專利名稱：層疊形錳干電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及層疊形錳干電池，更詳細地說，涉及負極鋅板的改進。
背景技術(shù)：
一直以來，在層疊形錳干電池的負極鋅板中，為了提高鋅的耐腐蝕性，添加了0.4重量％的鉛。但是，近年來，為了防止使用后的電池所帶來的環(huán)境污染，強烈希望在電池的構(gòu)成部件中盡可能地不使用鉛等有害物質(zhì)。
對于圓筒形的錳干電池來說，作為提高負極鋅罐的耐腐蝕性的方法，提出了例如在涂布于隔板的紙上的糊料中添加In的氯化物、Bi的化合物的方案(專利文獻1和2)。
但是，當添加In、Bi時，會產(chǎn)生高速放電特性降低的問題。另外，對于層疊形錳干電池來說，由于鋅板強度不充分，因而在電池組裝之后有時發(fā)生開路電壓不良。
另外，還提出了在圓筒形錳干電池中，在未添加鉛的負極鋅罐中添加In等的方案(專利文獻3)。
圓筒形錳干電池的負極鋅罐是考慮了成罐工序中的軋制加工性和成罐后的電池組裝工序中的機械強度而設(shè)計的。
與此相對，由于層疊形錳干電池的負極為鋅板，且在將包含鋅板的多個單元電池層疊之后，將該層疊體沿層疊方向緊固而組裝成電池，因此要對鋅板沿層疊方向施加作用力。對于添加了鉛的現(xiàn)有技術(shù)的鋅板來說，在電池組裝時，通過對單元電池施加上述那樣的作用力，鋅板發(fā)生撓曲，有時發(fā)生開路電壓不良。
由于層疊形錳干電池與圓筒形錳干電池的電池構(gòu)成和負極形狀不同，因此需要對層疊形錳干電池的負極鋅板進行單獨的研究。但是，關(guān)于層疊形錳干電池的負極鋅板，對于其機械強度和耐腐蝕性等方面仍然未進行充分的研究。
專利文獻1特開昭61-78051號公報專利文獻2特開平5-159767號公報專利文獻3特開平8-17424號公報發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的目的在于，為了解決上述的現(xiàn)有技術(shù)的問題，通過比現(xiàn)有技術(shù)降低負極鋅板中的鉛量以降低環(huán)境負荷，同時改善負極鋅板的強度和耐腐蝕性，從而提供一種高速放電特性和保存特性優(yōu)良的高可靠性的層疊形錳干電池。
本發(fā)明涉及一種層疊形錳干電池，其包含多個單元電池，該單元電池包括單元電池殼，其由在底面中央部分具有孔穴的杯狀熱收縮性樹脂管、以及設(shè)置在所述熱收縮性樹脂管的底面內(nèi)側(cè)且在一個面上具有碳膜的負極鋅板構(gòu)成；設(shè)置在所述單元電池殼的內(nèi)側(cè)且由涂布了糊料的紙構(gòu)成的隔板；和隔著所述隔板收容在所述單元電池殼內(nèi)的正極合劑；其中，所述鋅板表面的維氏硬度為45～55Hv。
由此能夠減少在電池制造時所發(fā)生的開路電壓不良。
優(yōu)選的是，上述鋅板由鋅合金構(gòu)成，該鋅合金包含相對于每100重量份的鋅為0.03重量份以下的Pb和0.001～0.01重量份的In。
優(yōu)選的是，上述隔板包含In氯化物和Bi氯化物中的至少一種氯化物，且上述隔板中所包含的上述氯化物中的In和Bi的合計含量相對于上述糊料中的干燥固體成分每100重量份為0.01～1.0重量份。
根據(jù)本發(fā)明，通過提高負極鋅板的強度，能夠降低電池制造時的開路電壓不良。并且，能夠提高負極鋅板的耐腐蝕性，得到高速放電特性和保存特性優(yōu)良的層疊形錳干電池。由于能夠降低負極鋅板中的鉛含量，因此能夠降低環(huán)境負荷。


圖1為本發(fā)明的層疊形錳干電池的單元電池的縱剖面圖。
圖2為本發(fā)明的層疊形錳干電池的單元電池殼的縱剖面圖。
圖3為將本發(fā)明的層疊形錳干電池的局部剖開成剖面的主視圖。
具體實施例方式
本發(fā)明人針對層疊形錳干電池中的負極鋅板的機械強度進行了各種研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當鋅板使用相對于每100重量份的鋅包含0.001重量份以上的In的鋅合金的情況下，鋅板的維氏硬度達到45Hv以上，且能夠抑制從電池制造時的上下方向施加的作用力所導(dǎo)致的鋅板的撓曲等變形，能夠抑制開路電壓不良的發(fā)生。另一方面，如果In含量超過0.01重量份，維氏硬度超過55Hv，則在鋅板制造時容易產(chǎn)生裂紋。
