專利名稱：：電化學(xué)元件電極的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種適用于鋰離子二次電池或雙電層電容器等電化學(xué)元件、用它的二次電池以及雙電層電容器。
背景技術(shù)：
：鋰離子二次電池或雙電層電容器等電化學(xué)元件由于其具有小型、輕量、且能量密度高，能反復(fù)充放電的特性，因此對(duì)其的需求急速擴(kuò)大。鋰離子二次電池因?yàn)槟芰棵芏容^大而被用在手機(jī)或個(gè)人電腦等領(lǐng)域中，雙電層電容器因?yàn)榭梢匝杆俚爻浞烹?，因此可以用作個(gè)人電腦等存儲(chǔ)器斷電保護(hù)小型電源。另外，期待雙電層電容器作為電動(dòng)汽車用大型電源的應(yīng)用。另外，利用金屬氧化物或?qū)щ娦愿叻肿颖砻娴难趸€原反應(yīng)(準(zhǔn)雙電層電容器容量(疑似電気二重層容量))的氧化還原電容器也因?yàn)槠淙萘康拇笮《艿疥P(guān)注。伴隨著這些電化學(xué)元件用途的擴(kuò)大，對(duì)于低電阻化、高容量化、機(jī)械特性的提高等要求進(jìn)一步的改善。這樣，為了提高電化學(xué)元件的性能，對(duì)形成電化學(xué)元件電極的材料也要進(jìn)行各種改進(jìn)。電化學(xué)元件電極通常是在集電體上疊層由粘合劑將活性炭或鋰金屬氧化物等電極活性物質(zhì)和導(dǎo)電材料粘合而形成的活性物質(zhì)層得到的。專利文獻(xiàn)1和專利文獻(xiàn)2中記載了通過將由粘合劑粘合粒子狀電極活性物質(zhì)和粒子狀導(dǎo)電助劑得到的復(fù)合粒子加壓成型，獲得活性物質(zhì)層的方法。專利文獻(xiàn)1和專利文獻(xiàn)2中使用的復(fù)合粒子具有粒子狀電極活性物質(zhì)和粒子狀導(dǎo)電助劑均勻分散在復(fù)合粒子中的結(jié)構(gòu)。并且，專利文獻(xiàn)3中記載了通過形成包含電極活性物質(zhì)、熱固性樹脂和溶劑的漿狀混合材料，由噴霧干燥法將該混合材料造粒獲得復(fù)合粒子，通過熱壓、輥壓等方法將該粒子固定在集電體上，形成活性物質(zhì)層。專利文獻(xiàn)3中空粒子但是，使用由這些粒子形成的活性物質(zhì)層獲得的電化學(xué)元件其內(nèi)部電阻容易變高，因此只能獲得容量小的電化學(xué)元件。專利文獻(xiàn)1:特開2005-78943號(hào)公才艮專利文獻(xiàn)2:美國(guó)公開專利2005/0064069號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3:特開平9-289142號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明解決的課題本發(fā)明的目的在于提供一種能獲得兼具低內(nèi)部電阻和高容量的電化學(xué)元件的電化學(xué)元件電極、和包括該電極的雙電層電容器或二次電池。解決課題的方法本發(fā)明人詳細(xì)研究了將專利文獻(xiàn)1~3的復(fù)合粒子加壓成型獲得的活性物質(zhì)層，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，如圖4或圖8所示，該復(fù)合粒子通過加壓成型而使復(fù)合粒子被壓壞，從而返回到最初的粉末狀電極活性物質(zhì)和粉末狀導(dǎo)電材料的狀態(tài)。因此，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，制造在不壓壞復(fù)合粒子的情況下如下形成的電化學(xué)元件電極，將其使用于電化學(xué)元件中，可以使電化學(xué)元件的內(nèi)部電阻變小，容量變大，所述電化學(xué)元件電極是在集電體上形成活性物質(zhì)層而得到的，所述活性物質(zhì)層是以不會(huì)將復(fù)合粒子壓壞的程度的緩和的壓力下，加壓成型高強(qiáng)度的復(fù)合粒子，在維持復(fù)合粒子的結(jié)構(gòu)的狀態(tài)下使之相互結(jié)合而構(gòu)成的，上述高強(qiáng)度的復(fù)合粒子含有電極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料、分散型粘合劑和溶解型樹脂，并且通過分散型粘合劑粘合上述電極活性物質(zhì)和導(dǎo)電材料而得到。本發(fā)明人是基于上述發(fā)現(xiàn)完成本發(fā)明的。因此，根據(jù)本發(fā)明，提供一種電化學(xué)元件電極，其是在集電體上形成活性物質(zhì)層而構(gòu)成的，所述活性物質(zhì)層由復(fù)合粒子相互結(jié)合構(gòu)成，該復(fù)合粒子含有電極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料、分散型粘合劑和溶解型樹脂，并且通過上述分散型粘合劑粘合上述電極活性物質(zhì)和導(dǎo)電材料而形成。另夕卜，根據(jù)本發(fā)明，提供一種包括上述電化學(xué)元件電極的雙電層電容器或二次電池。發(fā)明效果本發(fā)明的電化學(xué)元件電極具有以下結(jié)構(gòu)其活性物質(zhì)層通過將復(fù)合粒子在實(shí)質(zhì)上維持其結(jié)構(gòu)的狀態(tài)下相互結(jié)合而構(gòu)成，所述復(fù)合粒子含有電極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料、分散型粘合劑和溶解型樹脂，并且通過上述分散型粘合劑粘合上述電極活性物質(zhì)和導(dǎo)電材料而形成。其結(jié)果，由復(fù)合粒子維持導(dǎo)電材料的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，電阻變小。并且，因?yàn)樵炝５膹?fù)合粒子的結(jié)構(gòu)維持原樣，因此具有大量細(xì)孔，形成電解液容易滲透的結(jié)構(gòu)，結(jié)果能獲得大的容量。并且，適合用于電極密度高、能進(jìn)行能量貯藏或變換的雙電層電容器。[圖l]是示出適合用于本發(fā)明電極的復(fù)合粒子的截面圖。[圖2]是示出本發(fā)明電極制造方法的一個(gè)例子的圖。[圖3]是示出本發(fā)明電極截面的圖。[圖4]是示出現(xiàn)有技術(shù)的電極截面圖。[圖5]是示出實(shí)施例1中獲得的復(fù)合粒子截面的電子顯微鏡觀察圖像的圖。