專利名稱：具有高充放電倍率能力的鋰二次電池的制作方法
相關(guān)申請(qǐng)本申請(qǐng)根據(jù)35U.S.C.§119(e)請(qǐng)求于2004年2月6日申請(qǐng)的題為“具有高充放電倍率能力的非水電解質(zhì)二次電池(Non-AqueousElectrolyte Secondary Cell with High Charge and Discharge RateCapability)”的共同未決的申請(qǐng)序列號(hào)60/542,550的優(yōu)先權(quán)，在此引入其全文作為參考。
背景技術(shù)：
發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及非水電解質(zhì)二次電池。具體地，本發(fā)明涉及具有高充放電倍率能力以及在如此高倍率循環(huán)過程中低容量衰減速率的電池。
相關(guān)技術(shù)描述目前，便攜式電子設(shè)備幾乎完全依賴于可充電鋰離子電池用作電源。這促使人們不斷努力以提高電池的能量存儲(chǔ)能力、功率能力、循環(huán)壽命和安全性能，以及降低其成本。鋰-離子電池或鋰離子電池指具有陽極的可充電電池，該陽極可以在高于鋰金屬的鋰化學(xué)電位上存儲(chǔ)大量鋰。
從歷史上看，使用金屬鋰或鋰合金作為負(fù)極的非水二次(可充電)電池是第一種能夠產(chǎn)生高電壓和具有高能量密度的充電電池。然而很明顯，在早期電池的容量在循環(huán)中迅速降低，所謂海綿狀鋰和枝晶的生長(zhǎng)損害了電池的可靠性和安全性，阻礙這種電池進(jìn)入消費(fèi)市場(chǎng)。重要的是，有人建議少數(shù)幾種有時(shí)獲得積極銷路的鋰金屬充電電池在不高于約C/10(10小時(shí))的倍率情況下充電，以減少枝晶生長(zhǎng)。
為了減輕鋰和電解質(zhì)組分之間的這種緩慢而又不可避免的反應(yīng)，這些早期的電池與正極活性材料容量相比，通常包含4-5倍額外的金屬鋰。這樣，循環(huán)過程中的可觀測(cè)的容量衰減由正極活性材料的比容量的降低引起。已有一項(xiàng)關(guān)于鋰金屬電池的最近研究(D.Aurbach et al.，Journal of Electrochemical Society，147(4)1274-9(2000))。
為了克服這種與使用鋰金屬負(fù)極有關(guān)的困難，引入了幾個(gè)對(duì)電池材料的主要改進(jìn)。各種能夠高效、可逆地在低電位下插入鋰的碳用作負(fù)極以消除枝晶生長(zhǎng)。參閱美國(guó)專利4,423,125和4,615,959。發(fā)展了在相對(duì)于鋰為低電位和高電位上都穩(wěn)定的高導(dǎo)電性液體電解質(zhì)。參閱美國(guó)專利4,957,833。發(fā)展以鋰化過渡金屬氧化物為基礎(chǔ)的高電壓、高容量正極材料，例如LiCoO2，LiMn2O4和LiNiO2，參閱美國(guó)專利4,302,518。
由于用于鋰離子電池的鋰金屬的電化學(xué)電位只比完全鋰化的石墨化碳電極LiC6的電位低約0.1V，二者都強(qiáng)烈地還原為與它們有接觸的任何材料，例如聚合物粘結(jié)劑和液體電解質(zhì)鋰鹽溶液。特別地，液體電解質(zhì)組分與金屬鋰和鋰化碳反應(yīng)，以在負(fù)極材料表面形成亞穩(wěn)態(tài)保護(hù)層，即所謂固體電解質(zhì)界面(SEI)(E.Peled，“Lithium Stabillityand Film Formation in Organic and Inorganic Electrolyte forLithium Battery Systems”，in“Lithium Batteries”，J.-P.Gabano，Ed.，Academic Press，London，1983；p.43)。
然而，SEI的形成過程及其在電池循環(huán)和儲(chǔ)存中的部分更新不可逆地從電池中消耗部分活性鋰，從而造成容量損失。如果對(duì)比第一次充電過程中使用的電量和其后的電池放電量，即所謂化成周期，就很容易觀察到這種損失。在新的鋰離子電池的第一次充電循環(huán)中，正極活性材料氧化，Li+離子在液體電解質(zhì)中向碳負(fù)極擴(kuò)散，在負(fù)極它們還原為L(zhǎng)i0，并插入碳結(jié)構(gòu)的石墨(graphene)層之間。最多達(dá)到約50％的第一次還原的鋰部分，但更常見5-15％的可插入的鋰，反應(yīng)以形成上述SEI。很明顯，在正極材料中的可獲得的鋰的量只能小于用于形成SEI所需的鋰以及碳材料的可得鋰插入容量的總和。如果從正極材料中移除的鋰量大于該總和，那多出的鋰就會(huì)沉積，或者鍍覆為碳粒子外表面上的金屬鋰。所述鋰鍍覆是一種非?；钚缘母弑砻娣e沉積物的形式，也就是所謂“海綿狀鋰”，它不僅由于其高電阻抗使電池性能退化，而且嚴(yán)重?fù)p害其安全性。
即使碳材料的鋰插入容量足夠大到能容納所有來自正極材料的鋰，如果充電太快也有可能發(fā)生鋰的鍍覆。
由于極有可能在高倍率充電過程中在碳陽極上鍍覆鋰，鋰離子生產(chǎn)商推薦，這種電池在充電中采用等效電流不高于標(biāo)稱電池容量的1倍(1C)，直到達(dá)到充電電壓的上限最大值為止，隨后是恒流段。(http://www.panasonic.com/industrial/battery/oem/images/pdf/Panasonic_LiIon_Charging.pdf)。實(shí)際上，充電步驟延續(xù)1.5到2.5小時(shí)，這個(gè)時(shí)間對(duì)某些應(yīng)用例如以電池為電源的工具和某些電子設(shè)備、電動(dòng)車輛來說太長(zhǎng)。
本發(fā)明的目的就是提供能夠高充放電倍率、低成本生產(chǎn)、擴(kuò)展高電應(yīng)力使用時(shí)安全、具有高能量和功率能力、多次高倍率充放電循環(huán)后表現(xiàn)出低的容量和放電功率損失的鋰離子電池。

發(fā)明內(nèi)容
一方面，本發(fā)明提供一種能用于高倍率應(yīng)用中的二次電池和二次電池制備及循環(huán)方法。正極鋰存儲(chǔ)電極和負(fù)極都能夠在高倍率下可逆地插入鋰。所述電池在充電中不會(huì)鍍覆鋰，這使在很多充電循環(huán)后的容量衰減降低。因此，所述高性能鋰離子電池能夠在極其高倍率的充電和放電中進(jìn)行反復(fù)、安全、穩(wěn)定的充電和放電。例如，這種電池可在10C倍率進(jìn)行充電，20C倍率進(jìn)行放電，在大于1000循環(huán)條件下其容量損失僅為每循環(huán)0.008％。此外，這種二次電池可以僅在6分鐘內(nèi)達(dá)到充電95％的狀態(tài)。
本發(fā)明一個(gè)方面提供一種高容量、高充電倍率鋰二次電池，包括與正極集電器電子接觸的高容量含鋰正極，所述集電器與外部電路電連接；與負(fù)極集電子器電接觸的高容量負(fù)極，所述集電器與外部電路電連接；置于陰極和陽極之間并與二者離子接觸的隔膜；以及與正極和負(fù)極離子接觸的電解質(zhì)；其中所述電池的總面積比阻抗和正極與負(fù)極的相對(duì)面積比阻抗使在大于或等于4C的充電過程中負(fù)極電位高于金屬鋰的電位。
本發(fā)明的另一個(gè)方面提供一種高容量、高充電倍率鋰二次電池，包括與正極集電器電子接觸的含鋰正極，所述集電器與外部電路電連接；與負(fù)極集電器電子接觸的負(fù)極，所述集電器與外部電路電連接；置于陰極和陽極之間并與二者離子接觸的隔膜；以及與正極和負(fù)極離子接觸的電解質(zhì)；其中正極和負(fù)極單位面積的充電容量各為至少0.75mA-h/cm2，而且其中所述電池的總面積比阻抗小于約20Ω-cm2。
本發(fā)明的另一方面提供一種低衰減鋰二次電池，所述電池具有含鋰正極，所述含鋰正極與正極集電器電子接觸，所述集電器與外部電路電連接；與負(fù)極集電器電子接觸的負(fù)極，所述集電器與外部電路電連接；置于陰極和陽極之間并與二者離子接觸的隔膜；以及與正極和負(fù)極離子接觸的電解質(zhì)；其中所述電池的總面積比阻抗和正極與負(fù)極的相對(duì)面積比阻抗使所述電池能夠在約25分鐘之內(nèi)獲得至少約80％的充電狀態(tài)，而且其中所述電池能夠在多次充放電循環(huán)中容量損失少于每循環(huán)約0.2％。
