專利名稱：電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有包含硅(Si)作為構(gòu)成元素的負(fù)極活性材料層的電池。
背景技術(shù)：
近年來，由于移動設(shè)備已復(fù)雜化和多功能化，已要求作為移動設(shè)備的電源的二次電池的更高容量。作為滿足這種要求的二次電池，有鋰離子二次電池。在目前實際使用的鋰離子二次電池中，石墨用于負(fù)極。因此，其電池容量處于飽和態(tài)，且獲得其非常高的容量是困難的。因此，已考慮使用硅等用于負(fù)極。這些年來，已報道了通過氣相沉積法等在負(fù)極集電體上形成負(fù)極活性材料層(例如，參見日本未審專利申請公開No.H08-50922和H11-135115，和日本專利公開No.2948205)。因為硅等由于充電和放電而大幅膨脹和收縮，因此由硅的粉化引起的循環(huán)特性降低是一個缺點。但是，通過使用氣相沉積法等，可防止粉化，且負(fù)極集電體和負(fù)極活性材料層可一體化。因此，負(fù)極中的電子傳導(dǎo)率變得十分有利，且預(yù)期在容量和循環(huán)壽命兩方面獲得高性能。

發(fā)明內(nèi)容
但是，即使在上述負(fù)極中，也有這樣的缺點由于充電和放電引起的硅的膨脹和收縮，充電和放電效率降低，且難以獲得充分的循環(huán)特性。
考慮到以上缺點，在本發(fā)明中，期望提供可改善充電和放電效率的電池。
根據(jù)本發(fā)明的實施方式，提供一種電池，包括正極、負(fù)極、和電解質(zhì)。該負(fù)極包括負(fù)極集電體和提供在負(fù)極集電體上并包含硅作為構(gòu)成元素的負(fù)極活性材料層。負(fù)極集電體的表面粗糙度Ra值為0.2μm或更大。負(fù)極活性材料層至少在與負(fù)極集電體的界面的部分處與負(fù)極集電體合金化。其中，當(dāng)負(fù)極完全充電時每單位面積的鋰(Li)嵌入量為A，負(fù)極每單位面積能夠電化學(xué)嵌入的鋰的量為B，且負(fù)極的最大利用率C％為(A/B)×100，最大利用率C％為35％-85％。
根據(jù)本發(fā)明實施方式的電池，負(fù)極的最大利用率C％為85％或更小。因此，可防止負(fù)極活性材料層膨脹和收縮，并可防止負(fù)極活性材料層脫落。此外，由于負(fù)極的最大利用率C％為35％或更大，可防止由未使用的硅引起的副反應(yīng)，且當(dāng)完全充電時負(fù)極的電壓降低，從而可在表面上形成高質(zhì)量包覆層(coating)。因此，可改善充電和放電效率。
特別地，當(dāng)負(fù)極活性材料層中氧(O)含量為3原子％或更大時，或當(dāng)至少一個或多個氧含量大于第一層的氧含量的第二層夾在第一層之間時，可更加改善充電和放電效率。
本發(fā)明的其他和進(jìn)一步的目的、特征和優(yōu)點將從以下描述中更充分地體現(xiàn)。


圖1為展示根據(jù)本發(fā)明第一實施方式的二次電池的結(jié)構(gòu)的橫截面；圖2為展示根據(jù)本發(fā)明第二實施方式的二次電池的結(jié)構(gòu)的橫截面；和圖3為展示沿圖2所示的螺旋卷繞電極體的線I-I的結(jié)構(gòu)的橫截面。
具體實施例方式
以下將參照附圖詳細(xì)描述本發(fā)明的實施方式。
(第一實施方式)圖1展示了根據(jù)本發(fā)明第一實施方式的二次電池的結(jié)構(gòu)。該二次電池是所謂的硬幣型二次電池，其中包含在包裝帽(package cup)11中的負(fù)極12和包含在包裝殼13中的正極14與在其中間的浸漬有電解液(其為液體電解質(zhì))的隔膜15層疊。
包裝帽11和包裝殼13的圍緣通過用絕緣襯墊16填隙密封。包裝帽11和包裝殼13分別由金屬如不銹鋼和鋁制成。
負(fù)極12具有，例如，負(fù)極集電體12A和提供在負(fù)極集電體12A上的負(fù)極活性材料層12B。負(fù)極集電體12A優(yōu)選由包含至少一種不與鋰形成金屬間化合物的金屬元素的金屬材料制成。當(dāng)與鋰形成金屬間化合物時，負(fù)極集電體12A由于充電和放電而膨脹和收縮，發(fā)生結(jié)構(gòu)破壞，且集電特性下降。另外，支撐負(fù)極活性材料層12B的能力下降，負(fù)極活性材料層12B容易從負(fù)極集電體12A上脫落。作為不與鋰形成金屬間化合物的金屬元素，例如，可列舉銅(Cu)、鎳(Ni)、鈦(Ti)、鐵(Fe)、或鉻(Cr)。
此外，作為形成負(fù)極集電體12A的金屬材料，包含與負(fù)極活性材料層12B合金化的金屬元素的金屬材料是優(yōu)選的。從而，可改善負(fù)極活性材料層12B和負(fù)極集電體12A之間的接觸特性，且可防止負(fù)極活性材料層12B脫落。如下所述，當(dāng)負(fù)極活性材料層12B包含硅作為構(gòu)成元素時，作為不與鋰形成金屬間化合物且與負(fù)極活性材料層12B合金化的金屬元素，可列舉銅、鎳、和鐵。特別地，優(yōu)選銅，因為銅可提供充分的強(qiáng)度和充分的電導(dǎo)率。