[圖6]是示出圖5所示的復(fù)合粒子截面的放大圖。[圖7]是示出實(shí)施例1中獲得的電極的電子顯微鏡斷面觀察圖像的圖。[圖8]是示出比較例1中獲得的現(xiàn)有技術(shù)的電極的電子顯微鏡斷面觀察圖像的圖。[圖9]是示出本實(shí)施例中使用的噴霧干燥裝置的一個(gè)例子的圖。符號(hào)說明1:集電體2:活性物質(zhì)層3:復(fù)合粒子11:導(dǎo)電材料12:電極活性物質(zhì)具體實(shí)施方式本發(fā)明涉及電化學(xué)元件電極，其是在集電體上形成活性物質(zhì)層而構(gòu)成的，所述活性物質(zhì)層由復(fù)合粒子相互結(jié)合構(gòu)成，該復(fù)合粒子含有電極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料、分散型粘合劑和溶解型樹脂，并且通過分散型粘合劑粘合上述電極活性物質(zhì)和導(dǎo)電材料而形成。本發(fā)明中使用的復(fù)合粒子含有電極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料、分散型粘合劑和溶解型樹脂，且通過分散型粘合劑粘合上述電極活性物質(zhì)和導(dǎo)電材料而形成。作為鋰離子二次電池的正極用電極活性物質(zhì)，可以列舉，LiCo02、LiNi02、LiMn02、LiMn204、LiFeP04、LiFeV04等含鋰復(fù)合金屬氧化物；TiS2、TiS3、無定形MoS3等過渡金屬硫化物；Cu2V203、無定形V20'P205、Mo03、V205、V60n等過渡金屬氧化物。還可以列舉有聚乙炔、聚苯等導(dǎo)電性高分子。作為鋰離子二次電池的負(fù)極用電極活性物質(zhì)，例如，可以列舉，無定形碳、石墨、天然石墨、中間碳微球(MCMB)和瀝青類碳纖維等碳素材料；多并苯(求i;:ri:/)等導(dǎo)電性高分子等。這些電極活性物質(zhì)可以根據(jù)電化學(xué)元件的種類單獨(dú)使用或二種以上組合使用。組合使用電極活性物質(zhì)時(shí)，也可以將平均粒徑或粒徑分布不同的二種以上的電極活性物質(zhì)組合使用。鋰離子二次電池的電極中使用的電極活性物質(zhì)的形狀優(yōu)選整粒成球形。粒子的形狀是球形的話，在成型電極時(shí)，能夠形成更高密度的電極。并且優(yōu)選重均粒徑為1iam左右的細(xì)小粒子和重均粒徑為38lim的較大粒子的混合物、或者在0.58um具有寬的粒徑分布的粒子。優(yōu)選通過篩分等除去粒徑為50jum以上的粒子后使用。用ASTMD4164規(guī)定的電極活性物質(zhì)堆密度沒有特別限制，但是適合使用正極中為2g/cm3以上、負(fù)極中為0.6g/cm3以上的物質(zhì)。作為雙電層電容器用電極活性物質(zhì)，通常使用碳的同素異形體。雙電層電容器用電極活性物質(zhì)優(yōu)選在相同重量下可以形成更大面積的表面的、比表面積大的物質(zhì)。具體地，比表面積為30m2/g以上，優(yōu)選5005000m"g,更優(yōu)選1000~3000m2/g。作為碳的同素異形體的具體例子，可以列舉，活性炭、多并苯、碳晶須和石墨等，可以使用這些物質(zhì)的粉末或纖維。用于雙電層電容器的優(yōu)選的電極活性物質(zhì)是活性炭，具體可以列舉，苯酚類、人造絲類、丙烯酸類、瀝青類或椰炭類等活性炭。這些碳的同素異形體可以單獨(dú)或二種以上組合作為雙電層電容器用電極活性物質(zhì)使用。組合使用碳的同素異形體時(shí)，可以組合使用平均粒徑或粒徑分布不同的二種以上的碳的同素異形體。另外，具有類似石墨的微晶碳、且其微晶碳的層間距離擴(kuò)大的非多孔性碳可以用作電極活性物質(zhì)。這樣的非多孔性碳通過以下方法得到將多層石墨結(jié)構(gòu)的微晶發(fā)達(dá)的易石墨化碳在700~850°C下干餾，接著和苛性堿一起在800900。C下熱處理，再根據(jù)需要通過加熱的水蒸氣除去殘留的堿成分。<吏用重均并立徑為0.1~100Mm,優(yōu)選1~50ium，更優(yōu)選5~20jum的4分末作為雙電層電容器用電極活性物質(zhì)時(shí)，雙電層電容器用電極容易薄膜化，并且能提高靜電容量，故優(yōu)選。構(gòu)成本發(fā)明中使用的復(fù)合粒子的導(dǎo)電材料是由具有導(dǎo)電性、并可以形成雙電層且沒有細(xì)孔的粒子狀的碳的同素異形體構(gòu)成，能夠提高電化學(xué)元件電極的導(dǎo)電性。導(dǎo)電材料使用重均粒徑比電極活性物質(zhì)小的材料，通常為0.001~10mm,4尤選0.05~5jum，更伊乙選0.01~1nm的范圍。導(dǎo)電材料的重均粒徑在該范圍時(shí)，可以以較少的使用量就能獲得高的導(dǎo)電性。作為導(dǎo)電材料的具體例子，可以列舉有爐黑、乙炔黑和凱琴黑(^、乂千乂7、、，y夕)(阿克蘇-諾貝爾(7夕乂V—X/k^S力/k義沁7口一亍y7工y乂一卜、>亇公司的注冊(cè)商標(biāo))等導(dǎo)電性碳黑；天然石墨、人造石墨等石墨。其中，優(yōu)選導(dǎo)電性碳黑，更優(yōu)選乙炔黑和爐黑。這些導(dǎo)電材料可以各自單獨(dú)使用或2種以上組合使用。。導(dǎo)電材料的量相對(duì)于100重量份的電極活性物質(zhì)通常為0.1-50重量份，優(yōu)選為0.5~15重量份，更優(yōu)選為110重量份的范圍。使用導(dǎo)電材料的量在該范圍內(nèi)的電極時(shí)，可以提高電化學(xué)元件的容量并降低內(nèi)部電阻。本發(fā)明中使用的分散型粘合劑可以是具有分散于任何溶劑中的性質(zhì)，并能粘合電極活性物質(zhì)和導(dǎo)電材料的化合物。作為適合的分散型粘合劑，可以列舉，具有分散于水中性質(zhì)的粘合劑，例如，氟類聚合物、二烯類聚合物、丙烯酸酯類聚合物、聚酰亞胺、聚酰胺、聚氨酯等高分子化合物，更優(yōu)選氟類聚合物、二烯類聚合物和丙烯酸酯類聚合物。這些分散型粘合劑可以單獨(dú)或二種以上組合使用。氟類聚合物是包含含氟原子的單體單元的聚合物。在氟類聚合物中含氟單體單元的比例通常為50重量％以上。作為氟類聚合物的具體例子，可以列舉，聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等氟樹脂，優(yōu)選聚四氟乙烯。二烯類聚合物包括來自丁二烯、異戊二烯等共軛二烯的單體單元的聚合物和其加氫產(chǎn)物。二烯類聚合物中來自共軛二烯的單體單元的比例通常為40重量％以上，優(yōu)選為50重量％以上，更優(yōu)選為60重量％以上。