡管濕密封區(qū)域的吸收速率顯著慢 于活性區(qū)域的吸收速率。具體地，濕密封電極118的吸收速率從5% 。C下的每小時(shí)約0.005%加倍至650。C下的每小時(shí)約0.01%。由圖3中 的數(shù)據(jù)可以清楚，陰極集流體110中延遲添加電解質(zhì)118的位置以及 燃料電池的工作溫度將影響電解質(zhì)進(jìn)入陰極106的吸收速率。因此， 隨時(shí)間推移得到補(bǔ)充的燃料電池中液體電解質(zhì)的存量取決于集流體 110內(nèi)的延遲添加電解質(zhì)118的位置以及燃料電池的溫度。
另外根據(jù)本發(fā)明并且如下面所詳細(xì)討論的，可以在陰極集流體
110中使用不同碳酸鹽內(nèi)含物例如碳酸鋰和碳酸鈉內(nèi)含物的延遲添加 電解質(zhì)118。此外，可將該電解質(zhì)分布在陰極集流體110的預(yù)定區(qū)域
15內(nèi)，以便在燃料電池壽命期間在燃料電池內(nèi)連續(xù)地獲得這些不同電解 質(zhì)內(nèi)含物的優(yōu)選吸收速率。
可以理解的是，燃料電池101各個(gè)位置中的工作溫度通?？勺兓?至多120X:。圖4對(duì)此進(jìn)行了說(shuō)明，圖4顯示了燃料電池200的示意 性頂視圖和沿燃料電池區(qū)域的工作溫度分布。正如所示，燃料電池200 具有橫向流動(dòng)構(gòu)造并且包括燃料入口側(cè)202、燃料出口側(cè)204、氧化劑 入口側(cè)206和氧化劑出口側(cè)208。燃料電池中的工作溫度為570X:-690 。C。具體地，沿著燃料電池的氧化劑入口側(cè)206和燃料入口側(cè)202的 區(qū)域是該電池的較冷區(qū)域，其中工作溫度為570°C-630'C。燃料電池 200的中心區(qū)域212和沿著氧化劑出口側(cè)208的區(qū)域是該電池的較熱 區(qū)域，其工作溫度為630"C-690。C。
相應(yīng)地，根據(jù)本發(fā)明，延遲添加電解質(zhì)118的具有第一熔點(diǎn)的第 一內(nèi)含物分布在對(duì)應(yīng)于電池200較熱區(qū)域的陰極集流體的通道中，而 延遲添加電解質(zhì)118的具有低于第一熔點(diǎn)的第二熔點(diǎn)的第二內(nèi)含物分 布在對(duì)應(yīng)于較冷區(qū)域的通道中。例如，具有約723。C熔點(diǎn)的碳酸鋰電 解質(zhì)可用作電池的較冷區(qū)域(例如沿著燃料電池的氧化劑入口側(cè)206 和/或沿著燃料入口側(cè)202)中的延遲添加電解質(zhì)118的內(nèi)含物。另一 方面，具有約858。C熔點(diǎn)的碳酸鈉電解質(zhì)可用作與燃料電池的較熱區(qū) 域(例如電池的中心區(qū)域112和/或沿著電池200的燃料出口 204和氧 化劑出口 208側(cè))相對(duì)應(yīng)的集流體通道中的延遲添加電解質(zhì)118的內(nèi) 含物。
在延遲添加電解質(zhì)118的不同內(nèi)含物在燃料電池200中的分布的 另一說(shuō)明性實(shí)施例中，如圖4中所示，陰極集流體的活性區(qū)域被分成 三個(gè)區(qū)域區(qū)域l、區(qū)域2和區(qū)域3。沿著電池200的氧化劑入口側(cè) 206延伸的區(qū)域1對(duì)應(yīng)于電池的較冷區(qū)域，而區(qū)域2和3對(duì)應(yīng)于電池 的較熱區(qū)域。根據(jù)本發(fā)明，碳酸鋰內(nèi)含物的電解質(zhì)118被提供在電池 的區(qū)域1中，而碳酸鈉內(nèi)含物的電解質(zhì)118分布在電池的區(qū)域2和區(qū) 域3中?；陔娊赓|(zhì)內(nèi)含物(熔點(diǎn))和電池的局部工作溫度的延遲添 加電解質(zhì)118的這種預(yù)選分布，有助于電解質(zhì)118沿著燃料電池的整
16個(gè)區(qū)域被均勻吸收到陰極電極110中，并且允許在電池工作的較長(zhǎng)時(shí)
期內(nèi)連續(xù)補(bǔ)充電池的液體電解質(zhì)存量。
在各個(gè)工作溫度下，在燃料電池中使用純碳酸鹽作為延遲添加電
