專利名稱：電極及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電極及其制備方法。具體地，本發(fā)明涉及顯示優(yōu)良電化學(xué)性質(zhì)的電極、和使用基底誘導(dǎo)凝固(SIC)涂覆法制備具有由活性物質(zhì)和導(dǎo)電物質(zhì)形成的層的電極的方法。
背景技術(shù)：
電氣元件如電池組、超級電容器和燃料電池包含經(jīng)電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生電流的電極。
典型的電極包含提供陰極或陽極性質(zhì)的活性物質(zhì)及增強導(dǎo)電性的導(dǎo)電物質(zhì)，該電極具有如下形式含有活性物質(zhì)和導(dǎo)電物質(zhì)的復(fù)合混合物，所述復(fù)合混合物通過粘合劑連接到集電器。
典型地，在電極上形成活性物質(zhì)和導(dǎo)電物質(zhì)層的方法如下通過在溶劑中將活性物質(zhì)和導(dǎo)電物質(zhì)與粘合劑混合來制備漿，然后用這種漿直接涂覆集電器表面。
但是，通過常規(guī)漿涂覆方法制備的電極不適合高性能電氣元件的發(fā)展。這是因為，在常規(guī)方法中，活性物質(zhì)和導(dǎo)電物質(zhì)用粘合劑進行物理連接，這使一些活性物質(zhì)和導(dǎo)電物質(zhì)掩埋在粘合劑中，導(dǎo)致活性物質(zhì)或?qū)щ娢镔|(zhì)粒子之間的較少接觸。
發(fā)明概述為了解決本領(lǐng)域中的這些問題，本發(fā)明的目的是提供具有優(yōu)良電化學(xué)性質(zhì)的電極，所述電極具有薄且均勻的活性物質(zhì)、導(dǎo)電物質(zhì)或其混合物的涂層。
本發(fā)明的另一目的是提供制備電極的方法，其利用基底誘導(dǎo)凝固(SIC)法在電極基底上涂覆活性物質(zhì)、導(dǎo)電物質(zhì)或其混合物的涂層。
為實現(xiàn)目的，本發(fā)明提供了電極，所述電極包含a)電極基底；b)活性物質(zhì)；c)導(dǎo)電物質(zhì)；和d)將活性物質(zhì)和導(dǎo)電物質(zhì)連接到電極基底的聚合電解質(zhì)。
另外，本發(fā)明提供了制備電極的方法，所述方法包括如下步驟使用SIC涂覆法將活性物質(zhì)層、導(dǎo)電物質(zhì)層或其混合物的復(fù)合層涂覆到電極基底表面上。
附圖簡述附圖被包括以供進一步理解本發(fā)明，所述附圖被包括在本說明書中并構(gòu)成其一部分，闡明了本發(fā)明的實施方案，和說明一起用于解釋本發(fā)明的原理。


圖1為顯示本發(fā)明電極第一實施方案的橫截面圖；圖2為顯示本發(fā)明電極第二實施方案的橫截面圖；圖3為包括本發(fā)明電極的鋰二次電池的局部展開透視圖；圖4為使用SIC法制備電極的方法的過程圖；圖5為依照實施例1和比較例1制備的電極的循環(huán)伏安圖(v＝50μVs-1)；圖6為包括依照實施例1制備的電極的電池組在0.1C(C-rate，充電率)下的恒電流循環(huán)圖7為包括依照實施例1制備的電極的電池組在10C下的恒電流循環(huán)圖。
優(yōu)選實施方案詳述通常，電氣元件中的電極越薄，電氣元件顯示的電化學(xué)性質(zhì)就越好。但是，不能輕易減小電極的厚度，因為電極中所含的活性物質(zhì)和導(dǎo)電物質(zhì)的量必須維持在適當(dāng)?shù)乃?。為了制備含適量活性物質(zhì)和導(dǎo)電物質(zhì)的薄電極，必須開發(fā)一種能更精細地涂覆活性物質(zhì)和導(dǎo)電物質(zhì)的方法。
本發(fā)明的發(fā)明人先前已提出一種通過摻雜少量導(dǎo)電物質(zhì)來制備具有優(yōu)良導(dǎo)電性的復(fù)合物質(zhì)的SIC涂覆法(參見WO92/00315，“ColloidsSurfaces APhysicochem.Eng.Aspects 143(1998)17”、“ColloidsSurfaces APhysicochem.Eng.Aspects 168(2000)23”和“Proceedings ofThe 12thInternational Seminar on Double Layer Capacitors，F(xiàn)loridaEducational Seminars Inc.(2002)”)。