本發(fā)明的一個(gè)方面也包括一種二次鋰電池，該電池包括一種正極，該正極包括微粒導(dǎo)電性添加劑和具有橄欖石結(jié)構(gòu)的鋰過渡金屬磷酸鹽，該正極比表面積大于10m2/g且總孔體積為約40體積％-約60體積％，該正極在正極集電器上形成厚度為約50-125μm的層；負(fù)極，該負(fù)極包括微粒導(dǎo)電性添加劑和石墨化碳，該石墨化碳平均粒徑小于約25μm，該負(fù)極具有的總孔體積為約25體積％-40體積％，并在負(fù)極集電器上形成厚度約為20-75μm的層；置于陰極和陽極之間并與二者離子接觸的微孔電絕緣高倍率隔膜；以及與陽極和陰極離子接觸的電解質(zhì)；其中，所述電池的總面積比阻抗和正極與負(fù)極的相對(duì)面積比阻抗使在大于或等于4C的充電過程中負(fù)極電位高于金屬鋰的電位。
本發(fā)明的另一方面是鋰二次電池的充電方法。所述方法包括(a)提供鋰二次電池，該電池包括與正極集電器電子接觸的高容量含鋰正極，所述集電器與外部電路電連接；與負(fù)極集電器電子接觸的高容量負(fù)極，所述集電器與外部電路電連接；置于陰極和陽極之間并與二者離子接觸的隔膜；以及與正極和負(fù)極離子接觸的電解質(zhì)；其中，所述電池的總面積比阻抗和正極與負(fù)極的相對(duì)面積比阻抗使在大于或等于4C的充電過程中負(fù)極電位高于金屬鋰的電位，和(b)以至少4C的C-倍率對(duì)電池充電，其中，在15分鐘以內(nèi)可獲得至少95％的充電狀態(tài)。
在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，整個(gè)電池的面積比阻抗主要集中在正極。
在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，正極和負(fù)極單位面積的充電容量各為至少0.75mA-h/cm2，或至少1.0mA-h/cm2，或至少1.5mA-h/cm2。
在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，所述電池的總面積比阻抗小于約16Ω-cm2，或小于約14Ω-cm2，或小于約12Ω-cm2，或小于約10Ω-cm2，或小于或等于約3.0Ω-cm2。
在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，所述電池的總面積比阻抗小于約20Ω-cm2，并且正極具有面積比阻抗r1，負(fù)極具有面積比阻抗r2，其中r1與r2的比率至少約為10，或r1與r2的比率至少約為7，或r1與r2的比率至少為約6，或r1與r2的比率至少約為5，或r1與r2的比率至少約為4，或r1與r2的比率至少為約3。
在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，負(fù)極具有面積比阻抗r2，小于或等于約2.5Ω-cm2，或小于或等于約2.0Ω-cm2，小于或等于約1.5Ω-cm2。
在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，正極在10C的C-倍率測(cè)量的充放電容量大于1/10C的C-倍率測(cè)量的標(biāo)稱容量的90％。
在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，正極的導(dǎo)電性不會(huì)在充電狀態(tài)上增加超過2倍，或不會(huì)在充電狀態(tài)上增加超過5倍。
在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，正極的電活性材料是鋰過渡金屬磷酸鹽，所述鋰過渡金屬磷酸鹽的過渡金屬包括釩、鉻、錳、鐵、鈷和鎳中的一種或多種。所述鋰過渡金屬磷酸鹽的分子式是(Li1-xZx)MPO4，其中M是釩、鉻、錳、鐵、鈷和鎳中的一種或多種，Z是鈦、鋯、鈮、鋁或鎂中的一種或多種，x值是約0.005-約0.05，其中Z從包含鋯和鈮的組中選出。
在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，正極具有大于約10m2/g的比表面積，或大于約15m2/g的比表面積，或大于約20m2/g的比表面積，或大于約30m2/g的比表面積。正極的孔體積在約40體積％-70體積％范圍之內(nèi)，厚度在約50μm-約125μm范圍之內(nèi)。
在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，負(fù)極包括碳，例如石墨化碳。該碳從包含石墨、球狀石墨、中間相碳微珠和碳纖維的組中選出。所述碳表現(xiàn)出平行于其粒子長(zhǎng)尺寸的快速擴(kuò)散方向，所述粒子尺寸小于6*(MCMB的快速方向擴(kuò)散系數(shù)/擴(kuò)散系數(shù))0.5，厚度小于約75微米，孔隙率大于25％。
在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，負(fù)極碳的平均粒子尺寸小于約25μm，或小于約15μm，或小于約10μm，或小于約6μm。負(fù)極的孔體積在約20體積％-40體積％范圍之內(nèi)，厚度在約20μm-75μm范圍之內(nèi)。
在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，所述電池以10C的C-倍率充電，其中，在少于6分鐘內(nèi)獲得至少90％的充電狀態(tài)，或者所述電池在20C的C-倍率充電，其中，在少于3分鐘內(nèi)獲得至少80％的充電狀態(tài)。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，以過電位給電池充電，該過電位是一個(gè)靠近電解質(zhì)氧化電位的電位。
在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，所述電池能夠在約12分鐘內(nèi)至少獲得約90％的充電狀態(tài)，并能夠在每循環(huán)小于約0.1％的容量損失的情況下進(jìn)行多次充放電循環(huán)。
在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，所述電池能夠在6分鐘內(nèi)至少獲得約95％的充電狀態(tài)，并能夠在每循環(huán)小于約0.05％的容量損失的情況下進(jìn)行多次充放電循環(huán)。
正如這里所用的，電阻率或阻抗例如電池向交流電電流提供的總阻抗的單位為歐姆，充放電容量的單位為每千克存儲(chǔ)材料的安培時(shí)(Ah/kg)、或每克存儲(chǔ)材料的毫安時(shí)(mAh/g)，充放電倍率的單位為每克存儲(chǔ)化合物毫安(mA/g)和C倍率二者。當(dāng)以C倍率的單位給出，所述C倍率定義為以慢倍率測(cè)量的使用電池全容量所需的時(shí)間(小時(shí))的倒數(shù)。1C倍率指1個(gè)小時(shí)的時(shí)間；2C倍率指0.5個(gè)小時(shí)的時(shí)間，C/2倍率指2個(gè)小時(shí)的時(shí)間，如此等等。通常，C倍率由以mA/g為單位的倍率相對(duì)于以等于或低于C/5的低倍率測(cè)量的化合物或電池的容量計(jì)算出。根據(jù)法拉第定律，“充電狀態(tài)”(SOC)指仍未使用的活性材料所占的比例。在電池的情況下，這是以它的標(biāo)稱容量或額定容量為參照、仍未使用的電池的容量的比例。完全充電電池的SOC＝1或100％，而完全放電電池的SOC＝0或0％。面積比阻抗(ASI)指對(duì)于表面積進(jìn)行歸一化的設(shè)備的阻抗，并定義為使用LCZ儀或頻率響應(yīng)分析器在1kHz(Ω)上測(cè)量的阻抗、乘以對(duì)電極的表面積(cm2)獲得的。


通過參考下列附圖并結(jié)合如下詳細(xì)說明，能理解本發(fā)明更完整的描述及其許多優(yōu)點(diǎn)。這些附圖只用于描述目的的說明并不限制所附權(quán)利要求書的范圍，其中圖1是描述在鋰離子電池中的低倍率和高倍率充電循環(huán)中在所述電池的標(biāo)稱厚度上的多個(gè)區(qū)域的局部電位(電壓)的示意圖；圖2是表示LiCoO2-石墨陽極電池中的低倍率和高倍率充電循環(huán)中的電極電位的示意圖；請(qǐng)注意高倍率充電中陽極電位下降到鋰鍍覆電位0V(相對(duì)Li/Li+)以下；圖3是表示LiFePO4-石墨陽極電池中的低倍率和高倍率充電循環(huán)中的電極電位的示意圖；請(qǐng)注意高倍率充電中陽極電位未下降到鋰鍍覆電位0V(相對(duì)Li/Li+)以下；圖4是表示具有螺旋卷繞電極的示例鋰二次電池的截面圖；圖5是表示根據(jù)本發(fā)明一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例構(gòu)造的鋰離子測(cè)試電池在以2C、5C、10C和20C的充電過程中參考電極中的電壓分布曲線；圖6是表示根據(jù)本發(fā)明一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例構(gòu)造的測(cè)試電池在10C充電和10C放電倍率的擴(kuò)展循環(huán)中的充放電電壓和容量；和圖7是表示市售的對(duì)比鋰離子電池在不同充放電倍率下的容量相對(duì)循環(huán)次數(shù)的圖。