解質(zhì)118測(cè)試延遲添加電解質(zhì)118在活性燃料電池部件中的上述使用。 用于這些測(cè)試中的延遲添加電解質(zhì)118包括碳酸鋰和/或碳酸鈉。具體 地，通過(guò)將預(yù)定量的碳酸鋰或碳酸鈉電解質(zhì)粉末與預(yù)定量的有機(jī)粘合 劑例如由Rohm and Haas制造的Paraloid B-67混合以糊料形成電解 質(zhì)118。具體地，將77%的碳酸鋰或碳酸鈉與7%的有機(jī)粘合劑及16% 的異丙醇溶劑混合。
然后將延遲添加電解質(zhì)118糊料施用到成排型式的陰極集流體 110的活性區(qū)域中的通道。用于這些測(cè)試的燃料電池具有250cn^的活 性面積，并且在160 mA/cir^的電流密度下和75。/。的氧化劑及燃料利 用率下工作。穿過(guò)燃料電池陽(yáng)極側(cè)的陽(yáng)極氣體包含73%的H2、 18%的 C02和9%的H20，而流過(guò)燃料電池陰極側(cè)的氧化劑氣體包含19%的 C02、 12%的02、 3%的H20和66%的N2。
在其中使用碳酸鋰糊料作為延遲添加電解質(zhì)118的燃料電池中， 在650X:的工作溫度下在燃料電池工作少于500小時(shí)時(shí)，所有電解質(zhì)
118熔化并被從集流體iio吸收進(jìn)入陰極i06中。然而，對(duì)于6之ox:的
較低工作溫度，在工作2600小時(shí)之后，74。/。的碳酸鋰熔化并被吸收進(jìn) 入陰極電極106中。在使用碳酸鈉作為電解質(zhì)118的電池中，在650 。C的工作溫度下在工作2300小時(shí)之后，69%的電解質(zhì)ll8熔化并被吸 收進(jìn)入陰極中。
因此，可以理解的是，碳酸鋰電解質(zhì)比碳酸鈉電解質(zhì)更易于被吸 收進(jìn)入陰極內(nèi)，尤其是在較高的工作溫度下。因此，在燃料電池的較 冷區(qū)域(即590°C-620。C )中使用由碳酸鋰形成的延遲添加電解質(zhì)118 更為有效，而在燃料電池的較熱區(qū)域(即620°C-670。C)中使用由碳 酸鈉形成的延遲添加電解質(zhì)118更為有效。
上文所述并且在圖3中所示的碳酸鋰的吸收速率得自圖5和圖6 中所示的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。圖5顯示了來(lái)自陰極集流體活性區(qū)域的碳酸鋰電解質(zhì)在各個(gè)溫度下的吸收數(shù)據(jù)的坐標(biāo)圖，而圖6顯示了來(lái)自集流體濕密封區(qū)域的碳酸鋰電解質(zhì)在不同溫度下的吸收數(shù)據(jù)的坐標(biāo)圖。
如圖5中所示，在陰極集流體的活性區(qū)域中，在650X:工作溫度下100%的碳酸鋰電解質(zhì)在燃料電池工作約400小時(shí)之后被吸收。在630。C工作溫度下多于90%的電解質(zhì)在燃料電池工作約700小時(shí)之后被吸收。還如所示，在較低溫度下碳酸鋰電解質(zhì)的吸收速率顯著降低。具體地，在工作2000小時(shí)之后，在620X:的工作溫度下約70%的電解質(zhì)4皮吸收，在610'C的工作溫度下約42%的電解質(zhì)#皮吸收并且在590。C的溫度下少于30%的電解質(zhì)被吸收。這些結(jié)果再次顯示，由于碳酸鋰的較高吸收速率，由碳酸鋰形成的延遲添加電解質(zhì)在其用于集流體110活性區(qū)域的較冷區(qū)域中時(shí)更為有效。
如圖6中所示，來(lái)自陰極集流體濕密封區(qū)域的碳酸鋰電解質(zhì)118的吸收速率顯著慢于來(lái)自活性區(qū)域的電解質(zhì)。可看出的是，在65CTC工作溫度下來(lái)自濕密封區(qū)域的電解質(zhì)的吸收速率略高于在630c工作溫度下的吸收速率，其中，在650。C下工作約4000小時(shí)之后從濕密封區(qū)域吸收約41。/。的碳酸鋰，而在630。C下工作約4000小時(shí)之后吸收約38。/。的碳酸鋰。然而，還可看出的是，在610。C和590。C的工作溫度下吸收速率慢很多，其中在4000小時(shí)的工作時(shí)間段期間約20%的碳酸鋰被吸收。因此，如上所述，這些結(jié)果顯示延遲添加電解質(zhì)118的吸收速率不僅取決于溫度，而且還受電解質(zhì)在陰極集流體內(nèi)的貯存位置影響。