負(fù)極集電體12A可由單層或多層構(gòu)成。在后者的情況下，與負(fù)極活性材料層12B接觸的層可由與硅合金化的金屬材料制成，且其他層可由其他金屬材料制成。
負(fù)極集電體12A的表面粗糙度Ra值優(yōu)選為0.2μm或更大。從而，可更改善負(fù)極活性材料層12B和負(fù)極集電體12A之間的接觸特性。此外，負(fù)極集電體12A的表面粗糙度Ra值優(yōu)選為5μm或更小。當(dāng)表面粗糙度Ra值過高時，隨著負(fù)極活性材料層12B膨脹，負(fù)極集電體12A可容易遭受一些破裂。表面粗糙度Ra值是指JIS B0601中規(guī)定的算術(shù)平均粗糙度Ra。在至少其上提供有負(fù)極活性材料層12B的負(fù)極集電體12A的區(qū)域中的表面粗糙度Ra在上述范圍內(nèi)是足夠的。
負(fù)極活性材料層12B包含硅作為構(gòu)成元素。硅具有高的嵌入和脫出鋰的能力，且提供高能量密度。可以單質(zhì)、合金、或化合物的形式包含硅。
負(fù)極活性材料層12B優(yōu)選通過例如選自氣相沉積法、電鍍法(platingmethod)、燒成法、和熱噴涂法的至少一種形成。從而，可防止負(fù)極由于與充電和放電有關(guān)的負(fù)極活性材料層12B的膨脹和收縮而被破壞，負(fù)極集電體12A和負(fù)極活性材料層12B可一體化，且可改善負(fù)極活性材料層12B中的電子傳導(dǎo)率。“燒成法”是指通過在非氧化氣氛等下對由混合含活性材料和粘合劑的粉末形成的層進(jìn)行熱處理而形成比熱處理前體積密度高且稠密的層的方法。
負(fù)極活性材料層12B優(yōu)選至少在與負(fù)極集電體12A的部分界面上與負(fù)極集電體12A合金化。如上所述，由此可改善負(fù)極活性材料層12B和負(fù)極集電體12A之間的接觸特性。具體地說，優(yōu)選，在界面上負(fù)極集電體12A的元素在負(fù)極活性材料層12B中擴(kuò)散，或負(fù)極活性材料層12B的元素在負(fù)極集電體12A中擴(kuò)散，或其兩者在彼此中擴(kuò)散。在本發(fā)明中，上述元素擴(kuò)散被認(rèn)為是合金化的一種形式。
負(fù)極活性材料層12B優(yōu)選進(jìn)一步包含氧作為構(gòu)成元素。從而，可防止負(fù)極活性材料層12B膨脹和收縮。包含在負(fù)極活性材料層12B中的至少部分氧優(yōu)選與硅結(jié)合。結(jié)合狀態(tài)可為一氧化硅、二氧化硅、或其他亞穩(wěn)態(tài)。在負(fù)極活性材料層12B中的氧含量優(yōu)選為3原子％或更大，因為由此可獲得更高的效果。此外，在負(fù)極活性材料層12B中的氧含量優(yōu)選為40原子％或更小。當(dāng)氧含量過大時，負(fù)極12的阻抗增加且負(fù)載特性降低，或電池容量降低。負(fù)極活性材料層12B不包括在負(fù)極活性材料層12B表面上的包覆層，該包覆層由由于充電和放電而產(chǎn)生的分解的電解液等形成。因此，當(dāng)計算在負(fù)極活性材料層12B中的氧含量時，不包括包含在包覆層中的氧。
另外，負(fù)極活性材料層12B優(yōu)選具有層疊結(jié)構(gòu)，其中具有較小氧含量的第一層和氧含量大于第一層的第二層交替層疊。至少一個或多個第二層優(yōu)選存在于第一層之間。從而，可有效防止由充電和放電引起的膨脹和收縮。例如，在第一層中硅含量優(yōu)選為90原子％或更大。氧可包含或不包含在第一層中。但是，其氧含量優(yōu)選盡可能小，且更優(yōu)選為0。從而，可獲得高容量。同時，在第二層中，硅含量優(yōu)選為90原子％或更小，且氧含量優(yōu)選為10原子％或更大。從而，可更有效防止由膨脹和收縮引起的結(jié)構(gòu)破壞。第一層和第二層可從負(fù)極集電體12A側(cè)以第一層和第二層的順序?qū)盈B，或可從負(fù)極集電體12A側(cè)以第二層和第一層的順序?qū)盈B。表面可為第一層或第二層。此外，氧含量優(yōu)選在第一層和第二層之間遞增地或連續(xù)地變化。當(dāng)氧含量急劇變化時，鋰離子的擴(kuò)散特性可降低且阻抗可增加。
此外，在該二次電池中，調(diào)節(jié)負(fù)極12的容量和正極14的容量之間的比率，且由此負(fù)極12的最大利用率C％為35％-85％。通過設(shè)定負(fù)極12的最大利用率C％為85％或更小，可防止由充電和放電引起的負(fù)極活性材料層12B的膨脹和收縮，并可防止負(fù)極活性材料層12B脫落。同時，當(dāng)負(fù)極12的最大利用率C％小于35％時，通過未使用的硅的副反應(yīng)增加，且初始充電和放電效率降低。另外，在充電狀態(tài)下負(fù)極12的電位變高，且因此由電解液分解產(chǎn)生的良好質(zhì)量包覆層難以在負(fù)極12的表面上形成，且難以充分防止副反應(yīng)。負(fù)極12的最大利用率C％更優(yōu)選為40％-80％。從而，可獲得更高效果。