另外，美國專利5,916,485描述了一種制備用導(dǎo)電物質(zhì)涂覆的導(dǎo)電復(fù)合粒子的方法，所述方法通過用SIC涂覆法在粉末形式的不導(dǎo)電物質(zhì)或弱導(dǎo)電物質(zhì)的表面上摻雜導(dǎo)電物質(zhì)來進行，而美國專利5,705,219描述了一種用SIC涂覆法在不導(dǎo)電基底表面上涂覆導(dǎo)電物質(zhì)來制備印刷電路板和其它物品的方法。但是，不存在制備如下電極的例子，其中使用SIC涂覆法在電極基底表面上形成活性物質(zhì)和導(dǎo)電物質(zhì)的層。
本發(fā)明的電極不同于用常規(guī)漿涂覆法制備的電極，不同之處在于本發(fā)明電極的活性物質(zhì)和導(dǎo)電物質(zhì)各自形成自己的層，并具有比常規(guī)電極的活性物質(zhì)層更精細的結(jié)構(gòu)，即使較小的厚度也可顯示優(yōu)良的性能。
本發(fā)明電極包括a)電極基底；b)活性物質(zhì)；c)導(dǎo)電物質(zhì)；和d)將活性物質(zhì)和導(dǎo)電物質(zhì)連接到電極基底的聚合電解質(zhì)。
對電極基底沒有特別限制，優(yōu)選用于常規(guī)電極中的集電器，更優(yōu)選包含選自不銹鋼、銅、鈦、鋁和ITO中的至少一種的集電器。另外，集電器不受其表面粗糙度的限制。這樣，本發(fā)明的電極可以包括粗糙-和光滑-表面的集電器作為電極基底。
優(yōu)選地，活性物質(zhì)是選自鈦酸鋰、鈷酸鋰和錳酸鋰中的至少一種活性物質(zhì)，上述活性物質(zhì)可以為其中一部分鈦、鈷或錳被另一種金屬替代的形式。
但是，優(yōu)選的是活性物質(zhì)粒子具有10μm或更小的平均粒子直徑，更優(yōu)選具有10nm至1μm的平均粒子直徑，最優(yōu)選具有100nm至200nm的平均粒子直徑。當(dāng)活性物質(zhì)的平均粒子直徑超過10μm時，涂料的有效性變低。
優(yōu)選地，導(dǎo)電物質(zhì)為細粉形式的導(dǎo)電物質(zhì)，盡管沒有特別限定某些物質(zhì)，但優(yōu)選選自炭黑和活性炭中的至少一種。
聚合電解質(zhì)在概念上不同于常規(guī)用于制備電極的粘合劑，該聚合電解質(zhì)具有將活性物質(zhì)和導(dǎo)電物質(zhì)連接到電極基底表面的作用。當(dāng)電極基底的表面用含聚合電解質(zhì)的調(diào)理溶液調(diào)理時，聚合電解質(zhì)在電極基底表面上起凝固引發(fā)劑的作用，活性物質(zhì)和導(dǎo)電物質(zhì)通過聚合電解質(zhì)和活性物質(zhì)或?qū)щ娢镔|(zhì)之間的分子間力連接到電極基底表面。這樣，在連接到電極基底表面的聚合電解質(zhì)與活性物質(zhì)或?qū)щ娢镔|(zhì)之間的凝固力是決定涂料性能的重要因素。
優(yōu)選地，聚合電解質(zhì)是選自以下的一種或多種聚合物i)水溶性聚合物；ii)帶陽離子電荷的聚合電解質(zhì)；iii)不帶電的水溶性高分子；和iv)帶陰離子電荷的高分子量物質(zhì)。
具體地，水溶性聚合物優(yōu)選為選自以下的一種或多種化合物明膠、攜帶銨基的聚丙烯酸酯、和清蛋白。
帶陽離子電荷的聚合電解質(zhì)優(yōu)選為選自以下的一種或多種化合物丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺與鹽的共聚物、和攜帶簡單銨基或取代銨基的氨基丙烯酸酯或其他聚合電解質(zhì)的季產(chǎn)物。這類化合物通常稱為“絮凝劑”，其例子為Superfloc(American Cyanamid)、Etadurin(Akzo)、Sedipur(BASF)、Magnafloc(Allid Colloids)、Nalcolyte(Nalco)、Sanfloc(Sanyo)和Separan(Dow Chemical)。
