專利名稱：燃料電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及將使液體燃料氣化而得的液化燃料供給至陽極催化劑層的方式的燃料電池。
背景技術(shù)：
近年，個人電腦、便攜式電話等各種電子產(chǎn)品隨著半導(dǎo)體技術(shù)的開發(fā)而小型化，嘗試將燃料電池用于這些小型電器用電源。燃料電池由于具備可通過僅供給燃料和氧化劑而發(fā)電、且只進行燃料的交換就能夠連續(xù)地發(fā)電的優(yōu)點，所以可以說是小型化的對于便攜式電子產(chǎn)品的運轉(zhuǎn)極其有利的系統(tǒng)。特別是直接甲醇型燃料電池(DMFC，direct methanol fuel cell)，由于采用能量密度高的甲醇作為燃料，從甲醇直接使電流到達電極催化劑上，所以無需改質(zhì)器，可實現(xiàn)小型化，另外，燃料的處理也比氫氣燃料容易，因此有望作為小型設(shè)置用電源。
作為DMFC的燃料供給方法，包括將液體燃料氣化后用壓氣機向燃料電池內(nèi)送氣的氣體供給型DMFC和用泵等將液體燃料直接送入燃料電池內(nèi)的液體供給型DMFC等。但是，這些燃料供給方法如前所述，必須采用供給甲醇的泵或送入空氣的壓氣機作為補充設(shè)備，因此除了使系統(tǒng)復(fù)雜化之外，還有難以實現(xiàn)小型化的缺陷。
另一方面，已知日本專利公報第3413111號所示的內(nèi)部氣化型DMFC是另一種燃料供給方法。該內(nèi)部氣化型DMFC具備保持液體燃料的燃料浸透層和使氣化成分擴散于被保持在燃料浸透層中的液體燃料中的燃料氣化層，將氣化的液體燃料從燃料氣化層供至燃料極。前述專利公報中，作為液體燃料使用甲醇和水以1∶1的摩爾比混合的甲醇水溶液，以氣化氣體的形式將甲醇和水雙方供至燃料極。
利用該專利公報中所示的內(nèi)部氣化型DMFC，未獲得足夠高的輸出特性。由于水的蒸氣壓低于甲醇，水的氣化速度不如甲醇的氣化速度快，所以如果通過將甲醇和水一起氣化供至燃料極，則水的供給量相對于甲醇不足。其結(jié)果是，對甲醇進行內(nèi)部改性的反應(yīng)的反應(yīng)阻力提高，所以無法獲得足夠的輸出特性。
發(fā)明的揭示本發(fā)明可使將液體燃料的氣化成分供至陽極催化劑層的方式的燃料電池的輸出特性有所提高。
本發(fā)明1的燃料電池具備陰極催化劑層、陽極催化劑層、被配置于前述陰極催化劑層和前述陽極催化劑層之間的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜、將液體燃料的氣化成分供至前述陽極催化劑層的燃料氣化層，該燃料電池的特征在于，將在前述陰極催化劑層生成的水通過前述質(zhì)子傳導(dǎo)性膜供至前述陽極催化劑層，前述液體燃料為濃度超過50摩爾％的甲醇水溶液或液體甲醇。
本發(fā)明2的燃料電池的特征在于，具備陰極催化劑層，陽極催化劑層，被配置于前述陰極催化劑層和前述陽極催化劑層之間的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜，將液體燃料的氣化成分供至前述陽極催化劑層的燃料氣化層，具有空氣導(dǎo)入口的表面層，以及位于前述表面層和前述陰極催化劑層之間、抑制在前述陰極催化劑層生成的水的蒸發(fā)擴散的保濕板。
本發(fā)明3的燃料電池的特征在于，具備陰極，陽極，被配置于前述陰極和前述陽極之間的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜，使含甲醇的液體燃料的氣化成分透過的燃料氣化層，以及被配置于前述陽極和前述燃料氣化層之間、具有至少1片甲醇透過膜的陽極保濕層，該甲醇透過膜根據(jù)JIS K7126-1987 A法測得的25℃下的甲醇透過度為1×105cm3/m2·24hr·atm～1×109cm3/m2·24hr·atm，將在前述陰極生成的水通過前述質(zhì)子傳導(dǎo)性膜供至前述陽極。
本發(fā)明4的燃料電池的特征在于，具備陰極，陽極，被配置于前述陰極和前述陽極之間的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜，將空氣導(dǎo)入前述陰極的空氣導(dǎo)入部，被配置在前述空氣導(dǎo)入部和前述陰極之間的抑制在前述陰極生成的水的蒸發(fā)擴散的保濕板，使含甲醇的液體燃料的氣化成分透過的燃料氣化層，以及被配置于前述陽極和前述燃料氣化層之間的具有至少1片甲醇透過膜的陽極保濕層；該甲醇透過膜根據(jù)JIS K7126-1987 A法測得的25℃下的甲醇透過度為1×105cm3/m2·24hr·atm～1×109cm3/m2·24hr·atm。
