專利名稱：負極活性物質(zhì)、非水電解質(zhì)電池、電池組和汽車的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及負極活性物質(zhì)、具有含有該負極活性物質(zhì)的負極的非水電解質(zhì)電池、具有由該非水電解質(zhì)電池形成的組電池的電池組、以及具有該電池組的汽車。
背景技術(shù)：
通過鋰離子在正極和負極中移動而進行充放電的非水電解質(zhì)電池，作為一種高能量密度電池，正在熱烈地進行研究開發(fā)。
人們希望這種非水電解質(zhì)電池具有適應(yīng)不同用途的各種特性。例如，希望在數(shù)碼相機電源用途中為約3C放電，在混合動力電動汽車等車載用途中為大于等于約10C放電的使用。因此，希望這些用途的非水電解質(zhì)電池在重復(fù)進行大電流充放電時，仍具有優(yōu)良的充放電循環(huán)壽命。
目前，使用鋰過渡金屬復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)，使用含碳物質(zhì)作為負極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)電池正在被商業(yè)化。鋰過渡金屬復(fù)合氧化物一般使用Co、Mn、Ni等作為過渡金屬。
近年來，使用與含碳物質(zhì)相比Li嵌入和脫嵌電位高的鋰鈦氧化物作為負極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)電池已經(jīng)得到實際應(yīng)用。鋰鈦氧化物由于伴隨充放電的體積變化較小，與含碳物質(zhì)相比，其循環(huán)特性優(yōu)良。其中，尖晶石型鈦酸鋰是特別有前途的。
例如在專利文獻1中，公開了一種使用充放電時體積變化較小的尖晶石型鈦酸鋰作為負極活性物質(zhì)，體積變化小、伴隨電極膨潤的短路和容量降低不易發(fā)生的非水電解質(zhì)電池。
在專利文獻2中公開了，在具有由板狀或者薄片狀的鈦酸鋰粒子層疊了2層或更多層的層疊結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰二次粒子中，通過在一次粒子之間具有4nm(40)左右的大小的空隙，由此使得鈦酸鋰二次粒子的比表面積提高。
專利文獻1特開平09-199179號公報專利文獻2特開平09-309727號公報發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明者們經(jīng)過認真研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了下述的問題。
鋰鈦復(fù)合氧化物伴隨著充放電，即伴隨鋰的嵌入和脫嵌的體積變化小，包含該氧化物作為活性物質(zhì)的電極不易膨潤。另一方面，已經(jīng)商業(yè)化的使用石墨等含碳物質(zhì)作為負極活性物質(zhì)的負極伴隨著充放電，電極的體積膨脹和收縮較大，達到百分之幾。結(jié)果，當(dāng)使用石墨等作為負極活性物質(zhì)時，由于電極的膨脹和收縮，非水電解質(zhì)擴散，非水電解質(zhì)的浸漬、或者鋰鹽這樣的電解質(zhì)的濃度的平均化容易進行。但是發(fā)現(xiàn)，包含鋰鈦復(fù)合氧化物的體積變化小的電極的非水電解質(zhì)的浸漬性顯著變差。特別是當(dāng)用于制造車輛用等的大型電池時，該較差的浸漬性不但降低了生產(chǎn)率，還會使電池性能、特別是充放電循環(huán)特性顯著降低。
本發(fā)明是鑒于上述的情況而完成的，其目的是提供大電流特性和充放電循環(huán)特性優(yōu)良的負極活性物質(zhì)、非水電解質(zhì)電池以及電池組。
本發(fā)明的負極活性物質(zhì)的特征在于，包含平均細孔直徑為50～500的鋰鈦復(fù)合氧化物粒子。
本發(fā)明的非水電解質(zhì)電池包含正極、負極和非水電解質(zhì)，其中所述負極具有含有平均細孔直徑為50～500的鋰鈦復(fù)合氧化物粒子的負極活性物質(zhì)。
本發(fā)明的電池組的特征在于，包含具有上述結(jié)構(gòu)的非水電解質(zhì)電池的組電池。
本發(fā)明的汽車的特征在于，包含上述電池組。
為了實現(xiàn)上述的目的，本發(fā)明者們通過將以具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰鈦氧化物為主要的構(gòu)成相的鋰鈦復(fù)合氧化物粉末強烈地進行粉碎，用適當(dāng)?shù)臒崽幚項l件對粉碎物進行再燒成，從而成功地合成了平均細孔直徑為50～500的鋰鈦復(fù)合氧化物粒子?？梢灾?，通過將該平均細孔直徑設(shè)定在50～500的范圍內(nèi)，可以特別地提高非水電解質(zhì)的浸漬性，不僅可以提高生產(chǎn)率，還可以實現(xiàn)大電流特性和循環(huán)壽命的提高。此外，通過使鋰鈦復(fù)合氧化物粒子的細孔容積大于等于0.01mL/g，可以進一步提高非水電解質(zhì)的浸漬性。
另外發(fā)現(xiàn)，在具有上述平均細孔直徑的鋰鈦復(fù)合氧化物粒子中，通過將直徑小于等于10的細孔(微孔)的容積設(shè)定為大于等于0.001mL/g，可以使得鋰離子到達迄今為止沒有參與反應(yīng)的部分，并可以實現(xiàn)與鋰鈦氧化物的理論容量接近的鋰嵌入能力。結(jié)果，可以使得電流的能量密度增大。
根據(jù)本發(fā)明，可以提供大電流特性和充放電循環(huán)特性優(yōu)良的負極活性物質(zhì)、非水電解質(zhì)電池、電池組以及汽車。


圖1是第一實施方式的扁平型非水電解質(zhì)二次電池的剖面示意圖。
圖2是詳細顯示圖1中A所示的圓圈部分的局部剖面示意圖。
圖3是示意性地表示第一實施方式的另一種扁平型非水電解質(zhì)的局部切開的透視圖。
圖4是圖3的B部分的放大剖面圖。
圖5是第二實施方式的電池組的分解透視圖。
圖6是顯示圖5的電池組的電路的框圖。
圖7是負極活性物質(zhì)的通過氣體吸附測定得到的Log微分細孔容積分布圖(BHJ解析結(jié)果(解吸側(cè)))。
圖8是顯示實施例1的負極活性物質(zhì)的由激光衍射得到的粒度分布圖的特性圖。
圖9是實施例2的尖晶石型鈦酸鋰的掃描型電子顯微鏡(SEM)照片。
圖10是顯示實施例2的尖晶石型鈦酸鋰的X射線衍射圖案的特性圖。
圖11是本發(fā)明的第三實施方式的串聯(lián)混合動力汽車的示意圖。
圖12是本發(fā)明的第三實施方式的并聯(lián)混合動力汽車的示意圖。
圖13是本發(fā)明的第三實施方式的串并聯(lián)混合動力汽車的示意圖。
圖14是本發(fā)明的第三實施方式的汽車的示意圖。
圖15是本發(fā)明的第三實施方式的混合動力摩托的示意圖。
圖16是本發(fā)明的第三實施方式的電動摩托的示意圖。
具體實施例方式
下面參照附圖，對本發(fā)明的各種實施方式進行說明。另外，在各個實施方式中共同的結(jié)構(gòu)用同樣的符號表示，并省略了重復(fù)的說明。此外，各圖是旨在說明本發(fā)明和促進理解本發(fā)明的示意圖，其形狀、尺寸、比例等與實際裝置有不同之處，但這些不同之處可以參照以下的說明和公知的技術(shù)適當(dāng)?shù)剡M行設(shè)計和變更。
(第一實施方式)關(guān)于第一實施方式的電池單體的一個例子，參照圖1、圖2對其結(jié)構(gòu)進行說明。圖1是第一實施方式的扁平型非水電解質(zhì)二次電池的剖面示意圖。圖2是詳細顯示圖1中A所示的圓圈部分的局部剖面示意圖。
如圖1所示，在外殼部件7中容納著扁平狀的卷繞電極組6。卷繞電極組6具有使隔膜5介于正極3和負極4之間，并將它們卷繞成螺旋狀而成的結(jié)構(gòu)。非水電解質(zhì)被保持在卷繞電極組6中。
如圖2所示，負極4位于卷繞電極組6的最外周，在該負極4的內(nèi)周側(cè)，按照隔膜5、正極3、隔膜5、負極4、隔膜5、正極3、隔膜5這樣的方式，使正極3和負極4隔著隔膜5交替層疊而成。負極4具有負極集電體4a、和承載在負極集電體4a上的含負極活性物質(zhì)的層4b。對位于負極4的最外周的部分，僅在負極集電體4a的一個表面上形成含負極活性物質(zhì)的層4b。正極3具有正極集電體3a、和承載在正極集電體3a上的含正極活性物質(zhì)的層3b。
如圖1所示，帶狀的正極端子1和卷繞電極組6的外周端附近的正極集電體3a進行電連接。另一方面，帶狀的負極端子2和卷繞電極組6的外周端附近的負極集電體4a進行電連接。正極端子1和負極端子2的前端從外殼部件7的同一邊引出至外部。
下面對負極、非水電解質(zhì)、正極、隔膜、外殼部件、正極端子和負極端子進行詳細說明。