不帶電的水溶性高分子優(yōu)選為選自以下的一種或多種化合物聚丙烯酰胺，聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯醇，聚乙二醇，聚乙二醇醚，表氯醇-咪唑加合物，聚乙烯咪唑，多糖如瓊脂、淀粉、果膠和葡聚糖，和多糖如藻酸。
帶陰離子電荷的高分子量物質(zhì)優(yōu)選為選自以下的一種或多種化合物羧甲基纖維素的鈉鹽、藻酸的鈉鹽、甘露糖醛酸和葡糖醛酸的共聚物、聚羧酸如聚丙烯酸和聚乙烯磷酸的堿金屬鹽。
具有通過聚合電解質(zhì)連接的活性物質(zhì)和導(dǎo)電物質(zhì)的電極可以是如下形式其中活性物質(zhì)層和導(dǎo)電物質(zhì)層交替排列一次或多次，并且通過聚合電解質(zhì)連接電極基底、活性物質(zhì)層和導(dǎo)電物質(zhì)層。
圖1為顯示本發(fā)明電極1的實施例1的橫截面圖，其中電極基底10、聚合電解質(zhì)11、活性物質(zhì)層12、聚合電解質(zhì)13和導(dǎo)電物質(zhì)層14被逐層沉積。但是，本發(fā)明的電極不限于圖1中所示的形式，被沉積的活性物質(zhì)層和導(dǎo)電物質(zhì)層的數(shù)目和順序可以變化。
但是，在圖1所示的實施例1的電極中，活性物質(zhì)層12優(yōu)選具有10nm至10μm的厚度，更優(yōu)選具有10nm至1μm的厚度，最優(yōu)選具有100nm至200nm的厚度。
同樣，導(dǎo)電物質(zhì)層14優(yōu)選具有10nm至5μm的厚度，更優(yōu)選具有0.5μm至2μm的厚度。
如果活性物質(zhì)層的厚度小于10nm，電極功能就會喪失。如果厚度大于10μm，粘合性和電極容量就會不足。另外，如果導(dǎo)電物質(zhì)層的厚度小于10nm，電導(dǎo)率就會下降，且電性質(zhì)會降低。如果厚度大于5μm，導(dǎo)電物質(zhì)層與電極的粘合就不好。
本發(fā)明的電極可以采取如下形式將一層或多層包括活性物質(zhì)和導(dǎo)電物質(zhì)的混合物用聚合電解質(zhì)連接到電極基底表面。圖2是顯示本發(fā)明電極2的實施例2的橫截面圖，其中聚合電解質(zhì)21、活性物質(zhì)23和導(dǎo)電物質(zhì)24的復(fù)合層25、聚合電解質(zhì)26、及包括活性物質(zhì)27和導(dǎo)電物質(zhì)28的復(fù)合層29被沉積在電極基底20的表面上。
在圖2所示的實施例2的電極中，包括活性物質(zhì)和導(dǎo)電物質(zhì)的復(fù)合層25和29優(yōu)選具有10nm至10μm的厚度，更優(yōu)選具有10nm至1μm的厚度，最優(yōu)選具有100nm至200nm的厚度。如果混合物層的厚度小于1nm，電性質(zhì)就會降低。如果厚度大于10μm，粘合性和電極容量就會不足。
本發(fā)明的電極適合用作電池組、超級電容器和燃料電池中的電極，這是因為活性物質(zhì)層、導(dǎo)電物質(zhì)層、或包括活性物質(zhì)和導(dǎo)電物質(zhì)的復(fù)合層在結(jié)構(gòu)上很復(fù)雜，并且盡管很薄，但仍可以顯示優(yōu)良的電化學(xué)性質(zhì)。
圖3為含本發(fā)明電極的鋰二次電池的例子的部分展開透視圖。鋰二次電池3由如下結(jié)構(gòu)組成陽極31；陰極32；置于陽極31和陰極32之間的分離器33；使陽極31、陰極32和分離器33浸漬其中的電解質(zhì)；作為主要部件的管狀電池容器34。這種鋰二次電池可以具有依次層疊的陽極31、陰極32和分離器33，并以螺旋上卷形式將它們放置于電池容器34中。本發(fā)明的電極可以用于上述鋰二次電池的陽極和陰極中。
本發(fā)明電極可以用如下方法制備用基底誘導(dǎo)凝固(SIC)涂覆法在電極基底的表面上制備活性物質(zhì)層、導(dǎo)電物質(zhì)層、或包括活性物質(zhì)和導(dǎo)電物質(zhì)的復(fù)合層。
描述于WO92/019092(1992.10.29)中的SIC涂覆法可以用來制備本發(fā)明的電極。所以，除了后文所描述的之外，SIC涂覆法的詳細原理和其他條件遵循WO92/019092中的描述。