具體地，可以列舉，聚丁二烯或聚異戊二烯等共軛二烯均聚物；可以用羧基改性的苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)等芳香族乙烯基-共軛二烯共聚物；丙烯腈-丁二烯共聚物(NBR)等氰化乙烯-共軛二烯共聚物；氬化SBR、氫化NBR等。丙烯酸酯類聚合物包含來自丙烯酸酯和/或曱基丙烯酸酯的單體單元。丙烯酸酯類聚合物中來自丙烯酸酯和/或曱基丙烯酸酯的單體單元的比例通常為40重量％以上，優(yōu)選為50重量％以上，更優(yōu)選為60重量％以上。作為丙烯酸酯類聚合物的具體例子，可以列舉，丙烯酸2-乙基己酉旨-曱基丙烯酸-丙烯腈-乙二醇二曱基丙烯酸酯共聚物、丙烯酸2-乙基己酯-曱基丙烯酸-曱基丙烯腈-二乙二醇二曱基丙烯酸酯共聚物、丙烯酸2_乙基己S旨-苯乙烯-曱基丙烯酸-乙二醇二曱基丙烯酸酯共聚物、丙烯酸丁S旨-丙烯腈-二乙二醇二曱基丙烯酸酯共聚物和丙烯酸丁S旨-丙烯酸-三羥曱基丙烷三曱基丙烯酸酯共聚物等交聯(lián)型丙烯酸酯類聚合物；乙烯-丙烯酸曱酯共聚物、乙烯-曱基丙烯酸曱酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物和乙烯-曱基丙烯酸乙酯共聚物等乙烯和(甲基)丙烯酸酯的共聚物；上述乙烯和(曱基)丙烯酸酯的共聚物上接枝自由基聚合性單體的接枝聚合物等。另外，作為在上述接枝聚合物中使用的自由基聚合性單體，例如可以列舉，曱基丙烯酸曱酯、丙烯腈、曱基丙烯酸等。另外，可以使用乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物等乙烯和(曱基)丙烯酸的共聚物等作為分散型粘合劑。其中，從能獲得與集電體的粘合性或表面平滑性優(yōu)良的活性物質(zhì)層，并且可以制造高靜電容量且低內(nèi)部電阻的電化學(xué)元件用電極的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選二烯類聚合物和交聯(lián)型丙烯酸酯類聚合物，特別優(yōu)選交聯(lián)型丙烯酸酯類聚合物。性良好，且能夠抑制制備的電極靜電容量的降低或由于反復(fù)充放電導(dǎo)致的劣化，優(yōu)選粒子狀。作為粒子狀的分散型粘合劑，例如，可以列舉，在水中分狀的粘合劑。的單體混合物而獲得的具有芯殼結(jié)構(gòu)的粒子。具有芯殼結(jié)構(gòu)的分散型粘合劑優(yōu)選通過以下方法得到先聚合用于得到第一階段聚合物的單體，獲得種粒子，在該種粒子存在下聚合用于得到第二階段聚合物的單體。以質(zhì)量比計(jì)，芯部:殼部通常為50:50-99:1,優(yōu)選為60:40~99:1,更優(yōu)選為70:30-99:1。構(gòu)成芯部和殼部的高分子化合物可以從上述高分子化合物中選擇。芯部和殼部?jī)?yōu)選一方具有不到0。C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，另一方具有0°C以上的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。并且，芯部和殼部的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之差通常為20。C以上，優(yōu)選50。C以上。為0.0001~100jLim,優(yōu)選為0.001~10jum,更優(yōu)選為0.01~1mm的凄t均斗立徑。分散型粘合劑的數(shù)均粒徑在該范圍時(shí)，只要使用少量的分散型粘合劑就能對(duì)活性物質(zhì)層賦予優(yōu)良的粘合力。這里，數(shù)均粒徑是用透射型電子顯微鏡對(duì)任選的IOO個(gè)分散型粘合劑粒子拍照測(cè)定其直徑，并以其算術(shù)平均值計(jì)算出的數(shù)均粒徑。粒子的形狀可以是球形、不規(guī)則形的任何一種。該分散型粘合劑的使用量相對(duì)于100重量份的電極活性物質(zhì)通常為0.1~50重量份，優(yōu)選為0.5~20重量份，更優(yōu)選為1~10重量^f分的范圍。在復(fù)合粒子中使用的溶解型樹脂是溶解于能夠分散上述分散型粘合劑的溶劑中的樹脂，并且具有將電極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料等均勻地分散于溶劑中的作用。溶解型樹脂可以具有粘合電極活性物質(zhì)和導(dǎo)電材料的作用，也可以沒有該作用。溶解型樹脂適合是溶于水的樹脂，具體地，可以列舉，羧甲基纖維素、曱基纖維素、乙基纖維素、羥丙基纖維素等纖維素類聚合物、以及它們的銨鹽或堿金屬鹽；聚(曱基)丙烯酸鈉等聚(甲基)丙烯酸鹽；聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、聚環(huán)氧乙烷、；聚乙烯基吡咯烷酮、聚羧酸、氧化淀粉、磷酸淀粉、酪蛋白、各種改性淀粉、甲殼質(zhì)、殼聚糖衍生物等。這些溶解型樹脂可以分別單獨(dú)使用或2種以上組合使用。其中優(yōu)選纖維素類聚合物，特別優(yōu)選羧曱基纖維素或其銨鹽或堿金屬鹽。溶解型樹脂的使用量沒有特別限制，相對(duì)于IOO重量份的電極活性物質(zhì)，通常為0.1-IO重量份，優(yōu)選0.5-5重量份，更優(yōu)選0.82重量份的范圍。通過使用溶解型樹脂，能抑制漿料中固體成分的沉降或凝聚。并且，因?yàn)槟芊乐箛婌F干燥時(shí)霧化器的堵塞，因此能穩(wěn)定地連續(xù)進(jìn)行噴霧干燥。本發(fā)明中使用的復(fù)合粒子根據(jù)需要還可以含有其他添加劑。作為其他添加劑例如有表面活性劑。作為表面活性劑，可以列舉，陰離子性、陽離子性、非離子性、非離子陰離子等兩性的表面活性劑，其中陰離子性或非離子性表面活性劑容易熱分解，是優(yōu)選的。表面活性劑的量沒有特別限制，相對(duì)于100重量份的電極活性物質(zhì)，為0~50重量份，優(yōu)選為0.1~10重量份，更優(yōu)選為0.5-5重量^f分的范圍。適合本發(fā)明的復(fù)合粒子包括外殼部(外層部)和芯部(內(nèi)層部)，外殼部和芯部是由上述電極活性物質(zhì)和導(dǎo)電材料通過分散型粘合劑粘結(jié)而成的材料構(gòu)成的，形成外殼部的電極活性物質(zhì)和導(dǎo)電材料的重均粒徑比形成芯部的電極活性物質(zhì)和導(dǎo)電材料的重均粒徑小。圖l是表示本發(fā)明復(fù)合粒子3的截面的概念圖。