1)負極負極具有負極集電體和承載在該負極集電體的一個表面或兩個表面上的包含負極活性物質(zhì)、負極導(dǎo)電劑和粘合劑的負極層。
負極活性物質(zhì)包含平均細孔直徑大于等于50的鋰鈦復(fù)合氧化物粒子。這里所謂的細孔是指，多孔物質(zhì)的內(nèi)部存在的貫通至表面的小孔(參照巖波理化學(xué)辭典第5版)。而且，所謂鋰鈦復(fù)合氧化物，是指包含鋰鈦氧化物相、或者鋰鈦氧化物的構(gòu)成要素的一部分由異種元素取代的含有鋰鈦的氧化物相的任一種。為了得到優(yōu)良的大電流特性和循環(huán)特性，鋰鈦復(fù)合氧化物優(yōu)選以鋰鈦氧化物相作為主要的構(gòu)成相。所謂主要的構(gòu)成相，是指鋰鈦復(fù)合氧化物中存在比率最高的構(gòu)成相。
構(gòu)成相的存在比率可以通過以下說明的方法進行確認。
對鋰鈦復(fù)合氧化物粒子實施X射線衍射測定，從所得到的X射線衍射圖案鑒定復(fù)合氧化物的構(gòu)成相。通過將鑒定的構(gòu)成相的主峰的強度比進行比較，可以特定由鋰鈦復(fù)合氧化物的主要的構(gòu)成相。
例如，在尖晶石型的鋰鈦復(fù)合氧化物(Li4+xTi5O12(x是0≤x≤3))的場合，作為雜質(zhì)相，有時包含銳鈦礦型TiO2、金紅石型TiO2、Li2TiO3等。對于這樣的物質(zhì)，當(dāng)實施使用了Cu-Kα的X射線衍射測定時，根據(jù)X射線衍射圖案，Li4+xTi5O12(x是0≤x≤3)的主峰出現(xiàn)在4.83(2θ18°)的位置、銳鈦礦型TiO2、金紅石型TiO2、Li2TiO3各個的主峰出現(xiàn)在3.51(2θ25°)、3.25(2θ27°)和2.07(2θ43°)的位置。通過比較這些強度，可以特定主要的構(gòu)成相。
另外，在以尖晶石型的鋰鈦復(fù)合氧化物作為主要的構(gòu)成相的場合，以通過X射線衍射法測得的尖晶石型鈦酸鋰的主峰強度為100時，優(yōu)選將金紅石型TiO2、銳鈦礦型TiO2以及Li2TiO3的主峰強度均設(shè)定為小于等于7，更優(yōu)選設(shè)定為小于等于3。這是因為，這些雜質(zhì)相越少，鋰離子的擴散速度就越提高，離子傳導(dǎo)性和大電流特性越進一步提高。
作為鋰鈦氧化物，可以列舉出例如具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰鈦氧化物(例如Li4+xTi5O12(x是0≤x≤3))、斜方錳礦型(ramsdellite)鋰鈦氧化物(例如Li2+yTi3O7(y是0≤y≤3))等。至于具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰鈦氧化物，因為可以得到優(yōu)良的充放電循環(huán)特性，所以是優(yōu)選的。
鋰鈦復(fù)合氧化物容許包含鋰鈦氧化物相以及含有鋰鈦氧化物相以外的其它構(gòu)成相。例如，可以列舉出例如TiO2相、Li2TiO3相等。
下面對將鋰鈦復(fù)合氧化物粒子的平均細孔直徑規(guī)定在前述范圍內(nèi)的理由進行說明。通過將鋰鈦復(fù)合氧化物粒子的平均細孔直徑設(shè)定在50～500，提高了非水電解質(zhì)在鋰鈦復(fù)合氧化物粒子表面上的浸潤性，改善了非水電解質(zhì)的浸漬性，所以可以使充放電循環(huán)壽命提高。將平均細孔直徑設(shè)定為大于等于50是基于如下的理由。對于鋰鈦復(fù)合氧化物粒子表面，通過與非水電解質(zhì)反應(yīng)，盡管是少量但有副反應(yīng)產(chǎn)物(有機物或者無機物)堆積。若平均細孔直徑低于50，則在副反應(yīng)產(chǎn)物生長時細孔堵塞，負極的保液性(非水電解質(zhì)保持性)降低，大電流特性降低。因此，優(yōu)選將平均細孔直徑設(shè)定為大于等于50，更優(yōu)選的范圍為大于等于100。另一方面，若細孔變大，則粉體的強度降低，在將電極高密度化時，粉體有崩潰的危險。因為，為了使電極高密度化，也就是使體積能量密度提高，優(yōu)選將平均細孔直徑的上限值設(shè)定為500。
另外，在細孔直徑小于等于10的范圍優(yōu)選具有微孔。若在鋰鈦復(fù)合氧化物粒子中存在微孔，則由于浸潤性的提高而提高了非水電解質(zhì)的浸漬性，此外可以降低未對鋰鈦復(fù)合氧化物粒子的充放電反應(yīng)給予貢獻的范圍，且可以使充放電容量提高。為了得到充分的效果，細孔直徑小于等于10的微孔容積優(yōu)選大于等于0.001mL/g。其上限值不特別限定，從體積能量密度的觀點來看，其上限值優(yōu)選是0.01mL/g。更優(yōu)選的范圍是0.0015～0.003mL/g。
通過將鋰鈦復(fù)合氧化物的細孔容積設(shè)定為大于等于0.01mL/g，非水電解質(zhì)的浸漬順利地進行，鋰鈦復(fù)合氧化物粒子全部被非水電解質(zhì)浸潤，在充放電時鋰鈦復(fù)合氧化物的反應(yīng)均勻地進行，不會局部地產(chǎn)生過電壓，所以可以使得充放電循環(huán)壽命。而且，由于非水電解質(zhì)的保持性提高，不易發(fā)生液體枯竭，可以使得充放電循環(huán)壽命進一步提高。更優(yōu)選的細孔容積是大于等于0.02mL/g，進一步優(yōu)選的范圍是大于等于0.1mL/g。細孔容積的上限不特別地限定，但從體積能量密度的觀點來看，優(yōu)選設(shè)定為小于等于1mL/g。
鋰鈦復(fù)合氧化物粒子的平均粒徑優(yōu)選設(shè)定為小于等于1μm。這是因為，若平均粒徑超過1μm，則即使將平均細孔直徑設(shè)定在本實施方式中規(guī)定的范圍內(nèi)，也不能期待有充分的浸漬性。但是，若平均粒徑過小，則非水電解質(zhì)的分布偏向于負極側(cè)，有導(dǎo)致正極的電解質(zhì)枯竭的危險，所以優(yōu)選將其下限值設(shè)定為0.001μm。鋰鈦復(fù)合氧化物粒子的平均粒徑進一步優(yōu)選是小于等于1μm，且通過利用N2吸附的BET法得到的比表面積進一步優(yōu)選在5～50m2/g的范圍。
以下對鋰鈦復(fù)合氧化物粒子的制造方法的一個例子進行說明。
首先，作為Li源，準備氫氧化鋰、氧化鋰、碳酸鋰等鋰鹽。將這些物質(zhì)以規(guī)定量溶解在純水中。在該溶液中投入氧化鈦以使得鋰和鈦的原子比達到規(guī)定比率。例如，在合成組成式為Li4Ti5O12的尖晶石型鋰鈦氧化物的場合，將氧化鈦和鋰鹽進行混合以使得Li和Ti的原子比達到45。
接著，一邊將所得的溶液攪拌一邊使之干燥，得到燒成前體。作為干燥方法，可以列舉出噴霧干燥、造粒干燥、凍結(jié)干燥或者它們的組合。將所得的燒成前體進行燒成，得到鋰鈦復(fù)合氧化物。燒成可以在大氣中進行，也可以在使用了氧氣氛、氬等惰性氣氛中進行。
燒成可以在680℃～1000℃下進行1小時～24小時左右。優(yōu)選的是，在720℃～800℃下進行5小時～10小時。
若低于680℃，則氧化鈦與鋰化合物的反應(yīng)變得不充分，銳鈦礦型TiO2、金紅石型TiO2、Li2TiO3等雜質(zhì)相增大，電容量減少。若超過1000℃，對于尖晶石型鈦酸鋰而言，通過燒結(jié)的進行，微晶直徑過剩地生長，從而使得大電流性能降低。
通過按照以下所說明的條件將由上述的燒成所得到的鋰鈦復(fù)合氧化物粒子進行粉碎和再燒成，控制一次粒子的細孔容積和平均細孔直徑成為可能。作為粉碎方法，可以使用例如研缽、球磨、砂磨、振動球磨、行星球磨、噴射磨、逆噴射磨、回轉(zhuǎn)氣流型噴射磨或篩等。在粉碎時，也可以使用使得有水、乙醇、乙二醇、苯或者己烷等公知的液體粉碎助劑共存的濕式粉碎。粉碎助劑對粉碎效率的改善、微粉生成量的增大是有效的。更優(yōu)選的方法是在介質(zhì)中使用了氧化鋯制球粒的球磨，添加了液體粉碎助劑的濕式粉碎是優(yōu)選的。另外，也可以添加使粉碎效率提高的多元醇等有機物作為粉碎助劑。多元醇的種類不特別限定，可以單獨使用或者組合使用季戊四醇、三羥乙基乙醇、三羥甲基丙烷等。
再燒成的條件也可以是在大氣中進行，也可以是在使用了氧氣氛、氬等的惰性氣氛中進行。再燒成可以在250℃～900℃進行1分鐘～10小時左右。若大于等于900℃，粉碎了的粉末進行燒成，即使是短時間的熱處理，細孔也坍塌，難以得到本實施方式中記載的細孔直徑分布。若低于250℃，不能除去濕式粉碎時附著的雜質(zhì)(有機物)，電池性能降低。優(yōu)選的是，在400℃～700℃下進行10分鐘～3小時。
而且，平均細孔直徑為50～500的鋰鈦復(fù)合氧化物粒子的pH值優(yōu)選設(shè)定在10～11.2的范圍內(nèi)。在鈦酸鋰這樣的鋰鈦復(fù)合氧化物的燒成過程中，碳酸鋰或氫氧化鋰等是由未被籠絡(luò)至鈦酸鋰的未反應(yīng)的Li成分而副產(chǎn)生的。通過使該未反應(yīng)Li成分減低，使其在用pH值表示時變得低于11.2，可以使電池性能、特別是高溫循環(huán)性能和輸出性能提高。