附圖的簡單說明

圖1為表示本發(fā)明的實施方式1的直接甲醇型燃料電池的模式截面圖。
圖2為表示質(zhì)子傳導(dǎo)性電解質(zhì)膜的厚度和最大輸出的關(guān)系的特性圖。
圖3為表示實施例1～7及比較例1的直接甲醇型燃料電池的輸出密度的經(jīng)時變化的特性圖。
圖4為表示實施例1～7及比較例1的直接甲醇型燃料電池的電流密度與電池電壓之間的關(guān)系的特性圖。
圖5為表示本發(fā)明的實施方式2的直接甲醇型燃料電池的模式截面圖。
圖6為表示圖5的直接甲醇型燃料電池的陽極保濕層的構(gòu)成例的模式平面圖。
實施發(fā)明的最佳方式本發(fā)明者進行認真研究后發(fā)現(xiàn)，具備將液體燃料的氣化成分供至陽極催化劑層的燃料氣化層的燃料電池中，通過質(zhì)子傳導(dǎo)性膜將在陰極催化劑層生成的水供至前述陽極催化劑層，可減小燃料的內(nèi)部改性反應(yīng)的反應(yīng)阻力，從而提高輸出特性。
特別是用在陰極催化劑層生成的水形成陰極催化劑層的水分保持量比陽極催化劑層的水分保持量多的狀態(tài)，籍此能夠促進該生成水經(jīng)質(zhì)子傳導(dǎo)性膜向陽極催化劑層的擴散，所以與水的供給速度僅依賴于氣化的情況相比，可加快速度，能夠減弱燃料內(nèi)部的改性反應(yīng)的反應(yīng)阻力，從而提高輸出特性。
此外，由于能夠?qū)⒃陉帢O催化劑層產(chǎn)生的水用于陽極催化劑層中的液體燃料的內(nèi)部改性反應(yīng)，所以可減少在陰極催化劑層生成的水向燃料電池外排出等處理，同時無需向液體燃料供水的特殊設(shè)備，可提供構(gòu)成簡單的燃料電池。
此外，本發(fā)明可使用以往理論上無法使用的超過化學(xué)計量比的濃厚的燃料。
以下，參照附圖對本發(fā)明的燃料電池的實施方式之一的直接甲醇型燃料電池進行說明。
首先，對實施方式1進行說明。圖1是表示本發(fā)明的實施方式1的直接甲醇型燃料電池的模式截面圖。
如圖1所示，膜電極接合體(MEA)1具備由陰極催化劑層2及陰極氣體擴散層4形成的陰極，由陽極催化劑層3及陽極氣體擴散層5形成的陽極，被配置于陰極催化劑層2和陽極催化劑層3之間的質(zhì)子傳導(dǎo)性電解質(zhì)膜6。
作為陰極催化劑層2及陽極催化劑層3所含的催化劑，例如可例舉鉑族元素的單體金屬(Pt、Ru、Rh、Ir、Os、Pd等)，含鉑族元素的合金等。陽極催化劑最好采用對甲醇或一氧化碳具有較強耐性的Pt-Ru，陰極催化劑最好采用鉑，但并不限定于此。此外，可使用采用了碳材這樣的導(dǎo)電性載體的載體催化劑，還可使用無載體催化劑。
作為構(gòu)成質(zhì)子傳導(dǎo)性電解質(zhì)膜6的質(zhì)子傳導(dǎo)性材料，例如可例舉具有磺酸基的含氟樹脂(例如，全氟磺酸聚合物)、具有磺酸基的烴類樹脂(例如，具有磺酸基的聚醚酮、磺化聚醚醚酮)、鎢酸及磷鎢酸等無機物等，但并不限定于此。
陰極催化劑層2被層疊于陰極氣體擴散層4上，且陽極催化劑層3被層疊于陽極氣體催化劑層5上。陰極氣體擴散層4起到均一地向陰極催化劑層2供給氧化劑的作用，也兼作為陰極催化劑層2的集電體。另一方面，陽極氣體擴散層5在將燃料均一地供至陽極催化劑層3的同時，也兼作為陽極催化劑層3的集電體。陰極導(dǎo)電層7a及陽極導(dǎo)電層7b分別與陰極氣體擴散層4及陽極氣體擴散層5相接。陰極導(dǎo)電層7a及陽極導(dǎo)電層7b例如分別可使用金等金屬材料形成的多孔質(zhì)層(例如，柵網(wǎng))。
矩形框架狀的陰極密封材料8a位于陰極導(dǎo)電層7a和質(zhì)子傳導(dǎo)性電解質(zhì)膜6之間，同時包圍陰極催化劑層2及陰極氣體擴散層4的周圍。另一方面，矩形框架狀的陽極密封材料8b位于陽極導(dǎo)電層7b和質(zhì)子傳導(dǎo)性電解質(zhì)膜6之間，同時包圍陽極催化劑層3及陽極氣體擴散層5的周圍。陰極密封材料8a及陽極密封材料8b是用于防止來自膜電極接合體1的燃料泄漏及氧化劑泄漏的O型密封圈。