SIC涂覆法利用在被聚合電解質(zhì)調(diào)理的基底表面與分散在溶劑中的活性物質(zhì)或?qū)щ娢镔|(zhì)粒子之間的分子間力，在連接到基底表面的聚合電解質(zhì)與活性物質(zhì)或?qū)щ娢镔|(zhì)粒子之間的凝固力是決定涂料性能的重要因素。
本發(fā)明的SIC涂覆法包括如下步驟a)用含第一溶劑和聚合電解質(zhì)的調(diào)理溶液調(diào)理電極基底表面；和b)用下列物質(zhì)處理被調(diào)理后的電極基底表面i)活性物質(zhì)、導(dǎo)電物質(zhì)、或其混合物，ii)第二溶劑，iii)表面活性劑，和iv)含電解質(zhì)的分散體。
該方法還可包括在用調(diào)理溶液調(diào)理后和用分散體處理后，用去離子水漂洗表面的步驟。
在本發(fā)明中，關(guān)于所使用的電極基底、聚合電解質(zhì)、活性物質(zhì)和導(dǎo)電物質(zhì)的詳細資料與前面所述的那些相同，所以將不給出詳細描述。
但是，對第一溶劑沒有特別限制，優(yōu)選水，第一溶劑也可以為極性溶劑如醇或酮、或這些溶劑與水的混合物。這里，水優(yōu)選為去離子水。
調(diào)理溶液中所含的第一溶劑和聚合電解質(zhì)的濃度可以變化，以適應(yīng)聚合電解質(zhì)的種類，但是聚合電解質(zhì)的濃度優(yōu)選為0.001(w/w)％至10(w/w)％，更優(yōu)選0.01(w/w)％至1(w/w)％。如果聚合電解質(zhì)的濃度小于0.001(w/w)％，那么作為凝固引發(fā)劑的表面激活的影響可以被忽略。如果濃度大于10(w/w)％，那么含量的任何增加都是沒有意義的。
對分散體中所含的第二溶劑的種類沒有特別限制，但是優(yōu)選水，它也可以為極性溶劑如醇或酮、或這些溶劑與水的混合物。這里，水優(yōu)選為去離子水。
第二溶劑可以與用在調(diào)理溶液中的第一溶劑相同，或不同。
上述分散體中所含的活性物質(zhì)、導(dǎo)電物質(zhì)或這些物質(zhì)的混合物相對于整個分散體的含量為0.05g/L至10g/L，更優(yōu)選0.1g/L至5g/L。如果活性物質(zhì)、導(dǎo)電物質(zhì)或這些物質(zhì)的混合物的含量小于0.05g/L，那么很難獲得均勻和細密的涂層，當(dāng)含量超過10g/L時，含量增加不會增加這種效果。
表面活性劑防止活性物質(zhì)或?qū)щ娢镔|(zhì)在分散溶液中凝固。表面活性劑優(yōu)選選自陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑和兩性表面活性劑。但是，表面活性劑不限于此，可以根據(jù)其對活性物質(zhì)或?qū)щ娢镔|(zhì)的相容性來選擇。
分散溶液中表面活性劑的量在從10mM/L至100mM/L的范圍內(nèi)，優(yōu)選從15mM/L至50mM/L。當(dāng)表面活性劑的量小于10mM/L時，就可能發(fā)生活性物質(zhì)或?qū)щ娢镔|(zhì)的凝固，并且SIC涂覆的再現(xiàn)性會降低。當(dāng)表面活性劑的量超過100mM/L時，電極的電性質(zhì)就可能會降低。
添加到分散溶液中的電解質(zhì)用于分散體的局部去穩(wěn)定，并可以根據(jù)需要而變化。但是，電解質(zhì)優(yōu)選選自以下的一種或多種鹽鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、鋇、鍶、銨和銅的氟化物、氯化物、溴化物和碘化物；和硝酸鹽、硫酸鹽、羧酸的醋酸鹽。更優(yōu)選地，電解質(zhì)為選自KCl、NH4NO3、CaCl2、K2SO4和CH3CO2Na中的一種或多種鹽。
就電解質(zhì)的使用環(huán)境而言，應(yīng)選擇適合被解離的陽離子和陰離子的電解質(zhì)。例如，在用于鋰電池中的電極的制備中，優(yōu)選避免使用其中Na+和Cl-離子發(fā)生離解的電解質(zhì)。電解質(zhì)可以為一種類型、或兩種或更多種類型的混合物。