這是因為，在活性物質(zhì)表面上殘存的碳酸鋰、氫氧化鋰等未反應(yīng)Li成分與非水電解質(zhì)反應(yīng)，使二氧化碳或碳化氫氣體產(chǎn)生，而且通過這些副反應(yīng)在活性物質(zhì)表面上形成成為電阻成分的有機覆膜。
但是，在將鈦酸鋰粉末按照前述的條件機械地粉碎的場合，具有下列的傾向未反應(yīng)Li成分在表面上露出，pH值變得高于11.2，且電池性能降低。因此，在粉碎工序后進行再燒成工序。通過進行再燒成，暴露在表面上的未反應(yīng)鋰被籠絡(luò)在活性物質(zhì)內(nèi)部，可以降低在表面上殘存的未反應(yīng)Li成分。通過實施粉碎后的再燒成工序，將pH值控制在小于等于11.2成為可能。
在使成為鈦酸鋰的原料的氫氧化鋰、碳酸鋰等Li源和鈦氧化物(例如銳鈦礦型TiO2、金紅石型TiO2)反應(yīng)的階段，通過降低Li源的比率，可以降低副產(chǎn)生的碳酸鋰等的剩余Li。若使Li源的比率降低，則所得的活性物質(zhì)中的鋰的比率降低，其結(jié)果是，鈦酸鋰的電容量降低。因此，為了將電容量保持在高容量，優(yōu)選在不減少Li源的情況下將所得的活性物質(zhì)的pH值設(shè)定為大于等于10。
而且，考慮到電容量的維持和副反應(yīng)的降低，pH值更優(yōu)選是10.3～11的范圍。
另外，鋰鈦復(fù)合氧化物粒子的pH值可以按照以下的順序進行測定。即，將2g鋰鈦復(fù)合氧化物粒子分散在100mL的純水(25℃)中，攪拌約10分鐘后，過濾掉活性物質(zhì)，得到濾液。將該濾液的pH值作為鋰鈦復(fù)合氧化物粒子的pH值。
負極集電體優(yōu)選是鋁箔或鋁合金箔?？梢苑乐惯^放電循環(huán)中的負極集電體的溶解和腐蝕劣化。
鋁箔和鋁合金箔的厚度優(yōu)選小于等于20μm，更優(yōu)選小于等于15μm。鋁箔的純度優(yōu)選大于等于99％。作為鋁合金，優(yōu)選包含鎂、鋅、硅等元素的合金。另一方面，鐵、銅、鎳、鉻等過渡金屬的含量優(yōu)選小于等于1％。
在含負極活性物質(zhì)的層中，可以含有導(dǎo)電劑。作為導(dǎo)電劑，可以使用例如含碳材料、鋁粉末等金屬粉末、TiO等導(dǎo)電性陶瓷。作為含碳材料，可以列舉出例如乙炔黑、碳黑、焦炭、碳纖維、石墨。更優(yōu)選的是，熱處理溫度為800～2000℃且平均粒徑小于等于10μm的焦炭、石墨、TiO的粉末，平均粒徑小于等于1μm的碳纖維。前述碳材料通過N2吸附測定的BET比表面積優(yōu)選大于等于10m2/g。
在含負極活性物質(zhì)的層中，可以含有粘合劑。作為該粘合劑，可以列舉出例如，聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、氟橡膠、丁苯橡膠和芯殼粘合劑等。
負極活性物質(zhì)、負極導(dǎo)電劑和粘合劑的配合比優(yōu)選的范圍是，負極活性物質(zhì)大于等于70重量％且小于等于96重量％，負極導(dǎo)電劑大于等于2重量％且小于等于28重量％，粘合劑大于等于2重量％且小于等于28重量％。若負極導(dǎo)電劑的量低于2重量％，則有可能導(dǎo)致含負極活性物質(zhì)的層的集電特性降低，非水電解質(zhì)二次電池的大電流特性降低。此外，若粘合劑的量低于2重量％，則有可能導(dǎo)致含負極活性物質(zhì)的層與負極集電體的粘合性降低，使循環(huán)特性降低。另一方面，從高容量化的角度出發(fā)，負極導(dǎo)電劑和粘合劑的含量優(yōu)選分別小于等于28重量％。
負極例如可以通過如下方法制造將負極活性物質(zhì)、負極導(dǎo)電劑和粘合劑懸濁在通用的溶劑中，制成漿料，然后將該漿料涂布在集電體上，進行干燥，制成含負極活性物質(zhì)的層后，進行壓制而制成負極。
在從非水電解質(zhì)電池之中采集負極活性物質(zhì)以評價負極活性物質(zhì)的特性(細孔直徑分布測定、粒徑測定等)的場合，首先，在氬氣體氣氛中，將非水電解質(zhì)電池解體并取出負極，從負極集電體剝掉含負極活性物質(zhì)的層。若使該含負極活性物質(zhì)的層分散在丙酮中，因為附著在負極活性物質(zhì)上的導(dǎo)電劑和粘合劑溶解在丙酮中，所以可以提取負極活性物質(zhì)。在用X射線衍射等確認導(dǎo)電劑和粘合劑從負極活性物質(zhì)之中被除去之后，進行必要的特性評價。
2)非水電解質(zhì)非水電解質(zhì)可以列舉出通過在有機溶劑中溶解電解質(zhì)而制得的液態(tài)非水電解質(zhì)、由液態(tài)電解質(zhì)和高分子材料進行復(fù)合而得到的凝膠狀非水電解質(zhì)等。
非水電解質(zhì)還可以使用含有包含非揮發(fā)性且不燃性的離子性液體的常溫熔融鹽。
液態(tài)非水電解質(zhì)可以通過將電解質(zhì)以大于等于0.5mol/L且小于等于2.5mol/L的濃度溶解于有機溶劑中而制成。
作為電解質(zhì)，可以列舉出例如高氯酸鋰(LiClO4)、六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、六氟砷酸鋰(LiAsF6)、三氟甲磺酸鋰(LiCF3SO3)、雙三氟甲磺酰亞胺鋰[LiN(CF3SO2)2]等鋰鹽。所使用的電解質(zhì)的種類可以是1種、2種或者更多種。包含LiBF4的電解質(zhì)因為可以進一步提高負極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)浸漬性，所以是優(yōu)選的。
作為有機溶劑，可以列舉出例如碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸亞乙烯酯等環(huán)狀碳酸酯，碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)等鏈狀碳酸酯，四氫呋喃(THF)、2-甲基四氫呋喃(2MeTHF)、二氧雜戊環(huán)(DOX)等環(huán)醚，二甲氧基乙烷(DME)、二乙氧基乙烷(DEE)等鏈狀醚，γ-丁內(nèi)酯(GBL)、乙腈(AN)、環(huán)丁砜(SL)等。以上溶劑可以單獨使用或以混合溶劑的形式使用。
作為高分子材料，可以列舉出例如聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈(PAN)、聚環(huán)氧乙烷(PEO)等。
作為優(yōu)選的有機溶劑，可以列舉出由選自碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)和γ-丁內(nèi)酯(GBL)中的2種或更多種混合而得到的混合溶劑。作為更優(yōu)選的有機溶劑，可以列舉出γ-丁內(nèi)酯(GBL)。其理由如下所述。
首先，第一，是由于γ-丁內(nèi)酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯的沸點和閃點高，熱穩(wěn)定性優(yōu)良。
第二，鋰鈦氧化物在1.5V(vs.Li/Li+)附近的電位范圍嵌入和脫嵌鋰離子。然而在該電位范圍內(nèi)，雖然發(fā)生非水電解質(zhì)的還原分解，但是還不能達到非水電解質(zhì)還原產(chǎn)物的覆膜能夠在鋰鈦氧化物表面上充分地形成的程度。因此，若以鋰的嵌入狀態(tài)即充電狀態(tài)保存，則嵌入于鋰鈦氧化物中的鋰離子慢慢擴散到電解液中，發(fā)生所謂的自放電。自放電在電池的保管環(huán)境為高溫時表現(xiàn)得較顯著。
若將負極的細孔直徑和細孔容積按照本實施方式所述的方式進行控制，則由于負極和非水電解質(zhì)的接觸面積增大，前述自放電具有稍微增大的傾向。
其中，γ-丁內(nèi)酯與直鏈狀碳酸酯和環(huán)狀碳酸酯相比，較容易被還原。具體地說，容易被還原的順序如下γ-丁內(nèi)酯＞＞＞碳酸乙烯酯＞碳酸丙烯酯＞＞碳酸二甲酯＞碳酸甲乙酯＞碳酸二乙酯。另外，＞的數(shù)量越多，表示溶劑之間的反應(yīng)性越差。
因此，若非水電解質(zhì)中含有γ-丁內(nèi)酯，則即使在鋰鈦氧化物的工作電位范圍內(nèi)，也可以在鋰鈦氧化物的表面上形成良好的覆膜。這樣可以抑制自放電，提高非水電解質(zhì)電池的高溫貯藏特性。
對于上述混合溶劑，其狀況也可以說是類似的。
此外，易被還原的常溫熔融鹽也具有同樣的效果。進而，當(dāng)為常溫熔融鹽時，由于還容易被氧化，則作用于正極，具有抑制自放電和提高循環(huán)壽命的效果。
為了形成更優(yōu)質(zhì)的保護覆膜，γ-丁內(nèi)酯相對于有機溶劑的含量優(yōu)選大于等于40體積％且小于等于95體積％。