在膜電極接合體1的下方配置有液體燃料槽9。液體燃料槽9內(nèi)裝有液體甲醇或甲醇水溶液。在液體燃料槽9的開口端例如配置有燃料氣化層10，僅使液體燃料的氣化成分透過，液體燃料無法透過，使氣液分離膜10覆蓋液體燃料槽9的開口部。這里，作為液體燃料使用了液體甲醇時，液體燃料的氣化成分是指氣化的甲醇，作為液體燃料使用了甲醇水溶液時，液體燃料的氣化成分是指由甲醇的氣化成分和水的氣化成分形成的混合氣體。
在氣液分離膜10和陽極導(dǎo)電層7b之間層疊有樹脂制框架11。被框架11包圍的空間起到暫時收容在氣液分離膜10中擴散的氣化燃料的氣化燃料收容室12(所謂的蒸氣滯留)的作用。利用該氣化燃料收容室12及氣液分離膜10的透過甲醇量的抑制效果，可避免大量的氣化燃料一下子被供至陽極催化劑層3，能夠抑制甲醇溢流(cross over)的發(fā)生。框架11為矩形框架，例如由PET這樣的熱塑性聚酯樹脂形成。
另一方面，在層疊于膜電極接合體1的上部的陰極導(dǎo)電層7a上層疊有保濕板13。形成有多個用于吸收作為氧化劑的空氣的空氣導(dǎo)入口14的表面層15(空氣導(dǎo)入部)被層疊于保濕板13上。由于表面層15起到對含膜電極接合體1的層疊結(jié)構(gòu)加壓以提高其密合性的作用，所以例如由SUS340這樣的金屬形成。保濕板13的作用是抑制在陰極催化劑層2生成的水的蒸發(fā)擴散，同時通過將氧化劑均一地導(dǎo)入陰極氣體擴散層4而起到促進氧化劑均一地向陰極催化劑層2擴散的輔助擴散層的作用。
保濕板13對于甲醇是惰性的，最好由不具備耐溶解性的絕緣材料形成。作為該絕緣材料，例如可例舉聚乙烯和聚丙烯等聚烯烴。
保濕板13的按照JIS P-8117-1998規(guī)定的透氣度最好在50秒/100cm3以下。透氣度如果超過50秒/100cm3，則由空氣導(dǎo)入口14向陰極的空氣擴散被抑制，可能無法獲得高輸出。透氣度的更佳的范圍是10秒/100cm3以下。
保濕板13的以JIS L-1099-1993 A法規(guī)定的透濕度較好是在6000g/m224h以下。上述透濕度的值如JIS L-1099-1993 A-1法的測定方法所示，為40±2℃的溫度下的值。透濕度如果超過6000g/m224h，則來自陰極的水分蒸發(fā)量增加，這可能是因為無法充分獲得促進從陰極向陽極的水擴散的效果的緣故。此外，透濕度如果不足500g/m224h，則存在過量的水被供至陽極而無法獲得高輸出的可能性，因此透濕度較好是在500～6000g/m224h的范圍內(nèi)。透濕度的更佳范圍是1000～4000g/m224h。
利用上述構(gòu)成的實施方式1的直接甲醇型燃料電池，液體燃料槽9內(nèi)的液體燃料(例如甲醇水溶液)氣化，氣化的甲醇和水在氣液分離膜10中擴散，被氣化燃料收容室12暫時收容，然后慢慢地在陽極氣體擴散層5中擴散，再被供至陽極催化劑層3，進行以下的反應(yīng)式(1)所示的甲醇的內(nèi)部改性反應(yīng)。
CH3OH+H2O→CO2+6H++6e-(1)此外，在作為液體燃料使用了純甲醇的情況下，由于沒有來自燃料氣化層的供水，所以通過混入陰極催化劑層2的甲醇的氧化反應(yīng)而生成的水及質(zhì)子傳導(dǎo)性電解質(zhì)膜6中的水分等與甲醇反應(yīng)，進行前述(1)式的內(nèi)部改性反應(yīng)，或者不按照前述(1)式的反應(yīng)式而是根據(jù)不使用水的反應(yīng)機理進行內(nèi)部改性反應(yīng)。
在這些內(nèi)部改性反應(yīng)中生成的質(zhì)子(H+)在質(zhì)子傳導(dǎo)性電解質(zhì)膜6中擴散，到達陰極催化劑層3。另一方面，從表面層15的空氣導(dǎo)入口14被吸收的空氣在保濕板13和陰極氣體擴散層4中擴散，被供至陰極催化劑層2。在陰極催化劑層2中，通過下述(2)式所示的反應(yīng)而生成水，即進行放電反應(yīng)。
(3/2)O2+6H++6e-→3H2O(2)如果進行放電反應(yīng)，則通過前述(2)式的反應(yīng)等而在陰極催化劑層2中的生成的水在陰極氣體擴散層4內(nèi)擴散，到達保濕板13，保濕板13阻礙了蒸發(fā)擴散，導(dǎo)致陰極催化劑層2中的水分貯藏量增加。因此，隨著放電反應(yīng)的進行，可形成陰極催化劑層2的水分保持量多于陽極催化劑層3的水分保持量的狀態(tài)。其結(jié)果是，利用滲透壓現(xiàn)象，在陰極催化劑層2生成的水通過質(zhì)子傳導(dǎo)性電解質(zhì)膜6移向陽極催化劑層3的反應(yīng)得到促進，與向陽極催化劑層的供水速度僅依賴于燃料氣化層的情況相比，可加快速度，并能夠促進前述(1)式所示的甲醇的內(nèi)部改性反應(yīng)。因此，在提高輸出密度的同時可長期維持高輸出密度。