具體實(shí)施例方式
新電池的應(yīng)用要求電池放電倍率能力的不斷提高和與其相應(yīng)的充電時(shí)間的降低。然而，當(dāng)一種傳統(tǒng)鋰離子電池在例如大于2C的相對(duì)高倍率下充電，由于阻抗帶來的負(fù)極電位下降使負(fù)極低于能夠產(chǎn)生鋰鍍覆的電位。這種電壓下降可能是由于歐姆電阻、濃度極化、電荷傳輸電阻以及其他來源的阻抗。
圖1描述了這種現(xiàn)象，圖1是描述在傳統(tǒng)鋰離子電池的標(biāo)稱厚度上的局部電位(電壓)的示意圖。其中示出了出正極、隔膜和負(fù)極的位置。一系列曲線表示不同描述性充電倍率的所述電位。圖中的箭頭表示倍率增加的傾向。當(dāng)電池在更高的倍率充電，正極電位被推到更高的電位，負(fù)極降到更低的電位。在高倍率下，負(fù)極的電位下降到0V(相對(duì)Li/Li+)以下，負(fù)極上產(chǎn)生鋰金屬鍍覆。請(qǐng)注意隔膜的電位在大范圍充電倍率上很少變化。
在高倍率恒流充電中，整個(gè)電池電壓增加，以容納高充電電流。如果電池具有高阻抗，必然使該電池達(dá)到更高電壓以獲得相同的電流。圖2是描述傳統(tǒng)LiCoO2(“LCO”)-石墨電池的正負(fù)極電位的示意圖，該電池在整個(gè)充電狀態(tài)中具有相對(duì)較高的阻抗(約40Ω-cm2)。在低倍率下，負(fù)極電位保持在鋰鍍覆電位以上。然而，在高倍率放電中，負(fù)極電位被驅(qū)使到很低，使負(fù)極電位下降到鋰鍍覆電位(0V相對(duì)Li/Li+)以下。鋰在陽極上鍍覆在圖2箭頭表示的情況下發(fā)生。很明顯，高阻抗電池的高倍率恒流充電引起不受歡迎的鋰鍍覆。
圖3的低阻抗鋰離子電池描述出了本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。在根據(jù)本發(fā)明一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例的低阻抗電池的情況下，負(fù)極不鍍覆鋰。圖3是表示具有示例性的約12Ω-cm2的總面積比阻抗(ASItot)的LiFePO4(“LFP”)-石墨電池的正極和負(fù)極電位。在對(duì)LiFePO4-石墨電池的整個(gè)高倍率恒流充電過程中，負(fù)陽極的電位保持高于鋰金屬的電位。
正負(fù)極代表了對(duì)于電池的總面積比阻抗(ASItot)最大的貢獻(xiàn)。隔膜的阻抗、和電池的多種連接金屬部件例如接頭、集電器箔或柵格、電極-集電器界面電阻一般貢獻(xiàn)約占總面積比阻抗(ASItot)的10-20％，通常約15％。
根據(jù)一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例，負(fù)極的阻抗為最小值。在根據(jù)一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例的典型鋰離子電池中，負(fù)極的面積比阻抗(ASIa)小于約3.0Ω-cm2，或小于約2.5Ω-cm2，或小于約2.0Ω-cm2，或小于約1.8Ω-cm2，或小于約1.5Ω-cm2。
高倍率、低阻抗鋰離子電池的另一特性是，正極承擔(dān)總電池阻抗(ASItot)的主導(dǎo)量甚至主要量。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，最高達(dá)70％的電池阻抗位于正極。特別地，正極的面積比阻抗(ASIc)與負(fù)極的面積比阻抗(ASIa)的比率大于約3。在其他實(shí)施例中，正極的面積比阻抗(ASIc)與負(fù)極的面積比阻抗(ASIa)的比率在大約3-10的范圍內(nèi)，或大于約4，大于約5，大于約6，大于約7，大于約8，大于約9，或大于約10。
電池的總面積比阻抗(ASItot)小于20Ω-cm2?？偯娣e比阻抗(ASItot)可以小于18Ω-cm2?；蛐∮?6Ω-cm2，或小于14Ω-cm2，或小于12Ω-cm2，或小于10Ω-cm2，或小于8Ω-cm2。總面積比阻抗(ASItot)的值越小，為了防止鋰鍍覆要求在正極上承擔(dān)的總阻抗的比例也就越小。表1列舉出用于根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例的示例鋰離子電池的總面積比阻抗(ASItot)和正極的面積比阻抗(ASIc)之間的示例關(guān)系。
表1

驚奇的是，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例的鋰離子電池在具有厚電極層的電池中獲得高充電倍率，例如，在集電器的一面上，正極層厚約50μm-125μm。較厚的電極層提供較高的充電容量，但較厚的層也通常增加電極的阻抗(例如通過增加鋰擴(kuò)散途徑的距離或扭曲)。在包括通過電解質(zhì)互相離子接觸的正極和負(fù)極的單電池中，面積充電容量是雙面電極測(cè)量的面積容量的一半，例如，至少0.75mA-hr/cm2。有一個(gè)令人驚奇的發(fā)現(xiàn)，面積充電容量至少為0.75mA-hr/cm2、或1.0mA-hr/cm2或1.5mA-hr/cm2的鋰離子電池能夠不在負(fù)極上鍍覆鋰的情況下進(jìn)行高倍率充放電。
用于獲得高充放電倍率的現(xiàn)有技術(shù)方法是減少電池的面積容量，例如，通過使用極薄的電極。很薄的電極(即低面積容量)在高倍率下可以獲得高充放電容量；然而，電池中的電極的低質(zhì)量/體積不能應(yīng)用到實(shí)際設(shè)備中。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例的電池提供了高倍率能力和高充電容量。
在本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，在高倍率下對(duì)高容量鋰離子電池進(jìn)行充放電而沒有明顯的容量衰減，所述高倍率例如為大于2C，大于4C，大于10C，大于20C。首次對(duì)電池進(jìn)行充電可使用恒電流(恒流)方法使用高C-倍率(2、5、10和20C)以達(dá)到目標(biāo)電壓例如LiFePO4-C電池的3.6-3.8V。在達(dá)到目標(biāo)電壓后，可利用恒電位段，直到電流減至C/20倍率(CC-CV協(xié)議法或減充法(taper charge method))，這被認(rèn)為是“已完全充電”或充電狀態(tài)。獲得充電狀態(tài)的時(shí)間很快，例如，少于15分鐘，同時(shí)有低度電池發(fā)熱。這相當(dāng)于低充電倍率1C下需要60分鐘獲得充電狀態(tài)。
本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明制造的電池在高倍率充電時(shí)表現(xiàn)出令人驚奇的低衰減率。在10C下充電的電池中，高容量鋰離子電池每循環(huán)只有0.2％的損失、每循環(huán)0.1％的損失、每循環(huán)0.05％的損失、每循環(huán)0.025％的損失。
在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，鋰離子電池在4C-倍率下在15分鐘內(nèi)充電達(dá)到90％、甚至95％的充電狀態(tài)。其他鋰離子電池在10C-倍率下在6分鐘內(nèi)充電達(dá)到80％、甚至90％的充電狀態(tài)。所述鋰離子電池與傳統(tǒng)鋰離子電池相比也具有優(yōu)良放電倍率能力。根據(jù)本發(fā)明一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例的鋰離子電池展示10C容量大于在C/10測(cè)得的標(biāo)稱容量的70％、80％、90％或甚至95％。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例中，鋰離子電池可充電到遠(yuǎn)高于標(biāo)準(zhǔn)充電電位的電位，以更快地使電池充電。在傳統(tǒng)的4.2V鋰離子電池中，例如包含LiCoO2的電池中，最大充電電流同樣受限于正極的電位。正極的高電位會(huì)導(dǎo)致電解質(zhì)氧化，從而大大降低電池的壽命。磷酸鋰鐵在充電中平均電壓較低。這樣，含有磷酸鋰鐵作為活性材料的正極可在達(dá)到電解質(zhì)氧化電位之前在較大程度上極化。