包含γ-丁內(nèi)酯的非水電解質(zhì)雖然具有上述優(yōu)良的效果，但是其粘度較高，對電極的浸漬性降低。然而，若使用本實施方式的負極，則即使是包含γ-丁內(nèi)酯的非水電解質(zhì)，電解液的浸漬也可以順利地進行，使生產(chǎn)率提高，同時可以使輸出特性和充放電循環(huán)特性提高。進而在使用高粘度的高溫熔融鹽時，也具有同樣的效果。因此，本實施方式的負極在包含γ-丁內(nèi)酯或常溫熔融鹽、并且在20℃下的粘度大于等于5cp的非水電解質(zhì)的情況下表現(xiàn)出更顯著的效果。
在20℃時的粘度的上限值可以設(shè)定為30cp。
下面對包含常溫熔融鹽的非水電解質(zhì)進行說明。
常溫熔融鹽是指，在室溫下至少一部分呈液態(tài)的鹽；常溫是指，設(shè)想電源通常工作的溫度范圍。所謂的設(shè)想電源通常工作的溫度范圍，上限為約120℃，根據(jù)不同情況有時為約60℃，下限為約-40℃，根據(jù)不同情況有時為約-20℃。其中，大于等于-20℃且小于等于60℃的范圍是適宜的。
含有鋰離子的常溫熔融鹽優(yōu)選使用含有鋰離子、有機物陽離子和陰離子的離子性熔融物。此外，該離子性熔融物優(yōu)選在小于等于室溫的環(huán)境下呈液態(tài)。
作為前述有機物陽離子，可以列舉出具有如下述化學(xué)式1所示的骨架的烷基咪唑啉鎓離子、季銨離子。
作為前述烷基咪唑啉鎓離子，優(yōu)選二烷基咪唑啉鎓離子、三烷基咪唑啉鎓離子和四烷基咪唑啉鎓離子等。作為二烷基咪唑啉鎓離子，優(yōu)選1-甲基-3-乙基咪唑啉鎓離子(MEI+)，作為三烷基咪唑啉鎓離子，優(yōu)選1，2-二乙基-3-丙基咪唑啉鎓離子(DMPI+)，作為四烷基咪唑啉鎓離子，優(yōu)選1，2-二乙基-3，4(5)-二甲基咪唑啉鎓離子。
作為上述季銨離子，優(yōu)選四烷基銨離子或環(huán)狀銨離子等。作為四烷基銨離子，優(yōu)選二甲基乙基甲氧基銨離子、二甲基乙基甲氧基甲基銨離子、二甲基乙基乙氧基乙基銨離子和三甲基丙基銨離子。
通過使用上述的烷基咪唑啉鎓離子或季銨離子(特別是四烷基銨離子)，可以使熔點小于等于100℃，更優(yōu)選小于等于20℃。進而還可以降低與負極的反應(yīng)性。
鋰離子的濃度優(yōu)選小于等于20mol％。更優(yōu)選的范圍是1～10mol％的范圍內(nèi)。通過使鋰離子濃度在上述范圍內(nèi)，即使在小于等于20℃的低溫下也可以容易地形成液態(tài)的常溫熔融鹽。而且即使在小于等于常溫的溫度下也可以降低粘度，從而提高離子傳導(dǎo)度。
作為上述陰離子，優(yōu)選是與選自BF4-、PF6-、AsF6-、ClO4-、CF3SO3-、CF3COO-、CH3COO-、CO32-、N(CF3SO2)2-、N(C2F5SO2)2-、和(CF3SO2)3C-等中的一種或多種的陰離子共存。通過使多種陰離子共存，可容易地形成熔點小于等于20℃的常溫熔融鹽。更優(yōu)選的是，可以形成熔點小于等于0℃的常溫熔融鹽。作為更優(yōu)選的陰離子，可以列舉出BF4-、CF3SO3-、CF3COO-、CH3COO-、CO32-、N(CF3SO2)2-、N(C2F5SO2)2-、和(CF3SO2)3C-。通過這些陰離子使得小于等于0℃的常溫熔融鹽的形成變得更容易。
3)正極正極具有正極集電體、承載在正極集電體的一個或兩個表面上的含正極活性物質(zhì)的層，所述含正極活性物質(zhì)的層包含正極活性物質(zhì)、正極導(dǎo)電劑和粘合劑。
作為正極活性物質(zhì)，可以列舉出氧化物、硫化物、聚合物等。
例如，作為氧化物，可以列舉出嵌入了Li的二氧化錳(MnO2)、氧化鐵、氧化銅、氧化鎳和鋰錳復(fù)合氧化物(例如LixMn2O4或LixMnO2)、鋰鎳復(fù)合氧化物(例如LixNiO2)、鋰鈷復(fù)合氧化物(例如LixCoO2)、鋰鎳鈷復(fù)合氧化物(例如LiNi1-yCoyO2)、鋰錳鈷復(fù)合氧化物(例如LiMnyCo1-yO2)、尖晶石型鋰錳鎳復(fù)合氧化物(例如LixMn2-yNiyO4)、具有橄欖石結(jié)構(gòu)的鋰磷氧化物(例如LixFePO4、LixFe1-xMnyPO4、LixVPO4F、LixCoPO4等(0≤x≤1、0≤y≤1))、硫酸鐵(Fe2(SO4)3)、釩氧化物(例如V2O5)、鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物等。
例如，作為聚合物，可以列舉出聚苯胺或聚吡咯等導(dǎo)電性聚合物材料、二硫化物系聚合物材料等。另外，還可以使用硫(S)，氟化碳等。
作為可以得到高的正極電壓的正極活性物質(zhì)，可以列舉出鋰錳復(fù)合氧化物(LixMn2O4)、鋰鎳復(fù)合氧化物(LixNiO2)、鋰鈷復(fù)合氧化物(LixCoO2)、鋰鎳鈷復(fù)合氧化物(LixNi1-yCoyO2)、尖晶石型鋰錳鎳復(fù)合氧化物(LixMn2-yNiyO4)、鋰錳鈷復(fù)合氧化物(LixMnyCo1-yO2)、磷酸鐵鋰(LixFePO4)、鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物等。另外，x、y優(yōu)選在0～1的范圍內(nèi)。
前述鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物的組成優(yōu)選為LiaNibCocMndO2(其中摩爾比a、b、c、和d滿足0≤a≤1.1，0.1≤b≤0.5，0≤c≤0.9和0.1≤d≤0.5)。
其中，在使用含有常溫熔融鹽的非水電解質(zhì)時，從循環(huán)壽命的角度出發(fā)，優(yōu)選使用磷酸鐵鋰，LixVPO4F、鋰錳復(fù)合氧化物、鋰鎳復(fù)合氧化物、鋰鎳鈷復(fù)合氧化物。這是由于上述正極活性物質(zhì)與常溫熔融鹽的反應(yīng)性變小的緣故。
此外，作為一次電池所用的正極活性物質(zhì)，可以列舉出例如，二氧化錳、氧化鐵、氧化銅、硫化鐵、氟化碳等。
正極活性物質(zhì)的一次粒徑優(yōu)選大于等于100nm且小于等于1μm。當(dāng)大于等于100nm時，在工業(yè)生產(chǎn)中易于操作。當(dāng)小于等于1μm時，鋰離子在固體內(nèi)的擴散可以順利地進行。
正極活性物質(zhì)的比表面積優(yōu)選大于等于0.1m2/g且小于等于10m2/g。當(dāng)大于等于0.1m2/g時，則可以充分確保鋰離子的嵌入和脫嵌。當(dāng)小于等于10m2/g時，在工業(yè)生產(chǎn)中易于操作，可以確保良好的充放電循環(huán)特性。
作為用于提高集電性能、并抑制與集電體的接觸電阻的正極導(dǎo)電劑，可以列舉出例如乙炔黑、碳黑、石墨等含碳物質(zhì)。
作為用于使正極活性物質(zhì)和正極導(dǎo)電劑粘合的粘合劑，可以列舉出例如，聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、氟橡膠等。
正極活性物質(zhì)、正極導(dǎo)電劑和粘合劑的配合比優(yōu)選的范圍是，正極活性物質(zhì)大于等于80重量％且小于等于95重量％，正極導(dǎo)電劑大于等于3重量％且小于等于18重量％，粘合劑大于等于2重量％且小于等于17重量％。對于正極導(dǎo)電劑而言，通過使其大于等于3重量％，可以發(fā)揮上述效果，而通過使其小于等于18重量％，可以減少高溫保存下的正極導(dǎo)電劑表面的非水電解質(zhì)的分解。對于粘合劑而言，通過使其大于等于2重量％，能夠得到充分的電極強度，而通過使其小于等于17重量％，可以減少電極中絕緣體的加入量，減少內(nèi)部電阻。
正極例如可以通過如下的方法制造將正極活性物質(zhì)、正極導(dǎo)電劑和粘合劑懸濁在適當(dāng)?shù)娜軇┲?，將由該懸濁液制成的漿料涂布在正極集電體上，進行干燥，制成含正極活性物質(zhì)的層后，進行壓制而制成正極。另外，也可以將正極活性物質(zhì)、正極導(dǎo)電劑和粘合劑形成為顆粒狀，用作含正極活性物質(zhì)的層。
前述正極集電體優(yōu)選為鋁箔或鋁合金箔，與負極集電體同樣，其平均晶粒粒徑優(yōu)選小于等于50μm。更優(yōu)選小于等于30μm，進一步優(yōu)選小于等于5μm。通過使前述平均晶粒粒徑小于等于50μm，可飛躍性地提高鋁箔或鋁合金箔的強度，從而可以用高的壓力對正極進行壓制，使其高密度化，可以增加電池容量。
前述平均晶粒粒徑的范圍在小于等于50μm范圍內(nèi)的鋁箔或鋁合金箔受到材料的組成、雜質(zhì)、加工條件、熱處理歷史和退火的加熱條件等多個因素的復(fù)雜影響，前述晶粒粒徑在制造過程中可以通過上述各個因素的適當(dāng)組合來調(diào)節(jié)。
