專利名稱：：燃料電池催化劑的載體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及低溫酸性和堿性燃料電池，比如在各電池里都使用了固體聚合物電解質(zhì)膜的那些，其中在膜的每側(cè)都具有包含催化劑的電極。更具體地，本發(fā)明涉及用于此類電池的催化劑載體材料。
背景技術(shù)：
：燃料電池是被開(kāi)發(fā)用來(lái)產(chǎn)生動(dòng)力(motive)和固定電能的電化學(xué)電池。一種燃料電池設(shè)計(jì)使用固體聚合物電解質(zhì)(SPE)膜或者質(zhì)子交換膜(PEM)，以在陽(yáng)極和陰極之間提供離子轉(zhuǎn)移。使用了能提供質(zhì)子的氣態(tài)和液態(tài)燃料。例子包括氬和甲醇，氫更受歡迎。氫供應(yīng)給燃料電池的陽(yáng)極，氧(作為空氣)作為電池的氧化劑并被供應(yīng)到電池的陰極。電極由多孔導(dǎo)電材料(如織造石墨、石墨化片或者碳紙)形成，以使燃料可以分散在面向燃料供應(yīng)電極的膜表面上。每個(gè)電極都承載了經(jīng)過(guò)細(xì)碎的、負(fù)載在碳顆粒上的催化劑顆粒(如鉑顆粒)，以促進(jìn)氬在陽(yáng)極的離子化和氧在陰極的還原。質(zhì)子從陽(yáng)極流經(jīng)離子傳導(dǎo)性的聚合物膜到達(dá)陰極，在那里他們與氧結(jié)合形成水，水從電池里排出。導(dǎo)體板移走在陽(yáng)極形成的電子。目前，PEM燃料電池的現(xiàn)有技術(shù)使用由全氟化的離聚物(如杜邦公司的Nafion⑧)制備的膜。這種離聚物帶有可電離的側(cè)基(如磺酸鹽基團(tuán))以從陽(yáng)極經(jīng)膜向陰極傳輸質(zhì)子。一個(gè)阻礙大規(guī)模實(shí)施燃料電池技術(shù)的重大問(wèn)題是在延長(zhǎng)運(yùn)行中和在正常汽車車輛運(yùn)行中以及車輛停止/啟動(dòng)循環(huán)中的電力需求循環(huán)中性能的損失。本發(fā)明基于這樣的認(rèn)識(shí)PEM燃料電池的相當(dāng)一部分與氧還原電極催化劑的退化有關(guān)。這種退化可能是由于鉑顆粒的生長(zhǎng)、柏顆粒的溶解和碳載體材料的腐蝕而引起。電池里磺酸鹽基團(tuán)和水的存在產(chǎn)生了酸性環(huán)境，這種環(huán)境促使了各電池的電極中的上述變化。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在電勢(shì)高于1.2V時(shí)，碳會(huì)被嚴(yán)重腐蝕，和當(dāng)電勢(shì)低于1.2V時(shí)，在碳表面加入鉑顆粒顯著增大腐蝕速率。這些過(guò)程導(dǎo)致鉑催化劑活性表面面積的損失，這又導(dǎo)致氧電極性能的損失。然而，循環(huán)實(shí)驗(yàn)顯示僅僅是氫吸附面積的損失并不能解釋氧還原活性的損失。其他因素包括來(lái)自于吸附的OH物質(zhì)的干擾和吸附的OH物質(zhì)的可能的位置交換(這可以改變鉑催化劑對(duì)氧還原的電催化性質(zhì))。因此，鉑與催化劑負(fù)載體的特定相互作用可對(duì)鉑電催化劑性能的穩(wěn)定性有巨大影響。