專利名稱：有機(jī)光敏光電器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般涉及有機(jī)薄膜光敏光電器件。特別是涉及有機(jī)光敏光電器件，例如具有透明電極的太陽(yáng)能電池和光電探測(cè)器。并且，還涉及具有透明陰極同時(shí)該陰極與相鄰的有機(jī)半導(dǎo)體層形成低電阻界面的有機(jī)光敏光電器件。此外，還涉及由多個(gè)堆疊的光敏光電子單元構(gòu)成的有機(jī)光敏光電器件，各子單元具有一個(gè)或多個(gè)光敏光電激活層和透明電荷轉(zhuǎn)移層。
背景技術(shù)：
光電器件依據(jù)材料的光學(xué)和電學(xué)性能可以在電學(xué)上產(chǎn)生或檢測(cè)電磁輻射或由周圍電磁輻射產(chǎn)生電。光敏光電器件將電磁輻射轉(zhuǎn)換為電。還稱為光生伏打(PV)器件的太陽(yáng)能電池特別用于產(chǎn)生電力。PV器件用于驅(qū)動(dòng)耗電負(fù)載以提供例如光、熱或操作電氣設(shè)置如計(jì)算機(jī)或遠(yuǎn)程監(jiān)控或遠(yuǎn)程通信設(shè)備。這些發(fā)電應(yīng)用常常還包括電池或其它蓄能裝置的充電，以便在不能利用來(lái)自太陽(yáng)或其它外界光源的直接照射時(shí)可繼續(xù)操作設(shè)備。本申請(qǐng)所采用的術(shù)語(yǔ)“電阻負(fù)載”指任何耗電或儲(chǔ)電器件、設(shè)備或系統(tǒng)。另一種類型的光敏光電器件是光敏電阻。在這種情況下，信號(hào)檢測(cè)電路監(jiān)視器件的電阻，檢測(cè)因吸收光而產(chǎn)生電荷。操作中，光電探測(cè)器具有施加的電壓，電流檢測(cè)電路測(cè)量當(dāng)光電探測(cè)器暴露于電磁輻射中時(shí)所產(chǎn)生的電流。本申請(qǐng)中所述的檢測(cè)電路能夠?qū)怆娞綔y(cè)器提供偏置電壓和測(cè)量光電探測(cè)器對(duì)外界電磁輻射的電子響應(yīng)。這樣的三種光敏光電器件的特征在于依據(jù)是否存在下述的整流結(jié)和還依據(jù)是否利用也被稱為偏置或偏置電壓的外加電壓操作器件。光敏電阻沒(méi)有整流結(jié)并且通常利用偏置操作。PV器件具有至少一個(gè)整流結(jié)并且不利用偏置進(jìn)行操作。光電探測(cè)器具有至少一個(gè)整流結(jié)并且通常但并不是總是利用偏置進(jìn)行操作。
通常，光敏光電器件由多個(gè)無(wú)機(jī)半導(dǎo)體例如晶體、多晶體和非晶體的硅、砷化鎵、碲化鎘等構(gòu)成。這里術(shù)語(yǔ)“半導(dǎo)體”指在因熱或電磁激勵(lì)而感生電荷載流子時(shí)能夠?qū)щ?。術(shù)語(yǔ)“光電導(dǎo)”一般指電磁輻射能量被吸收并由此轉(zhuǎn)換成電荷載流子的激勵(lì)能量以便在材料中載流子能夠傳導(dǎo)即傳送電荷。術(shù)語(yǔ)“光電導(dǎo)體”和“光電導(dǎo)材料”在這里用于表示根據(jù)其吸收所選光譜能量的電磁輻射以產(chǎn)生電荷載流子的性能而選擇的半導(dǎo)體材料。太陽(yáng)能電池的特征在于它們可高效率地將入射的太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換為有用的電能。利用晶體硅或非晶硅的器件具有商業(yè)應(yīng)用并且一些已達(dá)到了23％或以上的效率?？墒?，尤其是具有大表面面積的有效的基于晶體的器件，因在生產(chǎn)大晶體中存在的固有問(wèn)題同時(shí)還不能非常有效地降低該缺點(diǎn)，因而該器件難以制造并且是昂貴的。另一方面，高效率的非晶硅器件還存在穩(wěn)定性方面的問(wèn)題。最近努力致力于使用有機(jī)光生伏打電池來(lái)實(shí)現(xiàn)具有經(jīng)濟(jì)生產(chǎn)成本的可接收的光生伏打轉(zhuǎn)換效率。