負(fù)極12的最大利用率C％定義為C＝(A/B)×100，其中當(dāng)負(fù)極12完全充電時每單位面積的鋰嵌入量為A，且負(fù)極12每單位面積能夠電化學(xué)嵌入的鋰的量為B。
在上述中，當(dāng)負(fù)極12完全充電時每單位面積的鋰嵌入量A可通過，例如，拆卸通過相應(yīng)的充電器完全充電的電池，切割與正極14相對的負(fù)極12的部分作為測試負(fù)極，使用金屬鋰作為對電極組裝評價電池，對評價電池進(jìn)行放電，并將初始放電的容量值除以測試負(fù)極的面積而獲得。在這種情況下，放電是指以鋰離子從測試負(fù)極脫出的方向傳導(dǎo)電流。負(fù)極12每單位面積能夠電化學(xué)嵌入的鋰的量B可通過，例如，對上述評價電池進(jìn)行放電，進(jìn)行恒流和恒壓充電直到電池電壓變?yōu)?V，并將獲得的容量值除以測試負(fù)極的面積而獲得。在這種情況下，充電是指以鋰離子嵌入測試負(fù)極的方向傳導(dǎo)電流。在這種評價中，通常，運(yùn)送的電流值為約1mA/cm2。進(jìn)行放電直到評價電池的電池電壓達(dá)到1.5V。進(jìn)行充電直到在電池電壓為0V的恒壓充電中電流值變?yōu)?.05mA或更小。
正極14具有，例如，正極集電體14A和提供在正極集電體14A上的正極活性材料層14B。進(jìn)行布置，使得正極活性材料層14B側(cè)與負(fù)極活性材料層12B相對。正極集電體14A由，例如，鋁、鎳、或不銹鋼制成。
正極活性材料層14B包含，例如，一種或多種能夠嵌入和脫出鋰的正極材料作為正極活性材料。根據(jù)需要，正極活性材料層14B可包含電導(dǎo)體如碳材料和粘合劑如聚偏二氟乙烯。作為能夠嵌入和脫出鋰的正極材料，例如，可列舉不包含鋰的硫?qū)倩?、或包含鋰的鋰?fù)合氧化物。作為鋰復(fù)合氧化物，例如，優(yōu)選由通式LixMO2表示的鋰復(fù)合氧化物，因為由此可產(chǎn)生高電壓并可獲得高能量密度。M優(yōu)選包括一種或多種過渡金屬元素，且例如，優(yōu)選包含鈷和鎳的至少一種。x根據(jù)電池的充電和放電狀態(tài)變化，且通常在0.05≤x≤1.10的范圍內(nèi)。作為這種含鋰的金屬復(fù)合氧化物的具體實例，可列舉LiCoO2、LiNiO2等。
隔膜15將負(fù)極12和正極14分開，防止由兩個電極接觸引起的電流短路，并讓鋰離子通過。隔膜15由，例如，聚乙烯或聚丙烯制成。
浸漬在隔膜15中的電解液包含，例如，溶劑和溶于該溶劑中的電解質(zhì)鹽。根據(jù)需要，電解液可包含添加劑。作為溶劑，例如，可列舉非水溶劑如碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、和碳酸甲乙酯?？蓡为?dú)使用這些溶劑的一種，或可通過混合使用其兩種或多種。例如，優(yōu)選將高沸點溶劑如碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯與低沸點溶劑如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯混合，因為可獲得高的離子傳導(dǎo)率。
作為溶劑，還可列舉具有鹵素原子的碳酸酯衍生物，且優(yōu)選使用具有鹵素原子的碳酸酯衍生物，因為由此可更加改善充電和放電效率。在這種情況下，具有鹵素原子的碳酸酯衍生物可與如上所述的其他溶劑混合，或可單獨(dú)使用，或可以環(huán)狀化合物或鏈狀化合物的形式使用。但是，更優(yōu)選使用環(huán)狀化合物，因為由此可獲得更高效果。作為環(huán)狀化合物的實例，可列舉4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、4-氯-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、4-溴-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、4，5-二氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮等。特別地，優(yōu)選使用4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮，因為由此可獲得更高的效果。
作為溶劑，可進(jìn)一步列舉具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯。具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯優(yōu)選與其他溶劑混合，因為由此可更加改善充電和放電效率。作為具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯，可列舉1，3-間二氧雜環(huán)戊烯-2-酮、4-乙烯基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮等。