復(fù)合粒子的外殼部是由重均粒徑較小的電極活性物質(zhì)12和/或?qū)щ姴牧?1粘結(jié)而成的材料形成的。因此外殼部致密性好，空隙小。另一方面，復(fù)合粒子芯部是由重均粒徑比較大的電極活性物質(zhì)和/或?qū)щ姴牧险辰Y(jié)而成的材料形成的。因?yàn)橛芍鼐捷^大的材料形成，故芯部中電極活性物質(zhì)和/或?qū)щ姴牧现g的空隙多。通過電子顯微鏡對(duì)復(fù)合粒子的截面觀察，可以容易地確認(rèn)，復(fù)合粒子包括外殼部和芯部，形成外殼部的電極活性物質(zhì)和導(dǎo)電材料的重均粒徑比形成芯部的電極活性物質(zhì)和導(dǎo)電材料的重均粒徑小。如上所述，使用比電極活性物質(zhì)小的材料作為導(dǎo)電材料時(shí)，導(dǎo)電材料在復(fù)合粒子外殼部分布較多，電極活性物質(zhì)在復(fù)合粒子芯部分布較多。由于導(dǎo)電材料在外殼部分布多，因此復(fù)合粒子的表面導(dǎo)電性提高。認(rèn)為形成活性物質(zhì)層時(shí)復(fù)合粒子相互之間在表面接觸，因此容易導(dǎo)電，電阻降低。另外，認(rèn)為由于遍布于大量分布在芯部的電極活性物質(zhì)中的空隙多，所以離子的移動(dòng)性良好，因此推測(cè)其容量變高。本發(fā)明中使用的復(fù)合粒子其重均粒徑通常為0.1~1000iam,優(yōu)選為5~500|im,更^f尤選為10~100(am的范圍。.適合本發(fā)明的復(fù)合粒子通過微小壓縮試驗(yàn)機(jī)在0.9mN/秒的負(fù)重速度下壓縮到最大負(fù)重9.8mN時(shí)的粒徑變化率通常為5~70%，優(yōu)選為20~50%。粒徑變化率為壓縮后的粒徑減少量(AD=DG-DO相對(duì)于復(fù)合粒子的壓縮前的粒徑0。的比例(=AD/DoX100)。另夕卜，Di是施加負(fù)重時(shí)粒徑隨負(fù)重量變化的值。適合本發(fā)明中使用的復(fù)合粒子在用微小壓縮試驗(yàn)機(jī)在0.9mN/秒的負(fù)重速度下壓縮到最大負(fù)重9.8mN時(shí)，每秒的粒徑變化率變化量?jī)?yōu)選為25%以下，更優(yōu)選為10%以下，特別優(yōu)選為7%以下。每秒的粒徑變化率變化量是以0.9mN/秒的負(fù)重速度增加負(fù)重時(shí)每秒粒徑變化率的變化量。通過微小壓縮試驗(yàn)機(jī)測(cè)定的壓縮到最大負(fù)重9.8mN時(shí)的粒徑變化率是用于顯示復(fù)合粒子形狀維持力的必要的數(shù)值。該粒徑變化率太小的話，加壓下復(fù)合粒子幾乎不變形，因此粒子相互的接觸面積小，導(dǎo)電性不會(huì)變高。另一方面，粒徑變化率太大的話，復(fù)合粒子被壓壞，形成于復(fù)合粒子中的由導(dǎo)電材料和電極活性物質(zhì)構(gòu)成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)破壞，導(dǎo)電性降低。并且，每秒的粒徑變化率變化量是判斷有無壓壞的指標(biāo)之一。引起壓壞時(shí)，粒徑急劇變小，因此每秒的粒徑變化率變化量超過25%。由于壓壞，形成于復(fù)合粒子中的由導(dǎo)電材料和電極活性物質(zhì)構(gòu)成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)破壞，導(dǎo)電性降低。壓縮到最大負(fù)重9.8mN時(shí)的粒徑變化率為5~70%的復(fù)合粒子因?yàn)榫哂羞m度的柔性，因此粒子相互之間的接觸面積大。并且，因?yàn)闆]有^C壓壞，因此可以維持導(dǎo)電材料和電極活性物質(zhì)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。本發(fā)明中使用的復(fù)合粒子不受其制造方法的限制，通過下面所述的兩個(gè)制造方法可以容易地獲得不易被壓壞的復(fù)合粒子。第一個(gè)制造方法包括獲得含有導(dǎo)電材料、分散型粘合劑、溶解型樹脂和其他添加劑的漿料的步驟，使電極活性物質(zhì)流動(dòng)化，將上述漿料噴霧于其中進(jìn)行流動(dòng)層造粒的步驟，將上述流動(dòng)造粒步驟中獲得的粒子轉(zhuǎn)動(dòng)造粒的步驟，以及根據(jù)需要進(jìn)行熱處理的步驟。首先，獲得含有導(dǎo)電材料、分散型粘合劑、溶解型樹脂和其他添加劑的漿料。作為用于獲得漿料的溶劑是能分散分散型粘合劑的溶劑，最優(yōu)選使用水，也可以使用有機(jī)溶劑。作為有機(jī)溶劑，例如，可以列舉，曱醇、乙醇、丙醇等烷醇類；丙酮、曱乙酮等烷基酮類；四氫呋喃、二噁烷、二甘醇二甲醚等醚類；二乙基曱酰胺、二曱基乙酰胺、N-曱基-2-吡咯烷酮(下面稱為NMP)、二曱基咪唑啉酮等酰胺類；二曱基亞砜、環(huán)丁石風(fēng)等硫類溶劑等，優(yōu)選烷醇類。與沸點(diǎn)比水低的有機(jī)溶劑同時(shí)使用時(shí)，在流動(dòng)造粒時(shí)能加快干燥速度。并且，因?yàn)榉稚⑿驼澈蟿┑姆稚⑿曰蛉芙庑蜆渲娜芙庑园l(fā)生改變，漿料的粘度或流動(dòng)性可以通過溶劑的量或種類而調(diào)整，從而能提高生產(chǎn)效率。在制備漿料時(shí)使用的溶劑的量是使得漿料的固體成分濃度通常達(dá)到1~50重量％，優(yōu)選為5~50重量％，更優(yōu)選10~30重量％的范圍的量。溶劑量在該范圍時(shí)，因?yàn)檎澈蟿┚鶆蚍稚?，是?yōu)選的。上述導(dǎo)電材料、分散型粘合劑和溶解型樹脂分散或溶解于溶劑中的方法或順序沒有特別限制，例如，可以列舉，在溶劑中添加混合導(dǎo)電材料、分散型粘合劑和溶解型樹脂的方法；在溶劑中溶解溶解型樹脂后添加混合分散于溶劑中的分散型粘合劑(例如膠乳)，最后添加混合導(dǎo)電材料的方法；將導(dǎo)電材料添加到溶解于溶劑中的溶解型樹脂中進(jìn)行混合，在其中添加混合分散于溶劑中的分散型粘合劑的方法等。作為混合裝置，例如可以列舉，球磨、砂磨、珠磨、顏料分散機(jī)、混砂機(jī)、超聲波分散機(jī)、均漿器、行星混合器等混合機(jī)器?；旌贤ǔＴ谑覝?0。C的范圍內(nèi)進(jìn)行10分鐘數(shù)小時(shí)。接著使電極活性物質(zhì)流動(dòng)化，將上述漿料噴霧于其中，進(jìn)行流動(dòng)造粒。作為流動(dòng)造粒，可以列舉，通過流動(dòng)層進(jìn)行造粒、通過變形流動(dòng)層進(jìn)行造粒、通過噴流層進(jìn)行造粒等。