發(fā)明概述的載體材料的碳被取代:、使用碳化鈦;/或氮化鈦是因?yàn)樗鼈冇泻线m的電導(dǎo)率(即電阻率在3-300]aQcm)和出色的抗氧化性及耐酸腐蝕性。碳化鈦和/或氮化鈦催化劑載體材料，特別是作為納米尺寸顆粒的獨(dú)特性質(zhì)，可以獲得增強(qiáng)的催化行為以及提高的燃料電池電極的耐久性。他們顯示出良好的抗酸性，所述酸比如是燃料電池環(huán)境中的硫酸。碳(優(yōu)選碳顆粒)與承載催化劑的鈦化合物顆?；旌匣蛘叻稚⒃谄渲小５疾怀休d催化劑也不與其接觸。氫-氧燃料電池堆里的每塊電池的膜電極組合件將包括合適的質(zhì)子交換膜，在膜的一側(cè)有薄的氫氧化陽(yáng)極和另一側(cè)有氧還原陰極。至少在陰極或者兩個(gè)電極中，催化劑被負(fù)載在納米尺寸的碳化鈦或者氮化鈦或者這些金屬化合物的混合物顆粒上。在優(yōu)選實(shí)施方案中，由碳和納米尺寸的TiC顆?；騎iN顆粒的披鉑間隙化合物組成的復(fù)合材料被用作燃料電池里的催化劑載體材料，以化。鉑和含有鉑的合金是燃料電池應(yīng)用中高效的和優(yōu)選的催化劑。其他貴金屬組合物也是適合的。碳化鈦和/或氮化鈦催化劑載體材料(沒(méi)有承載催化劑的碳)的使用可用于低溫(如低于大約200。C)的酸性和堿性燃料電池。通過(guò)將催化劑顆粒負(fù)載于碳化鈦或氮化鈦上，電池的耐腐蝕性能得到改善，而且通過(guò)將碳包含在電極材料中，電極的整體性能也得到改善。碳，優(yōu)選作為碳顆粒，與負(fù)載著催化劑的碳化鈦(或氮化鈦)相混合，使得催化劑顆粒不和碳顆粒發(fā)生物理上的接觸。本發(fā)明的其他目的與優(yōu)點(diǎn)可以在隨后的示例性優(yōu)選實(shí)施方案的描述中變得更加明顯。附圖簡(jiǎn)述圖1是用在組裝燃料電池堆里的各電池中的固體聚合物電解質(zhì)膜和電極組合件(MEA)組合的示意圖。圖2是圖1中MEA的放大的不完整截面圖。圖3是經(jīng)過(guò)20次循環(huán)、100次循環(huán)和500次循環(huán)后的三條循環(huán)伏安(rhe)的電池的電流(i，mA)vs.電勢(shì)(E,V/rhe)。該三個(gè)CN循環(huán)的曲線圖說(shuō)明Pt/TiN電極上氬吸附(HAD)的面積減少是循環(huán)次數(shù)的函數(shù)。HAD的面積由在陰極(降低的)電勢(shì)掃描中通過(guò)0.35伏和0.05伏之間的電荷來(lái)決定。該電荷由0.05V到0.35伏在負(fù)電流時(shí)(即在循環(huán)電位掃描降低部分上記錄)所確定的伏安圖的面積減去由于雙層電容貢獻(xiàn)的校正值而得到。圖4是經(jīng)過(guò)20次循環(huán)、100次循環(huán)和1000次循環(huán)后的三條循環(huán)伏安曲線的圖，表示包括由納米尺寸的碳化鈦負(fù)載的鉑與高表面積的碳顆?；旌隙纬傻碾姌O和可逆的氫電極(rhe)的電池的電流(i,mA)vs.電勢(shì)(E，V/rhe)。圖4說(shuō)明與含有與碳添加材料混合的沉積在納米尺寸碳化鈦上的鉑催化劑的電極的循環(huán)次數(shù)相關(guān)的HAD面積的保持力。圖5是經(jīng)過(guò)20次循環(huán)、100次循環(huán)和500次循環(huán)后的三個(gè)循環(huán)伏安曲線圖，表示包括納米尺寸碳化鈦負(fù)載的賴電極和可逆的氫電極(rhe)的電池的電流(i,mA)vs.