作為電解質(zhì)鹽，例如，可列舉鋰鹽如LiPF6、LiCF3SO3和LiClO4。可單獨(dú)使用該電解質(zhì)鹽的一種，或可通過混合使用其兩種或多種。
例如，可如下制造電池。
首先，通過氣相沉積法、電鍍法、燒成法、或熱噴涂法在負(fù)極集電體12A上形成負(fù)極活性材料層12B而形成負(fù)極12。負(fù)極活性材料層12B可通過上述兩種或多種方法組合而形成。作為氣相沉積法，例如，可列舉物理沉積法或化學(xué)沉積法。特別地，可列舉真空氣相沉積法、濺射法、離子電鍍法、激光燒蝕法、CVD(化學(xué)氣相沉積)法等。作為液相沉積法，例如，可列舉電鍍(plating)。
例如，如下調(diào)節(jié)負(fù)極活性材料層12B中的氧含量。即，在其中形成負(fù)極活性材料層12B的氣氛中包含氧。另外，在對負(fù)極活性材料層12B燒成或熱處理的氣氛中包含氧。另外，通過待使用的負(fù)極活性材料顆粒的氧濃度來調(diào)節(jié)氧含量。在通過如上所述交替層疊具有較小氧含量的第一層和氧含量大于第一層的第二層而形成負(fù)極活性材料層12B的情況下，可如下調(diào)節(jié)負(fù)極活性材料層12B中的氧含量。即，可通過改變氣氛中的氧濃度進(jìn)行調(diào)節(jié)。另外，可在形成第一層后，氧化其表面以形成第二層。
可在形成負(fù)極活性材料層12B后，在真空氣氛下或在非氧化氣氛下進(jìn)行熱處理，并使負(fù)極集電體12A和負(fù)極活性材料層12B之間的界面進(jìn)一步合金化。
接著，通過混合正極活性材料、電導(dǎo)體和粘合劑制備混合物。將該混合物分散在分散介質(zhì)如N-甲基-2-吡咯烷酮中以形成混合物漿。用該混合物漿涂覆正極集電體14A，其被壓縮模塑以形成正極活性材料層14B。從而，形成正極14。然后，調(diào)節(jié)負(fù)極活性材料的量和正極活性材料的量，使得負(fù)極12的最大利用率C％在上述范圍內(nèi)。
隨后，例如，將正極14、浸漬有電解液的隔膜15、和負(fù)極12層疊，并將所得物包含在包裝殼13和包裝帽11中，且對包裝殼13和包裝帽11填隙。從而，獲得圖1所示的二次電池。
在該二次電池中，當(dāng)充電時，例如，鋰離子從正極14脫出并通過電解液嵌入負(fù)極12中。當(dāng)放電時，例如，鋰離子從負(fù)極12脫出并通過電解液嵌入正極14中。然后，由于負(fù)極12的最大利用率C％為85％或更小，防止負(fù)極活性材料層12B膨脹和收縮，且防止負(fù)極活性材料層12B脫落。此外，由于負(fù)極12的最大利用率C％為35％或更大，防止由未使用的硅引起的副反應(yīng)。另外，在充電狀態(tài)下負(fù)極12的電位降低，且在負(fù)極12的表面上形成有利的包覆層。因此，改善充電和放電效率。
如上，根據(jù)該實施方式，負(fù)極集電體12A的表面粗糙度Ra值為0.2μm或更大，且負(fù)極12的最大利用率C％為35％-85％。因此，可防止負(fù)極活性材料層12B的膨脹和收縮，且可防止負(fù)極12中的副反應(yīng)。從而，可改善充電和放電效率，且可改善循環(huán)特性。
此外，當(dāng)負(fù)極活性材料層12B中的氧含量為3原子％或更大時，或當(dāng)至少一個或多個氧含量大于第一層的第二層夾在第一層之間時，可更加改善充電和放電效率。
此外，當(dāng)電解液中包含具有鹵素原子的碳酸酯衍生物時，可更加改善充電和放電效率。
(第二實施方式)圖2展示了根據(jù)本發(fā)明第二實施方式的二次電池的結(jié)構(gòu)。在該二次電池中，其上附著有引線21和22的螺旋卷繞電極體20包含在膜包裝元件31內(nèi)部。從而，可獲得小、輕且薄的二次電池。
例如，引線21和22分別以相同的方向從包裝元件31內(nèi)部引向外部。引線21和22分別由例如金屬材料如鋁、銅、鎳和不銹鋼制成，且分別為薄板狀或網(wǎng)狀。
包裝元件31由矩形鋁層壓膜制成，在該層壓膜中例如尼龍膜、鋁箔、和聚乙烯膜以此順序結(jié)合在一起。例如布置包裝元件31，使得聚乙烯膜側(cè)與螺旋卷繞電極體20彼此相對，且各自外緣通過熔焊或粘合劑彼此接觸。用于防止外部空氣侵入的粘附膜32插入在包裝元件31與引線21和22之間。粘附膜32由對引線21和22具有接觸特性的材料制成，例如，由聚烯烴樹脂如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯和改性聚丙烯制成。
包裝元件31可由具有其他結(jié)構(gòu)的層壓膜、高分子量膜如聚丙烯、或金屬膜代替上述鋁層壓膜制成。
圖3展示了沿圖2所示的螺旋卷繞電極體20的線I-I的橫截面結(jié)構(gòu)。在螺旋卷繞電極體20中，負(fù)極23和正極24與在其中間的隔膜25和電解質(zhì)26層疊并卷繞。其最外圍由保護(hù)帶27保護(hù)。