鋁箔和鋁合金箔的厚度優(yōu)選小于等于20μm，更優(yōu)選小于等于15μm。鋁箔的純度優(yōu)選大于等于99％。作為鋁合金，優(yōu)選包含鎂、鋅、硅等元素的合金。另一方面，鐵、銅、鎳、鉻等過渡金屬的含量優(yōu)選小于等于1％。
4)隔膜作為隔膜，可以列舉出例如，包含聚乙烯、聚丙烯、纖維素或聚偏二氟乙烯(PVdF)的多孔薄膜、合成樹脂制無紡布等。其中，由聚乙烯或聚丙烯構(gòu)成的多孔薄膜可以在一定溫度下熔融，從而阻斷電流，因而從提高安全性的角度來看是優(yōu)選的。
5)外殼部件作為外殼部件，可以列舉出壁厚小于等于0.2mm的層壓膜、壁厚小于等于0.5mm的金屬制容器。金屬制容器的壁厚更優(yōu)選小于等于0.2mm。
作為外殼部件的形狀可以列舉出扁平型、方形、圓筒型、硬幣型、鈕扣型、片型、層疊型等。另外，除了是作為便攜電子設(shè)備中裝載的小型電池以外，當(dāng)然還可以是作為兩輪至四輪的汽車等中裝載的大型電池。
層壓膜是具有金屬層和覆蓋該金屬層的樹脂層的多層膜。為了實現(xiàn)輕量化，金屬層優(yōu)選為鋁箔或鋁合金箔。樹脂層用于增強金屬層，可以使用聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龍、或聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)等高分子材料。層壓膜優(yōu)選通過熱熔接進行密封而成形。
金屬制容器可以列舉出鋁或鋁合金等。作為鋁合金，優(yōu)選包含鎂、鋅、硅等元素的合金。另一方面，鐵、銅、鎳、鉻等過渡金屬的含量優(yōu)選小于等于1％。這樣可以飛躍性地提高高溫環(huán)境下的長期可靠性和散熱性。
由鋁或鋁合金制成的金屬罐的平均晶粒粒徑優(yōu)選小于等于50μm。更優(yōu)選小于等于30μm。進一步優(yōu)選小于等于5μm。當(dāng)平均晶粒粒徑小于等于50μm時，可以飛躍性地提高由鋁或鋁合金制成的金屬罐的強度，從而可以實現(xiàn)罐的薄壁化。結(jié)果能夠?qū)崿F(xiàn)重量輕且在高功率下長期可靠性優(yōu)良的適于車載的電池。
6)負極端子負極端子可以由下述材料形成，該材料在相對于鋰離子金屬的電位大于等于0.4V且小于等于3V的范圍內(nèi)具有電學(xué)穩(wěn)定性和導(dǎo)電性。具體可以列舉出含有Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等元素的鋁合金、鋁。為了減小接觸電阻，優(yōu)選使用與負極集電體相同的材料。
7)正極端子正極端子可以由下述材料形成，該材料在相對于鋰離子金屬的電位大于等于3V且小于等于5V的范圍內(nèi)具有電學(xué)穩(wěn)定性和導(dǎo)電性。具體可以列舉出含有Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等元素的鋁合金、鋁。為了減小接觸電阻，優(yōu)選使用與正極集電體相同的材料。
第一實施方式的非水電解質(zhì)電池不限于前述圖1和圖2所示的結(jié)構(gòu)，例如也可以是圖3和圖4所示的結(jié)構(gòu)。圖3是示意性地表示第一實施方式的另一種扁平型非水電解質(zhì)的局部切開的透視圖，圖4是圖3的B部分的放大剖面圖。
如圖3所示，在層壓膜制的外殼部件8內(nèi)，容納著層疊型電極組9。如圖4所示，層疊型電極組9具有使隔膜5介于正極3和負極4之間、并使它們交替層疊而成的結(jié)構(gòu)。其具有多個正極3，它們分別具有正極集電體3a和承載在正極集電體3a的兩個表面上的含正極活性物質(zhì)的層3b。還具有多個負極4，它們分別具有負極集電體4a和承載在負極集電體4a的兩個表面上的含負極活性物質(zhì)的層4b。各負極4的負極集電體4a的一邊從正極3中突出出來。從正極3中突出出來的負極集電體4a與帶狀的負極端子2進行電連接。帶狀的負極端子2的前端從外殼部件8引出至外部。此外，在圖中沒有示出的是，正極3的正極集電體3a的位于與負極集電體4a突出出來的邊相反側(cè)的一邊從負極4中突出出來。從負極4中突出出來的正極集電體3a與帶狀的正極端子1進行電連接。帶狀的正極端子1的前端位于與負極端子2相反的一側(cè)，從外殼部件8的邊緣引出至外部。
(第二實施方式)第二實施方式的電池組具有多個第一實施方式的電池單體。將各個電池單體以串聯(lián)或并聯(lián)通電的方式進行設(shè)置，形成組電池。
第一實施方式的電池單體適于制成組電池，第二實施方式的電池組的循環(huán)特性優(yōu)良。下面對此進行說明。
若提高非水電解質(zhì)的浸漬性，則可以使負極活性物質(zhì)的整個表面與非水電解質(zhì)接觸，可以使負極的利用率變得均勻。這樣，可以極度地縮小電池容量的個體差異和阻抗的個體差異。其結(jié)果是，例如對于串聯(lián)連接的組電池，可以減少伴隨電池容量的個體差異所導(dǎo)致的滿充電時電池電壓的偏差。因此，第二實施方式的電池組的組電池的控制性優(yōu)良，可以提高循環(huán)特性。
作為電池單體，可以使用圖1或圖3所示的扁平型電池。
圖5的電池組中的電池單體21由如圖1所示的扁平型非水電解質(zhì)電池構(gòu)成。多個電池單體21是將正極端子1和負極端子2突出的方向沿一個方向?qū)R，并且在厚度方向上層疊而成。如圖6所示，電池單體21形成串聯(lián)連接的組電池22。組電池22如圖5所示，通過粘合帶23成為一個整體。
面對著正極端子1和負極端子2突出的側(cè)面，設(shè)置有印刷電路板24。如圖6所示，印刷電路板24上裝配有熱敏電阻器25、保護電路26和向外部設(shè)備通電用的端子27。
如圖5和圖6所示，組電池22的正極側(cè)布線28與印刷電路板24的保護電路26的正極側(cè)接線器29進行電連接。組電池22的負極側(cè)布線30與印刷電路板24的保護電路26的負極側(cè)接線器31進行電連接。
熱敏電阻器25用于檢測電池單體21的溫度，將檢測信號傳送到保護電路26。保護電路26在規(guī)定的條件下，可以阻斷位于保護電路和向外部設(shè)備通電用的端子之間的正側(cè)布線31a和負側(cè)布線31b。規(guī)定的條件是指，例如當(dāng)熱敏電阻器的檢測溫度大于等于規(guī)定溫度時，或當(dāng)檢測到電池單體21的過充電、過放電、過電流等時。該檢測方法可以對單個的電池單體21或所有的電池單體21進行。當(dāng)對單個電池單體21進行檢測時，可以檢測電池電壓，也可以檢測正極電位或負極電位。在后者的情況下，在單個的電池單體21中插入用作參比電極的鋰電極。在圖6的情況下，電池單體21分別和用于檢測電壓的布線32連接，檢測信號通過這些布線32傳送到保護電路26。
對于組電池22，在除了正極端子1和負極端子2突出出來的側(cè)面以外的另三個側(cè)面上，設(shè)置由橡膠或樹脂構(gòu)成的保護片33。在正極端子1和負極端子2突出出來的側(cè)面和印刷電路板24之間，設(shè)置由橡膠或樹脂構(gòu)成的塊狀的保護塊34。
該組電池22和各保護片33、保護塊34以及印刷電路板24一起被容納到容納容器35中。即，容納容器35的長邊方向的兩個內(nèi)側(cè)面和短邊方向的內(nèi)側(cè)面上分別設(shè)置保護片33，在短邊方向的相反側(cè)的內(nèi)側(cè)面設(shè)置印刷電路板24。組電池22位于由保護片33和印刷電路板24所包圍起來的空間內(nèi)。在容納容器35的上面安裝蓋36。
另外，為了固定組電池22，也可以使用熱收縮管來代替粘合帶23。在這種情況下，在組電池的兩側(cè)面設(shè)置保護片，用熱收縮管環(huán)繞以后，使該熱收縮管熱收縮而捆住組電池。
另外，圖5、6中所示的電池單體21是串聯(lián)連接的，為了增大電池容量也可以并聯(lián)連接。當(dāng)然，組裝好的電池組還可以并聯(lián)或串聯(lián)連接。
此外，電池組的形態(tài)可以根據(jù)不同用途而進行適當(dāng)?shù)淖兓?br> 作為第二實施方式的電池組的用途，優(yōu)選用于需要大電流特性下的循環(huán)特性的用途。具體地可以列舉出數(shù)碼相機電源的用途，兩輪至四輪的混合動力電動汽車、兩輪至四輪的電動汽車、助動自行車等車載的用途。特別適合于車載的用途。
另外，作為非水電解質(zhì)，當(dāng)其為由選自碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)和γ-丁內(nèi)酯(GBL)中的2種或更多種混合而得到的混合溶劑，或者包含γ-丁內(nèi)酯(GBL)時，優(yōu)選用于要求高溫特性的用途。具體可以列舉出上述車載的用途。
(第三實施方式)第三實施方式的汽車具有第二實施方式的電池組。作為此處所說的汽車，可列舉出兩輪～四輪的混合動力電動車、兩輪～四輪的電動車、助動自行車等。