此外，通過使用濃度超過50摩爾％的甲醇水溶液或純甲醇作為液體燃料，使從陰極催化劑層2向陽極催化劑層3擴散的水全部都被用于內(nèi)部改性反應(yīng)，實現(xiàn)向陽極催化劑層3的穩(wěn)定的供水，這樣能夠進一步降低甲醇的內(nèi)部改性反應(yīng)的反應(yīng)阻力，更加提高長期輸出特性和負載電流特性。此外，可實現(xiàn)液體燃料槽的小型化。純甲醇的純度最好在95重量％以上100重量％以下。
以下，對實施方式2的直接甲醇型燃料電池進行說明。
該實施方式2的直接甲醇型燃料電池除了在陰極氣體擴散層和表面層間未設(shè)置保濕板之外，具備與前述實施方式1的直接甲醇型燃料電池同樣的構(gòu)造。
實施方式2中，作為被裝入燃料槽的液體燃料，使用50摩爾％以上的甲醇水溶液或純甲醇(純度最好在95重量％以上100重量％以下)。因此，在氣液分離膜中擴散并被供至陽極催化劑層的水分量減少或消失。另一方面，陰極催化劑層中通過前述(2)式所示的反應(yīng)等生成水，在進行放電的同時水的存量增加。其結(jié)果是，可形成陰極催化劑層的水分保持量多于陽極催化劑層的水分保持量的狀態(tài)，因此利用滲透壓現(xiàn)象，可促進水從陰極催化劑層向陽極催化劑層的擴散。這樣就促進了向陽極催化劑層的供水，且可穩(wěn)定地供水，因此可促進前述(1)式所示的甲醇的內(nèi)部改性反應(yīng)，并可提高輸出密度和長期輸出特性。此外，可實現(xiàn)液體燃料槽的小型化。
圖2所示為全氟烴系質(zhì)子傳導(dǎo)性電解質(zhì)膜中的最大輸出和質(zhì)子傳導(dǎo)性電解質(zhì)膜的厚度的關(guān)系。圖2的橫軸為質(zhì)子傳導(dǎo)性電解質(zhì)膜的厚度，縱軸為最大輸出。最大輸出以最高最大輸出為100時的相對值表示。從圖2可明確前述實施方式1和2中的質(zhì)子傳導(dǎo)性電解質(zhì)膜6的厚度最好在100μm以下。通過使質(zhì)子傳導(dǎo)性電解質(zhì)膜6的厚度在100μm以下，可獲得高輸出，并可進一步促進水從陰極催化劑層2向陽極催化劑層3的擴散。但是，如果質(zhì)子傳導(dǎo)性電解質(zhì)膜6的厚度不足10μm，則電解質(zhì)膜4的強度可能會下降，因此質(zhì)子傳導(dǎo)性電解質(zhì)膜6的厚度較好為10～100μm，更好為10～80μm。
本發(fā)明并不僅限于上述各實施方式，只要是采用將在陰極催化劑層2生成的水通過質(zhì)子傳導(dǎo)性膜6向前述陽極催化劑層3供給的構(gòu)成，籍此促進向陽極催化劑層3的供水，且穩(wěn)定地供水的燃料電池即可，無特別限定。
以下，對實施方式3的直接甲醇型燃料電池進行說明。
實施方式3涉及具備選擇性地使含甲醇的液體燃料的氣化成分透過的燃料氣化層、將在陰極生成的水通過質(zhì)子傳導(dǎo)性膜向陽極供給的燃料電池。該實施方式3的燃料電池具備被配置于陽極和燃料氣化層間的陽極保濕層。
以下，參考圖5及圖6對實施方式3的燃料電池進行說明。對于和前述圖1所述的同樣的構(gòu)成部件付與相同的符號，并省略對其的說明。
陽極保濕層17被配置在與陽極導(dǎo)電層7b的MEA側(cè)相反的面，這樣它就位于由陽極催化劑層3及陽極氣體擴散層5形成的陽極和燃料氣化層10之間。
陽極保濕層17可具有以下的構(gòu)成。
具備至少1片按照JIS K7126-1987 A法測得的25℃下的甲醇透過度為1×105cm3/m2·24hr·atm～1×109cm3/m2·24hr·atm的甲醇透過膜。
甲醇透過度如果不足1×105cm3/m2·24hr·atm，則從燃料氣化層向陽極的甲醇供給量不足，可能無法獲得高輸出。另一方面，如果甲醇透過度超過1×109cm3/m2·24hr·atm，則與未設(shè)置陽極保濕層的狀態(tài)相同。
陽極很難保持所有的從陰極向陽極擴散的水，一部分水透過陽極到達燃料氣化層，被蓄積于氣化燃料收容室12。其結(jié)果是，甲醇被稀釋，可能導(dǎo)致向陽極供給的甲醇的不足。通過在陽極和燃料氣化層間配置陽極保濕層，可抑制從陰極向陽極擴散的水被蓄積于氣化燃料收容室12。此外，由于構(gòu)成陽極保濕層的甲醇透過膜的甲醇透過度被設(shè)定在前述范圍，所以利用陽極保濕層可抑制對甲醇的透過的阻礙。因此能夠獲得高輸出。