還在燃料電池中使用非低共熔電解質(zhì)混合物形成延遲添加電解質(zhì)，測(cè)試了電解質(zhì)的吸收速率。用于形成延遲電解質(zhì)添加物的非低共
熔電解質(zhì)混合物包含8oy。的lm:o3和20%的k2co3，并且貯存在燃
料電池的陰極集流體中。在約650c的溫度下于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模大小的燃
料電池中進(jìn)4亍該測(cè)試。
圖7顯示了來(lái)自被測(cè)單體電池陰極集流體的非低共熔電解質(zhì)的電解質(zhì)吸收數(shù)據(jù)的坐標(biāo)圖。在圖7中，x軸代表電池的工作時(shí)間，而y軸代表從陰極集流體吸收的總電解質(zhì)。在圖7中看出，在燃料電池工作的開(kāi)始即工作時(shí)間為0小時(shí)，約65%的電解質(zhì)被從陰極集流體吸收。這是由于在燃料電池初始加熱期間陰極集流體中非低共熔電解質(zhì)混合物的低共熔部分的熔化和吸收。如上所述，在電解質(zhì)的低共熔部分被吸收之后，陰極集流體中剩余的電解質(zhì)部分包含基本上純的Li2C03即約99.5%的Li2C03，其形成延遲添加電解質(zhì)。如圖7中所示，在約820小時(shí)的燃料電池工作時(shí)間段內(nèi)，這種延遲添加電解質(zhì)被從陰極集流體吸收。因此，這些結(jié)果顯示，非低共熔電解質(zhì)混合物即使在高的燃料電池工作溫度下也適合形成延遲添加電解質(zhì)。
應(yīng)注意的是，在上文所示和所述的情形中，延遲添加電解質(zhì)118被放置在陰極集流體110的通道中。然而，在本發(fā)明的范圍內(nèi)可以預(yù)期的是，可將另加的電解質(zhì)放置在由陽(yáng)極集流體108形成的通道中或者放置在陽(yáng)極集流體和陰極集流體二者的通道中，或者放置在由雙極板形成的通道中。
在所有情形中應(yīng)當(dāng)理解的是，上述配置僅僅是代表本發(fā)明應(yīng)用的許多可能具體實(shí)施方案的舉例說(shuō)明。例如，可由碳酸鋰和碳酸鈉以外的具有高于燃料電池工作溫度范圍內(nèi)的最高溫度的熔點(diǎn)的化合物或內(nèi)含物形成電解質(zhì)118。在不背離本發(fā)明的主旨和范圍的情況下，根據(jù)
本發(fā)明的原理能夠容易地設(shè)計(jì)出許多和不同的其它配置。
19
權(quán)利要求
1.裝置，其包含具有一個(gè)或多個(gè)貯存區(qū)域的非基體燃料電池部件；和置于所述一個(gè)或多個(gè)貯存區(qū)域的一個(gè)或多個(gè)中的延遲添加碳酸鹽電解質(zhì)，該電解質(zhì)具有預(yù)選的內(nèi)含物，以便在有待放入所述非基體燃料電池部件的燃料電池的工作溫度范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)所述延遲添加碳酸鹽電解質(zhì)的延時(shí)釋放。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的裝置，其中所述非基體燃料電池部件是陰極集流體、陽(yáng)極集流體、陽(yáng)極電極、陰極電極和雙極板中的一種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1的裝置，其中所述延遲添加碳酸鹽電解質(zhì)具有高于所述燃料電池的所述工作溫度范圍內(nèi)的最高溫度的熔點(diǎn)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1的裝置，其中當(dāng)所述非基體燃料電池部件被置于該燃料電池中時(shí)，所述延遲添加碳酸鹽電解質(zhì)貯存于其中的所述一個(gè)或多個(gè)貯存區(qū)域是在所述燃料電池的活性區(qū)域和所述燃料電池的非活性區(qū)域的一個(gè)或多個(gè)之中。