圖11～13顯示了內(nèi)燃機和電池驅(qū)動的電動機組合作為行駛動力源的混合動力型汽車。關(guān)于汽車的驅(qū)動力，根據(jù)其行駛條件，需要能提供大范圍的轉(zhuǎn)數(shù)和轉(zhuǎn)矩的動力源。一般來說，內(nèi)燃機顯示出理想能量效率的轉(zhuǎn)矩和轉(zhuǎn)數(shù)范圍是有限的，在其以外的運轉(zhuǎn)條件下能量效率降低?；旌蟿恿π偷钠嚨奶卣髟谟冢ㄟ^在最佳條件下運行內(nèi)燃機以進行發(fā)電，同時用高效率電動機驅(qū)動車輪，或者將內(nèi)燃機和電動機的動力加在一起而進行驅(qū)動，可以提高汽車整體的能量效率。此外，通過將減速時的車輛所具有的運動能量再生為電力，因此和通常的單獨依靠內(nèi)燃機行駛的汽車相比，每單位燃料所行駛的距離得到飛躍性的增大。
混合動力汽車根據(jù)內(nèi)燃機和電動機的組合方式，大致分為3種。
圖11顯示了一般稱為串聯(lián)混合動力汽車的混合動力汽車50。內(nèi)燃機51的動力一次性地全部通過發(fā)電機52轉(zhuǎn)化為電力，該電力通過變換器(inverter)53儲存在電池組54中。電池組54使用本發(fā)明的第二實施方式的電池組。電池組54的電力通過變換器53供給至電動機55，通過電動機55驅(qū)動車輪56。這是在電動汽車中復(fù)合了發(fā)電機的系統(tǒng)。內(nèi)燃機可以在高效率的條件下運轉(zhuǎn)，電力還可以再生。相反地，由于車輪的驅(qū)動僅通過電動機進行，因而需要大輸出功率的電動機。而且也需要較大容量的電池組。電池組的額定容量優(yōu)選在5～50Ah的范圍內(nèi)。更優(yōu)選的范圍是10～20Ah。此處額定容量是指，以0.2C的速率放電時的容量。
圖12顯示了稱為并聯(lián)混合動力汽車的混合動力汽車57。標記58表示兼作發(fā)電機和電動機的發(fā)電機/電動機。內(nèi)燃機51主要驅(qū)動車輪56，根據(jù)不同情況，將其動力的一部分通過發(fā)電機/電動機58的發(fā)電機轉(zhuǎn)化為電力，用該電力對電池組54進行充電。在負載加重的發(fā)動和加速時，通過發(fā)電機/電動機58的電動機提供輔助的驅(qū)動力。其是一種以普通汽車為基礎(chǔ)，減少了內(nèi)燃機51的負荷變動以實現(xiàn)高效率，并且還結(jié)合進行電力再生等的系統(tǒng)。由于車輪56的驅(qū)動主要通過內(nèi)燃機51進行，所以發(fā)電機/電動機58的電動機的輸出功率可以根據(jù)必要的輔助比例而任意地決定。這樣即使使用較小的發(fā)電機/電動機58和電池組54也可以組成系統(tǒng)。電池組的額定容量可以在1～20Ah的范圍內(nèi)。更優(yōu)選的范圍是5～10Ah。
圖13顯示了稱為串并聯(lián)混合動力車的混合動力汽車59。其是一種組合了串聯(lián)和并聯(lián)兩者的方式。動力分割機構(gòu)60將內(nèi)燃機51的輸出功率分割為發(fā)電用和車輪驅(qū)動用。進行比并聯(lián)方式更為細致的引擎負荷控制，因而可以提高能量效率。
電池組的額定容量優(yōu)選在1～20Ah的范圍內(nèi)。更優(yōu)選的范圍是5～10Ah。
本發(fā)明的實施方式的電池組特別適用于串并聯(lián)方式的混合動力汽車。
電池組54通常優(yōu)選設(shè)置在不易受到外界氣溫變化的影響，而且當(dāng)發(fā)生碰撞等時不易受到?jīng)_擊的位置。例如在圖14所示那樣的轎車型汽車中，可以設(shè)置在后座61后方的行李室62內(nèi)等。此外，也可以設(shè)置在座位61的下面或后面。當(dāng)電池重量較大時，為了使車輛整體低重心化，優(yōu)選設(shè)置在座位下或地板下等處。
電動汽車(EV)用從汽車外部供應(yīng)電力而儲存在被充電的電池組中的能量進行行駛。因此，電動汽車可以利用采用其它發(fā)電設(shè)備等高效率地發(fā)電的電能。此外，由于減速時汽車的運動能量可以再生為電能，因而可以提高行駛時的能量效率。由于電動汽車完全不排放二氧化碳以外的尾氣，因而是一種清潔的汽車。相反地，由于行駛時的動力完全由電動機提供，因而需要高輸出功率的電動機。通常，必須通過一次充電將一次行駛所需要的所有能量儲存在電池組中而進行行駛，因而需要具有極大容量的電池。電池組的額定容量優(yōu)選在100～500Ah的范圍內(nèi)。更優(yōu)選的范圍是200～400Ah。
此外，由于電池重量在車輛重量中所占的比例較大，因而優(yōu)選將電池組鋪設(shè)在地板下等較低的、且距離車輛重心不遠的位置。為了在短時間內(nèi)充相當(dāng)于1次行駛所需的大的電量，大容量的充電器和充電電纜是必需的。因此，電動汽車優(yōu)選具有與之連接的充電連接器。充電連接器可以使用通過電接觸點進行充電的通常的連接器，也可以使用通過電磁耦合充電的非接觸式充電連接器。
圖15表示混合動力摩托63的一個例子。在為二輪車輛的情況下，也與混合動力汽車同樣，可以構(gòu)成具有內(nèi)燃機64、電動機65、和電池組54的能量效率高的混合動力摩托。內(nèi)燃機64主要驅(qū)動車輪66，根據(jù)不同情況用其動力的一部分對電池組54進行充電。在負載加重的出發(fā)和加速時，由電動機65提供輔助的驅(qū)動力。由于車輪66的驅(qū)動主要通過內(nèi)燃機64進行，所以電動機65的輸出功率可以根據(jù)必要的輔助比例而任意地決定。這樣即使使用較小的電動機65和電池組54，也可以組成系統(tǒng)。電池組的額定容量可以在1～20Ah的范圍內(nèi)。更優(yōu)選的范圍是3～10Ah。
圖16表示電動摩托67的一個例子。由于電動摩托67用從外部供應(yīng)電力而儲存在被充電的電池組54中的能量驅(qū)動電動機56，用車輪66行駛。由于行駛時的動力完全由電動機65提供，因而需要高輸出功率的電動機65。通常，必須通過一次充電將一次行駛所需要的所有能量儲存在電池組中以進行行駛，因而具有較大容量的電池是必需的。電池組的額定容量優(yōu)選在10～50Ah的范圍內(nèi)。更優(yōu)選的范圍是15～30Ah。
另外，本發(fā)明不局限于上述實施方式本身，在實施過程中，在不脫離其主旨的范圍內(nèi)，可以對各構(gòu)成要素進行變形而付諸具體實行。此外，通過適當(dāng)?shù)亟M合上述實施方式中公開的多種構(gòu)成要素，可以形成各種發(fā)明。例如，可以從實施方式中所示的全部構(gòu)成要素中刪除幾個構(gòu)成要素。進而，也可以適當(dāng)?shù)亟M合不同實施方式中的構(gòu)成要素。
下面說明實施例，在不脫離本發(fā)明主旨的范圍內(nèi)，本發(fā)明不局限于以下列舉的實施例。
(實施例1)<正極的制作>
首先，將90重量％的作為正極活性物質(zhì)的鋰鎳鈷錳氧化物(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)粉末、5重量％的作為導(dǎo)電劑的乙炔黑、5重量％的聚偏二氟乙烯(PVdF)加入至N-甲基吡咯烷酮(NMP)中進行混合，制成漿料。把該漿料涂布在由厚為15μm的鋁箔構(gòu)成的集電體的兩個表面上，然后進行干燥、壓制，由此制成電極密度為3.3g/cm3的正極。
<負極的制作>
將通過在780℃燒成10小時而制得的尖晶石型鈦酸鋰(Li4Ti5O12)在以直徑為3mm的氧化鋯制球粒為介質(zhì)，在乙醇中進行球磨粉碎3小時。通過將粉碎了的粉末在500℃再燒成1小時，由此可以合成細孔容積為0.0106mL/g、平均細孔直徑為78.2、平均粒徑為0.89μm的尖晶石型鈦酸鋰粒子。
所得的負極活性物質(zhì)的平均粒徑按照以下說明的方法進行測定。
使用激光衍射式分布測定裝置(島津SALD-300)，首先，在燒杯中添加約0.1g試樣、表面活性劑和1～2mL的蒸餾水，進行充分的攪拌，然后注入至攪拌水槽中，以2秒的間隔測定64次光度分布，用解析粒度分布數(shù)據(jù)這樣的方法進行測定。
將所得的粒度分布圖示于圖8中。圖8的橫坐標是鈦酸鋰粒子的粒徑(μm)，左側(cè)的縱坐標是具有一定范圍的粒徑的粒子的體積頻度(％)，右側(cè)的縱坐標是通過從粒子的粒徑小的一側(cè)開始累計粒子的體積而得到的體積累積頻度(％)。將體積累積頻度為50％時的粒徑作為平均粒徑。
細孔容積和平均細孔直徑的測定是按照以下的次序進行。
通過以下說明的氣體吸附法測定負極活性物質(zhì)的細孔直徑分布。至于測定裝置，使用島津マイクロメリテツクスASAP-2010(氮氣體吸附、細孔分布/比表面積測定)。試樣是在測定槽中采集約1g負極活性物質(zhì)，在裝置的前處理部在溫度為200℃下進行約15小時的脫氣體處理(減壓干燥)，然后供作測定。脫氣體處理的條件是適合于具有細孔直徑小于等于10的微孔的試樣的條件(將自由空間測定后的氦氣體排氣時間設(shè)定為3小時)。