甲醇透過度的優(yōu)選范圍為1×106～5×108cm3/m2·24hr·atm。
甲醇透過膜最好具有按照JIS L1092-1998高水壓法測得的對20℃的水的耐水壓在500mm以上的斥水性，或者具有耐水壓不足500mm的吸水性。
具有斥水性的情況下，透過陽極的水因甲醇透過膜所具備的斥水性而無法透過陽極保濕層，所以水可能會滯留于甲醇透過膜上。其結(jié)果是，可提高陽極附近的水濃度，可供給甲醇改性反應(yīng)所需的足夠量的水分，因此可減小改性反應(yīng)的反應(yīng)阻力。這樣能夠提高輸出特性。此外，該陽極保濕層的抑制水分透過的效果很好，所以能夠充分地抑制甲醇的稀釋。甲醇透過膜的耐水壓的優(yōu)選范圍是1000m以上，更好是5000mm以上。
另一方面，具有吸水性的情況下，由于能夠?qū)⑼高^陽極的水保持于甲醇透過膜中，所以可提高陽極附近的上濃度。其結(jié)果是，能夠供給甲醇改性反應(yīng)所需的足夠量的水分，可減小改性反應(yīng)的反應(yīng)阻力，因此能夠提高輸出特性。
甲醇透過度和耐水壓不僅可通過材質(zhì)進行調(diào)整，還可通過例如氣孔率、平均孔徑、氣孔的形狀、膜厚等進行調(diào)整。
甲醇透過膜對于甲醇是惰性的，可由不具備耐溶解性的材料形成。作為所述材料，可例舉聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚硅氧烷、聚對苯二甲酸乙二酯等高分子材料，鈦薄板等金屬材料等。形成膜的材料的種類可以是1種也可以是2種以上。其中，較好的是聚四氟乙烯這樣的含氟樹脂。
作為耐水壓不足500mm的吸水性材料，例如可例舉聚酯無紡布、聚丙烯酸鈉鹽、發(fā)泡聚乙烯、發(fā)泡聚丙烯、聚丙烯無紡布、聚氨酯、人造絲無紡布、聚縮醛等有機高分子，還可例舉紙漿或紙或棉等無機片材等。
甲醇透過膜的甲醇透過度只要在上述范圍內(nèi)，該膜可以是無孔膜也可以是多孔質(zhì)膜。多孔質(zhì)膜可使用具有獨立氣孔的膜或具有連續(xù)氣孔的膜的任一種，但優(yōu)選具有連續(xù)氣孔的膜。作為具有連續(xù)氣孔的多孔質(zhì)膜，可例舉發(fā)泡體、織布或無紡布等纖維狀多孔體。可以全面地形成孔，但也可以如圖6所示，使用在與陽極氣體擴散層5對應(yīng)的區(qū)域18中形成有獨立氣孔19的多孔質(zhì)膜20。
陽極保濕層可由1片甲醇透過膜形成，也可以由2片以上的甲醇透過膜形成。由2片以上的甲醇透過膜形成時，除了與陽極對向的1片以外，其它的都可起到調(diào)整向陽極供給的甲醇量的調(diào)整膜的作用。
陽極保濕層的甲醇透過量可根據(jù)燃料氣化層的甲醇透過量調(diào)整。即，燃料氣化層的甲醇透過量較大的情況下，如果減少陽極保濕層的甲醇透過量，則可抑制甲醇的溢流。另一方面，燃料氣化層的甲醇透過量較小的情況下，則最好增加陽極保濕層的甲醇透過量，提高甲醇供給速度。陽極保濕層的甲醇透過量可根據(jù)甲醇透過度作調(diào)整。
被作為液體燃料貯藏部的液體燃料槽9收容的液體燃料的甲醇濃度最好超過50摩爾％。這樣能夠?qū)年帢O催化劑層2向陽極催化劑層3擴散的水全部都用于內(nèi)部改性反應(yīng)，使向陽極催化劑層3的供水穩(wěn)定地進行，因此可進一步減小甲醇的內(nèi)部改性反應(yīng)的反應(yīng)阻力，更能夠進一步提高輸出特性。此外，可實現(xiàn)液體燃料貯藏部的小型化。作為該液體燃料，例如可例舉濃度超過50摩爾％的甲醇水溶液或純甲醇。純甲醇的純度最好在95重量％以上100重量％以下。
前述圖5所示的燃料電池中，可在燃料氣化層10和作為液體燃料貯藏部的液體燃料槽9之間配置至少1塊多孔質(zhì)板。籍此能夠調(diào)整液體燃料貯藏部向燃料氣化層的燃料供給速度。
前述圖5中，對具備保濕板的燃料電池進行了說明，但并不僅限于此，對于實施方式2的不具備保濕板的燃料電池同樣適用。
以下，參考附圖對本發(fā)明的實施例進行詳細說明。
(實施例1)<陽極的制作>
在負載有陽極用催化劑(Pt∶Ru＝1∶1)的炭黑中添加全氟化碳磺酸溶液、水及甲氧基丙醇，使前述負載有催化劑的炭黑分散，調(diào)制出漿料。將所得漿料涂布于作為陽極氣體擴散層的多孔質(zhì)炭紙，籍此獲得厚450μm的陽極催化劑層。
<陰極的制作>
在負載有陰極用催化劑(Pt)的炭黑中添加全氟化碳磺酸溶液、水及甲氧基丙醇，使前述負載有催化劑的炭黑分散，調(diào)制出漿料。將所得漿料涂布于作為陰極氣體擴散層的多孔質(zhì)炭紙，籍此獲得厚400μm的陰極催化劑層。