負(fù)極23具有這樣的結(jié)構(gòu)其中負(fù)極活性材料層23B提供在負(fù)極集電體23A的兩面上。正極24也具有這樣的結(jié)構(gòu)其中正極活性材料層24B提供在正極集電體24A的兩面上。進(jìn)行布置，使得正極活性材料層24B與負(fù)極活性材料層23B相對。負(fù)極集電體23A、負(fù)極活性材料層23B、正極集電體24A、正極活性材料層24B和隔膜25的結(jié)構(gòu)分別與在第一實施方式中的負(fù)極集電體12A、負(fù)極活性材料層12B、正極集電體14A、正極活性材料層14B和隔膜15的結(jié)構(gòu)類似。
電解質(zhì)26由所謂的凝膠狀電解質(zhì)制成，在該凝膠狀電解質(zhì)中，電解液保持在高分子量化合物中。電解液的結(jié)構(gòu)(即，溶劑和電解質(zhì)鹽)與第一實施方式的結(jié)構(gòu)類似。作為高分子量材料，例如，可優(yōu)選列舉含偏二氟乙烯的聚合物，因為這種聚合物具有高的氧化還原穩(wěn)定性。作為高分子量化合物，可進(jìn)一步列舉通過將可聚合化合物聚合形成的化合物。作為可聚合化合物，例如，可列舉含乙烯基的化合物、或含這樣的基團(tuán)的化合物，在該基團(tuán)中乙烯基中的部分氫被取代基團(tuán)如甲基取代。特別地，可列舉單官能丙烯酸酯如丙烯酸酯、單官能甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸酯、多官能丙烯酸酯如二丙烯酸酯和三丙烯酸酯、多官能甲基丙烯酸酯如二甲基丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯、丙烯腈、或甲基丙烯腈(methacrylic nitrile)。特別地，優(yōu)選具有丙烯酸酯基團(tuán)或甲基丙烯酸酯基團(tuán)的酯，因為當(dāng)使用這種酯時，聚合容易進(jìn)行且可聚合化合物的反應(yīng)性高。
例如，可如下制造二次電池。
首先，在以與第一實施方式相同的方式形成負(fù)極23和正極24后，在負(fù)極23和正極24上分別形成其中電解液保持在高分子量化合物中的電解質(zhì)26。接著，將引線21和22分別附著到負(fù)極集電體23A和正極集電體24A上。隨后，將負(fù)極23和正極24與在其中間的隔膜25層疊以形成層疊物。之后，將該層疊物在縱向上卷繞。將保護(hù)帶27粘附到該層疊物的最外圍以形成螺旋卷繞電極體20。之后，例如，將螺旋卷繞電極體20夾在包裝元件31之間，且包裝元件31的外緣通過熱熔焊等接觸，以密封螺旋卷繞電極體20。然后，將粘附膜32插入引線21、22和包裝元件31之間。由此，完成圖2和3所示的二次電池。
電解質(zhì)26可如下形成。例如，用含可聚合化合物和電解液的電解組合物涂覆負(fù)極23和正極24，且將所得物與在其中間的隔膜25螺旋卷繞并密封在包裝元件31中。之后，使可聚合化合物聚合以形成電解質(zhì)26。另外，電解質(zhì)26可如下形成。在將負(fù)極23和正極24與在其中間的隔膜25螺旋卷繞并密封在包裝元件31中后，將包含可聚合化合物和電解液的電解組合物注入包裝元件31中，并使可聚合化合物聚合以形成電解質(zhì)26。
該二次電池的作用和效果與第一實施方式的作用和效果類似。
(實施例)進(jìn)一步，下面將參照附圖詳細(xì)描述本發(fā)明的具體實施例。在下列實施例中，直接并對應(yīng)地使用在上述實施方式中使用的符號。
(實施例1-1至1-7)制造圖2和3所示的層壓膜型二次電池。首先，將作為正極活性材料的鈷酸鋰(LiCoO2)、作為電導(dǎo)體的炭黑和作為粘合劑的聚偏二氟乙烯混合。將所得物分散在作為分散介質(zhì)的N-甲基-2-吡咯烷酮中。之后，用該所得物涂覆由鋁箔制成的正極集電體24A，其被干燥且由此形成正極活性材料層24B并形成正極24。之后，將引線22附著到其上。
接著，通過電子束氣相沉積法將硅沉積在由電解銅箔制成的負(fù)極集電體23A上，其厚度為18μm且表面粗糙度Ra值為0.4μm。之后，在280℃下進(jìn)行退火處理24小時，且由此形成負(fù)極活性材料層23B并形成負(fù)極23。沉積硅，同時流入用氬氣(Ar)稀釋的氧氣。此外，進(jìn)行設(shè)計，使得當(dāng)負(fù)極活性材料層23B的厚度為6μm時，負(fù)極23的最大利用率C變?yōu)?0％，且通過改變負(fù)極活性材料層23B的厚度可獲得所需的最大利用率C。之后，將引線21附著到其上。