PV器件一般具有這樣的性能，即當(dāng)它們被連接到負(fù)載兩端上并用光輻照時(shí)，它們產(chǎn)生光(photogenerated)電壓。當(dāng)被照射而沒(méi)有任何外部電負(fù)載時(shí)，PV器件產(chǎn)生其最大可能的電壓，V開路，或VOC。如果具有其電接觸被短路的PV器件被照射，那么產(chǎn)生最大短路電流，或ISC。當(dāng)實(shí)際用于產(chǎn)生電力時(shí)，PV器件與有限值的電阻負(fù)載連接并按電流電壓積給出功率輸出I×V。由PV器件產(chǎn)生的該最大負(fù)載功率固有地不能超過(guò)積ISC×VOC。當(dāng)為了提取最大功率使負(fù)載值最佳時(shí)，電流和電壓分別有值Imax和Vmax。太陽(yáng)能電池的品質(zhì)因數(shù)是如下限定的占空因素ffff=ImaxVmaxISCVOC---(1)]]>其中ff總小于1，因?yàn)閷?shí)際應(yīng)用中絕不會(huì)同時(shí)獲得的ISC和VOC。只是當(dāng)ff接近1時(shí)，器件更有效。
當(dāng)適當(dāng)能量的電磁輻射入射到半導(dǎo)體有機(jī)材料例如有機(jī)分子晶體(OMC)材料或聚合物上時(shí)，光子被吸收，以產(chǎn)生受激分子狀態(tài)。用符號(hào)表示為S0+hvS0*。其中S0和S0*分別表示地和受激勵(lì)的分子狀態(tài)。該能量吸收與從價(jià)帶中可以為π鍵的鍵合狀態(tài)到達(dá)可以為π*鍵的導(dǎo)帶的電子移動(dòng)有關(guān)，或等價(jià)地，與空穴從導(dǎo)帶到達(dá)價(jià)帶的移動(dòng)有關(guān)。在有機(jī)薄光電導(dǎo)體中，所產(chǎn)生的分子狀態(tài)通常被認(rèn)為是鍵合狀態(tài)中的作為準(zhǔn)粒子輸送的激發(fā)子，即電子-空穴對(duì)。在成對(duì)復(fù)合之前，激發(fā)子可以有適當(dāng)?shù)膲勖鼤r(shí)間，其中成對(duì)復(fù)合指與空穴或電子與其它對(duì)復(fù)合的情況相反，原來(lái)的電子與空穴彼此復(fù)合的過(guò)程。為了產(chǎn)生光電流，電子-空穴對(duì)必須被分離。如果電荷不能被分開，那么它們可在成對(duì)復(fù)合過(guò)程中復(fù)合，輻射地--低于入射光能量的重新發(fā)射-或無(wú)輻射地-具有熱的產(chǎn)生。
這些結(jié)果中的任一個(gè)在光敏光電器件中都是不期望的。盡管激發(fā)子電離或分裂還不能完全被理解，但通常認(rèn)為在電場(chǎng)產(chǎn)生的區(qū)域中的缺陷、雜質(zhì)、接觸、界面或其它非均勻處發(fā)生。經(jīng)常地，電離發(fā)生在用M表示的晶體缺陷附近所感應(yīng)的電場(chǎng)中。該反應(yīng)用S0*+Me-+h+表示。如果電離發(fā)生在材料區(qū)域中沒(méi)有總電場(chǎng)的隨機(jī)缺陷處，那么產(chǎn)生的電子空穴對(duì)很可能復(fù)合。為了獲得有用的光電流，必須分別在經(jīng)常被稱為接觸的各自相對(duì)的電極處收集電子和空穴。這利用在載流子占據(jù)的區(qū)域中存在的電場(chǎng)來(lái)實(shí)現(xiàn)。