對于細孔直徑為10～3000(不包括10)的中型孔區(qū)域的解析，使用BJH解析法，而對于細孔直徑小于等于10的微孔區(qū)域的解析，使用Horvath-Kawazoe解析法。細孔容積被分成直徑大于10且小于等于3000的細孔的容積、直徑小于等于10的細孔的容積、和細孔直徑分布總范圍的細孔容積，并記載于下述的表2中。
關(guān)于氮氣體吸附法，進行簡單的說明。該方法是從液體氮溫度下的氮氣體的等溫解吸曲線求取細孔分布的方法。該方法是在某個相對壓力下、具有比半徑Rp更大的口徑的圓筒形的細孔中產(chǎn)生了厚度t的多分子層吸附，而具有比半徑Rp更小的口徑的細孔中產(chǎn)生了毛細管冷凝，且解析等溫解吸曲線，求得細孔分布。相對壓力和Rp、t的關(guān)系用開爾文的下述式(1)給出。
Rp-t＝-(2σVcosθ)/(RTln(P/P0)) (1)其中，Rp是細孔半徑，t是多分子吸附層的厚度，σ是液體的表面張力，V是液體的摩爾容積，θ是液體的接觸角，R是氣體常數(shù)，T是絕對溫度。P是樣品槽(sample cell)的內(nèi)壓，P0是飽和蒸汽壓。
對于用該想法測定細孔分布的方法，有BJH法(Barrett-Joyner-Halenda)、CI(Cranston-Inkey)法、DH(Dollimore-Hel)法等。但是，毛細管冷凝理論可以適用的是將細孔大小設(shè)定為1～2nm。這以下的細孔用MP法、HK(Horvath-Kawazoe)法從等溫吸附曲線進行解析。在實施例中所采用的測定中，對于細孔直徑為10～3000(不包括10)的中型孔區(qū)域的解析，使用BJH解析法，而對于細孔直徑小于等于10的微孔區(qū)域的解析，使用HK解析法。
測定方法和原理等的詳細內(nèi)容可以參見，神保元二等；《微粒子手冊》朝倉書店，(1991)，早川宗八郎編《粉末物性測定方法》朝倉書店，(1978)等。
平均細孔直徑用以下說明的方法算出，并將其結(jié)果一并記載于下述表2中。
平均細孔直徑是通過將由BJH解析求出的總細孔容積(V)的4倍(4V)除以BET比表面積(A)而求得。
若將細孔假定為圓筒細孔，將細孔直徑設(shè)定為D，細孔的長度設(shè)定為L，則可以從其體積V＝πD2L/4、側(cè)面積A＝πDL而求得D＝4V/A。
負極活性物質(zhì)的BET比表面積的測定使用了在計算細孔直徑分布時所使用的同樣的測定裝置，即使用了島津マイクロメリテツクスASAP-2010。至于吸附氣體，使用N2，將樣品重量設(shè)定為1g。將測定結(jié)果示于表2和表4中。
負極活性物質(zhì)的pH值用前述的方法測定。將pH值示于表1中。
在由90重量％的合成的尖晶石型鈦酸鋰(Li4Ti5O12)粉末、5重量％的作為導(dǎo)電劑的在900℃下燒成的焦炭(d002為0.3465nm，平均粒徑為8.2μm，BET比表面積為11.2m2/g)、和5重量％的聚偏二氟乙烯(PVdF)構(gòu)成的混合物中添加N-甲基吡咯烷酮(NMP)，并進行混合，制成漿料。將所得到的漿料涂布在由厚為15μm的鋁箔(純度為99.99％，平均晶粒粒徑為10μm)構(gòu)成的集電體的兩個表面上，干燥后，通過壓制而得到電極密度為2.0g/cm3的負極。
<電極組的制作>
按照正極、由厚為25μm的聚乙烯制多孔膜構(gòu)成的隔膜、負極、隔膜的順序?qū)盈B后，卷繞成螺旋狀。將其在90℃下加熱壓制，制成寬為30mm、厚為3.0mm的扁平狀電極組。將得到的電極組容納在由厚為0.1mm的層壓膜(該層壓膜具有厚為40μm的鋁箔和在鋁箔的兩個表面上形成的聚丙烯層)構(gòu)成的包裝殼中，在80℃下進行24小時的真空干燥。
<液態(tài)非水電解質(zhì)的配制>
在由碳酸乙烯酯(EC)和γ-丁內(nèi)酯(GBL)以體積比1∶2混合而得到的混合溶劑中，溶解1.5mol/L作為電解質(zhì)的LiBF4，由此制成液態(tài)非水電解質(zhì)。上述非水電解質(zhì)在20℃下的粘度為7.1cp(用B型粘度計測定)。
在容納了電極組的層壓膜包裝殼內(nèi)注入液態(tài)非水電解質(zhì)后，通過熱封將該包裝殼完全密封，制成具有圖1所示的結(jié)構(gòu)、寬為35mm、厚為3.2mm和高為65mm的非水電解質(zhì)二次電池。
(實施例2～7、比較例1～3)除了將合成作為負極活性物質(zhì)的鈦酸鋰時的球磨粉末時間變更成下述表1所示的值以外，按照與實施例1同樣的方法合成鈦酸鋰粉末，制作非水電解質(zhì)二次電池。將負極活性物質(zhì)的pH、比表面積、細孔容積和平均細孔直徑匯總于表1～2中。
(實施例8)將通過在1100℃燒成10小時而合成的斜方錳礦型鋰鈦氧化物L(fēng)i2Ti3O7在以直徑為3mm的氧化鋯制球粒為介質(zhì)，在乙醇中進行球磨粉碎12小時。通過將粉碎了的粉末在500℃再燒成，由此可以得到平均粒徑為0.88μm、且pH、比表面積、細孔容積和平均細孔直徑匯總于表1～2中的負極活性物質(zhì)。
(實施例9、10、比較例4)除了將合成作為負極活性物質(zhì)的鈦酸鋰時的球磨粉末時間變更成下述表1所示的值以外，按照與實施例8同樣的方法合成鈦酸鋰粉末，制作非水電解質(zhì)二次電池。將負極活性物質(zhì)的pH、比表面積、細孔容積和平均細孔直徑匯總于表1～2中。
(比較例5)除了將比表面積、細孔容積和平均細孔直徑為下述表2所示的值的石墨粉末作為負極活性物質(zhì)使用以外，按照與實施例1同樣的步驟制作非水電解質(zhì)二次電池。
(實施例11)在由碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以體積比1∶2混合而得到的混合溶劑中，溶解1mol/L作為電解質(zhì)的LiPF6，由此制成液態(tài)非水電解質(zhì)。該非水電解質(zhì)在20℃時的粘度為1.9cp。除了使用該非水電解質(zhì)以外，按照與實施例4同樣的步驟制作非水電解質(zhì)二次電池。
(實施例12～21)除了將合成作為負極活性物質(zhì)的鈦酸鋰時的球磨粉末時間變更成下述表3所示的值以外，按照與實施例1同樣的方法合成鈦酸鋰粉末，制作非水電解質(zhì)二次電池。將負極活性物質(zhì)的pH、比表面積、細孔容積和平均細孔直徑匯總于表3～4中。
對于比較例5以外的實施例和比較例的電池，使其在25℃的環(huán)境下，以2.8V的恒定電壓充電1小時后，進行0.2A的低速放電，測定0.2A的放電容量。此外，在上述相同的條件下充電后，進行3A的高速放電，測定3A的放電容量。根據(jù)這些結(jié)果，求出3A的放電容量相對于0.2A的放電容量的比率。此外，重復(fù)進行在上述相同的條件下充電后、以600mA進行恒定電流放電直至1.5V的充放電的循環(huán)試驗。充放電循環(huán)試驗的壽命是以容量降低至初期容量的80％時的循環(huán)次數(shù)作為壽命。測定結(jié)果示于表2和4中。
對于比較例5的電池，使其在25℃的環(huán)境下，以4.2V的恒定電壓充電1小時后，進行0.2A的低速放電，測定0.2A的放電容量。此外，在上述相同的條件下充電后，進行3A的高速放電，測定3A的放電容量。根據(jù)這些結(jié)果，求出3A的放電容量相對于0.2A的放電容量的比率。此外，重復(fù)進行在上述相同的條件下充電后、以600mA進行恒定電流放電直至1.5V的充放電的循環(huán)試驗。充放電循環(huán)試驗的壽命是以容量降低至初期容量的80％時的循環(huán)次數(shù)作為壽命。測定結(jié)果示于表2中。
表1

表2

表3

表4

由表1～表4的結(jié)果可知，包含平均細孔直徑為50～500的鋰鈦復(fù)合氧化物粒子的實施例1～21的負極活性物質(zhì)的高速放電特性高至大于等于70％，循環(huán)壽命長至大于等于400次。
若象比較例1以及比較例4那樣，不進行粉碎地合成負極活性物質(zhì)，則平均細孔直徑成為超過500的較大值。對于比較例1和4的負極活性物質(zhì)，因為微細的細孔幾乎不存在，所以平均細孔直徑成為反映表面的微孔的尺寸的值?？梢酝茰y，這樣的微孔對提高電解液的浸漬性的功能較低，高速放電特性和循環(huán)性能兩者降低。
若即使進行粉碎也象比較例2那樣在短時間內(nèi)完成，則因為微細的細孔的形成量少，平均細孔直徑變得低于50。其結(jié)果，因為電解液的浸潤性降低，所以高速放電特性變得比實施例1～21差。在按照比較例2的條件的粉碎工序后進行再燒成工序而合成的是比較例3的負極活性物質(zhì)。通過追加再燒成工序，雖然負極活性物質(zhì)的pH值降低，但因為平均細孔直徑?jīng)]有變化，電池特性與比較例2并沒有不一樣。