在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施例中，過渡金屬磷酸鹽正極材料通過過電位進(jìn)行充電，因?yàn)樵诿撲嚑顟B(tài)下不會(huì)有不穩(wěn)定性。結(jié)果是沒有過量鋰。相比之下，使用例如LiCoO2的傳統(tǒng)正極材料不能充電到高于4.2V，由于其在脫鋰狀態(tài)下的不穩(wěn)定性。正極的更大的過電位，即，高于標(biāo)準(zhǔn)充電電位的電位，使電池在充電電流必須減少之前或電池置于恒電位或恒壓充電之前在高恒電流下更長(zhǎng)時(shí)間地充電。這樣，電池可更快地充電而沒有電解質(zhì)氧化的危險(xiǎn)。正極材料的較低平均電壓在與低阻抗負(fù)極結(jié)合(或較高正極-負(fù)極阻抗比率(ASIc/ASIa))時(shí)尤其有用，如這里所述。請(qǐng)注意高阻抗負(fù)極由于鋰會(huì)鍍覆在陽極而不受正極電位影響，所以不具有有用性。
通常，電池的倍率能力決定于恒流或恒定功率連續(xù)放電，這些引起Ragone圖(plot)。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，電池的放電能量密度在750W/kg的功率密度下是85Wh/kg。使用Ragone圖描述放電而不是充電中的能量密度。因此使用其他方法也可描述本發(fā)明的高充電能力。
根據(jù)一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例，提供一種鋰離子電池，其中使對(duì)負(fù)極的電壓降低起作用的部件的電阻最小化。在高倍率放電中影響負(fù)極本身阻抗(也因此影響倍率能力)的因素包括電極厚度、總體電子導(dǎo)電性、集電器和活性材料顆粒之間的接觸電阻、活性材料(通常為碳)顆粒的平均尺寸、活性材料中的Li+擴(kuò)散系數(shù)、電極孔隙率、孔隙大小分布和扭曲、液體電解質(zhì)的離子導(dǎo)電性、Li+在液體電解質(zhì)中的遷移數(shù)。上述列舉的因素強(qiáng)烈影響負(fù)極的倍率能力，對(duì)于正極而言也同樣重要。
下面詳細(xì)描述根據(jù)本發(fā)明的能在高倍率充放電中安全和長(zhǎng)期操作而沒有明顯功率和容量損失的鋰離子電池，和制備這種電池的方法。在(1)活性顆粒層面，(2)電極層面，和(3)電池層面來設(shè)計(jì)正極和負(fù)極以獲得最大化倍率、降低阻抗、同時(shí)保持高的充電容量，特別在負(fù)極上。
非水電解質(zhì)二次電池包括具有伸長(zhǎng)的陰極和伸長(zhǎng)的陽極的電池元件，所述電極由兩層伸長(zhǎng)的微孔隔膜隔開并緊繞在一起置于電池殼體中。通常的螺旋電極二次電池在圖4中顯示(從美國(guó)專利No.6,277,522復(fù)制)。二次電池15包括涂覆于陽極集電器10的兩側(cè)的雙層陽極材料1、隔膜2和涂覆于陰極集電器11的兩側(cè)的雙層陰極材料3，這些依此次序堆疊和卷繞，以制成螺旋狀。所述螺旋卷繞電池插入電池殼體5，絕緣板4置于螺旋卷繞電池的上下表面。從陽極集電器11的陰極導(dǎo)線13與蓋7電接觸。陽極導(dǎo)線12連接于電池殼體5。向所述殼體添加電解質(zhì)溶液。
能夠在高倍率充放電中安全和長(zhǎng)期操作的鋰離子電池及其制備方法包括一個(gè)或多個(gè)下列特征。
在材料層面上，正極包括作為電活性材料的鋰過渡金屬磷酸鹽化合物?？梢苑潜匾貙?duì)所述鋰過渡金屬磷酸鹽化合物摻雜金屬、準(zhǔn)金屬或鹵素。正極電活性材料可以為橄欖狀結(jié)構(gòu)化合物L(fēng)iMPO4，其中，M是V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni中的一種或多種，其中該化合物任選地在Li、M或O位置摻雜。Li-位置上的缺陷通過添加金屬或準(zhǔn)金屬加以彌補(bǔ)，O-位置上的缺陷通過添加鹵素加以彌補(bǔ)。在一些實(shí)施例中，正極活性材料為熱穩(wěn)定性的具有橄欖狀結(jié)構(gòu)和(Li1-xZx)MPO4分子式的過渡金屬摻雜的鋰過渡金屬磷酸鹽，其中M是V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni中的一種或多種，Z是非堿金屬摻雜劑例如Ti、Zr、Nb、Al或Mg中的一種或多種，x取值范圍是0.005-0.05。在典型電池中，電活性材料是(Li1-xZx)MPO4，其中Z是Zr或Ti。
摻雜的鋰鐵磷酸鹽化合物可由鋰鹽、鐵化合物和磷鹽的初始原料制備，所述原料包括但不限于碳酸鋰、磷酸銨和草酸鐵，對(duì)其加入低額外濃度的摻雜金屬例如Mg、Al、Ti、Fe、Mn、Zr、Nb、Ta和W，通常采用金屬氧化物或金屬醇化物。在300℃-900℃溫度的低氧環(huán)境中加熱粉末混合物。這些化合物表現(xiàn)出在室溫或接近室溫情況下增加了的導(dǎo)電性，這對(duì)將其用作鋰存儲(chǔ)材料來說尤其有利。關(guān)于這些化合物的組成和制備的進(jìn)一步細(xì)節(jié)可以在美國(guó)公開專利申請(qǐng)2004/0005265中發(fā)現(xiàn)，這里全文將其引入作為參考。
過渡金屬摻雜的LiFeO4比先前所知的正極活性材料例如LiCoO2、LiNiO2或LiMn2O4具有明顯更小的粒子尺寸和顯著更大的比表面積，這樣提高了傳輸性能。在一些實(shí)施例中，正極活性材料包括粉末或微粒，這些粉末或微粒的比表面積大于10m2/g，或大于15m2/g，或大于20m2/g，或大于30m2/g。當(dāng)用已知方法來制備這些高比表面積粉末形式的傳統(tǒng)正極活性材料，由于這些以部分或全部脫鋰形式存在的傳統(tǒng)材料的高氧化電位和低固有熱穩(wěn)定性，用這些材料制成的鋰離子電池其安全性和穩(wěn)定性低，例如存在于部分或完全充電的鋰離子電池的這些傳統(tǒng)材料。
本發(fā)明的發(fā)明者出乎意料地發(fā)現(xiàn)，具有橄欖狀結(jié)構(gòu)、以極小、高比表面積微粒形式制備的LiFeO4在脫鋰形式下極其穩(wěn)定，即使在溫度升高或在可氧化有機(jī)溶劑例如電解質(zhì)存在的情況下也很穩(wěn)定，這樣使具有非常高的充放電倍率能力的鋰離子電池更安全。本發(fā)明者也發(fā)現(xiàn)，微粒尺寸小、比表面積高的LiFePO4材料不僅表現(xiàn)出高熱穩(wěn)定性、低反應(yīng)性和高充放電倍率能力，而且表現(xiàn)出在數(shù)百甚至數(shù)千次的高倍率循環(huán)中的良好的脫出/插入鋰容量的保持力。
在電極層面上，活性材料和導(dǎo)電添加劑結(jié)合以提供使鋰在整個(gè)層快速擴(kuò)散的電極層。包括導(dǎo)電添加劑例如碳或金屬相以提高其電化學(xué)穩(wěn)定性、可逆存儲(chǔ)容量或倍率能力。典型導(dǎo)電添加劑包括碳黑、乙炔黑、氣相生長(zhǎng)碳纖維(“VGCF”)和富勒烯(fullerenic)碳納米管。導(dǎo)電稀釋劑以重量比占正極的固體總組分的1％-5％范圍內(nèi)存在。
正極(陰極)通過將半液體漿料涂覆在集電器箔或柵格的兩側(cè)，并干燥涂覆正極組合物來制備，所述漿料包含均勻分散在聚合物粘結(jié)劑在合適的澆鑄溶劑中的溶液中的陰極活性化合物和導(dǎo)電性添加劑。金屬基底例如鋁箔或沖孔的金屬柵格用作集電器。為了提高活性層對(duì)集電器的結(jié)合，可涂覆粘性層，例如薄碳聚合物中間涂層。對(duì)干燥后的層進(jìn)行壓延可提供具有均勻厚度和密度的層。用于電極的粘結(jié)劑可以是任何適用于非水電解質(zhì)電池的粘結(jié)劑。代表性的材料包括聚偏二氟乙烯(PVDF)基聚合物，例如聚(偏二氟乙烯)(PVDF)及其和六氟乙烯、四氟乙烯、氯三氟乙烯的共聚物和三元共聚物、聚氟乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚丁二烯、氰乙基纖維素、羧甲基纖維素及其與苯乙烯-丁二烯橡膠的共混物、聚丙烯腈、乙烯丙烯二烯三元共聚物(EPDM)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、聚酰亞胺、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