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1的裝置，其中所述延遲添加碳酸鹽電解質(zhì)由碳酸鋰電解質(zhì)、碳酸鈉電解質(zhì)和非低共熔電解質(zhì)中的一種或多種提供，圍內(nèi)的熔點(diǎn)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的裝置，其中所述非低共熔電解質(zhì)包含碳酸鋰多種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的裝置，其中所述延遲添加碳酸鹽電解質(zhì)具有在所述一個(gè)或多個(gè)貯存區(qū)域的第一個(gè)中的為第一延時(shí)釋放的第一碳酸鹽電解質(zhì)內(nèi)含物，和在所述一個(gè)或多個(gè)貯存區(qū)域的第二個(gè)中的為第二不同延時(shí)釋放的第二碳酸鹽電解質(zhì)內(nèi)含物。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7的裝置，其中所述第一碳酸鹽電解質(zhì)內(nèi)含物具有第一熔點(diǎn)且所述第二碳酸鹽電解質(zhì)具有高于所述第一熔點(diǎn)的第二炫點(diǎn)。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8的裝置，其中，當(dāng)所述非基體燃料電池部件被置于所述燃料電池中時(shí)，所述第一貯存區(qū)域位于所述燃料電池的如下區(qū)域中該區(qū)域處于在所述燃料電池的所述工作溫度范圍內(nèi)的第一局部工作溫度下，并且所述第二貯存區(qū)域位于所述燃料電池的如下區(qū)域中該區(qū)域處在高于在所述燃料電池的所述工作溫度范圍內(nèi)的所述第一局部工作溫度的第二局部工作溫度下。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9的裝置，其中所述第一碳酸鹽電解質(zhì)內(nèi)含物包含碳酸鋰且所述第二碳酸鹽電解質(zhì)內(nèi)含物包含碳酸鉀。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1的裝置，其中所述非基體燃料電池部件是陰極集流體、陽(yáng)極集流體、陽(yáng)極電極、陰極電極和雙極板中的一種或多種；所述延遲添加碳酸鹽電解質(zhì)具有高于所述燃料電池的所述工作溫度范圍內(nèi)的最高溫度的熔點(diǎn)；當(dāng)所述非基體燃料電池部件被置于所迷燃料電池中時(shí)，其中貯存所述延遲添加碳酸鹽電解質(zhì)的所述一個(gè)或多個(gè)貯存區(qū)域是在所述燃料電池的活性區(qū)域和所述燃料電池的非活性區(qū)域的一個(gè)或多個(gè)之中。
12. 根據(jù)權(quán)利要求ll的裝置，其中所述延遲添加碳酸鹽電解質(zhì)由碳酸鋰電解質(zhì)、碳酸鈉電解質(zhì)和非低共熔電解質(zhì)中的一種或多種提供，該非低共熔電解質(zhì)的低共熔部分具有在所述燃料電池的工作溫度范圍內(nèi)的熔點(diǎn)。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12的裝置，其中所述非低共熔電解質(zhì)包含碳酸或多種。 、' 、'
14. 根據(jù)權(quán)利要求10的裝置，其中所述延遲添加碳酸鹽電解質(zhì)具有在所述一個(gè)或多個(gè)貯存區(qū)域的第一個(gè)中的為第一延時(shí)釋放的第一碳酸鹽電解質(zhì)內(nèi)含物，和在所述一個(gè)或多個(gè)貯存區(qū)域的第二個(gè)中的為第二不同延時(shí)釋放的第二碳酸鹽電解質(zhì)內(nèi)含物；所述第一碳酸鹽電解質(zhì)內(nèi)含物具有第一熔點(diǎn)且所述第二碳酸鹽電解質(zhì)具有高于所述第一熔點(diǎn)的第二熔點(diǎn)；當(dāng)所述非基體燃料電池部件被置于所述燃料電池中時(shí)，所述第一貯存區(qū)域位于所述燃料電池的如下區(qū)域中該區(qū)域處在所述燃料電池的所述工作溫度范圍內(nèi)的第一局部工作溫度下，并且所述第二貯存區(qū)域位于所述燃料電池的如下區(qū)域中該區(qū)域處在高于在所述燃料電池的所述工作溫度范圍內(nèi)的所述第一局部溫度的第二局部工作溫度下。