在陽極催化劑層和陰極催化劑層之間配置作為質(zhì)子傳導(dǎo)性電解質(zhì)膜的厚30μm、含水率為10～20重量％的全氟化碳磺酸膜(nafion膜，杜邦公司)，對它們實施熱壓，獲得膜電極接合體(MEA)。
作為保濕板，準備厚500μm、透氣度為2秒/100cm3(JIS P-8117-1998)、透濕度為4000g/m2·24h(JIS L-1099-1993 A-1法)的聚乙烯制多孔質(zhì)膜。
框架11由PET制，厚度為25μm。此外，作為氣液分離膜，準備厚200μm的硅橡膠片。
用所得膜電極接合體1、保濕板13、框架11、氣液分離膜10組裝成具有前述圖1所示結(jié)構(gòu)的內(nèi)部氣化型直接甲醇型燃料電池。此時，在燃料槽中裝有純度99.9重量％的純甲醇2mL。
(實施例2)除了在燃料槽中裝有濃度10重量％的甲醇水溶液以替代純甲醇以外，其它與前述實施例1所述同樣，組裝出內(nèi)部氣化型的直接甲醇型燃料電池。
(實施例3)除了在陰極擴散層上直接層疊表面層，即未在陰極擴散層和表面層之間配置保濕板以外，其它與前述實施例1所述同樣，組裝出內(nèi)部氣化型的直接甲醇型燃料電池。
(比較例1)除了在燃料槽中裝有濃度10重量％的甲醇水溶液以替代純甲醇，同時在陰極擴散層和表面層之間未配置保濕板以外，其它與前述實施例1所述同樣，組裝出內(nèi)部氣化型的直接甲醇型燃料電池。
對于所得的實施例1～3及比較例1的燃料電池，室溫下以規(guī)定負載發(fā)電，測定此時的電池輸出的經(jīng)時變化，其結(jié)果示于圖3。圖3的橫軸為發(fā)電時間，縱軸為輸出密度。輸出密度以實施例1的最高輸出密度為100時的相對輸出密度表示。
此外，對于實施例1～3及比較例1的燃料電池，一邊分步地提高負載電流一邊進行發(fā)電，此時的電池電壓和負載電流值的關(guān)系示于圖4。圖4的橫軸為電流密度，縱軸為電池電壓。電流密度以實施例1的最大負載電流密度為100時的相對電流密度表示。此外，電池電壓以實施例1的最高電壓為100時的相對電池電壓表示。
從圖3和圖4可明顯明確，實施例1～3的燃料電池與比較例1的燃料電池相比，其輸出密度在20以上，較高，且最大負載電流密度大于30。
對應(yīng)于此，比較例1的燃料電池的輸出密度在10左右，較低，而且最大負載電流密度為20左右。
(實施例4)除了使用由具備磺酸基的聚醚酮(具備磺酸基的烴類樹脂)形成的厚25μm的質(zhì)子傳導(dǎo)性電解質(zhì)膜以外，組裝出與前述實施例1所述構(gòu)成相同的內(nèi)部氣化型的直接甲醇型燃料電池。
(實施例5～7)除了作為保濕板使用具有下述表1所示的透氣度和透濕度的厚500μm的聚乙烯制多孔質(zhì)膜以外，組裝出與前述實施例1所述構(gòu)成相同的內(nèi)部氣化型的直接甲醇型燃料電池。
表1 (保濕板的透氣度及透濕度)

對于實施例4～7的燃料電池，與前述實施例1所述同樣操作，測定輸出的經(jīng)時變化及電流電壓特性，其結(jié)果追記于圖3及圖4。
從圖3及圖4可明確，實施例5～7的燃料電池可在長時間內(nèi)維持高于比較例1的電壓，且獲得高于比較例1的輸出。這表示作為保濕板優(yōu)選透氣度50秒/100cm3以下、且透濕度6000g/m2·24h以下的板。比較實施例1、5～7可知實施例1、6、7的特性良好。由此可明確，為了獲得長期穩(wěn)定性和高輸出，透氣度最好在10秒/100cm3以下，且透濕度為1000～6000g/m2·24h。
從實施例4的結(jié)果可明確，即使使用具有磺酸基的烴類樹脂膜作為質(zhì)子傳導(dǎo)性膜，也可獲得充分的長期穩(wěn)定性和高輸出。
(實施例8)按照以下的步驟制得陰極(空氣極)。首先，在負載鉑的炭黑中添加全氟化碳磺酸溶液、水及甲氧基丙醇，使前述負載有催化劑的炭黑分散，調(diào)制出漿料。將所得漿料涂布于作為空氣極用氣體擴散層的多孔質(zhì)炭紙。常溫下將其干燥，獲得空氣極。
按照以下的步驟制得陽極(燃料極)。首先，在負載鉑釕合金微粒的碳粒子中添加全氟化碳磺酸溶液、水及甲氧基丙醇，使前述負載有催化劑的碳粒子分散，調(diào)制出漿料。將所得漿料涂布于作為燃料極用氣體擴散層的多孔質(zhì)炭紙。常溫下將其干燥，獲得燃料極。