在壓實(shí)或壓延步驟之后使用氮吸附Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法測(cè)出包含正極電活性材料的正極具有的比表面積，該面積大于10m2/g或大于20m2/g。正極在集電器的每一側(cè)上可具有小于125μm的厚度，例如，在50μm到125μm之間，或在80μm到100μm之間；和約40和70vol.％的孔隙體積率。活性材料的載量通常在約10-20mg/cm2，或通常在約11-15mg/cm2。總之，更厚的電極層(更高的活性材料的載量)為電池提供更大的總?cè)萘?。然而，更厚的層也增加了電極阻抗。本發(fā)明者令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，高容量的厚層可以用于低阻抗(高倍率)電池中。在保持足夠的孔體積的同時(shí)使用高比表面積活性材料提供了所需容量，而沒有使阻抗增加到難以接受的高水平。
在本發(fā)明的另一實(shí)施例中，正極的電活性材料包括一種材料，該材料電子導(dǎo)電性高，在整個(gè)充電循環(huán)中不改變其導(dǎo)電性到超過5倍或2倍。所述鋰電池的該性能與傳統(tǒng)電活性正極材料例如LiCoO2、LiNiO2或LiMn2O4構(gòu)成了對(duì)比，這些材料使得在充電過程中一旦發(fā)生脫鋰導(dǎo)電性大大增加。正極電活性材料的導(dǎo)電性的大大增加使阻抗降低。相比之下，本發(fā)明電池的電活性材料僅表現(xiàn)出導(dǎo)電性的溫和增加，因此對(duì)于阻抗的作用不是很大。
陽極的選擇標(biāo)準(zhǔn)處于兩個(gè)層面，微粒層面和電極層面。在微粒層面上，選擇標(biāo)準(zhǔn)是微粒的微粒尺寸和Li擴(kuò)散系數(shù)。在一個(gè)實(shí)施例中，負(fù)極活性材料為含碳材料。含碳材料可以是非石墨化或石墨化的。微粒尺寸小、石墨化的天然碳或人工碳可以用作負(fù)極活性材料。雖然可以使用非石墨化碳材料和石墨化碳材料，優(yōu)選使用石墨化材料例如天然石墨、球形天然石墨、中間相碳微珠和碳纖維，例如中間相碳纖維。含碳材料具有的微粒尺寸數(shù)字(通過激光散射方法測(cè)量)小于約25μm，或小于約15μm，或小于約10μm，甚至小于或等于約6μm。這種較小的微粒尺寸減小了鋰擴(kuò)散距離，增加了陽極的倍率能力，這成為防止鋰在陽極鍍覆的一個(gè)因素。在微粒不是球體的那些情形，與鋰擴(kuò)散方向平行的長(zhǎng)度標(biāo)度是品質(zhì)因數(shù)。如果鋰擴(kuò)散系數(shù)高，可使用微粒尺寸較大的材料。MCMB的鋰擴(kuò)散系數(shù)是約10e-10cm2/s。人造石墨的擴(kuò)散系數(shù)約10e-8cm2/s。結(jié)果，也可以使用微粒尺寸較大的人造石墨，近似等于各擴(kuò)散性比率的平方根乘以15微米(H.Yang et al.，Journal of ElectrochemicalSociety，151(8)A1247-A1250(2004))。
在一些實(shí)施例中，負(fù)極活性材料包括粉末或微粒，其比表面積用氮吸附Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法測(cè)出為大于約2m2/g，或大于4m2/g，或甚至大于約6m2/g。
在電極層面上，混合活性材料和導(dǎo)電添加劑以提供可使鋰在整個(gè)層快速擴(kuò)散的電極層。負(fù)極也可包括導(dǎo)電添加劑例如碳或金屬相。代表性的導(dǎo)電添加劑包括碳黑、乙炔黑、氣相生長(zhǎng)碳纖維(“VGCF”)和富勒烯碳納米管。導(dǎo)電稀釋劑以重量比占負(fù)極的固體總組份的約0％-5％范圍內(nèi)存在。
電池的負(fù)極(陽極)通過制備包含負(fù)極活性材料和導(dǎo)電性碳添加劑的漿料制成，所述漿料中負(fù)極活性材料例如是石墨化或非石墨化碳以及導(dǎo)電性碳添加劑均勻地懸浮在合適的澆鑄溶劑中的聚合物粘結(jié)劑的溶液中。所述漿料以均勻厚度涂覆于集電器，澆鑄溶劑通過干燥而去除。金屬基底例如銅箔或柵格用作負(fù)極集電器。為提高活性材料對(duì)集電器的粘附，可在澆鑄之前將例如草酸的粘度促進(jìn)劑加入漿料。負(fù)極中使用的粘結(jié)劑可以是任何合適的用作非水電解質(zhì)電池粘結(jié)劑的粘結(jié)劑。代表性的材料包括聚偏二氟乙烯(PVDF)基聚合物，例如聚(偏二氟乙烯)(PVDF)及其和六氟乙烯、四氟乙烯、氯三氟乙烯的共聚物和三元共聚物、聚氟乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚丁二烯、氰乙基纖維素、羧甲基纖維素及其與苯乙烯-丁二烯橡膠的共混物、聚丙烯腈、乙烯丙烯二烯三元共聚物(EPDM)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、聚酰亞胺、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
在電極層面上，負(fù)極在集電器兩側(cè)的厚度可以小于75μm，例如為約25μm-65μm，或約40μm-55μm；和約20和40vol.％的孔隙體積率?；钚圆牧系妮d量通常在約5-20mg/cm2，或通常在約4-5mg/cm2?？傊?，更厚的電極層(更高的活性材料的載量)為電池提供更大的總?cè)萘?。然而，更厚的層也通過使鋰在陽極中的擴(kuò)散難度增加而增加了電極阻抗。本發(fā)明者令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，高容量、厚層可以通過選擇上述活性材料和保持足夠的孔體積而用于低阻抗電池中。
使用的非水電解質(zhì)包括合適的溶解于非水溶劑中的鋰鹽。該電解質(zhì)可以注入到將正負(fù)極隔開的多孔隔膜中。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，使用微孔電絕緣隔膜。
無數(shù)有機(jī)溶劑曾被提出作為鋰離子電池電解質(zhì)的組分，值得注意的是環(huán)狀碳酸酯族，例如碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯及其氯化或氟化衍生物，以及鏈狀二烷基碳酸酯族，例如碳酸二甲基酯、碳酸二乙基酯、碳酸乙甲基酯、碳酸二丙基酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸二丁酯、碳酸丁甲酯、碳酸丁乙酯和碳酸丁丙酯。提出的作為鋰離子電池電解質(zhì)溶液組分的其他溶劑包括γ-BL，二甲氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1，3-二氧戊環(huán)、4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)、二乙基醚、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、乙腈、丙腈、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等。這些非水溶劑通常用作多組分混合物。
也可使用固體或凝膠體電解質(zhì)。所述電解質(zhì)可以是無機(jī)固體電解質(zhì)，例如，LiN或LiI；或高分子量固體電解質(zhì)，例如凝膠，只要這些材料表現(xiàn)出鋰導(dǎo)電性。代表性的高分子量化合物包括聚(環(huán)氧乙烷)、聚(丙烯酸甲)酯基化合物，或丙烯酸酯基聚合物等。
使用下列化合物中的至少一種作為鋰鹽LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2CF2CF3)2及類似物。所述鋰鹽的濃度在0.5到1.5M之間或約1.3M。