電勢(shì)(E,V/rhe)。圖5說(shuō)明，HAD面積的減少為包含沉積于納米尺寸氮化鈦上的鉑催化劑的電極的循環(huán)次數(shù)的函數(shù)。圖6是經(jīng)過(guò)20次，100次和1000次循環(huán)后的三條循環(huán)伏安曲線的圖，表示電池的電流(i,(mA))vs.電位(E,V/rhe)，該電池包括沉積在納米尺寸氮化鈦上的鉑與高表面積的碳顆粒混合而形成的電極和可逆的氛電極(rhe)。圖6說(shuō)明，與含有與碳添加劑材料混合的沉積在納米尺寸碳化鈦上的鉑催化劑的電極的循環(huán)次數(shù)相關(guān)的HAD面積的保持力。優(yōu)選實(shí)施方案描述授予本發(fā)明的受讓人的許多美國(guó)專利描述了含有固體聚合物電解質(zhì)膜裝置和電極組合件的電化學(xué)燃料電池組合件。例如，US6277513的圖1-4包含了這樣的描述，該專利的說(shuō)明書(shū)和附圖作為參考被包括到本說(shuō)明書(shū)里。本申請(qǐng)的圖1說(shuō)明作為在'513專利中圖1所說(shuō)明的電化學(xué)電池一部分的膜電極組合件io。參考本說(shuō)明書(shū)圖l，膜電極組合件io包括陽(yáng)極12和陰極14。例如，在氫/氧(空氣)燃料電池里，氫在陽(yáng)極12被氧化成H+(質(zhì)子)，而氧則在陰極14被還原為水。圖2提供了在圖1中所示的膜電極組合件IO的放大的、不完整橫截面視圖。在圖2里，陽(yáng)極12和陰極14被施加在質(zhì)子交換膜16的相對(duì)側(cè)(分別是側(cè)面32、側(cè)面30)。PEM16可適當(dāng)?shù)貫橛扇x聚物(如杜邦公司的Nafion)制備的膜。膜的離聚物分子帶有可離子化側(cè)基(如磺酸鹽基團(tuán))，以便從被施加在膜16的底表面32的陽(yáng)極12穿過(guò)膜向被施加在膜16頂表面30的陰極14轉(zhuǎn)移質(zhì)子。在示例性電池中，聚合物電解質(zhì)膜可具有100mmx100mmx0.05mm的尺寸。正如將被描述的，陽(yáng)極12和陰極14都是油墨制備的多孔薄電極層并且通過(guò)貼花法直接施加到PEM16的相對(duì)表面30、32上，或者施加到(碳片)集電器上。根據(jù)本發(fā)明，陰極14適當(dāng)?shù)匕ㄓ商蓟伜突?氮化鈦的納米尺寸的催化劑載體顆粒18。鈉米尺寸包含直徑或最大尺寸在大約1至大約100nm范圍的顆粒。催化劑載體顆粒18載有用于氧的還原催化劑的較小顆粒20，如4自。該披鉑的載體顆粒18被嵌入到合適的導(dǎo)電基質(zhì)材料22中。在該實(shí)施方案中，基質(zhì)材料22適合地為類似聚合物電解質(zhì)膜16的、質(zhì)子傳導(dǎo)性的全氟化離聚物材料。該基質(zhì)材料也可以包含電子傳導(dǎo)材料如碳顆粒21。根據(jù)本發(fā)明的碳顆粒21。承載鉑顆粒20的催化劑的載體顆粒18以及碳顆粒21的混合物，和基質(zhì)材料22被懸浮于適宜的揮發(fā)性液態(tài)介質(zhì)中并被施加到質(zhì)子交換膜16的表面30。這種介質(zhì)通過(guò)蒸發(fā)被去除，干燥的陰極14材料進(jìn)一步被壓制并烘烤到PEM16的表面30中以形成陰極16。