在發(fā)電器件即PV器件中，這最好利用在內(nèi)部產(chǎn)生的電場(chǎng)來(lái)實(shí)現(xiàn)，其中該電場(chǎng)分離所產(chǎn)生的光載流子。在其它光敏光電器件中，可通過(guò)外部偏置來(lái)產(chǎn)生電場(chǎng)，例如，在光敏電阻中；或作為內(nèi)部和外部產(chǎn)生的電場(chǎng)的疊加的結(jié)果來(lái)產(chǎn)生電場(chǎng)，例如在光電探測(cè)器中。在有機(jī)PV器件中，象在其它光敏光電器件中的情況那樣，期望分離盡可能多的光生電子空穴對(duì)或激發(fā)子。內(nèi)置的電場(chǎng)用于分離激發(fā)子以產(chǎn)生光電流。
圖1示意性表示在有機(jī)半導(dǎo)體材料中的光電導(dǎo)過(guò)程。步驟101表示入射到電極a和b之間的光電導(dǎo)材料樣品上的電磁輻射。在步驟102中，在該體積中光子被吸收，產(chǎn)生激發(fā)子即電子-空穴對(duì)。實(shí)心圓示意性表示電子而空的圓示意性表示空穴。在空穴和電子之間的曲線是藝術(shù)地表示電子和空穴處于激發(fā)子鍵合狀態(tài)。在步驟103，如用激發(fā)子更接近電極a所表示的那樣，激發(fā)子在光電導(dǎo)材料塊中擴(kuò)散。如在步驟104中所示，激發(fā)子可以在材料塊中遠(yuǎn)離任何與接觸或結(jié)有關(guān)的場(chǎng)進(jìn)行復(fù)合。如果這種情況發(fā)生，那么吸收的光子不能對(duì)光電流作貢獻(xiàn)。如從步驟103到步驟105的過(guò)程所示的那樣，最好，激發(fā)子在與接觸或結(jié)有關(guān)的場(chǎng)中電離。可是，對(duì)于新釋放的載流子來(lái)說(shuō)還可能如步驟106所示那樣在永久性地分離和對(duì)光電流作出貢獻(xiàn)之前進(jìn)行復(fù)合。最好，如從步驟105前進(jìn)到步驟107所示的那樣，載流子分離并按照它們的電荷的信號(hào)響應(yīng)于接觸或結(jié)附近的場(chǎng)。即，在電場(chǎng)中，在步驟107用ε表示的電場(chǎng)中，空穴和電子沿相反的方向移動(dòng)。
為了產(chǎn)生占據(jù)主要體積的內(nèi)部產(chǎn)生的電場(chǎng)，通常的方法是并置具有適當(dāng)選擇的導(dǎo)電性能的兩層材料層，該性能尤其是關(guān)于它們的分子量子能量狀態(tài)分布的性能。這兩個(gè)材料的界面被稱為光生伏打異質(zhì)結(jié)。在傳統(tǒng)的半導(dǎo)體理論中，形成PV異質(zhì)結(jié)的材料一般被稱為n或施主型或p或受主型。其中n型指多數(shù)載流子類型是電子。這種材料被看作是在相對(duì)自由的能量狀態(tài)中有許多電子。p型指多數(shù)載流子類型是空穴。這種材料在相對(duì)自由的能量狀態(tài)中有許多空穴。背景的類型，即不是光生的多數(shù)載流子濃度主要取決于利用缺陷或雜質(zhì)的無(wú)意摻雜。雜質(zhì)的類型和濃度決定在被稱為HOMO-LUMO間隙的被占據(jù)的最高分子軌道(HOMO)與未被占據(jù)的最低分子軌道(LUMO)之間的間隙內(nèi)費(fèi)米能量或能級(jí)的值。費(fèi)米能量的特征在于用能量值表示的分子量子能量狀態(tài)的統(tǒng)計(jì)分布，占據(jù)該能量狀態(tài)的概率等于1/2。在LUMO能量附近的費(fèi)米能量表示電子是主要載流子。在HOMO能量附近的費(fèi)米能量表示空穴是主要載流子。因此，費(fèi)米能量的主要特征在于傳統(tǒng)半導(dǎo)體的性能和原型的PV異質(zhì)結(jié)一般具有p-n界面。