另外，由于在獲得上述效果的同時，鋅板的耐腐蝕性也得以提高，所以即使是在顯著降低由鉛所獲得的耐腐蝕性的效果的鉛量時，即鉛量相對于每100重量份的鋅為0.03重量份以下時也能夠得到與現(xiàn)有的使用了包含0.4重量份的鉛的鋅板時同等以上的高速放電特性和保存特性。
上述鋅板的維氏硬度可以通過例如JIS Z 2244所規(guī)定的維氏硬度試驗方法求得。
下面參照附圖3對本發(fā)明的層疊形錳干電池的一實施方式進行說明。圖3是將本發(fā)明的層疊形錳干電池的局部剖開成剖面、從而顯示電池內(nèi)部的主視圖。
由被層疊的多個單元電池7和與其上端面連接的正極集電板5所組成的電池組從其側(cè)面到上下端緣部都被例如由聚氯乙烯制成的熱收縮性樹脂管4所覆蓋，并收容在外包裝罐10內(nèi)。熱收縮性樹脂管4通過熱收縮而使其上下端緣粘附在電池組的上下端緣部上。
設(shè)置在端子板3上的正極端子1通過正極引線6與正極集電板5連接。另一方面，設(shè)置在端子板3上的負極端子2通過負極引線8與電池組的下端面連接。端子板3和底板9通過將外包裝罐10的上下端緣向內(nèi)彎曲而分別被緊固。
其中，本發(fā)明的層疊形錳干電池中的單元電池的縱剖面圖如圖1所示。另外，本發(fā)明的層疊形錳干電池的單元電池殼的縱剖面圖如圖2所示。
單元電池7包括如圖2所示那樣的單元電池殼(該單元電池殼由在底面中央部分具有孔穴的例如由聚氯乙烯制成的杯狀熱收縮性樹脂管12、以及設(shè)置在熱收縮性樹脂管12的底面內(nèi)側(cè)的鋅-碳結(jié)合極板16構(gòu)成)；設(shè)置在上述單元電池殼的內(nèi)側(cè)的隔板13；和隔著隔板13收容在上述單元電池殼內(nèi)的正極合劑14。
鋅-碳結(jié)合極板16是由與隔板13連接的鋅板11與在其下表面上形成的碳膜15組成。另外，熱收縮性樹脂管12與碳膜15通過以聚氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物為主成分的粘接劑17粘接。
鋅板包含相對于每100重量份的鋅為0.03重量份以下的Pb和0.001～0.01重量份的In。由此能夠提高鋅板的耐腐蝕性，得到優(yōu)良的高速放電特性和保存特性。另外，由于相比于現(xiàn)有技術(shù)可以降低鉛量，因此能夠降低環(huán)境負荷。
當將多個單元電池7沿上下方向?qū)盈B時，通過從位于上方的單元電池7的熱收縮性樹脂管12的底面中央部分的孔穴暴露出來的鋅-碳結(jié)合極板16的碳膜15與位于下方的單元電池7的正極合劑14的未被熱收縮性樹脂管12所覆蓋的部分連接，從而這些單元電池得以串聯(lián)連接。
對于上述那樣的層疊形錳干電池來說，在電池組裝的最終工序中的外包裝罐10的彎曲時，對層疊的單元電池7組的縱向(層疊方向)施加作用力，鋅板通過包含0.001～0.01重量份的In，鋅板的維氏硬度達到45Hv以上，因此能夠大幅減小撓曲等變形，在電池組裝后能夠抑制開路電壓不良的發(fā)生。
隔板13由杯狀的紙以及涂布在上述紙的與鋅板11接觸的面(外底面)上的糊料構(gòu)成。隔板13可以使用例如在牛皮紙上涂布由以交聯(lián)淀粉和醋酸乙烯酯為主的粘接劑溶解于醇系溶劑中而形成的糊料并使之干燥而形成的制品。
優(yōu)選的是，隔板13包含In氯化物(InCl3)和Bi氯化物(BiCl3)中的至少一種氯化物，隔板13中所包含的上述氯化物中的In和Bi的總含量相對于糊料中的干燥固體成分每100重量份為0.01～1.0重量份。這時，鋅板的耐腐蝕性得以提高，保存特性得以提高。
如果隔板13中的In和Bi的總含量相對于糊料中的干燥固體成分每100重量份低于0.01重量份，則由In或Bi所產(chǎn)生的效果不充分。另一方面，如果隔板13中的In和Bi的總含量相對于糊料中的干燥固體成分每100重量份超過1.0重量份，則高速放電性能降低。