隨后，將5重量份可聚合化合物溶液和0.1重量份聚合引發(fā)劑與100重量份電解液混合以形成電解組合物?？删酆匣衔锶芤和ㄟ^將化學(xué)式1所示的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和化學(xué)式2所示的二丙烯酸新戊二醇酯以重量比三羥甲基丙烷三丙烯酸酯∶二丙烯酸新戊二醇酯＝3∶7混合而獲得。作為聚合引發(fā)劑，使用叔丁基過氧新癸酸酯，其為過氧酯聚合引發(fā)劑。作為電解液，使用作為溶劑的碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)以重量比碳酸亞乙酯∶碳酸二甲酯＝3∶7的混合物，作為電解質(zhì)鹽的LiPF6溶于其中。電解液中LiPF6的濃度為1mol/L。
化學(xué)式1 化學(xué)式2 用形成的電解組合物涂覆正極24和負(fù)極23。將所得物與在其中間的由25μm厚的多孔聚乙烯膜制成的隔膜25接觸，并卷繞以獲得螺旋卷繞體，其為螺旋卷繞電極體20的前體。
接著，將螺旋卷繞體夾在由防濕的鋁層壓膜制成的包裝元件31之間。之后，將包裝元件31的各個外緣結(jié)合在一起。此時，將引線21和22導(dǎo)出到包裝元件31外部。在鋁層壓膜中，25μm厚的尼龍膜、40μm厚的鋁箔、和30μm厚的聚丙烯從最外層以此順序?qū)盈B。之后，將所得物夾在玻璃板之間，在75℃下加熱30分鐘以使可聚合化合物聚合。從而，使電解組合物膠凝以形成電解質(zhì)26并制造二次電池。
對于實施例1-1至1-7制造的二次電池，測量當(dāng)負(fù)極23完全充電時每單位體積的鋰嵌入量A、和負(fù)極23每單位體積能夠電化學(xué)嵌入的鋰的量B，并如實施方式中所述獲得負(fù)極23的最大利用率C。結(jié)果示于表1中。
此外，對于制造的二次電池，進(jìn)行充電和放電測試，并檢測初始充電和放電效率及循環(huán)特性。對于充電，在500mA的電流和4.2V的上限電壓下進(jìn)行恒流和恒壓充電。在500mA的電流下進(jìn)行放電直到電池電壓達(dá)到2.7V。初始充電和放電效率通過初始放電容量(在第一次循環(huán)時的放電容量)對初始充電容量(在第一次循環(huán)時的充電容量)的比而獲得，即，(初始放電容量/初始充電容量)×100(％)。循環(huán)特性通過第100次循環(huán)時的放電容量對第一次循環(huán)時的放電容量的比而獲得，即，(第100次循環(huán)時的放電容量/第一次循環(huán)時的放電容量)×100(％)。結(jié)果示于表1中。
此外，對于制造的二次電池，在上述條件下進(jìn)行第一次循環(huán)的充電和放電。之后，將二次電池拆卸并取出負(fù)極23。對于負(fù)極23的橫截面，進(jìn)行SEM(掃描電子顯微鏡)圖像分析。結(jié)果，證實負(fù)極集電體23A和負(fù)極活性材料層23B在其界面處結(jié)合。此外，對于界面，進(jìn)行AES(俄歇電子能譜)點滴分析。結(jié)果，證實銅(其為負(fù)極集電體23A的成分)擴(kuò)散在負(fù)極活性材料層23B中。即，證實負(fù)極集電體23A和負(fù)極活性材料層23B合金化。
作為相對于實施例1-1至1-7的對比例1-1至1-4，以與實施例1-1至1-7相同的方式制造二次電池，除了通過改變負(fù)極活性材料層的厚度形成負(fù)極，使得負(fù)極的最大利用率C變?yōu)榈陀?5％或高于85％以外。此外，作為對比例1-5至1-7，以與實施例1-1至1-7相同的方式制造二次電池，除了使用表面粗糙度Ra值為0.05μm的電解銅箔作為負(fù)極集電體，且通過改變負(fù)極活性材料層的厚度形成負(fù)極，使得負(fù)極的最大利用率C變?yōu)?0％-90％以外。
對于對比例1-1至1-7制造的二次電池，以與實施例1-1至1-7相同的方式檢測負(fù)極的最大利用率C、初始充電和放電效率、和循環(huán)特性。結(jié)果示于表1中。
此外，對于對比例1-6的二次電池，以與實施例1-1至1-7相同的方式對負(fù)極的橫截面進(jìn)行SEM圖像分析。結(jié)果，在負(fù)極集電體和負(fù)極活性材料層之間的界面處確認(rèn)有許多分離。
表1

如表1所證明的，根據(jù)其中負(fù)極集電體23A的表面粗糙度Ra值為0.2μm或更大且負(fù)極23的最大利用率C為35％-85％的實施例1-1至1-7，與其中負(fù)極的最大利用率C高于85％的對比例1-1和1-2相比，放電容量保持率得到改善，且與其中負(fù)極的最大利用率C低于35％的對比例1-3和1-4相比，初始充電和放電效率得到改善。特別地，在其中負(fù)極的最大利用率C為40％-80％的實施例1-2至1-6中，可獲得高值。
同時，在其中負(fù)極集電體的表面粗糙度Ra值低于0.2μm的對比例1-5至1-7中，即使負(fù)極的最大利用率C為35％-85％，放電容量保持率也不能得到改善。
即，發(fā)現(xiàn)當(dāng)負(fù)極集電體23A的表面粗糙度Ra值為0.2μm或更大且負(fù)極23的最大利用率C為35％-85％時，初始充電和放電效率及循環(huán)特性可改善。