使上述正極通過隔膜層與負(fù)極緊密接觸，然后圍繞小直徑心軸多次螺旋卷繞以形成凝膠卷電極隔膜組合件。然后，將凝膠卷結(jié)構(gòu)插入鍍鎳鋼電池殼體，集電器接頭點(diǎn)焊于電池殼體和殼體帽蓋，該帽蓋優(yōu)選地與各種安全部件一起裝配，例如正溫度系數(shù)部件、壓力爆破盤等?；蛘?，沿電極邊緣可產(chǎn)生未涂覆區(qū)域，因此暴露出裸金屬箔。一個(gè)或優(yōu)選多個(gè)寬0.4-0.8cm的金屬箔條或接頭可通過超聲焊接機(jī)附著于這些裸露區(qū)域。然后使用超聲波焊接機(jī)或點(diǎn)(電阻)焊接機(jī)將這些接頭附著于所述殼體或帽蓋。將包括在碳酸酯混合物中的鋰鹽溶液的非水電解質(zhì)注入電池殼體，使用卷邊密封或激光焊接將所述殼體帽蓋與電池殼體密封在一起。
根據(jù)一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例，鋰離子電池包含任選摻雜的鋰過渡金屬磷酸鹽正極；高度微孔電絕緣隔膜層；石墨化碳負(fù)極；和其中以0.5-1.5M的濃度溶解鋰鹽的多組分液體有機(jī)電解質(zhì)溶液。正負(fù)極都具有高表面積和高孔體積。為了降低鋰鍍?cè)陉枠O的幾率，負(fù)極的鋰容量高于正極的鋰容量。所述電池能夠在非常高的倍率下充放電，這是由于具有上述相對(duì)電極電阻，這通過選擇合適的活性材料例如組成、微粒尺寸、孔隙率、表面積、孔體積等以及通過添加適量的導(dǎo)電性稀釋劑例如碳到正極或負(fù)極獲得。添加這些導(dǎo)電性稀釋劑的類型、量、和方法可由本技術(shù)的人員熟知的方法方便地決定。
雖然這里描述的鋰離子電池的具體實(shí)施例涉及圓筒形電池，需要理解的是本發(fā)明不限于這種電池形狀。實(shí)際上，可以使用其他殼體形狀和尺寸，例如方形、長(zhǎng)方形(棱形)、硬幣形、紐扣形等。
此外，雖然上述描述使用了液體類型的非水電解質(zhì)鋰離子電池的例子，需要理解的是其他類型的非水電解質(zhì)，例如凝膠或固體聚合物類型也可以用于制造本發(fā)明的薄電池，其電極可粘結(jié)于它們各自的隔膜并包裝于作為外殼材料的薄的金屬聚合物層壓膜袋中。
實(shí)施例實(shí)施例1.鋰離子二次電池的制備為制備摻雜的LiFePO4，在包含研磨劑和丙酮的塑料研磨罐內(nèi)以2∶1∶2∶0.02的摩爾比混合草酸鐵、碳酸鋰、磷酸二氫銨和乙醇鋯并研磨72小時(shí)。加熱和攪拌漿料以達(dá)到丙酮的沸點(diǎn)以移除丙酮。在惰性氣氛中加熱干燥的粉末，加熱以每分鐘1℃直到350℃的溫度，并在350℃保溫10個(gè)小時(shí)，然后以每分鐘5℃爬升到600℃，在這個(gè)溫度保溫20個(gè)小時(shí)。研磨成品并無水儲(chǔ)存。
正極漿料通過如下方法制備溶解7克PVDF-HFP共聚物(市售的AtoFina的Kynar2801)到250克NMP中，并在生成溶液中分散88克如上述制備的摻雜的LiFeO4和5克導(dǎo)電性碳(Super P或Ensaco)的干混合物。在行星式混合器或摻混器中使所述漿料均勻化，用模鑄設(shè)備在鋁箔的兩側(cè)澆鑄該漿料，在烘箱內(nèi)干燥以去除澆鑄溶劑，并使用壓延設(shè)備壓實(shí)。將如此制備的電極物質(zhì)小心地從集電器箔刮下，其孔隙率確定為53-57vol.-％。由BET法確定的其比表面積為22-25m2/g。壓延的正極的兩側(cè)厚度，包括集電器箔，約為200μm。正極具有面積容量約1.6mAh/cm2。
負(fù)極通過下述方法制備溶解8克上述PVDF-HFP共聚物到250ml的NMP中，在其中添加88克的中間相碳微珠合成石墨化碳MCMB6-28(Osaka Gas Co.，Ltd.)和4克導(dǎo)電碳(Super P)的混合物。在行星式混合器或摻混器中使所述漿料均勻化，用模鑄設(shè)備在銅集電器箔的兩側(cè)澆鑄該漿料，在烘箱內(nèi)干燥、并使用壓延設(shè)備壓實(shí)。負(fù)極孔隙率確定為29-33vol.-％。壓延的負(fù)極的兩側(cè)厚度，包括集電器箔，約為90μm。負(fù)極具有面積容量約1.7mAh/cm2。
切割兩種電極使達(dá)到合適尺寸，其間插入微孔聚烯烴隔膜Celgard2500(Celgard LLC)的稍大的伸長(zhǎng)片，通過本領(lǐng)域人員所熟知的方法組裝成18650型圓筒形電池，并用在環(huán)狀和鏈狀碳酸酯的混合物中的1.3M LiPF6溶液對(duì)它進(jìn)行活化。
總電池面積比阻抗測(cè)量面積比阻抗(ASI)是相對(duì)表面積進(jìn)行歸一化的設(shè)備的阻抗，定義為在1kHz(Ω)下使用LCZ儀或頻率響應(yīng)分析儀測(cè)定的阻抗乘以對(duì)電極的表面積(cm2)。通過施加小(5mV)的正弦電壓于所述電池以及測(cè)量產(chǎn)生的電流響應(yīng)而進(jìn)行這種測(cè)量?？赏ㄟ^同相及異相分量描述所產(chǎn)生的響應(yīng)。然后在1kHz下阻抗的該同相(實(shí)部或阻抗的)分量乘以對(duì)電極的表面積(cm2)以給出面積比阻抗。根據(jù)實(shí)施例1的電池的面積比阻抗為15Ω-cm2。
實(shí)施例2.鋰離子電池的制備如實(shí)施例1所述制備正極，唯一的不同是使用丙酮而不是NMP作為澆鑄溶劑以制備正極漿料。圓筒形鋰離子電池完全按照實(shí)施例1所述的步驟和工序組裝。在壓延之后從集電器箔移除的正極材料具有27vol.-％的孔隙率和13m2/g的比表面積。
實(shí)施例3.鋰離子電池的制備如實(shí)施例1所述制備正極，唯一的不同是使用按90∶1體積比的丙酮-NMP混合物而不是純NMP作為澆鑄溶劑以制備正極漿料。圓筒形鋰離子電池完全按照實(shí)施例1所述的步驟和工序組裝。
實(shí)施例4.鋰離子電池的制備按照實(shí)施例1所述的工序制備碳基負(fù)極，唯一的不同是使用更大微粒尺寸的中間相微珠石墨化型碳MCMB 10-28(Osaka Gas Co.，Ltd.)而不是MCMB 6-28。然后圓筒形鋰離子電池完全按照實(shí)施例1所述的步驟和工序組裝。
實(shí)施例5.負(fù)極面積比阻抗測(cè)量袋狀測(cè)試電池通過使用方形電極片組裝，該電極片由實(shí)施例1所述的正負(fù)極中沖壓獲得，其不同在于(1)使用體積比為90∶10的丙酮-NMP混合物，而不是純NMP作為澆鑄溶劑以制備正極漿料；(2)使用Celgard E903微孔隔膜，而不是Celgard 2500；和(3)使用環(huán)狀和鏈狀碳酸酯混合物中的1.0M的LiPF6溶液作為電解質(zhì)。
在使電極沖制為正確尺寸和形狀后，每個(gè)電極移除一部分以暴露裸露的金屬箔。該裸露金屬箔區(qū)域約為2英寸長(zhǎng)、0.5英寸寬，用作集流的接頭。一片隔膜置于兩個(gè)電極之間。然后，使用另一小片隔膜以電絕緣置于銅箔條邊緣上的一小片鋰。所述鋰參考電極置于兩個(gè)先前提及的電極之間，接近外緣。然后整個(gè)組合件置于一個(gè)三面密封的薄金屬聚合物層壓膜中以產(chǎn)生作為外部殼體材料的袋狀物。添加足量的電解質(zhì)使隔膜完全潤(rùn)濕，使用脈沖密封儀越過裸露金屬箔接頭密封所述袋狀物。袋式電池置于兩個(gè)剛性板之間，然后使用粘結(jié)劑夾子將剛性板夾在一起。
根據(jù)實(shí)施例1描述的方法，分別測(cè)量每個(gè)電極的面積比阻抗。在三電極電池的情況下，陽極和陰極阻抗對(duì)整個(gè)電池阻抗所起的作用可以是分開。參考電極電池的測(cè)量顯示，負(fù)極面積比阻抗小于2Ω-cm2。
實(shí)施例6.不同C-倍率下鋰離子電池的充/放電循環(huán)按照實(shí)施例5所述的工序制作參考電極袋式電池。
對(duì)電池進(jìn)行初始充電可使用恒電流(恒流)方法在逐漸增高的C-倍率下(2、5、10和20C)充到3.8V。在每次充電之后，施加恒電位段，直到電流減至C/20倍率(CC-CV協(xié)議法或減充法)。使用圖5所示的鋰參考電極獨(dú)立記錄正負(fù)極的電位，在圖5中，正極(陰極)電位用圖頂部的虛線表示，負(fù)極(陽極)電位用圖的下半部分的實(shí)線表示。陽極的電位即使在20C的倍率也保持在0V以上(鋰金屬的鍍覆電位)。充電循環(huán)在10C和20C極快。充電持續(xù)時(shí)間極短就可獲得充電狀態(tài)，例如，在10C約6分鐘，同時(shí)有低度電池發(fā)熱。這可比于低充電倍率1C下需要60分鐘獲得的充電狀態(tài)。
該圖顯示，所述電池可以在最高達(dá)20C的倍率下充電而無鋰在負(fù)極鍍覆。正極極化(圖中水平箭頭表示)遠(yuǎn)大于負(fù)極極化，說明該體系的主要阻抗發(fā)生在正極，因而防止負(fù)極達(dá)到鋰的鍍覆電位。