與現(xiàn)有技術(shù)的膜電極組合件相比，裝置IO優(yōu)選在陰極層14中包含碳顆粒21,這些碳顆粒與沉積在碳化鈥顆粒和/或氮化鈥顆粒18上的柏催化劑顆粒20相混合。在這個(gè)實(shí)施例中，在陰極14中，耐久的和導(dǎo)電的碳化鈦顆粒18取代碳催化劑載體顆粒。在本發(fā)明圖2的實(shí)施方案中，陽(yáng)極12由與陰極14同樣的材料構(gòu)造。但與在本實(shí)施例中使用的相比，催化劑。碳化鈦和/或氮化鈦顆粒18被用作電池IO的至少陰極側(cè)14的催化劑載體顆粒。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，碳顆粒如VulcanXC-72R與載有催化劑的碳化鈦或氮化鈦顆粒相混合。Pt/TiC(例如)對(duì)碳的重量比優(yōu)選為大約70:30。承載有鈦化合物的催化劑與碳的混合物的重量比分別從5:95到95:5都是合適的。其他的碳材料可與碳化鉑或氮化鉑上的催化劑顆粒相混合。如上說(shuō)明，用TiC和/或TiN來(lái)代替碳作為膜電極組合件中的催化劑載體材料的目的是提高電池的有效運(yùn)行壽命。因此，在用于汽車和其他應(yīng)用中的燃料電池的負(fù)載循環(huán)和停-動(dòng)循環(huán)期間，催化劑的氧還原性能可以得到穩(wěn)定。既然碳腐蝕是制約燃料電池陰極有效壽命的主要因素，用TiC或TiN代替碳催化劑載體就提高了燃料電池陰極的壽命。如上所述，碳化鈦和氮化鈦展現(xiàn)了類似于金屬的導(dǎo)電性(即電阻率在3^00)incm范圍)以及出色的抗化學(xué)氧化性和抗腐蝕性。這些材料，特別是作為納米尺寸顆粒，的獨(dú)特的和有用的性質(zhì)，是能提高催化性能以及增加的燃料電池電極耐久性。在模擬的燃料電池環(huán)境(9S。C的0.5M的硫酸水溶液)中對(duì)這幾種材料上進(jìn)行了化學(xué)的和電化學(xué)的腐蝕試驗(yàn)。以所采用的10mV/s的電勢(shì)掃描速度，在0-1.2V/rhe的電勢(shì)范圍里(這里，"rhe"是指可逆氪電極的電化學(xué)電勢(shì))的500次電化學(xué)循環(huán)期間測(cè)量的由沉積于碳化鈦以及氮化鈦上的鈉制備的電極上的氫吸附面積。在室溫下，在OJM的硫酸水溶液中對(duì)碳化鈦和氮化鈥的化學(xué)腐蝕速率列于表1中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>作為本發(fā)明實(shí)施方案的實(shí)施例，制備了包含沉積于碳化鈦顆粒上的鉑顆粒的催化劑和，用相似的方式，制備了包含在氮化鈦顆粒上的鉑顆粒的催化劑。例如，該制備包括，在存在一氧化碳的條件下，用肼還原氯鉑酸以在100nm顆粒尺寸的碳化鈦顆粒上制成鈿納米顆粒。特別地，l.OOg的TiC(20m2/g)與在170ml水中的1.80gH2PtCl6混合。pH值用1MNaOH調(diào)節(jié)到5，并將混合物用超聲波降解15分鐘。然后，在CO經(jīng)過(guò)溶液以200sccm冒泡15分鐘的同時(shí)攪拌混合物。將10毫升的含有0.21g肼水化物的溶液滴加到反應(yīng)混合物中，并用一氧化碳鼓泡持續(xù)一個(gè)小時(shí)。