通過流動(dòng)層進(jìn)行造粒是由熱風(fēng)使電極活性物質(zhì)流動(dòng)，通過噴霧器等將上述漿料對(duì)其進(jìn)行噴霧進(jìn)行凝聚造粒的方法。通過變形流動(dòng)層進(jìn)行造粒與上述流動(dòng)層一樣，但是對(duì)層內(nèi)粉末提供循環(huán)流，且利用分級(jí)效果，將成長(zhǎng)較大的造粒物排出的方法。另外，通過噴流層進(jìn)行造粒的方法是，利用噴流層的特點(diǎn)，使來自噴霧器的漿料附著在粗粒子上，同時(shí)邊干燥邊進(jìn)行造粒。作為本發(fā)明的制造方法，優(yōu)選三種方式中的通過流動(dòng)層或變形流動(dòng)層進(jìn)行造粒的方法。噴霧的漿料溫度通常是室溫，但是也可以加熱到室溫以上。在流動(dòng)化中使用的熱風(fēng)的溫度通常為70~300°C,優(yōu)選為80~200°C。流動(dòng)造粒中獲得的粒子(下面稱為"粒子B")可以用熱風(fēng)完全干燥，但是為了在下面的轉(zhuǎn)動(dòng)造粒步驟中提高造粒效率，優(yōu)選保持濕潤(rùn)狀態(tài)。接著將在上述流動(dòng)造粒步驟中獲得的粒子B進(jìn)行轉(zhuǎn)動(dòng)造粒。轉(zhuǎn)動(dòng)造粒中包括旋轉(zhuǎn)盤方式(回転S、b方式)、旋轉(zhuǎn)圓筒方式、旋轉(zhuǎn)削頭圓錐方式等方式。旋轉(zhuǎn)盤方式是向供給于傾斜的旋轉(zhuǎn)盤子內(nèi)的粒子B中噴霧一見需要的分散型粘合劑或上述漿料，生成凝聚造粒物，且利用旋轉(zhuǎn)盤的分級(jí)效果從邊緣排出成長(zhǎng)為較大的造粒物的方式。旋轉(zhuǎn)圓筒方式是將濕潤(rùn)的粒子B供給于傾斜的旋轉(zhuǎn)圓筒中，使其在圓筒內(nèi)旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)，噴霧視需要的分散型粘合劑或上述漿料而獲得凝聚造粒物的方式。旋轉(zhuǎn)削頭圓錐方式與旋轉(zhuǎn)圓筒的操作方式一樣，但利用削頭圓錐形對(duì)凝聚造粒物的分級(jí)效果，排出成長(zhǎng)為較大的造粒物的方式。旋轉(zhuǎn)造粒時(shí)的溫度沒有特別限制，但是為了除去構(gòu)成漿料的溶劑，通常是8030(TC，優(yōu)選在100-200。C下進(jìn)行。另外，為了使復(fù)合粒子的表面固化，進(jìn)行加熱處理。熱處理的溫度通常為80~300°C。通過以上的方法，能獲得包含電極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料、分散型粘合劑和溶解型樹脂的復(fù)合粒子。該復(fù)合粒子是通過分散型粘合劑粘合電極活性物質(zhì)和導(dǎo)電材料，復(fù)合粒子外殼部由重均粒徑比較小的電極活性物質(zhì)和/或?qū)щ姴牧险澈隙傻牟牧闲纬?，?fù)合粒子芯部由重均粒徑較大的電極活性物質(zhì)和/或?qū)щ姴牧蟻碚澈隙傻牟牧闲纬伞５诙圃旆椒òǐ@得包含電極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料、分散型粘合劑和溶解型樹脂的漿料的步驟、將上述漿料噴霧干燥的噴霧造粒步驟和根據(jù)需要的熱處理步驟。首先在溶劑中分散或溶解上述電極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料、分散型粘合劑、溶解型樹脂和其他添加劑，獲得分散或溶解了電極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料、分散型粘合劑、溶解型樹脂和其他添加劑的漿料。作為用于獲得漿料的溶劑，可以列舉與上述第一制造方法中列舉的相同的溶劑。制備漿料時(shí)使用的溶劑量是使得漿料的固體成分濃度通常達(dá)到1~50重量％,優(yōu)選為5~50重量％,更優(yōu)選為10~30重量％的范圍的值。上述電極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料、分散型粘合劑、溶解型樹脂和其他添加劑在溶劑中分散或溶解的方法或順序沒有特別限制，例如，可以列舉，在溶劑中添加混合電極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料、分散型粘合劑和溶解型樹脂的方法；在溶劑中溶解溶解型樹脂后，添加分散于溶劑中的分散型粘合劑(例如膠乳)并混合，最后添加混合電極活性物質(zhì)和導(dǎo)電材料的方法；將電極活性物質(zhì)和導(dǎo)電材料添加于分散于溶劑中的分散型粘合劑中并混合，在其中添加混合溶解于溶劑中的溶解型樹脂的方法等。作為混合裝置，例如可以列舉，球磨、砂磨、珠磨、顏料分散機(jī)、混砂機(jī)、超聲波分散機(jī)、均漿器、行星混合器等混合機(jī)器。混合通常在室溫~80°C的范圍內(nèi)進(jìn)行10分鐘~數(shù)小時(shí)。接著，通過噴霧干燥法將上述漿料造粒。噴霧干燥法是在熱風(fēng)中噴霧漿料進(jìn)行干燥的方法。在噴霧干燥法中使用的裝置代表性的有霧化器。霧化器包括旋轉(zhuǎn)圓盤方式和加壓方式兩種裝置。旋轉(zhuǎn)圓盤方式是在高速旋轉(zhuǎn)的圓盤大致中央導(dǎo)入漿料，通過圓盤的離心力將漿料甩到圓盤外，此時(shí)呈霧狀干燥的方式。圓盤的旋轉(zhuǎn)速度依賴于圓盤的大小，但是通常為500030000rpm,優(yōu)選為15000~30000rpm。另一方面，加壓方式是對(duì)漿料加壓，從噴嘴呈霧狀干燥的方式。噴霧漿料的溫度通常是室溫，加熱到室溫以上也可以。噴霧干燥時(shí)的熱風(fēng)溫度通常為80~250°C,優(yōu)選為100~200°C。在噴霧干燥法中，熱風(fēng)吹入的方法沒有特別限制，例如，可以列舉，熱風(fēng)和噴霧方向在橫方向上并流的方式，在干燥塔頂部噴霧并與熱風(fēng)一起下降的方式，噴霧的液滴和熱風(fēng)對(duì)流接觸的方式，噴霧的液滴最初和熱風(fēng)并流，4妻著隨重力下降而對(duì)流4妾觸的方式等。進(jìn)而，為了固化復(fù)合粒子的表面進(jìn)行加熱處理。熱處理溫度通常為80~300°C。按照以上制備方法，能獲得包含電極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料、分散型粘合劑和溶解型樹脂的復(fù)合粒子。