實施例下面，對本發(fā)明的實施例進行詳細的說明，但是本發(fā)明并不限于這些實施例。
《實施例1～4和比較例1～6》按照下述方法制造圖1所示的單元電池。
通過以氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物為主成分的粘接劑17將在鋅-碳結(jié)合極板16的鋅板11的一個面上形成的碳膜15、和由聚氯乙烯制成的杯狀熱收縮性樹脂管12的內(nèi)底面加以粘接，得到由鋅-碳結(jié)合極板16和熱收縮性樹脂管12構(gòu)成的圖2所示的單元電池殼。
在該單元電池殼內(nèi)部設(shè)置杯狀的隔板13，然后在隔板13中注入電解液。隔板13使用在牛皮紙上涂布了將以交聯(lián)淀粉和醋酸乙烯酯為主的粘接劑溶解在醇系溶劑中而形成的糊料并使之干燥而形成的制品。電解液使用包含30重量％的氯化鋅和1重量％的氯化銨的水溶液。并且，在隔板13的內(nèi)側(cè)插入正極合劑14，然后使樹脂管12發(fā)生熱收縮，從而制得單元電池7。正極合劑14使用二氧化錳、乙炔黑和與上述相同的電解液按照4.5∶1∶2.5的比例混煉并成形為顆粒狀而成的制品。
接著，按照下述方法組裝圖3所示的錳干電池。
以正極合劑為上而層疊6個單元電池7，進而在最上層的單元電池7的上表面上設(shè)置正極集電板5，從而構(gòu)成電池組。在該電池組上覆蓋由聚氯乙烯制成的熱收縮性樹脂管4，通過使熱收縮性樹脂管4發(fā)生熱收縮，從而將其上下端緣粘附在電池組的上下端緣部上。
將該電池組與由端子板3和底板9組合而成的組合端子板一起插入到外包裝罐10中。將外包裝罐10的上下端緣彎曲從而將端子板3和底板9緊固。使與設(shè)置在端子板3上的正極端子1連接的正極引線6與正極集電板5接觸。另外，使從最下層的單元電池7的負極沿著電池組的側(cè)面連接到正極集電板5的上表面的負極引線8與設(shè)置在端子板3上的負極端子2接觸。
在上述層疊形錳干電池的制造中，溶解純度為99.99重量％的鋅基體金屬，向其中添加規(guī)定量的Pb和In，使得鋅板包含相對于每100重量份的鋅為表1所示的量的Pb和In，從而得到鋅合金。使用該鋅合金，通過冷軋制而制成厚度為0.34mm的鋅板。
另外，作為比較，對僅含Pb的情況(比較例1～3)、以及不含Pb和In的情況(比較例4)，也通過與上述相同的方法制造鋅板。


(1)鋅板的機械強度的測定針對上述得到的鋅板，基于JIS Z 2244的維氏硬度試驗法測定維氏硬度。
(2)電池制造時的開路電壓不良的發(fā)生率將各個電池各制造1000個，調(diào)查發(fā)生了開路電壓不良的電池的比例。這時，在各個電池的開路電壓分布中，對于開路電壓為出現(xiàn)頻率最高的值(最可幾值)-50mV以下的電池，則判斷為發(fā)生了開路電壓不良。
(3)剛制成之后(初次)的電池的高速放電特性的評價以180Ω的載荷使剛制成之后的各電池進行放電(終止電壓5.4V)，測定這時的放電時間。
(4)電池的保存特性的評價將剛制成之后的各個電池在45℃的環(huán)境下保存3個月。并且，在與上述(3)相同的條件下使保存后的各個電池放電，測定這時的放電時間。
上述的評價結(jié)果如表2所示。


由比較例1～4可知，鋅板中的Pb含量越少，則鋅板的耐腐蝕性越降低，保存特性越變差。另外，由于維氏硬度小于45Hv，因此發(fā)現(xiàn)了在電池制造時發(fā)生了開路電壓不良的電池。
與此相對，當In含量相對于每100重量份鋅為0.001～0.01重量份時，鋅板的耐腐蝕性得到改善，保存特性得到改善。另外，由于維氏硬度達到45Hv以上，電池制造時鋅板不變形，因此沒有發(fā)現(xiàn)開路電壓不良的發(fā)生。在In含量相對于每100重量份的鋅為0.0005重量份的比較例5中，維氏硬度低于45Hv，發(fā)現(xiàn)了在電池制造時發(fā)生了開路電壓不良的電池。另一方面，在In含量相對于每100重量份的鋅為0.02重量份的比較例6中，在鋅板制造時在鋅板中產(chǎn)生裂紋，不能用作負極。