除相對(duì)自由載流子濃度外，在有機(jī)半導(dǎo)體中的主要性能是載流子遷移率。遷移率測(cè)量簡(jiǎn)單，利用它電荷載流子響應(yīng)于電場(chǎng)可移過(guò)導(dǎo)體材料。與自由載流子濃度相反，載流子遷移率在很在程度上由有機(jī)材料的固有性能例如晶體對(duì)稱性和周期性等來(lái)確定。適當(dāng)?shù)膶?duì)稱性和周期性可產(chǎn)生形成較高空穴遷移率的HOMO能級(jí)的較高量子波函數(shù)重疊，或類似地，形成較高電子遷移率的LUMO的較高能級(jí)重疊。并且，有機(jī)半導(dǎo)體例如3，4，9，10-二荼嵌苯四羧酸二酐(PTCDA)的受主或施主屬性與較高的載流子遷移率不一致。例如，化學(xué)地種類，盡管化學(xué)論點(diǎn)建議對(duì)于PTCDA來(lái)說(shuō)的施主或n型性質(zhì)，但實(shí)驗(yàn)表明空穴遷移率大小超過(guò)電子遷移率大小幾個(gè)數(shù)量級(jí)，以致空穴遷移率是重要的因素。結(jié)果是，通過(guò)實(shí)際器件性能不能證實(shí)根據(jù)施主/受主標(biāo)準(zhǔn)的器件結(jié)構(gòu)預(yù)言。這樣，在選擇如用于于光敏光電器件的本文所述那些有機(jī)材料中，已發(fā)現(xiàn)同型異質(zhì)結(jié)，例如P-P，可以具有象傳統(tǒng)p-n型異質(zhì)結(jié)那樣好的整流性能，盡管在可能的情況下實(shí)際上一般優(yōu)選p-n型。下面將進(jìn)一步討論同型異質(zhì)結(jié)。因有機(jī)材料的這些獨(dú)特電子性能，因而經(jīng)常使用“空穴輸送層”(HTL)或“電子輸送層”(ETL)的名稱，而不是指定它們?yōu)椤皃型”或“n型”。在該指定方案中，ETL將優(yōu)先地是電子傳導(dǎo)，HTL將優(yōu)先地是空穴傳導(dǎo)。術(shù)語(yǔ)“整流”表示，特別是表示界面有非對(duì)稱傳導(dǎo)特性，即界面優(yōu)選地支持在一個(gè)方向上的電荷輸送。整流一般在與適當(dāng)選擇的材料之間的異質(zhì)結(jié)處的內(nèi)部電場(chǎng)有關(guān)。
用于光敏光電器件中的電極或接觸是重要的考慮因素。在光敏光電器件中，期望允許來(lái)自器件外部的最大量的外界電磁輻射進(jìn)入光電導(dǎo)活潑的內(nèi)部區(qū)域。即，期望電磁輻射達(dá)到可以通過(guò)光電導(dǎo)吸收而轉(zhuǎn)換成電的區(qū)域。這表明，至少一個(gè)電接觸應(yīng)該最低限度地吸收和最低限度地反射入射的電磁輻射。即，接觸應(yīng)該基本上是透明的。當(dāng)用于本申請(qǐng)時(shí)，術(shù)語(yǔ)“電極”和“接觸”僅指這樣的層，該層提供將光生電力輸送給外電路或?qū)υ撈骷┙o偏置電壓的媒體。即，電極或接觸提供在有機(jī)光敏光電器件的光電導(dǎo)活性區(qū)域與金屬線、引線、軌跡或用于輸送電荷載流子到外電路或輸送來(lái)自外電路的電荷載流子的其它裝置之間的界面。這里所用的術(shù)語(yǔ)“電荷轉(zhuǎn)移層”指與電極類似但有下列不同的層，即電荷轉(zhuǎn)移層僅從光電器件的一個(gè)子區(qū)域輸送電荷載流子到相鄰的子區(qū)域。正如這里所使用的那樣，材料層或幾個(gè)不同材料層的系列在允許至少50％的有關(guān)波長(zhǎng)范圍的外界電磁輻射透過(guò)該層或這些層時(shí)，就認(rèn)為該層或這些層是“透明的”。