(實施例2-1至2-4)以與實施例1-5相同的方式制造二次電池，除了使用由表面粗糙度Ra值為0.2μm、1.0μm、3.0μm或5.0μm的電解銅箔制成的負(fù)極集電體23A以外。此時，進(jìn)行設(shè)計，使得負(fù)極23的最大利用率C為50％。
作為相對于實施例2-1至2-4的對比例2-1，以與實施例2-1至2-4相同的方式制造二次電池，除了使用由表面粗糙度Ra值為0.1μm的電解銅箔制成的負(fù)極集電體以外。此時，進(jìn)行設(shè)計，使得負(fù)極的最大利用率C為50％。
對于實施例2-1至2-4和對比例2-1制造的二次電池，以與實施例1-1至1-7相同的方式檢測初始充電和放電效率及循環(huán)特性。結(jié)果與實施例1-5和對比例1-6的結(jié)果一起示于表2中。
表2

如表2所證明的，根據(jù)其中負(fù)極集電體23A的表面粗糙度Ra值為0.2μm或更大的實施例1-5和2-1至2-4，初始充電和放電效率及放電容量保持率顯著改善。
即，發(fā)現(xiàn)負(fù)極集電體23A的表面粗糙度Ra值優(yōu)選為0.2μm或更大。
(實施例3-1至3-6)以與實施例1-5相同的方式制造二次電池，除了通過當(dāng)沉積硅時適當(dāng)改變用氬氣稀釋的氧氣的流動條件而改變負(fù)極活性材料層23B中的氧含量以外。此時，進(jìn)行設(shè)計，使得負(fù)極23的最大利用率C為50％。
作為相對于實施例3-1至3-6的對比例3-1，以與實施例3-1至3-6相同的方式制造二次電池，除了使用由表面粗糙度Ra值為0.05μm的電解銅箔制成的負(fù)極集電體并改變用氬氣稀釋的氧氣的流動條件以外。
對于實施例3-1至3-6和對比例3-1制造的二次電池，以與實施例1-1至1-7相同的方式檢測初始充電和放電效率及循環(huán)特性。結(jié)果與實施例1-5和對比例1-6的結(jié)果一起示于表3中。
此外，在與實施例1-1至1-7類似的條件下，對實施例1-5、3-1至3-6及對比例1-6和3-1的二次電池進(jìn)行第一次循環(huán)的充電和放電。之后，將二次電池拆卸以取出負(fù)極23，并通過氧濃度分析儀測量負(fù)極活性材料層23B中的氧含量。此時，用碳酸二乙酯洗滌負(fù)極23的表面，并除去形成在表面上的包覆層。結(jié)果示于表3中。
表3

如表3所證明的，根據(jù)實施例1-5和3-1至3-6，有如下趨勢。即，隨著負(fù)極活性材料層23B中氧含量增加，初始充電和放電效率、及放電容量保持率得到改善，展現(xiàn)出最大值，然后降低。同時，根據(jù)其中表面粗糙度Ra值低于0.2um的對比例1-6和3-1，當(dāng)負(fù)極活性材料層中的氧含量增加時，放電容量保持率得到改善，但初始充電和放電效率顯著降低，且初始充電和放電效率值不足。
即，發(fā)現(xiàn)更優(yōu)選使用表面粗糙度Ra值為0.2μm或更大的負(fù)極集電體23A，且負(fù)極活性材料層23B中的氧含量為3原子％或更大。
(實施例4-1至4-4)以與實施例3-4相同的方式制造二次電池，除了通過交替層疊具有較小氧含量的第一層和具有較大氧含量的第二層而形成負(fù)極活性材料層23B以外。通過電子束沉積形成第一層。通過停止沉積第一層并通過流動用氬氣稀釋的氧氣氧化第一層的表面而形成第二層。在實施例4-1中，以第一層、第二層和第一層的順序進(jìn)行成膜。在實施例4-2中，以第一層和第二層的順序?qū)盈B三層第一層和三層第二層，且在其上進(jìn)一步形成第一層。在實施例4-3中，以第一層和第二層的順序?qū)盈B五層第一層和五層第二層，且在其上進(jìn)一步形成第一層。在實施例4-4中，以第一層和第二層的順序?qū)盈B十層第一層和十層第二層，且在其上進(jìn)一步形成第一層。與實施例3-4類似，負(fù)極活性材料層23B中總的氧含量為約11原子％，且進(jìn)行設(shè)計使得負(fù)極23的最大利用率C變?yōu)?0％。
對于實施例4-1至4-4制造的二次電池，以與實施例1-1至1-7相同的方式檢測初始充電和放電效率及循環(huán)特性。結(jié)果與實施例3-4的結(jié)果一起示于表4中。
表4

如表4所證明的，根據(jù)其中提供第一層和第二層的實施例4-1至4-4，與不具有第一層和第二層的實施例3-4相比，初始充電和放電效率、及放電容量保持率得到改善。此外，有如下趨勢。即，隨著層數(shù)增加，初始充電和放電效率及放電容量保持率兩者得到改善。即，發(fā)現(xiàn)更優(yōu)選在具有小的氧含量的第一層之間提供至少一個或多個具有大的氧含量的第二層。
(實施例5-1)
以與實施例1-5相同的方式制造二次電池，除了使用4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮(FEC)(其為具有鹵素原子的碳酸酯衍生物)代替碳酸亞乙酯以外。
作為相對于實施例5-1的對比例5-1，以與實施例5-1相同的方式制造二次電池，除了使用表面粗糙度Ra值為0.05μm的電解銅箔作為負(fù)極集電體以外。此時，進(jìn)行設(shè)計，使得負(fù)極的最大利用率C為50％。