分散體中所含的電解質(zhì)的量優(yōu)選為0.01mol/L至0.1mol/L，更優(yōu)選約0.04mol/L至0.06mol/L。當(dāng)電解質(zhì)的量小于0.01mol/L時，分散體沒有被去穩(wěn)定，所以不會出現(xiàn)基底誘導(dǎo)凝固。當(dāng)電解質(zhì)的量超過0.1mol/L時，分散體自身進行快速凝固，導(dǎo)致涂覆前的絮凝。
圖4是通過SIC法制備本發(fā)明電極的方法的說明性例子的過程圖。如圖4中所示，當(dāng)電極基底40浸漬在調(diào)理溶液41中時，聚合電解質(zhì)42連接到表面(步驟A)。當(dāng)用水43漂洗它(步驟B)，然后再次浸入其中分散有活性物質(zhì)、導(dǎo)電物質(zhì)或包括活性物質(zhì)和導(dǎo)電物質(zhì)的混合物的分散體44中時，那么活性物質(zhì)、導(dǎo)電物質(zhì)或混合物45通過聚合電解質(zhì)與活性物質(zhì)或?qū)щ娢镔|(zhì)之間的分子間吸引力連接到表面(步驟C)。再次用水46漂洗它，以形成涂層(步驟D)。重復(fù)這個過程以形成所需厚度和數(shù)目的活性物質(zhì)和導(dǎo)電物質(zhì)的層。
盡管圖4只顯示了最優(yōu)選的浸漬方法作為用調(diào)理溶液和分散體調(diào)理電極基底表面的例子，但是它對本發(fā)明是說明性的，而不限制調(diào)理電極基底表面的方法。可以使用各種方法如噴霧、涂覆、或浸漬。
參考下面的實施例更詳細地解釋本發(fā)明。但是，這些實施例不應(yīng)以任何方式被理解為限制本發(fā)明的范圍。
實施例1工作電極的集電器(＝用于涂覆法的基底)由幾何面積為10mm×10mm的不銹鋼柵格組成。
Li4Ti5O12用作活性物質(zhì)，并作為納米粉末從NEI Corporation(USA)獲得。
炭黑“XE2”(Degussa，Germany)用作導(dǎo)電物質(zhì)。
并且，去離子水用于在由調(diào)節(jié)溶液、分散溶液調(diào)節(jié)調(diào)理之后和SIC涂覆法的每個涂覆步驟之后的漂洗中。
(制備調(diào)理溶液)在60℃溫度下，將明膠溶于去離子水中，得到0.2(w/w)％聚合電解質(zhì)水溶液。含明膠溶液的pH用0.1M KOH水溶液調(diào)節(jié)到pH＝8.85。
(制備導(dǎo)電物質(zhì)分散浴)在室溫下，將0.66g十六烷基三甲基溴化銨溶于100mL蒸餾水中。添加1.00g炭黑“Printex XE2”(BET比表面積為965m2g-1)，并用渦輪式攪拌器(13.000rpm)分散10分鐘。隨后，添加并溶解0.41gCH3CO2Na(分析純級，Merck，Germany)。分散體在使用前被超聲破碎15分鐘。
(制備活性物質(zhì)分散浴)除了用1.00g Li4Ti5O12(NEI，USA)替代炭黑外，按照與上述制備導(dǎo)電物質(zhì)分散體的方法相同的方法制備活性物質(zhì)分散體。
(SIC涂覆)使用圖4所示過程中的SIC涂覆法，依次在所制備的電極基底的表面上形成活性物質(zhì)層和導(dǎo)電物質(zhì)層。
首先，將電極基底在調(diào)理溶液中浸漬2分鐘。為了確保整個表面被聚合電解質(zhì)覆蓋，輕輕攪動電極基底。
過量電解質(zhì)邊界通過在去離子水中浸漬兩次或三次而被漂洗除去。
被調(diào)理的電極基底按照與在調(diào)理中相同的方式、在活性物質(zhì)分散體中浸漬兩分鐘，在將活性物質(zhì)層涂覆到電極基底表面上時，過量活性物質(zhì)邊界通過在去離子水中浸漬兩次或三次而被漂洗除去。
將用活性物質(zhì)層涂覆的電極基底再次以相同的方式在調(diào)理溶液中浸漬2分鐘，然后將過量聚合電解質(zhì)用去離子水漂洗除去。然后，以相同的方法將該電極基底在導(dǎo)電物質(zhì)分散體中浸漬2分鐘，然后用去離子水漂洗除去過量導(dǎo)電物質(zhì)，以在活性物質(zhì)層的表面上形成導(dǎo)電物質(zhì)層。