實(shí)施例7.10C下鋰離子電池的循環(huán)壽命使用實(shí)施例1所述的正負(fù)極來組裝一種18650型圓筒形電池，唯一不同是使用體積比為90∶10的丙酮-NMP混合物而不是純NMP作為澆鑄溶劑以制備正極漿料。所述18650型圓筒形鋰離子電池完全根據(jù)實(shí)施例1所述的步驟和工序組裝。
對(duì)電池進(jìn)行充電可使用恒電流(恒流)方法在10C的倍率充電到3.8V，然后，進(jìn)行恒電位段，直到電流減至C/20倍率(CC-CV協(xié)議法或減充法)。所述電池然后在10C下放電，停止30分鐘，然后再次充電。這些數(shù)據(jù)在首次放電中歸一化為10C容量。圖6是電池的放電容量相對(duì)循環(huán)次數(shù)的圖，顯示出在98次以上循環(huán)中只有2.6％的容量損失。這表示每循環(huán)僅有0.026％的容量衰減。
比較例1為了對(duì)比，從其多個(gè)單電池的堆中回收若干由多個(gè)占領(lǐng)導(dǎo)地位的制造商制造的多種當(dāng)代商用鋰離子單電池，進(jìn)行多次4.2和2.8V之間的慢倍率(C/5)充放電循環(huán)，然后是一系列C/2到4C放電倍率下的單放電。選擇最佳性能的單電池類型(一種800mAh的以LiCoO2-石墨組合為基礎(chǔ)的棱形電池，該電池在緩慢循環(huán)中表現(xiàn)出極低的容量衰減以及最高倍率能力(4C倍率下84％的容量保持))以進(jìn)一步做比較測(cè)試。
通過在2.8到4.2V之間以1C倍率下的充電和2C倍率下的放電對(duì)電池進(jìn)行循環(huán)。所述電池容量(用mA-h的單位測(cè)量)在40個(gè)循環(huán)后從約660mA-h下降到560mA-h，這表示容量的總減少為15.2％和每循環(huán)0.38％的容量損失。在4C倍率充電和2C倍率放電情況下循環(huán)的類似電池表現(xiàn)出甚至更差的容量衰減性能。在50次循環(huán)后，所述電池表現(xiàn)出42.4％的容量損失，表示每循環(huán)容量損失為0.85％。這些比較例的鋰離子電池的壽命循環(huán)性能如圖8所示。
熟悉本技術(shù)的人員應(yīng)該很容易理解，這里描述的所有參數(shù)和結(jié)構(gòu)都意在示例，而且實(shí)際的參數(shù)和結(jié)構(gòu)決定于使用本發(fā)明系統(tǒng)和方法的具體應(yīng)用。熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員在無需使用多于常規(guī)的實(shí)驗(yàn)的情況下會(huì)認(rèn)識(shí)到或能夠確信在此描述的本發(fā)明的具體實(shí)施例的很多等價(jià)物。因此，需要理解的是，前述實(shí)施例只通過例子的方式提出，而且在所附權(quán)利要求書及其等價(jià)物的范圍之內(nèi)，可按照具體描述以外的方式實(shí)踐本發(fā)明。因此，熟悉本技術(shù)的人員會(huì)認(rèn)識(shí)到，在例子中電化學(xué)設(shè)備的使用不應(yīng)限于這些情況。本發(fā)明涉及在此描述的每個(gè)單獨(dú)的特征、系統(tǒng)或方法。此外，如果這些特征、系統(tǒng)或方法不存在彼此不相容的情況，那么它們的任何兩個(gè)或兩個(gè)以上的結(jié)合都可以包括在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.高容量、高充電倍率鋰二次電池，包括與正極集電器電子接觸的高容量含鋰正極，所述集電器電連接于外部電路；與負(fù)極集電器電子接觸的高容量負(fù)極，所述集電器電連接于外部電路；置于陰極和陽極之間并與二者離子接觸的隔膜；和與正極和負(fù)極離子接觸的電解質(zhì)，其中所述電池的總面積比阻抗和正極與負(fù)極的相對(duì)面積比阻抗使負(fù)極電位在大于或等于4C的充電過程中高于金屬鋰的電位。
2.高容量、高充電倍率鋰二次電池，包括與正極集電器電子接觸的含鋰正極，所述集電器電連接于外部電路；與負(fù)極集電器電子接觸的負(fù)極，所述集電器電連接于外部電路；置于陰極和陽極之間并與二者離子接觸的隔膜；和與正極和負(fù)極離子接觸的電解質(zhì)，其中，正極和負(fù)極單位面積的充電容量各為至少0.75mA-h/cm2，而且其中所述電池的總面積比阻抗小于約20Ω-cm2。
3.權(quán)利要求1的鋰二次電池，其中，整個(gè)電池的面積比阻抗主要位于正極。
4.權(quán)利要求1的鋰二次電池，其中，正極和負(fù)極單位面積的充電容量各為至少0.75mA-h/cm2。
5.權(quán)利要求1或2的鋰二次電池，其中，正極和負(fù)極單位面積的電流容量各為至少1.0mA-h/cm2。
6.權(quán)利要求1或2的鋰二次電池，其中，正極和負(fù)極單位面積的充電容量各為至少1.5mA-h/cm2。
7.權(quán)利要求1的鋰二次電池，其中，所述電池的總面積比阻抗小于20Ω-cm2，而且其中，正極具有面積比阻抗r1，負(fù)極具有面積比阻抗r2，r1與r2的比率至少為約10。
8.權(quán)利要求7的鋰二次電池，其中，所述電池的總面積比阻抗約小于16Ω-cm2，而且其中，r1與r2的比率至少約為7。
9.權(quán)利要求7的鋰二次電池，其中，所述電池的總面積比阻抗約小于14Ω-cm2，而且其中，r1與r2的比率至少約為6。
10.權(quán)利要求7的鋰二次電池，其中，所述電池的總面積比阻抗約小于12Ω-cm2，而且其中，r1與r2的比率至少約為5。
11.權(quán)利要求7的鋰二次電池，其中，所述電池的總面積比阻抗約小于10Ω-cm2，而且其中，r1與r2的比率至少約為4。
12.權(quán)利要求7的鋰二次電池，其中，所述電池的總面積比阻抗約小于8Ω-cm2，而且其中，r1與r2的比率至少約為3。
13.權(quán)利要求7的鋰電池，其中，正極和負(fù)極單位面積的電流容量各至少為1.5mA-h/cm2。
14.權(quán)利要求2的鋰電池，其中，所述電池的總面積比阻抗小于約16Ω-cm2。
15.權(quán)利要求2的鋰電池，其中，所述電池的總面積比阻抗小于約14Ω-cm2。
16.權(quán)利要求2的鋰電池，其中，所述電池的總面積比阻抗小于約12Ω-cm2。
17.權(quán)利要求2的鋰電池，其中，所述電池的總面積比阻抗小于約10Ω-cm2。
18.權(quán)利要求2的鋰二次電池，其中，負(fù)極具有小于或等于約3.0Ω-cm2的面積比阻抗r2。
19.權(quán)利要求2的鋰二次電池，其中，負(fù)極具有小于或等于約2.5Ω-cm2的面積比阻抗r2。
20.權(quán)利要求2的鋰二次電池，其中，負(fù)極具有小于或等于約2.0Ω-cm2的面積比阻抗r2。
21.權(quán)利要求2的鋰二次電池，其中，負(fù)極具有小于或等于約1.5Ω-cm2的面積比阻抗r2。
22.權(quán)利要求1或2的鋰二次電池，其中，正極在10C的C-倍率測(cè)量的充放電容量大于1/10C的C-倍率測(cè)量的標(biāo)稱容量的90％。
23.權(quán)利要求1或2的鋰二次電池，其中，正極的導(dǎo)電性不會(huì)在充電狀態(tài)中增加到2倍以上。
24.權(quán)利要求1或2的鋰二次電池，其中，正極的導(dǎo)電性不會(huì)在充電狀態(tài)中增加到5倍以上。
25.權(quán)利要求1或2的鋰二次電池，其中，正極的電活性材料包括鋰過渡金屬磷酸鹽。
26.權(quán)利要求25的鋰二次電池，其中，所述鋰過渡金屬磷酸鹽的過渡金屬包括釩、鉻、錳、鐵、鈷和鎳中的一種或多種。
27.權(quán)利要求25的鋰二次電池，其中，所述鋰過渡金屬磷酸鹽的分子式是(Li1-xZx)MPO4，其中M是釩、鉻、錳、鐵、鈷和鎳中的一種或多種，Z是鈦、鋯、鈮、鋁或鎂中的一種或多種，x值的范圍約是0.005-0.05。
28.權(quán)利要求27的鋰二次電池，其中，Z從包含鋯和鈮的組中選出。
29.權(quán)利要求1或2的鋰二次電池，其中，正極具有大于約10m2/g的比表面積。
30.權(quán)利要求1或2的鋰二次電池，其中，正極具有大于約15m2/g的比表面積。
31.權(quán)利要求1或2的鋰二次電池，其中，正極具有大于約20m2/g的比表面積。
32.權(quán)利要求1或2的鋰二次電池，其中，正極具有大于約30m2/g的比表面積。