該復(fù)合粒子是通過分散型粘合劑粘合電極活性物質(zhì)和導(dǎo)電材料形成的，復(fù)合粒子外殼部由重均粒徑較小的電極活性物質(zhì)和/或?qū)щ姴牧险澈隙傻牟牧闲纬桑瑥?fù)合粒子芯部由重均粒徑較大的電極活性物質(zhì)和/或?qū)щ姴牧险澈隙傻牟牧闲纬?。本發(fā)明的電化學(xué)元件電極是在集電體上形成由上述復(fù)合粒子相互結(jié)合構(gòu)成的活性物質(zhì)層而形成的。這里，"復(fù)合粒子相互結(jié)合構(gòu)成的活性物質(zhì)層"是指復(fù)合粒子的至少一部分維持其粒子形狀的原樣，相互結(jié)合形成活性物質(zhì)層。復(fù)合粒子在活性物質(zhì)層中維持粒子形狀可以通過觀察活性物質(zhì)層的斷面的電子顯微鏡照片而容易地確認(rèn)。圖3是本發(fā)明電極活性物質(zhì)層狀態(tài)的概念圖，示出了復(fù)合粒子3不被壓壞，維持其原來的形狀存在于活性物質(zhì)層2中。圖7是示出采用電子顯微鏡觀察實(shí)施例中得到的本發(fā)明電極的剖面圖像的圖。復(fù)合粒子是單獨(dú)或根據(jù)需要同時(shí)使用其他的分散型粘合劑或其他添加劑而相互結(jié)合?；钚晕镔|(zhì)層中所含的復(fù)合粒子的量通常為50重量％以上，優(yōu)選為70重量°/。以上，更優(yōu)選為90重量％以上。作為根據(jù)需要含有的其他分散型粘合劑，可以列舉，與獲得上述復(fù)合粒子時(shí)使用的其他分散型粘合劑一樣的粘合劑。上述復(fù)合粒子因?yàn)橐呀?jīng)含有分散型粘合劑，因此在形成活性物質(zhì)層時(shí)不需要另外添加，為了提高復(fù)合粒子之間的粘合力，也可以在形成活性物質(zhì)層前添加其他分散型粘合劑。在形成活性物質(zhì)層前添加的分散型粘合劑的量和復(fù)合粒子中的分散型粘合劑合計(jì)相對(duì)于100重量份電極活性物質(zhì)，通常為0.1~50重量份，優(yōu)選0.5~20重量份，更優(yōu)選為110重量份的范圍。其他的添加劑有水或醇等成型助劑等，可以在無損于本發(fā)明效果的范圍內(nèi)適宜選才奪加入量。作為本發(fā)明中使用的集電體用材料，例如，可以使用金屬、碳、導(dǎo)電性高分子等，優(yōu)選使用金屬。作為集電體用金屬，通?？梢允褂娩X、鉑、鎳、鉭、鈦、不銹鋼、其他合金等。它們中，從導(dǎo)電性、耐電壓性考慮，優(yōu)選使用鋁或鋁合金。另外，在要求高的耐電壓性時(shí)，可以優(yōu)選4吏用在特開2001-176757號(hào)公報(bào)等中公開的高純度的鋁。集電體是膜或片狀，其厚度根據(jù)使用目的適宜選擇，通常為l~200|im,優(yōu)選為5-100Mm,更優(yōu)選為10~50Mm。活性物質(zhì)層可以將含有電化學(xué)元件電極用復(fù)合粒子的材料(下面稱為電化學(xué)元件電極材料)成型為片狀，進(jìn)而疊層在集電體上，優(yōu)選在集電體上直接形成電化學(xué)元件電極材料來形成活性物質(zhì)層。作為由電化學(xué)元件電極材料形成活性物質(zhì)層的方法，包括加壓成型法等干式成型法、和涂布方法等濕式成型方法，優(yōu)選不需要干燥步驟的、能抑制制造成本的干式成型法。干式成型法有加壓成型法、擠出成型法(也稱為糊擠出)等。加壓成型法是對(duì)電化學(xué)元件電極材料施加壓力，通過使電極材料再排列和變形，進(jìn)行致密化，形成活性物質(zhì)層的方法。擠出成型法是從擠出成型機(jī)擠出電化學(xué)元件電極材料，形成膜、片等的方法，可以以長(zhǎng)帶物形式連續(xù)成型活性物質(zhì)層。它們中，從設(shè)備簡(jiǎn)單考慮，優(yōu)選使用加壓成型。作為加壓成型，例如，可以列舉以下方法如圖2所示，用螺旋加料器4等供給裝置將包含復(fù)合粒子3的電極材料供給到輥式加壓成型裝置上，成型活性物質(zhì)層(該方法中，通過將集電體1與電極材料同時(shí)供給到輥5上，可以在集電體上直接疊層活性物質(zhì)層)；在集電體上散布電極材料，用刮刀等平整電極材料，調(diào)節(jié)其厚度，接著用加壓裝置成型；在模具中填充電極材料，對(duì)模具加壓進(jìn)行成型等。這些干式成型中，優(yōu)選輥加壓成型。成型時(shí)的溫度通常為0~200°C,優(yōu)選比粘合劑熔點(diǎn)或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高，更優(yōu)選比熔點(diǎn)或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高20。C以上。輥加壓成型中，成型速度通常為0.1~20m/分鐘，優(yōu)選為110m/分鐘。并且輥間的線壓通常為0.2~30kN/cm，優(yōu)選為0.5~10kN/cm來進(jìn)4亍。為了使成型的電極沒有厚度不均、提高活性物質(zhì)層的密度、實(shí)現(xiàn)高容量化，可以根據(jù)需要進(jìn)行后加壓。后加壓的方法一般是采用輥的加壓步驟。輥加壓步驟中，將2個(gè)圓柱狀的輥以狹窄的間隔平行地上下排列，使其在相對(duì)方向上旋轉(zhuǎn)，在其間夾持電極進(jìn)行加壓。輥可以加熱或冷卻等進(jìn)行溫度調(diào)節(jié)。實(shí)施例下面示出實(shí)施例和比較例，更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于下述的實(shí)施例。并且，份和％沒有特別說明都以重量為基準(zhǔn)。(實(shí)施例1)用TK高速混合器(TKhomo-mixer)攪拌混合100份電極活性物質(zhì)(比表面積2000m2/g和重均粒徑5Mm的活性炭)、5份導(dǎo)電材料(乙炔黑"電化牌碳黑，粉末狀"電氣化學(xué)工業(yè)(抹)制造)、7.5份分散型粘合劑(數(shù)均粒徑0.15Mm,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-40。C的交聯(lián)型丙烯酸酯類聚合物的40%水分散體"AD211":日本瑞翁(抹)制造)、93.3份溶解型樹脂(羧曱基纖維素的1.5%水溶液"DN-800H":大賽璐化學(xué)工業(yè)(林)制造)和341.3份離子交換水，獲得固體成分20重量％的漿料。接著，將漿料加入到圖9所示的噴霧干燥機(jī)(帶有大川原化工機(jī)(抹)制造的針型霧化器(匕。乂型了卜^,f'一))的加料斗51中，用泵52送到塔頂部的噴嘴57，從噴嘴向干燥塔58內(nèi)噴霧。