所制備的集電器在60℃至80℃的溫度下干燥，以在電極基底表面上依次形成具有活性物質(zhì)層、導(dǎo)電物質(zhì)層、和另一活性物質(zhì)層的電極。
在所制備的電極中，活性物質(zhì)層和導(dǎo)電物質(zhì)層的厚度分別為1.5μm和0.75μm，在所制備的電極中，活性物質(zhì)和導(dǎo)電物質(zhì)的量分別為2.67g/m2和1.46g/m2。
實施例2除了活性物質(zhì)層和導(dǎo)電物質(zhì)層交替在電極基底上被涂覆兩次外，基本上按照與實施例1相同的SIC涂覆法制備電極。
活性物質(zhì)層的厚度分別為1.5μm和1.5μm，在所制備的電極中導(dǎo)電物質(zhì)層的厚度分別為0.75μm和0.75μm。
另外，在所制備的電極中活性物質(zhì)和導(dǎo)電物質(zhì)的量分別為5.33g/m2和2.92g/m2。
實施例3除了使用0.2(w/w)％濃度的聚乙烯醇“Mowio18-88”(HOECHST)的聚合物水溶液作為聚合電解質(zhì)，并且用0.1M KOH溶液調(diào)節(jié)聚合物水溶液的pH到8.85之外，基本上按照與實施例1相同的SIC涂覆法制備電極。
活性物質(zhì)層和導(dǎo)電物質(zhì)層的厚度分別為0.5μm和0.4μm，在所制備的電極中活性物質(zhì)和導(dǎo)電物質(zhì)的量分別為1.3g/m2和0.7g/m2。
實施例4除了使用0.2(w/w)％聚丙烯酰胺(ALDRICH)的聚合物水溶液作為聚合電解質(zhì)，并且用0.1M KOH溶液調(diào)節(jié)聚合物水溶液的pH到8.85之外，基本上按照與實施例1相同的SIC涂覆法制備電極。
但是，活性物質(zhì)分散體和導(dǎo)電物質(zhì)分散體包含0.2(w/w)％的Aerosol OT(Cyanamid)而不是十六烷基三甲基溴化銨作為陰離子表面活性劑。
活性物質(zhì)層和導(dǎo)電物質(zhì)層的厚度分別為0.5μm和0.4μm，在所制備的電極中活性物質(zhì)和導(dǎo)電物質(zhì)的量分別為1.2g/m2和0.8g/m2。
實施例5
除了使用0.2(w/w)％羧甲基纖維素(FLUKA)的聚合物水溶液作為調(diào)理溶液中的聚合電解質(zhì)，并且用0.1M KOH溶液調(diào)節(jié)聚合物水溶液的pH到8.85之外，基本上按照與實施例1相同的SIC涂覆法制備電極。
活性物質(zhì)層和導(dǎo)電物質(zhì)層的厚度分別為0.5μm和0.3μm，在所制備的電極中活性物質(zhì)和導(dǎo)電物質(zhì)的量分別為1.2g/m2和0.8g/m2。
實施例6除了0.5g炭黑“Printex XE2”(BET比表面積為965m2g-1)和0.5gLi4Ti5O12(NEI，USA)用于分散溶液中以制備活性物質(zhì)和導(dǎo)電物質(zhì)的混合溶液，并且將涂覆步驟實施兩次之外，基本上按照與實施例1相同的SIC涂覆法制備電極。
包括活性物質(zhì)和導(dǎo)電物質(zhì)的混合物層的厚度分別為1.5μm和1.5μm，混合物的總量為4.13g/m2。
比較例1將91重量份鈦酸鋰(Li4Ti5O12)(NEI Corporation，USA)、6重量份導(dǎo)電物質(zhì)石墨KS6(Lonza G+T)和3重量份粘合劑聚偏氟乙烯(PVdF，Aldrich)與溶劑NMP(Aldrich)混合，緩慢攪拌24小時，以制備具有類似蜂蜜稠度的漿。
所制備的活性物質(zhì)漿用吸移管涂覆到10mm×10mm的不銹鋼柵格(電極基底)上。用漿涂覆的電極在120℃下預(yù)干燥2小時。最后，電極在120℃下真空干燥24小時。干燥后的電極不被壓縮或壓延。
活性物質(zhì)涂層的厚度為20μm，活性物質(zhì)和導(dǎo)電物質(zhì)的總量為71.6g/m2。
可以看出，相比于用常規(guī)漿涂覆法制備的比較例1的電極，用SIC涂覆法制備的實施例1至6的電極具有更薄和更均勻的涂層。
依照實施例1和比較例1制備的電極在120℃下真空干燥24小時。然后每個電極用含1M濃度LiClO4的碳酸亞乙酯碳酸二乙酯混合溶劑(EC∶DEC＝1∶1)作為電解質(zhì)制成半電池。