33.權(quán)利要求1或2的鋰二次電池，其中，正極的孔體積在約40體積％-70體積％的范圍之內(nèi)。
34.權(quán)利要求1或2的鋰二次電池，其中，正極厚度范圍約為50-125μm。
35.權(quán)利要求1或2的鋰二次電池，其中，負(fù)極包括碳。
36.權(quán)利要求35的鋰二次電池，其中，負(fù)極包括石墨化碳。
37.權(quán)利要求35的鋰二次電池，其中，碳從包含石墨、球狀石墨、中間相碳微珠和碳纖維的組中選出。
38.權(quán)利要求35的鋰二次電池，其中，碳的平均微粒尺寸小于約25μm。
39.權(quán)利要求35的鋰二次電池，其中，碳的平均微粒尺寸小于約15μm。
40.權(quán)利要求35的鋰二次電池，其中，碳的平均微粒尺寸小于約10μm。
41.權(quán)利要求35的鋰二次電池，其中，碳的平均微粒尺寸小于約6μm。
42.權(quán)利要求35的鋰二次電池，其中，負(fù)極的孔體積在約20-40體積％的范圍之內(nèi)。
43.權(quán)利要求35的鋰二次電池，其中，負(fù)極的厚度在約20μm-75μm的范圍內(nèi)。
44.對(duì)鋰二次電池進(jìn)行充電的方法，包括(a)提供鋰二次電池，包括與正極集電器電子接觸的高容量含鋰正極，所述集電器電連接于外部電路；與負(fù)極集電器電子接觸的高容量負(fù)極，所述集電器電連接于外部電路；置于陰極和陽極之間并與二者離子接觸的隔膜；和與正極和負(fù)極離子接觸的電解質(zhì)，其中所述電池的總面積比阻抗和正極與負(fù)極的相對(duì)面積比阻抗使負(fù)極電位在大于或等于4C的充電過程中高于金屬鋰的電位；和(b)以至少4C的C-倍率對(duì)電池充電，其中，在少于15分鐘以內(nèi)獲得至少95％的充電狀態(tài)。
45.權(quán)利要求44的方法，包括所述電池以10C的C-倍率充電，其中，在少于6分鐘內(nèi)獲得至少90％的充電狀態(tài)。
46.權(quán)利要求44的方法，包括所述電池在20C的C-倍率充電，其中，在少于3分鐘內(nèi)獲得至少80％的充電狀態(tài)。
47.權(quán)利要求44的方法，其中，所述電池在過電位下充電。
48.權(quán)利要求44的方法，其中，所述電池在接近電解質(zhì)氧化電位的電位充電。
49.低衰減鋰二次電池，包括含鋰正極，所述正極與正極集電器電子接觸，所述集電器與外部電路電連接；與負(fù)極集電器電子接觸的負(fù)極，所述集電器與外部電路電連接；置于陰極和陽極之間并與二者離子接觸的隔膜；與正極和負(fù)極離子接觸的電解質(zhì)；其中所述電池的總面積比阻抗和正極與負(fù)極的相對(duì)面積比阻抗使所述電池能夠在約25分鐘之內(nèi)獲得至少約80％的充電狀態(tài)，而且其中所述電池能夠在多次充放電循環(huán)中每循環(huán)容量損失少于約0.2％。
50.權(quán)利要求49的電池，其中，所述電池能夠在約12分鐘內(nèi)至少獲得約90％的充電狀態(tài)，并能夠在每循環(huán)小于約0.1％的容量損失的情況下進(jìn)行多次充放電循環(huán)。
51.權(quán)利要求49的電池，其中，所述電池能夠在約6分鐘內(nèi)至少獲得約95％的充電狀態(tài)，并能夠在每循環(huán)小于約0.05％的容量損失的情況下進(jìn)行多次充放電循環(huán)。
52.鋰二次電池，包括包括微粒導(dǎo)電性添加劑和具有橄欖石結(jié)構(gòu)的鋰過渡金屬磷酸鹽的正極，所述正極比表面積大于10m2/g且總孔體積約為40體積％-60體積％，所述正極在正極集電器上形成厚度約為50-125μm的層；包括微粒導(dǎo)電性添加劑和石墨化碳的負(fù)極，石墨化碳具有小于約25μm的平均粒徑，所述負(fù)極具有的總孔體積約為25體積％-40體積％，并在負(fù)極集電器上形成厚度約為20-75μm的層；置于陰極和陽極之間并與二者離子接觸的微孔電絕緣高倍率隔膜；和與陽極和陰極離子接觸的電解質(zhì)，其中，所述電池的總面積比阻抗和正極與負(fù)極的相對(duì)面積比阻抗使負(fù)極電位在大于或等于4C的充電過程中高于金屬鋰的電位。
53.權(quán)利要求52的鋰二次電池，其中，整個(gè)電池的面積比阻抗主要位于正極。
54.權(quán)利要求52的鋰二次電池，其中，正極和負(fù)極單位面積的電流容量各為至少1.0mA-h/cm2。
55.權(quán)利要求52的鋰二次電池，其中，正極和負(fù)極單位面積的電流容量各為至少1.5mA-h/cm2。
56.權(quán)利要求52的鋰二次電池，其中，所述鋰過渡金屬磷酸鹽的過渡金屬包括釩、鉻、錳、鐵、鈷和鎳中的一種或多種。
57.權(quán)利要求52的鋰二次電池，其中，所述鋰過渡金屬磷酸鹽的式是(Lii-xZx)MPO4，其中M是釩、鉻、錳、鐵、鈷和鎳中的一種或多種，Z是鈦、鋯、鈮、鋁或鎂中的一種或多種，x值的范圍約是0.005-0.05。
58.權(quán)利要求57的鋰二次電池，其中，Z從包含鋯和鈮的組中選出。
59.權(quán)利要求52的鋰二次電池，其中，正極具有大于約15m2/g的比表面積。
60.權(quán)利要求52的鋰二次電池，其中，正極具有大于約20m2/g的比表面積。
61.權(quán)利要求52的鋰二次電池，其中，正極具有大于約30m2/g的比表面積。
62.權(quán)利要求52的鋰二次電池，其中，負(fù)極的石墨化碳的平均粒子尺寸小于約15μm。
63.權(quán)利要求52的鋰二次電池，其中，負(fù)極的石墨化碳的平均粒子尺寸小于約10μm。
64.權(quán)利要求52的鋰二次電池，其中，負(fù)極的石墨化碳的平均粒子尺寸小于約6μm。
65.權(quán)利要求52的鋰二次電池，其中，負(fù)極具有小于或等于約3.0Ω-cm2的面積比阻抗r2。
66.權(quán)利要求52的鋰二次電池，其中，負(fù)極具有小于或等于約2.5Ω-cm2的面積比阻抗r2。
67.權(quán)利要求52的鋰二次電池，其中，負(fù)極具有小于或等于約2.0Ω-cm2的面積比阻抗r2。
68.權(quán)利要求52的鋰二次電池，其中，負(fù)極具有小于或等于約1.5Ω-cm2的面積比阻抗r2。
69.權(quán)利要求52的鋰二次電池，其中，正極在10C的C-倍率測(cè)量的充放電容量大于1/10C的C-倍率測(cè)量的標(biāo)稱容量的90％。
70.權(quán)利要求52的鋰二次電池，其中，所述電池的總面積比阻抗小于約14Ω-cm2，而且其中正極具有面積比阻抗r1，負(fù)極具有面積比阻抗r2，其中r1與r2的比率至少約為6。
71.權(quán)利要求52的鋰二次電池，其中，所述電池的總面積比阻抗小于12Ω-cm2，而且其中正極具有面積比阻抗r1，負(fù)極具有面積比阻抗r2，其中r1與r2的比率至少約為5。
72.權(quán)利要求52的鋰二次電池，其中，所述電池的總面積比阻抗和正極與負(fù)極的相對(duì)面積比阻抗使所述電池能夠在約25分鐘之內(nèi)獲得至少80％的充電狀態(tài)，而且其中所述電池能夠在多次充放電循環(huán)中每循環(huán)容量損失約少于0.2％。
73.權(quán)利要求35的鋰二次電池，其中，所述碳具有的快速擴(kuò)散方向平行于微粒的長(zhǎng)尺寸，具有尺寸小于6*(快速方向擴(kuò)散系數(shù)/MCMB的擴(kuò)散系數(shù))0.5，以及厚度小于約75微米，孔隙率大于25％。
全文摘要
一種高容量、高充電倍率的鋰二次電池包括與正極集電器電接觸的高容量含鋰正極，所述集電器電連接于外部電路；與負(fù)極集電器電接觸的高容量負(fù)極，所述集電器電連接于外部電路；置于陰極和陽極之間并與二者離子接觸的隔膜；和與正極和負(fù)極離子接觸的電解質(zhì)，其中所述電池的總面積比阻抗和正極與負(fù)極的相對(duì)面積比阻抗使負(fù)極電位在大于或等于4C的充電過程中高于金屬鋰的電位。正極和負(fù)極單位面積的電流容量各為至少3mA－h(huán)/cm
文檔編號(hào)H01M10/44GK1806355SQ200580000019
公開日2006年7月19日 申請(qǐng)日期2005年2月7日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月6日
發(fā)明者A·S·戈伊奇, A·C·楚, Y-M·江, G·N·賴?yán)?申請(qǐng)人:A123系統(tǒng)公司