《實施例5～18》在隔板的糊料中添加InCl3或BiCl3，使得隔板包含相對于糊料中的干燥固體成分每100重量份為表3所示的量的In或Bi。除此之外，通過與實施例2相同的方法制造層疊形錳干電池，且與上述同樣地進行評價。其評價結(jié)果如表4所示。



當In或Bi的含量相對于糊料的干燥固體成分每100重量份為0.01～1重量份時，電池的保存特性提高。
《實施例19～30》在隔板的糊料中添加InCl3和BiCl3，以使得隔板以相對于糊料中的干燥固體成分每100重量份為表5所示的比例包含In和Bi。除此之外，通過與實施例2相同的方法制造層疊形錳干電池，且與上述同樣地進行評價。其評價結(jié)果如表6所示。



當將In和Bi合計的含量相對于糊料的干燥固體成分每100重量份為0.01～1重量份時，保存特性進一步提高。
《實施例31～36》除了不添加鉛，且相對于每100重量份的鋅添加0.0025重量份的In之外，通過與實施例1相同的方法制造負極鋅板。并且，在隔板的糊料中添加InCl3或BiCl3，以使得隔板包含相對于糊料中的干燥固體成分每100重量份為表7所示的量的In或Bi。除此之外，通過與實施例2相同的方法制造層疊形錳干電池，且與上述同樣地進行評價。其評價結(jié)果如表8所示。



即使在不添加鉛的情況下，通過在鋅板中添加In，在隔板中包含In、Bi，也能夠抑制電池制造時的開路電壓不良的發(fā)生，且能夠得到優(yōu)良的高速放電特性和保存特性。
本發(fā)明的層疊形錳干電池具有優(yōu)良的高速放電特性和保存特性，適合用作信息設(shè)備和便攜式設(shè)備等電子設(shè)備的電源。
權(quán)利要求
1.層疊形錳干電池，其包含多個單元電池，該單元電池包括單元電池殼，其由在底面中央部分具有孔穴的杯狀熱收縮性樹脂管、以及設(shè)置在所述熱收縮性樹脂管的底面內(nèi)側(cè)且在一個面上具有碳膜的負極鋅板構(gòu)成；設(shè)置在所述單元電池殼的內(nèi)側(cè)且由涂布了糊料的紙構(gòu)成的隔板；和隔著所述隔板收容在所述單元電池殼內(nèi)的正極合劑；其中，所述鋅板的維氏硬度為45～55Hv。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的層疊形錳干電池，其中，所述鋅板由鋅合金構(gòu)成，所述鋅合金包含相對于每100重量份鋅為0.03重量份以下的Pb和0.001～0.01重量份的In。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的層疊形錳干電池，其中，所述隔板包含In氯化物和Bi氯化物中的至少一種氯化物，所述隔板中所包含的所述氯化物中的In和Bi的合計含量相對于所述糊料中的干燥固體成分每100重量份為0.01～1.0重量份。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于，通過比現(xiàn)有技術(shù)降低負極鋅板中的鉛量以降低環(huán)境負荷，同時改善負極鋅板的強度和耐腐蝕性，從而提供一種高速放電特性和保存特性優(yōu)良的高可靠性的層疊形錳干電池。本發(fā)明的層疊形錳干電池包含多個單元電池，該單元電池包括單元電池殼，其由在底面中央部分具有孔穴的杯狀熱收縮性樹脂管、以及設(shè)置在所述熱收縮性樹脂管的底面內(nèi)側(cè)且在一個面上具有碳膜的負極鋅板構(gòu)成；設(shè)置在所述單元電池殼的內(nèi)側(cè)且由涂布了糊料的紙構(gòu)成的隔板；和隔著所述隔板收容在所述單元電池殼內(nèi)的正極合劑；其中，所述負極鋅板的維氏硬度為45～55Hv。
文檔編號H01M4/42GK101080833SQ20068000138
公開日2007年11月28日 申請日期2006年7月4日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月4日
發(fā)明者石田努 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社