比較例5的負極活性物質(zhì)是含碳物質(zhì)。在使用含碳物質(zhì)作為負極活性物質(zhì)的場合，即使將平均細孔直徑設(shè)定為大于等于50，循環(huán)特性與實施例1～21相比也有降低。
下面就負極活性物質(zhì)的細孔直徑分布和電池特性的關(guān)系進一步進行詳細描述。
關(guān)于平均細孔直徑，通過實施例1～7的比較可知，與平均細孔直徑低于100的實施例1、2的負極活性物質(zhì)相比，平均細孔直徑為100～500的實施例3～7的負極活性物質(zhì)的高速放電特性和循環(huán)特性優(yōu)良。而且，如實施例8～10所示，即使變更鈦酸鋰的組成，也得到同樣的傾向。
關(guān)于細孔容積，與細孔容積大于等于0.01mL/g的實施例1的負極活性物質(zhì)相比，細孔容積大于等于0.02mL/g的實施例2的負極活性物質(zhì)的高速放電特性和循環(huán)特性更優(yōu)良。對于細孔容積大于等于0.1mL/g的實施例4～7的負極活性物質(zhì)，可以得到大于等于700次循環(huán)的特別優(yōu)良的循環(huán)特性。從這些結(jié)果可以理解的是，為了提高大電流特性和循環(huán)特性，優(yōu)選將細孔容積設(shè)定為大于等于0.02mL/g，更優(yōu)選的范圍是大于等于0.1mL/g。
作為負極活性物質(zhì)的組成，可以知道的是，與斜方錳礦型鈦酸鋰的實施例8～10的負極活性物質(zhì)比較，尖晶石型鈦酸鋰的實施例1～7的負極活性物質(zhì)的循環(huán)特性優(yōu)良，優(yōu)選尖晶石型鈦酸鋰。
圖7中示出了Log微分細孔容積分布圖(BHJ解析結(jié)果(解吸側(cè)))。用由圖7求得的總細孔容積(V)的4倍除以BET比表面積(A)而得到的值是平均細孔直徑。圖中的4條曲線從上面開始，分別與實施例4、實施例3、實施例2、比較例2的負極活性物質(zhì)對應(yīng)。從圖可以理解的是，細孔容積按照實施例4＞實施例3＞實施例2＞比較例2的順序依次降低。而且，從該結(jié)果和BET比表面積測定結(jié)果求得的平均細孔直徑的大小也是這個順序。
用以下說明的方法確認實施例1～21的負極活性物質(zhì)的凝集狀態(tài)(判定是一次粒子、還是二次粒子)。
一次粒子和二次粒子的判定是使用掃描型電子顯微鏡(SEM)或者透射型電子顯微鏡(TEM)等對活性物質(zhì)進行觀察就可以加以判定。另外，將該顯微鏡觀察和粒度分布測定并用，通過對照兩者的結(jié)果而可以確切地加以判定。這是因為，在形成二次粒子的場合，用顯微鏡觀察而得以確認的一次粒子尺寸在粒度分布測定中未反映出來，而在粒度分布測定中二次粒子尺寸被反映出來。
圖9中顯示出了實施例2的尖晶石型鈦酸鋰的掃描型電子顯微鏡(SEM)照片。通過利用前述的激光衍射的粒度分布測定而求得的平均粒徑是0.8μm，與從照片可以確認的粒子尺寸對應(yīng)。因此可以判定，圖9的尖晶石型鈦酸鋰是由一次粒子構(gòu)成。
通過該方法可以判定，實施例1～21的負極活性物質(zhì)是由一次粒子構(gòu)成的。因此，實施例1～21的負極活性物質(zhì)通過規(guī)定一次粒子的細孔直徑分布，結(jié)果可以改善非水電解質(zhì)的大電流特性和循環(huán)特性。在圖10中示出了實施例2的尖晶石型鈦酸鋰的X射線衍射圖案。
權(quán)利要求
1.一種非水電解質(zhì)電池，其包含正極；負極，其含有平均細孔直徑為50～500的鋰鈦復(fù)合氧化物的多孔粒子；和非水電解質(zhì)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)電池，其中，所述平均細孔直徑在100～500的范圍內(nèi)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)電池，其中，所述鋰鈦復(fù)合氧化物的多孔粒子具有尺寸小于等于10的細孔，該細孔的容積大于等于0.001mL/g。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的非水電解質(zhì)電池，其中，所述細孔的容積在0.001～0.01mL/g的范圍內(nèi)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)電池，其中，所述鋰鈦復(fù)合氧化物的多孔粒子的細孔容積大于等于0.01mL/g。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的非水電解質(zhì)電池，其中，所述細孔容積在0.01～1mL/g的范圍內(nèi)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)電池，其中，所述鋰鈦復(fù)合氧化物的多孔粒子含有具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰相。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)電池，其中，所述鋰鈦復(fù)合氧化物的多孔粒子的pH值在10～11.2的范圍內(nèi)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)電池，其中，所述鋰鈦復(fù)合氧化物的多孔粒子的平均粒徑小于等于1μm。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)電池，其中，所述非水電解質(zhì)含有從碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、和γ一丁內(nèi)酯中選擇的兩種或更多種溶劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)電池，其中，所述非水電解質(zhì)包括LiBF4。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)電池，其中，所述非水電解質(zhì)在20℃時的粘度大于等于5cp。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)電池，其中，所述正極包含以LiaNibCocMndO2所表示的化合物，其中0≤a≤1.1，0.1≤b≤0.5，0≤c≤0.9和0.1≤d≤0.5。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)電池，其中，所述負極包含由鋁箔或鋁合金箔制成的負極集電體。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的非水電解質(zhì)電池，其中，所述鋁箔或鋁合金箔具有小于等于50μm的平均晶粒粒徑。
16.一種包含非水電解質(zhì)電池的電池組，其中，所述非水電解質(zhì)電池的每個包含正極；負極，其含有平均細孔直徑為50～500的鋰鈦復(fù)合氧化物的多孔粒子；和非水電解質(zhì)。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的電池組，其中，所述非水電解質(zhì)電池的至少一些包含外殼部件，其在一個邊緣部分形成第一密封部，在與所述一個邊緣部分相對的另一個邊緣部分形成第二密封部；正極端子，其前端通過所述外殼部件的所述第一密封部引出至外部；負極端子，其前端通過所述外殼部件的所述第二密封部引出至外部。
18.包含權(quán)利要求16所述的電池組的車輛。
19.一種負極活性物質(zhì)，其包含平均細孔直徑為50～500的鋰鈦復(fù)合氧化物的多孔粒子。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的負極活性物質(zhì)，其中，所述鋰鈦復(fù)合氧化物的多孔粒子具有尺寸小于等于10的細孔，該細孔的容積大于等于0.001mL/g。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供大電流特性和充放電循環(huán)特性優(yōu)良的負極活性物質(zhì)、非水電解質(zhì)電池以及電池組。本發(fā)明的負極活性物質(zhì)的特征在于，含有平均細孔直徑為50～500的鋰鈦復(fù)合氧化物粒子。
文檔編號H01M4/02GK1893166SQ20061010304
公開日2007年1月10日 申請日期2006年7月7日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月7日
發(fā)明者稻垣浩貴, 高見則雄 申請人:株式會社東芝