半電池的循環(huán)伏安圖(CV)用Adesys Electrochemical ResearchStation Model 1612在對Li/Li+為1000至2000mV的電勢范圍內(nèi)以50μVs-1的速度記錄，結(jié)果示于圖5中。
在開路電勢(OCP)下開始循環(huán)伏安法實驗。在室溫(25±2℃)下、含氬氣氛的手套箱中進行測量。
如圖5中所示，實施例1和比較例1的電極都在對Li/Li+為1550mV處顯示了化學(xué)可逆的峰對。但是，依照實施例1制備的電極顯示了明顯地更好的動力學(xué)，所述動力學(xué)通過較尖的峰對和陽極與陰極峰電勢之間的較小差別顯示。
另外，依照實施例1制備的電極中的恒電流充放電循環(huán)用與上述相同的設(shè)備進行。對于循環(huán)，電流設(shè)到0.1和10.0C，其他條件與CV的測量相同。
圖6為在0.1C下的恒電流循環(huán)圖，圖7為在10C下的恒電流循環(huán)圖。
在圖6和圖7的充放電循環(huán)測試中，充電和放電分別與Li4Ti5O12電極的鋰化和脫鋰過程對應(yīng)。
圖6顯示，本發(fā)明的電極顯示了優(yōu)良的電池性質(zhì)，對于30個循環(huán)可維持130mAh/g的平均電池容量，圖7也顯示了穩(wěn)定的充放電循環(huán)。
盡管已參照優(yōu)選實施方案詳細描述了本發(fā)明，但本領(lǐng)域的技術(shù)人員將理解，可對本發(fā)明進行各種修改和替換，只要不背離附加權(quán)利要求書所限定的本發(fā)明的精神和范圍。
權(quán)利要求
1.一種電極，所述電極包括a)電極基底；b)活性物質(zhì)；c)導(dǎo)電物質(zhì)；和d)將活性物質(zhì)和導(dǎo)電物質(zhì)連接到電極基底的聚合電解質(zhì)。
2.如權(quán)利要求1所述的電極，其中聚合電解質(zhì)是選自以下的至少一種聚合物i)水溶性聚合物；ii)帶陽離子電荷的聚合電解質(zhì)；iii)不帶電的水溶性高分子；和iv)帶陰離子電荷的高分子量物質(zhì)。
3.如權(quán)利要求2所述的電極，其中i)水溶性聚合物是選自以下的至少一種明膠、攜帶一定數(shù)量銨基的聚丙烯酸酯、和清蛋白；ii)帶陽離子電荷的聚合電解質(zhì)是選自以下的至少一種丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺與鹽的共聚物、和攜帶簡單銨基或取代銨基的氨基丙烯酸酯或其他聚合電解質(zhì)的季產(chǎn)物；iii)不帶電的水溶性高分子是選自以下的至少一種聚丙烯酰胺，聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯醇，聚乙二醇，聚乙二醇醚，表氯醇-咪唑加合物，聚乙烯咪唑，選自瓊脂、淀粉、果膠、和葡聚糖中的多糖，和糖聚合物如藻酸；和iv)帶陰離子電荷的高分子量物質(zhì)是選自以下的至少一種羧甲基纖維素的鈉鹽、藻酸的鈉鹽、甘露糖醛酸和葡糖醛酸的共聚物、聚羧酸如聚丙烯酸和聚乙烯磷酸的堿金屬鹽。
4.如權(quán)利要求1所述的電極，其中電極包括通過聚合電解質(zhì)連接到電極基底表面的活性物質(zhì)層和導(dǎo)電物質(zhì)層，且電極為如下形式其中活性物質(zhì)層和導(dǎo)電物質(zhì)層被交替排列一次或多次。
5.如權(quán)利要求4所述的電極，其中活性物質(zhì)層具有10nm至10μm的厚度，導(dǎo)電物質(zhì)層具有10nm至5μm的厚度。
6.如權(quán)利要求1所述的電極，其中電極包括通過聚合電解質(zhì)連接到電極基底表面的活性物質(zhì)和導(dǎo)電物質(zhì)的復(fù)合層。
7.如權(quán)利要求6所述的電極，其中復(fù)合層具有10nm至10μm的厚度。
8.如權(quán)利要求1所述的電極，其中電極基底為包括選自不銹鋼、銅、鈦、鋁和ITO中的至少一種的集電器。
9.如權(quán)利要求1所述的電極，其中活性物質(zhì)為選自鈦酸鋰(Li4Ti5O12)、鈷酸鋰和錳酸鋰中的至少一種。