對于實施例5-1和對比例5-1制造的二次電池，以與實施例1-1至1-7相同的方式檢測初始充電和放電效率及循環(huán)特性。結(jié)果與實施例1-5和對比例1-6的結(jié)果一起示于表5中。
表5

EC碳酸亞乙酯DEC碳酸二乙酯FEC4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮如表5所證明的，根據(jù)使用4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮的實施例5-1，與不使用4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮的實施例1-5相比，放電容量保持率得到改善。同時，根據(jù)其中負(fù)極集電體的表面粗糙度Ra值為0.05μm且使用4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮的對比例5-1，與不使用4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮的對比例1-6相比，放電容量保持率得到改善，但初始充電和放電效率降低。
即，發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用表明粗糙度Ra值為0.2μm或更大的負(fù)極集電體，且使用具有鹵素原子的環(huán)狀碳酸酯衍生物時，循環(huán)特性可進(jìn)一步改善，同時保持高的初始充電和放電效率。
已參照實施方式和實施例描述了本發(fā)明。但是，本發(fā)明不限于上述實施方式和實施例，且可進(jìn)行各種改進(jìn)。例如，在上述實施方式和實施例中，已對使用電解液或其中電解液保持在高分子量化合物中的凝膠狀電解質(zhì)作為電解質(zhì)的情況給出了描述。但是，可使用其他電解質(zhì)。作為其他電解質(zhì)，可列舉含氮化鋰、磷酸鋰等的無機(jī)導(dǎo)體、其中電解質(zhì)鹽分散在具有離子傳導(dǎo)性的高分子量化合物中的高分子量固體電解質(zhì)、上述物質(zhì)與電解液的混合物等。
此外，在上述實施方式和實施例中，已對硬幣型二次電池或螺旋卷繞層壓型二次電池給出了描述。但是，本發(fā)明可類似地應(yīng)用于二次電池如圓柱型電池、方型電池、鈕扣型電池、薄型電池、大型電池、和層壓型電池。另外，除二次電池外，本發(fā)明可應(yīng)用于一次電池。
本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，在所附權(quán)利要求或其等價物范圍內(nèi)，取決于設(shè)計要求和其他因素，可進(jìn)行各種改進(jìn)、組合、再組合和變換。
權(quán)利要求
1.一種電池，包括正極；負(fù)極；和電解質(zhì)，其中該負(fù)極包括負(fù)極集電體和提供在該負(fù)極集電體上且包含硅(Si)作為構(gòu)成元素的負(fù)極活性材料層，該負(fù)極集電體的表面粗糙度Ra值為0.2μm或更大，該負(fù)極活性材料層至少在與該負(fù)極集電體的部分界面中與該負(fù)極集電體合金化，和其中當(dāng)該負(fù)極完全充電時每單位面積的鋰(Li)嵌入量為A，該負(fù)極每單位面積能夠電化學(xué)嵌入的鋰的量為B，且該負(fù)極的最大利用率C％為(A/B)×100，最大利用率C％為35％-85％。
2.權(quán)利要求1的電池，其中最大利用率C％為40％-80％。
3.權(quán)利要求1的電池，其中該負(fù)極活性材料層還包含氧(O)作為構(gòu)成元素，且該負(fù)極活性材料層中的氧含量為3原子％或更大。
4.權(quán)利要求3的電池，其中包含在該負(fù)極活性材料層中的至少部分氧與硅結(jié)合。
5.權(quán)利要求3的電池，其中在該負(fù)極活性材料層中，氧含量彼此不同的第一層和第二層交替層疊，該第二層的氧含量大于該第一層的氧含量，且至少一個或多個第二層存在于第一層之間。
6.權(quán)利要求1的電池，其中該電解質(zhì)包含具有鹵素原子的碳酸酯衍生物。
全文摘要
提供能夠改善循環(huán)特性的電池。負(fù)極包含Si作為構(gòu)成元素。其中，當(dāng)負(fù)極完全充電時每單位面積的Li嵌入量為A，負(fù)極每單位面積能夠電化學(xué)嵌入的Li量為B，且最大利用率C％為(A/B)×100，最大利用率C％為35％－85％。負(fù)極集電體的表面粗糙度Ra值為0.2μm或更大。
文檔編號H01M4/02GK1901269SQ20061010618
公開日2007年1月24日 申請日期2006年7月20日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月20日
發(fā)明者川瀬賢一, 小西池勇, 巖間正之, 廣瀬貴一 申請人:索尼株式會社