同時(shí)經(jīng)熱交換器55從噴嘴57的旁邊向干燥塔58內(nèi)送150。C的熱風(fēng)，獲得重均粒徑50jum的球形粒子。將該粒子再在150。C下熱處理4小時(shí)，獲得復(fù)合粒子(A-1)。復(fù)合粒子(A-l)的重均粒徑是使用粉末測(cè)定裝置(powdertestPT-R:HOSOKAWAMICRON(林)制造)來測(cè)定的。復(fù)合粒子A-l包括芯部和外殼部，并確認(rèn)芯部是粒徑大的粒子形狀，外殼部是不能確認(rèn)個(gè)體形狀的微細(xì)粒子相互粘結(jié)而形成的。即，形成外殼部的電極活性物質(zhì)和導(dǎo)電材料的重均粒徑比形成芯部的電極活性物質(zhì)和導(dǎo)電材料的重均粒徑小(參見圖5和圖6)。使用微小壓縮試驗(yàn)機(jī)((株)島津制作所制造MCT-W)在最大負(fù)重9.8mN、負(fù)重速度0.9mN/秒下壓縮復(fù)合粒子A-1。粒徑變化率、每秒粒徑變化率變化量分別為22%、8%。獲得的復(fù)合粒子供給到圖2所示的輥壓機(jī)(擠壓粗糙面輥；HIRANO技研工業(yè)(林)制造)的輥(輥溫IO(TC,壓線壓力3.9kN/cm)上，在厚度為40|am的鋁集電體上以成型速度為3.0m/分鐘成型為片狀，獲得厚度350Mm、寬10cm、密度0.58g/cm3的電極片。該電極片的電容特性記載于表l中。并且，圖7是表示用電子顯微鏡觀察該電極斷面的像的圖?；钚晕镔|(zhì)層是維持復(fù)合粒子的原來結(jié)構(gòu)，并使其相互結(jié)合而構(gòu)成的。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>除了使用5.6份聚四氟乙烯代替實(shí)施例1中使用的粘合劑(AD-211)，此外與實(shí)施例1一樣制造漿料，使用該漿料獲得粒徑為5~70mm(重均粒徑為50nm)的球狀復(fù)合粒子A-2。復(fù)合粒子A-2與復(fù)合粒子A-1—樣，包括芯部和外殼部，形成外殼部的電極活性物質(zhì)和導(dǎo)電材料的重均粒徑比形成芯部的電極活性物質(zhì)和導(dǎo)電材料的重均粒徑小，并具有與復(fù)合粒子A-1同樣的結(jié)構(gòu)。獲得的復(fù)合粒子與實(shí)施例1一樣使用輥壓機(jī)輥壓成型，獲得具有厚度380|im、寬10cm、密度0.59g/cm3的電極片。該電極片的電容特性記載于表l中。并且與實(shí)施例l一樣，活性物質(zhì)層是維持復(fù)合粒子的原來結(jié)構(gòu)，并使其相互結(jié)合構(gòu)成的。(實(shí)施例3)制備含有2份導(dǎo)電材料(電化牌碳黑，粉末狀電氣化學(xué)工業(yè)制造)、7.5份(固體成分40。/。)粘合劑(AD211:日本瑞翁(抹)制造)、3.33份(固體成分4%)羧曱基纖維素("DN-10L"大賽璐化學(xué)工業(yè)(抹)制造)、n,76份(固體成分1.5%)羧曱基纖維素("DN_800H"大賽璐化學(xué)工業(yè)(抹)制造)、3&9份離子交換水的漿料S1(固體成分8%)。在HOSOKAWAMICRON(抹)制造的造粒機(jī)(77、口77夕一)中加入100份電極活性物質(zhì)(比表面積2000m2/g并且重均粒徑為5nm的活性炭)，在8crc的熱風(fēng)中使其流動(dòng)，將上述漿料si噴霧于造粒機(jī)內(nèi)，進(jìn)行流動(dòng)造粒，獲得粒子B。粒子B的重均粒徑為40jim。制備3份導(dǎo)電材料(電化牌碳黑，粉末狀電氣化學(xué)工業(yè)制造)、0.625份(固體成分4(T/0粘合劑(AD211:日本瑞翁(抹)制造)、5.0份(固體成分4%)羧曱基纖維素("DN-10L"大賽璐化學(xué)工業(yè)(抹)制造)、26.64份(固體成分1.5%)羧曱基纖維素("DN-800H，，大賽璐化學(xué)工業(yè)(林)制造)的漿料S^固體成分10.9%)。在轉(zhuǎn)動(dòng)造粒機(jī)(亨舍爾混合機(jī))中加入粒子B，邊噴霧漿料S2邊旋轉(zhuǎn)造粒，獲得粒子。將該粒子再在150。C下熱處理4小時(shí)，獲得復(fù)合粒子A-3。該復(fù)合粒子為球形，重均粒徑為50Mm。復(fù)合粒子A-3包括芯部和外殼部，形成外殼部的電極活性物質(zhì)和導(dǎo)電材料的重均粒徑比形成芯部的電極活性物質(zhì)和導(dǎo)電材料的重均粒徑小。由微小壓縮試驗(yàn)獲得的在9.8mN時(shí)的變化率為36%。與實(shí)施例1一樣使用輥壓機(jī)將獲得的復(fù)合粒子A_3輥壓成型，獲得具有厚度350iam、寬10cm、密度0.57g/cm3的電極片。該電極片的電容特性記載于表1中。另外，與實(shí)施例l一樣，活性物質(zhì)層是維持復(fù)合粒子的原來結(jié)構(gòu)，并使之相互結(jié)合而構(gòu)成的。實(shí)施例4除了將分散型粘合劑的量改為14份以外，與實(shí)施例1一樣獲得復(fù)合粒子A-4。復(fù)合粒子A-4包括芯部和外殼部，形成外殼部的電極活性物質(zhì)和導(dǎo)電材料的重均粒徑比形成芯部的電極活性物質(zhì)和導(dǎo)電材料的重均粒徑小。與實(shí)施例1一樣使用輥壓機(jī)將該復(fù)合粒子A-4輥壓成型，獲得具有厚度350Hm、寬10cm、密度0.59g/cn^的電極片。該電極片的電容特性記載于表1中。并且與實(shí)施例l一樣，活性物質(zhì)層是維持復(fù)合粒子的原來結(jié)構(gòu)，并使之相互結(jié)合而構(gòu)成的。比專交例1除了將分散型粘合劑的量改變?yōu)?.75份以外，與實(shí)施例1一樣獲得復(fù)合粒子B-1。與實(shí)施例1一樣使用輥壓機(jī)將該粒子B-1輥壓成型，獲得具有厚度300Mm、寬10cm、密度0.58g/cm3的電極片。該電極片的電容特性記載于表1中。并且在圖8中示出了該電極的電子顯微鏡斷面觀察圖像?；钚晕镔|(zhì)層的結(jié)構(gòu)是，復(fù)合粒子被壓壞，電極活性物質(zhì)和導(dǎo)電材料散亂分布。比專交例2在實(shí)施例3的中間步驟中獲得的粒子B是只在電極活性物質(zhì)的周圍附著導(dǎo)電材料的結(jié)構(gòu)的粒子，沒有芯部和外殼部的二層結(jié)構(gòu)。使用該粒子B,且將輥壓線壓力改變?yōu)?.8kN/cm,成型速度變?yōu)?.5m/分鐘，此外與實(shí)施例1一樣輥壓成型，獲得厚度320|um、寬10cm、密度0.59g/cm3的具有活性物質(zhì)層的電極片。