10.如權(quán)利要求1所述的電極，其中導(dǎo)電物質(zhì)為選自炭黑和活性炭中的至少一種。
11.如權(quán)利要求1所述的電極，其中電極用于電池組、超級電容器或燃料電池中。
12.如權(quán)利要求1所述的電極，其中通過基底誘導(dǎo)凝固(SIC)涂覆法制備電極。
13.一種制備電極的方法，所述方法包括如下步驟用SIC涂覆法在電極基底表面上制備活性物質(zhì)層、導(dǎo)電物質(zhì)層或包括活性物質(zhì)和導(dǎo)電物質(zhì)的復(fù)合層。
14.如權(quán)利要求13所述的制備電極的方法，其中電極基底為選自不銹鋼、銅、鈦、鋁和ITO中的至少一種。
15.如權(quán)利要求13所述的制備電極的方法，其中活性物質(zhì)為選自鈦酸鋰、鈷酸鋰和錳酸鋰中的至少一種。
16.如權(quán)利要求13所述的制備電極的方法，其中導(dǎo)電物質(zhì)為選自炭黑和活性炭中的至少一種。
17.如權(quán)利要求13所述的制備電極的方法，其中SIC涂覆法包括以下步驟a)用包括第一溶劑和聚合電解質(zhì)的調(diào)理溶液調(diào)理電極基底表面；和b)用如下物質(zhì)處理被調(diào)理過的電極基底表面i)活性物質(zhì)、導(dǎo)電物質(zhì)、或它們的混合物；ii)第二溶劑；iii)表面活性劑；和iv)含電解質(zhì)的分散體。
18.如權(quán)利要求17所述的制備電極的方法，其中聚合電解質(zhì)為選自以下的至少一種聚合物i)水溶性聚合物；ii)帶陽離子電荷的聚合電解質(zhì)；iii)不帶電的水溶性高分子；和iv)帶陰離子電荷的高分子量物質(zhì)。
19.如權(quán)利要求17所述的制備電極的方法，其中i)水溶性聚合物為選自以下的至少一種明膠、攜帶一定數(shù)量銨基的聚丙烯酸酯、和清蛋白；ii)帶陽離子電荷的聚合電解質(zhì)為選自以下的至少一種丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺和鹽的共聚物、攜帶簡單銨基或取代銨基的氨基丙烯酸酯或其他聚合電解質(zhì)的季產(chǎn)物；iii)不帶電的水溶性高分子為選自以下的至少一種聚丙烯酰胺，聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯醇，聚乙二醇，聚乙二醇醚，表氯醇-咪唑加合物，聚乙烯咪唑，選自瓊脂、淀粉、果膠和葡聚糖中的多糖，和糖聚合物如藻酸；和iv)帶陰離子電荷的高分子量物質(zhì)為選自以下的至少一種羧甲基纖維素的鈉鹽、藻酸的鈉鹽、甘露糖醛酸和葡糖醛酸的共聚物、聚羧酸如聚丙烯酸和聚乙烯磷酸的堿金屬鹽。
20.如權(quán)利要求17所述的制備電極的方法，其中調(diào)理溶液包括0.001至10(w/w)％的聚合電解質(zhì)。
21.如權(quán)利要求17所述的制備電極的方法，其中分散體包括0.05g/L至10g/L的活性物質(zhì)、導(dǎo)電物質(zhì)或它們的復(fù)合物，10mM/L至100mM/L的表面活性劑，和0.01mol/L至0.1mol/L的電解質(zhì)。
22.如權(quán)利要求13所述的制備電極的方法，其中電極用于電池組、超級電容器或燃料電池中。
全文摘要
本發(fā)明涉及電極(1)及其制備方法，具體地，本發(fā)明涉及具有活性物質(zhì)層(12)、導(dǎo)電物質(zhì)層(14)、或活性物質(zhì)和導(dǎo)電物質(zhì)混合物層的復(fù)雜結(jié)構(gòu)的電極(1)，所述電極盡管很薄，但仍顯示優(yōu)良的電化學(xué)性質(zhì)，本發(fā)明還涉及使用SIC涂覆法制備電極的方法。
文檔編號H01M4/02GK1839497SQ200580000199
公開日2006年9月27日 申請日期2005年5月17日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月17日
發(fā)明者克勞斯·沃納·萊特納, 于爾根·奧托·貝森哈德, 凱-克里斯蒂安·莫勒, 馬丁·溫特, 李琪永, 樸盛鏞, 韓重熙, 貝恩哈德·羅伯特·約拉斯 申請人:株式會社Lg化學(xué)