采用厚30μm、含水率10～20重量％的全氟化碳磺酸膜(nafion膜，杜邦公司制)作為電解質(zhì)膜，用空氣極及燃料極將該電解質(zhì)膜夾住后進行熱壓，制得膜電極接合體(MEA)?？諝鈽O和燃料極的電極面積都為12cm2。
該發(fā)電部分(MEA)被打開有用于吸收空氣及甲醇蒸氣的孔的金箔(陰極導(dǎo)電層及陽極導(dǎo)電層)夾住。
作為陽極保濕層，準備膜厚60μm、甲醇透過度1.7×108cm3/m2·24hr·atm、耐水壓為22000mm的聚四氟乙烯多孔體膜。將該多孔體膜配置于MEA的陽極導(dǎo)電層上。
將與實施例1所述同樣的保濕板配置于陰極導(dǎo)電層上。
在質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的上下表面配置橡膠制O型密封圈，用于密封保濕板和陽極保濕層之間的空間。用保濕板和陽極保濕層夾住的MEA隔著氣液分離膜以螺釘固定在液體燃料槽上，將開有空氣孔的厚2mm的SUS制表面層配置于空氣極側(cè)的保濕板上，用螺釘固定。
如上所述，制得前述圖5所示結(jié)構(gòu)的燃料電池。在液體燃料槽中注入5ml純度99.9重量％的純甲醇，測定在溫度25℃、相對濕度50％的環(huán)境下施加了0.3V的電壓時的電流值。
(實施例9)除了作為陽極保濕層使用滿足下述表2所示的條件的聚四氟乙烯制多孔體膜以外，其它與實施例8同樣組裝燃料電池，測定施加了0.3V的電壓時的電流值。
(實施例10)除了作為陽極保濕層使用滿足下述表2所示的條件的吸水性發(fā)泡聚乙烯以外，其它與實施例8同樣組裝燃料電池，測定施加了0.3V的電壓時的電流值。
(實施例11)除了作為陽極保濕層使用滿足下述表2所示的條件的吸水性聚酯無紡布的多孔體膜以外，其它與實施例8同樣組裝燃料電池，測定施加了0.3V的電壓時的電流值。
(實施例12)除了作為陽極保濕層使用滿足下述表2所示的條件的吸水性聚丙烯無紡布的多孔體膜以外，其它與實施例8同樣組裝燃料電池，測定施加了0.3V的電壓時的電流值。
(實施例13)除了作為陽極保濕層使用滿足下述表2所示的條件的吸水性聚氨酯以外，其它與實施例8同樣組裝燃料電池，測定施加了0.3V的電壓時的電流值。
(實施例14)除了作為陽極保濕層使用滿足下述表2所示的條件的吸水性紙漿以外，其它與實施例8同樣組裝燃料電池，測定施加了0.3V的電壓時的電流值。
(實施例15)除了作為陽極保濕層使用滿足下述表2所示的條件的吸水性人造絲無紡布以外，其它與實施例8同樣組裝燃料電池，測定施加了0.3V的電壓時的電流值。
(實施例16)除了作為陽極保濕層使用滿足下述表2所示的條件的吸水性發(fā)泡聚丙烯以外，其它與實施例8同樣組裝燃料電池，測定施加了0.3V的電壓時的電流值。
(實施例17)除了作為陽極保濕層使用滿足下述表2所示的條件的有機硅片材以外，其它與實施例8同樣組裝燃料電池，測定施加了0.3V的電壓時的電流值。
(實施例18)除了未使用陽極保濕層以外，其它與實施例8同樣組裝燃料電池，測定施加了0.3V的電壓時的電流值。
(實施例19，比較例2和3)除了作為陽極保濕層使用滿足下述表2所示的條件的聚對苯二甲酸乙二酯片材以外，其它與實施例8同樣組裝燃料電池，測定施加了0.3V的電壓時的電流值。此外，比較例2的耐水壓在500mm以上。另一方面，如前述圖6所示，由于在實施例19及比較例3的聚對苯二甲酸乙二酯片材上形成有多個貫通孔，所以用于測定耐水壓的水會很快地流出，無法測定耐水壓。
對于實施例8～19及比較例2、3，由0.3V下的電流值算出輸出功率。實施例18的0.3V下的輸出功率值為100時的實施例8～17、19及比較例2、3的輸出功率值示于下述表2。
表2

從表2的結(jié)果可明確，采用具備甲醇透過度在特定范圍內(nèi)的膜的陽極保濕層的實施例8～17、19的燃料電池與未使用陽極保濕層的實施例18的燃料電池相比，其0.3V下的輸出高，這說明利用陽極保濕層可改善輸出特性。實施例8～17、19中，具有斥水性或吸水性的實施例8～17的輸出更高。此外，具有耐水壓在500mm以上的斥水性的實施例8、9、17易獲得高輸出。與前述實施例1所述同樣測定輸出的經(jīng)時變化，可確認實施例8～19與比較例1相比，可在長時間內(nèi)維持高輸出。
對應(yīng)于此，甲醇透過度在規(guī)定范圍外的比較例2和3的燃料電池的0.3V下的輸出低于實施例8～19。
實施例8的燃料電池的陽極保濕層中所用的聚四氟乙烯多孔體膜為2片時，所測得的施加了0.3V的電壓時的電流值與實施例8的測定結(jié)果相同。