然后，一氧化碳流量減小到50sccm,并且讓混合物持續(xù)反應(yīng)16個(gè)小時(shí)。非常小的柏顆粒(平均3.2nm)沉積在納米尺寸的碳化鈦顆粒上。類似制備了包含在納米尺寸的氮化鈦顆粒上的小鉑顆粒的催化劑。過(guò)濾并用大量水洗滌該負(fù)載的催化劑產(chǎn)物，然后對(duì)催化劑進(jìn)行風(fēng)干。在真空下于室溫實(shí)現(xiàn)最終干燥。鉑催化劑具有30mVg的氫吸附面積。表2中給出了，當(dāng)溫度為95。C,在0.5M的硫酸溶液中，和電勢(shì)為1.2V和1.4V時(shí)，商業(yè)可獲得的披柏碳基準(zhǔn)催化劑和上述制備的披柏的碳化鈦的電化學(xué)腐蝕速率之間的比較。雖然碳載體的腐蝕通過(guò)C02或CO析出導(dǎo)致質(zhì)量損失，而TiC的腐蝕卻因形成Ti02而導(dǎo)致質(zhì)量增加。氧化鈦的形成通過(guò)穩(wěn)定鉑顆粒，降低顆粒生長(zhǎng)，增強(qiáng)鉬與氧化鈦的引起改善的氧還原催化性的相互作用對(duì)燃料電池的性能具有有益的影響。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>圖3、圖4、圖5和圖6表示在0-l,2V的電勢(shì)限值之間掃描速率為10mV/s的一些工作電極vs.在80。C溫度的可逆氬電極(此后簡(jiǎn)寫為"V/rhe，，)的電勢(shì)循環(huán)期間，以1-2-5步，以掃描速率為2mV/s收集的循環(huán)伏安曲線。0到0.35V/rhe的伏安曲線區(qū)域與氬的吸附與解吸相對(duì)應(yīng)，分別針對(duì)以降低的(陰極掃描)和上升的(陽(yáng)極掃描)電勢(shì)值的掃描。在陰極掃描中的0.05到0.35V之間的面積在減去雙層充電/放電的影響后，可被用來(lái)確定催化劑的氫吸附(HAD)面積。HAD面積表示對(duì)材料催化活性面積的量度。圖3和圖5清楚的顯示，僅僅使用披鉑碳化鈦(即在電極上沒(méi)有碳顆粒)或者僅僅使用披賴氮化鈦都遇到大的缺陷對(duì)于披柏的TiC和披柏的TiN，500次循環(huán)后HAD面積和因此的催化劑活性萎縮。然而，正如圖4和圖6中所顯示的，加入與載有催化劑的碳化鈦或者氮化鈦相混合的碳，對(duì)于Pt/TiC和Pt/TiN，可以大大改善HAD保持力。在圖3、圖4、圖5和圖6上顯示的數(shù)據(jù)是對(duì)通過(guò)施加壓力連接到金集電器的小球形式的工作電極進(jìn)行收集的。小球是由Pt/TiC或Pt/TiN催化劑，兩者且不含碳添加劑，和10%的Teflon黏合劑經(jīng)輥漿法(rollandpastemethod)制成。在包含所述工作電極、碳反電極和密封的氫參比電極的三電極電池中，每個(gè)球狀電極都以10mV/s的恒定的掃描速率循環(huán)。在整個(gè)實(shí)驗(yàn)期間，該電池裝滿了設(shè)置在恒定溫度80。C的0.5M的硫酸水溶液，并用氬氣冒泡經(jīng)過(guò)電極對(duì)電池進(jìn)行除氣。在電勢(shì)循環(huán)中，在1-2-5步收集以2mV/s的較低掃描速率循環(huán)伏安曲線，以檢驗(yàn)HAD面積隨循環(huán)次數(shù)的演變。可見(jiàn)，在燃料電池環(huán)境下，碳化鈦和氮化鈦?zhàn)鳛榇呋瘎┹d體都提供了好的抗腐蝕性能。