15. 根據(jù)權(quán)利要求14的裝置，其中所述第一碳酸鹽電解質(zhì)內(nèi)含物包含碳酸鋰且所述第二碳酸鹽電解質(zhì)基體內(nèi)含物包含碳酸鉀。
16. 根據(jù)權(quán)利要求1-15中任一項(xiàng)的裝置，還包括與所述非基體燃料電池部件組裝以形成所述燃料電池的其它部件。
17. —種方法，其包括提供包括具有一個(gè)或多個(gè)貯存區(qū)域的非基體燃料電池部件、和置于所述一個(gè)或多個(gè)貯存區(qū)域的一個(gè)和多個(gè)中的延遲添加碳酸鹽電解質(zhì)的燃料電池，該延遲添加碳酸鹽電解質(zhì)具有預(yù)選的內(nèi)含物，以便在該燃料電池的工作溫度范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)所述延遲添加碳酸鹽電解質(zhì)的延時(shí)釋放；和使所述燃料電池在所述工作溫度范圍內(nèi)工作以實(shí)現(xiàn)所述延遲添加電解質(zhì)的所述延時(shí)釋放。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中所述非基體燃料電池部件是陰極集流體、陽(yáng)極集流體、陽(yáng)極電極、陰極電極和雙極板中一種或多種；所述延遲添加碳酸鹽電解質(zhì)具有高于所述燃料電池的所述工作溫度范圍內(nèi)的最高溫度的熔點(diǎn)；其中貯存所述延遲添加碳酸鹽電解質(zhì)的所述一個(gè)或多個(gè)貯存區(qū)域是在所述燃料電池的活性區(qū)域和所述燃料電池的非活性區(qū)域的一個(gè)或多個(gè)之中。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中所述延遲添加碳酸鹽電解質(zhì)由碳酸鋰電解質(zhì)、碳酸鈉電解質(zhì)和非低共熔電解質(zhì)中的一種或多種提供，內(nèi)的熔點(diǎn)
20.根據(jù)權(quán)利要求19的裝置，其中所述非低共熔電解質(zhì)包含碳酸鋰/碳酸鉀非低共熔電解質(zhì)和碳酸鋰/碳酸鈉非低共熔電解質(zhì)中的一種或多種。
21.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中所述延遲添加碳酸鹽電解質(zhì)具有在所述一個(gè)或多個(gè)貯存區(qū)域的第一個(gè)中的為第一延時(shí)釋放的第一碳酸鹽電解質(zhì)內(nèi)含物，和在所述一個(gè)或多個(gè)貯存區(qū)域的第二個(gè)中的為第二不同延時(shí)釋放的第二碳酸鹽電解質(zhì)內(nèi)含物；所述第一碳酸鹽電解質(zhì)內(nèi)含物具有第 一熔點(diǎn)且所述第二碳酸鹽電解質(zhì)具有高于所述第 一熔點(diǎn)的第二熔點(diǎn)；所述第一貯存區(qū)域位于所述燃料電池的如下區(qū)域中該區(qū)域處于在所述燃料電池的所述工作溫度范圍內(nèi)第一局部工作溫度下，并且所述第二貯存區(qū)域位于所述燃料電池的如下區(qū)域中該區(qū)域處在高于在所述燃料電池的所述工作溫度范圍內(nèi)的第一所述局部溫度的第二局部工作溫度下。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，所述第一碳酸鹽電解質(zhì)內(nèi)含物包含碳酸鋰且所述笫二碳酸鹽電解質(zhì)基體內(nèi)含物包含碳酸鉀。
全文摘要
裝置和方法，其中延遲碳酸鹽電解質(zhì)被貯存在非電解質(zhì)基體燃料電池部件的貯存區(qū)域中，并且具有預(yù)選的內(nèi)含物以便在燃料電池的工作溫度范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)貯存區(qū)域中的電解質(zhì)的延時(shí)釋放。
文檔編號(hào)H01M8/08GK101496212SQ200680018604
公開(kāi)日2009年7月29日 申請(qǐng)日期2006年5月12日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月27日
發(fā)明者M·法魯克, R·約翰遜, 喻肇宜 申請(qǐng)人:燃料電池能有限公司