本發(fā)明并不僅限于上述實施方式，在實施階段制藥不脫離本發(fā)明的技術(shù)思想，可改變構(gòu)成要素具體化。此外，通過上述實施方式所揭示的多種構(gòu)成要素的適當組合，可形成各種發(fā)明。例如，可以削除實施方式所示的全部構(gòu)成要素中的任意的幾個構(gòu)成要素。另外，也可以將不同的實施方式中的構(gòu)成要素適當組合。
權(quán)利要求
1.燃料電池，其中，具備陰極催化劑層、陽極催化劑層、被配置于前述陰極催化劑層和前述陽極催化劑層之間的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜、將液體燃料的氣化成分供至前述陽極催化劑層的燃料氣化層，將在前述陰極催化劑層生成的水通過前述質(zhì)子傳導(dǎo)性膜供至前述陽極催化劑層，前述液體燃料為濃度超過50摩爾％的甲醇水溶液或液體甲醇。
2.燃料電池，其中，具備陰極催化劑層，陽極催化劑層，被配置于前述陰極催化劑層和前述陽極催化劑層之間的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜，將液體燃料的氣化成分供至前述陽極催化劑層的燃料氣化層，具有空氣導(dǎo)入口的表面層，以及位于前述表面層和前述陰極催化劑層之間、抑制在前述陰極催化劑層生成的水的蒸發(fā)擴散的保濕板。
3.如權(quán)利要求2所述的燃料電池，其中，前述液體燃料為濃度超過50摩爾％的甲醇水溶液或液體甲醇。
4.如權(quán)利要求1～3中任一項所述的燃料電池，其中，前述質(zhì)子傳導(dǎo)性膜含有全氟化碳類樹脂，其厚度在100μm以下。
5.燃料電池，其中，具備陰極，陽極，被配置于前述陰極和前述陽極之間的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜，使含甲醇的液體燃料的氣化成分透過的燃料氣化層，以及被配置于前述陽極和前述燃料氣化層之間、具有至少1片甲醇透過膜的陽極保濕層；該甲醇透過膜根據(jù)JIS K7126-1987 A法測得的25℃下的甲醇透過度為1×105cm3/m2·24hr·atm～1×109cm3/m2·24hr·atm，將在前述陰極生成的水通過前述質(zhì)子傳導(dǎo)性膜供至前述陽極。
6.燃料電池，其中，具備陰極，陽極，被配置于前述陰極和前述陽極之間的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜，將空氣導(dǎo)入前述陰極的空氣導(dǎo)入部，被配置在前述空氣導(dǎo)入部和前述陰極之間、抑制在前述陰極生成的水的蒸發(fā)擴散的保濕板，使含甲醇的液體燃料的氣化成分透過的燃料氣化層，以及被配置于前述陽極和前述燃料氣化層之間的具有至少1片甲醇透過膜的陽極保濕層；該甲醇透過膜根據(jù)JISK7126-1987 A法測得的25℃下的甲醇透過度為1×105cm3/m2·24hr·atm～1×109cm3/m2·24hr·atm。
7.如權(quán)利要求5或6所述的燃料電池，其特征在于，前述含甲醇的液體燃料的甲醇濃度超過50摩爾％。
8.如權(quán)利要求5或6所述的燃料電池，其特征在于，前述甲醇透過膜具有耐水壓在500mm以上的斥水性。
9.如權(quán)利要求5或6所述的燃料電池，其特征在于，前述甲醇透過膜的耐水壓不足500mm，且具有吸水性。
10.如權(quán)利要求5或6所述的燃料電池，其特征在于，具備被配置于前述燃料氣化層的后段、用于貯藏前述含甲醇的液體燃料的液體燃料貯藏部。
全文摘要
燃料電池，具備陰極催化劑層(2)、陽極催化劑層(3)、被配置于前述陰極催化劑層(2)和前述陽極催化劑層(3)之間的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜(6)、將液體燃料的氣化成分供至前述陽極催化劑層(3)的燃料氣化層(10)，將在前述陰極催化劑層(2)生成的水通過前述質(zhì)子傳導(dǎo)性膜(6)供至前述陽極催化劑層(3)，前述液體燃料為濃度超過50摩爾％的甲醇水溶液或液體甲醇。
文檔編號H01M8/10GK1954451SQ200580015250
公開日2007年4月25日 申請日期2005年5月12日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月14日
發(fā)明者菅博史, 根岸信保, 佐藤麻子, 瀧澤由美子, 長谷部裕之, 佐藤雄一, 門馬旬 申請人:株式會社東芝