而且，出于示例性實(shí)施例目的，描述了碳化鈦顆粒和氮化鈦顆粒上的鉑顆粒作為燃料電池催化劑的用途。這些鈦化合物催化劑載體可以用于燃料電池的陽(yáng)極和陰極電極兩者上，但是更特別地，在電池的容易腐蝕的氧還原部分(即，陰極)上，可以提供好的抗腐蝕性能。當(dāng)鈦化合物載體上的催化劑與碳相混合時(shí)，可以保持更好的催化性能。碳顆粒為優(yōu)選的。進(jìn)一步優(yōu)選地，包括在鈦化合物顆粒上的催化劑和碳的電極用聚合物黏合劑材料(比如類似電池中使用的膜材料的材料)固定。本發(fā)明適用于低溫(在低于大約200。C運(yùn)行)酸性和堿性燃料電池。權(quán)利要求1、一種酸性或堿性燃料電池，其在不高于大約200℃的溫度運(yùn)行，并包括夾在陽(yáng)極和氧還原陰極之間的聚合物電解質(zhì)膜；該氧還原陰極包含承載于催化劑載體顆粒上的氧還原催化劑顆粒和碳；該催化劑載體顆粒基本由碳化鈦和氮化鈦的至少一種構(gòu)成，而碳與催化劑載體顆粒彼此分散。2、權(quán)利要求1所述的燃料電池，其中，所述氧還原陰極進(jìn)一步包含針對(duì)在載體顆粒上的催化劑和碳的聚合物黏合劑。3、權(quán)利要求1所述的燃料電池，其中，所述氧還原催化劑包含貴金4、權(quán)利要求1所述的燃料電池，其中，所述氧還原催化劑包含鉑或者含有鉑的合金。5、權(quán)利要求1所述的燃料電池，其中，所述氧還原陰極包含碳顆粒。6、一種燃料電池，包含夾在氫氧化陽(yáng)極和氧還原陰極之間的聚合物電解質(zhì)膜；氬氧化陽(yáng)極包含載于催化劑載體顆粒之上的氬氧化催化劑顆粒，該催化劑載體基本上由碳化鈦和氮化鈦的至少一種構(gòu)成；和氧還原陰極包含載于催化劑載體顆粒之上的氧還原催化劑顆粒和碳；該催化劑載體顆?；旧嫌商蓟伜偷伒闹辽僖环N構(gòu)成，碳與催化劑載體顆粒彼此分散，而氧還原催化劑顆粒不與碳接觸。7、權(quán)利要求6所述的燃料電池，其中，所述氧還原陰極進(jìn)一步包含針對(duì)載體顆粒上的催化劑和碳的聚合物黏合劑。8、權(quán)利要求6所述的燃料電池，其中，所述氧還原催化劑包含貴金屬。9、權(quán)利要求6所述的燃料電池，其中，所述氧還原催化劑包含鉑或含有鉑的合金。10、權(quán)利要求6所述的燃料電池，其中，所述氧還原陰極包含碳顆粒。全文摘要通過(guò)用導(dǎo)電性碳化鈦或氮化鈦顆粒代替碳顆粒作為氧還原和氫氧化催化劑的載體來(lái)改善燃料電池的耐久性，該燃料電池具有聚合物電解質(zhì)膜、其一個(gè)表面上具有陽(yáng)極，在另一表面具有氧還原陰極。例如，沉積于納米尺寸的碳化鈦或氮化鈦載體顆粒上的納米尺寸的鉑顆粒提供了出色的氧還原能力，并且在酸性環(huán)境耐腐蝕。優(yōu)選地，為改善電極性能，在電極材料中碳化鈦(氮化鈦)上的催化劑與未負(fù)載催化劑的碳相混合。文檔編號(hào)H01M4/58GK101171711SQ200680015088公開(kāi)日2008年4月30日申請(qǐng)日期2006年5月1日優(yōu)先權(quán)日2005年5月2日發(fā)明者A·M·曼斯,B·梅爾佐圭,G·C·加拉貝迪安,I·C·哈拉萊,M·K·卡彭特,S·斯瓦蒂拉延,梅蔡申請(qǐng)人:通用汽車環(huán)球科技運(yùn)作公司