該電極片的電容特性記載于表1中?；钚晕镔|(zhì)層的結(jié)構(gòu)是，復(fù)合粒子被壓壞，電極活性物質(zhì)和導(dǎo)電材料散亂分布。電容特性的評(píng)價(jià)方法(電極密度)/人電才及片切出40mmx60mm大小的電4及，測(cè)定該電極的重量和體積，計(jì)算除去集電體部分的電極密度。(容量和內(nèi)部電阻)沖裁電極片，獲得直徑為12mm的圓形電極2片。使該電極的活性物質(zhì)層相對(duì)，然后用該電極夾住厚度35Mm的人造絲隔板。在減壓下將以1.5mol/L的濃度將三亞乙基單曱基銨四氟硼酸鹽溶解于碳酸亞丙酯中的電解液浸漬于其中，制造硬幣電池CR2032型雙電層電容器。使用獲得的雙電層電容器，在25。C下以10mA的定電流從0V經(jīng)IO分鐘充電到2.7V，然后以10mA的恒定電流放電到0V。由獲得的充》文電曲線求容量，除以上述電極中活性物質(zhì)層的重量，求出每單位質(zhì)量活性物質(zhì)層的規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)RC-2377的計(jì)算方法來計(jì)算的。從上述實(shí)施例和比較例可以看出，使用含有電極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料、分散型粘合劑和溶解型樹脂，且上述電極活性物質(zhì)和導(dǎo)電材料通過分散型粘合劑粘合制得的復(fù)合粒子相互結(jié)合構(gòu)成活性物質(zhì)層，在集電體上疊層該活性物質(zhì)層形成的電化學(xué)元件電極的電極密度高且均勻。并且，使用該電極的雙電層電容器內(nèi)部電阻變小，靜電容量增大。與此相對(duì)，復(fù)合粒子被壓壞、電極活性物質(zhì)和導(dǎo)電材料散亂分布構(gòu)成的電極的內(nèi)部電阻不能充分減小，容量低。工業(yè)實(shí)用性因此，使用本發(fā)明的電化學(xué)元件電極，能制造低內(nèi)部電阻且高靜電容量的電化學(xué)元件，因而適合用作個(gè)人電腦或便攜終端等存儲(chǔ)斷電保護(hù)電源、個(gè)人電腦等瞬時(shí)停電備用電源、電動(dòng)汽車或混合動(dòng)力車的應(yīng)用、與太陽能電池結(jié)合使用的太陽能發(fā)電的能量貯存系統(tǒng)、與電池組合的負(fù)載平衡電源等各種用途中。權(quán)利要求1、一種電化學(xué)元件電極，其是在集電體上形成活性物質(zhì)層而構(gòu)成的，所述活性物質(zhì)層由復(fù)合粒子相互結(jié)合構(gòu)成，所述復(fù)合粒子含有電極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料、分散型粘合劑和溶解型樹脂，并且由上述電極活性物質(zhì)和導(dǎo)電材料通過上述分散型粘合劑粘合而成。2、按照權(quán)利要求1中所述的電化學(xué)元件電極，其中，復(fù)合粒子包括外和導(dǎo)電材料得到的材料構(gòu)成的，形成外殼部的電極活性物質(zhì)和導(dǎo)電材料的重均粒徑比形成芯部的電極活性物質(zhì)和導(dǎo)電材料的重均粒徑小。3、按照權(quán)利要求1中所述的電化學(xué)元件電極，其中，復(fù)合粒子的重均粒徑為0.1~1000Mm，通過微小壓縮試驗(yàn)機(jī)在負(fù)重速度為0.9mN/秒下壓縮到最大負(fù)重為9.8mN時(shí)，粒徑變化率為5~70%。4、按照權(quán)利要求1中所述的電化學(xué)元件電極，其中，分散型粘合劑具有水分散性。5、按照權(quán)利要求1中所述的電化學(xué)元件電極，其中，電極活性物質(zhì)是具有30m2/g以上比表面積的活性炭。6、按照權(quán)利要求1中所述的電化學(xué)元件電極，其中，分散型粘合劑是丙烯酸酯類聚合物。7、按照權(quán)利要求1中所述的電化學(xué)元件電極，其中，分散型粘合劑是聚四氟乙烯。8、按照權(quán)利要求1中所述的電化學(xué)元件電極，其中，溶解型樹脂的量相對(duì)于100重量份的電極活性物質(zhì)為0.1~10重量份。9、按照權(quán)利要求1中所述的電化學(xué)元件電極，其中，活性物質(zhì)層由復(fù)合粒子干式成型而得到，所述復(fù)合粒子含有電極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料、分散型粘合劑和溶解型樹脂，并通過上述分散型粘合劑將上述電極活性物質(zhì)和導(dǎo)電材料粘合而成。10、按照權(quán)利要求9中所述的電化學(xué)元件電極，其中，干式成型是輥加壓成型。11、按照權(quán)利要求10中所述的電化學(xué)元件電極，其中，成型速度是O.l~20m/分鐘。12、按照權(quán)利要求10中所述的電化學(xué)元件電極，其中，加壓線壓力為0.2~30kN/cm。13、一種雙電層電容器，其包括權(quán)利要求1~12中任何一項(xiàng)所述的電化學(xué)元件電極。14、一種二次電池，其包括權(quán)利要求1~12中任何一項(xiàng)所述的電化學(xué)元件電極。全文摘要本發(fā)明提供一種能獲得兼具低內(nèi)部電阻和高容量的電化學(xué)元件的電化學(xué)元件電極、包括該電極的雙電層電容器或二次電池。本發(fā)明提供一種電化學(xué)元件電極，其是在集電體上形成活性物質(zhì)層而構(gòu)成的，所述活性物質(zhì)層由高強(qiáng)度復(fù)合粒子在實(shí)質(zhì)上不會(huì)壓壞的程度的緩和壓力下加壓成型，在維持復(fù)合粒子結(jié)構(gòu)的狀態(tài)下相互結(jié)合構(gòu)成，所述復(fù)合粒子含有電極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料、分散型粘合劑和溶解型樹脂，并且由上述電極活性物質(zhì)和導(dǎo)電材料通過上述分散型粘合劑粘合而成。并且，使用該電極獲得雙電層電容器或二次電池。文檔編號(hào)H01G9/016GK101164128SQ20068001385公開日2008年4月16日申請(qǐng)日期2006年4月28日優(yōu)先權(quán)日2005年4月28日發(fā)明者土屋文明,福峰義雄,福峰真弓申請(qǐng)人:日本瑞翁株式會(huì)社