當(dāng)電極或電荷轉(zhuǎn)移層提供光生伏打電荷分離的主要機(jī)構(gòu)時(shí)，器件被稱為如下所述的肖特基(Schottky)器件。
電極或接觸通常是金屬或“金屬替代物”。這里的術(shù)語(yǔ)“金屬”用于包含由基本上純的金屬例如鎂構(gòu)成的材料，和由兩個(gè)或更多個(gè)純金屬例如鎂與銀一起構(gòu)成的材料，表示為Mg:Ag。這里，術(shù)語(yǔ)“金屬替代物”指按常規(guī)定義不是金屬但卻具有金屬那樣的性能的材料，在某些適當(dāng)應(yīng)用中期望有這些性能。電極和電荷轉(zhuǎn)移層通常所用的金屬替代物包括寬能帶隙半導(dǎo)體，例如透明導(dǎo)電氧化物如氧化銦錫(ITO)、氧化錫(TO)、氧化銦錫鎵(GITO)、氧化鋅(ZO)和氧化銦錫鋅(ZITO)。特別是，ITO是高摻雜的簡(jiǎn)并(degenerate)n+半導(dǎo)體，具有約為3.2eV的光學(xué)能帶間隙，從而使其對(duì)大于約3900埃的波長(zhǎng)透明。另一個(gè)適用的金屬替代物材料是透明的導(dǎo)電聚合物聚苯胺(PANI)和其化學(xué)同族物質(zhì)(relatives)。金屬替代物還可選自寬范圍的非金屬材料，其中“非金屬”指包含倘若該材料在其非化學(xué)結(jié)合形式中無(wú)金屬的寬范圍材料。當(dāng)在其非化學(xué)結(jié)合形式中有金屬時(shí)，單獨(dú)或與一個(gè)或多個(gè)其它金屬結(jié)合成為合金，或者可認(rèn)為該金屬以其金屬形式存在或被稱為“游離金屬”。這樣，本發(fā)明的金屬替代物電極有時(shí)被本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)發(fā)明人稱為“金屬免除(metal-free)”，其中術(shù)語(yǔ)“金屬免除”清楚地表示包含在其非化學(xué)結(jié)合形式中無(wú)金屬的材料。游離金屬一般具有金屬鍵合形式，金屬鍵合形式可看作由可在電子導(dǎo)帶和整個(gè)金屬晶格中自由移動(dòng)的大量?jī)r(jià)電子所產(chǎn)生的化學(xué)鍵合類型。盡管金屬替代物可包括金屬成分，但它們是在幾個(gè)基(several bases)上的“非金屬”。它們既不是純游離金屬也不是“非金屬”。并且，在與純金屬接觸中，這些金屬替代物不具有在傳導(dǎo)狀態(tài)的能帶中的費(fèi)米能級(jí)。當(dāng)金屬以其金屬形式存在時(shí)，電子導(dǎo)帶將提供在其它金屬性能中的高導(dǎo)電率以及用于光輻射的高反射率。金屬導(dǎo)體的另一個(gè)特征是與它們的導(dǎo)電率有關(guān)的溫度。金屬在室溫下通常具有高導(dǎo)電率，當(dāng)溫度降低到接近絕對(duì)零度時(shí)導(dǎo)電率增加。金屬替代物，例如半導(dǎo)體，尤其是包括無(wú)機(jī)、有機(jī)、非晶體或晶體，通常具有當(dāng)它們的溫度降低到接近絕對(duì)零度時(shí)其導(dǎo)電率減小的導(dǎo)電率。
有兩種基本有機(jī)光生伏打器件結(jié)構(gòu)。第一種是肖特基型電池，在成對(duì)的金屬和/或金屬替代物接觸之間夾置著單一種類的有機(jī)光電導(dǎo)材料。通常，對(duì)于n型光電導(dǎo)體來(lái)說(shuō)，高功函數(shù)金屬例如Au已用作肖特基接觸，對(duì)于p型光電導(dǎo)體來(lái)說(shuō)，有低功函數(shù)的金屬例如Al、Mg或In已用作肖特基接觸。通過(guò)在與內(nèi)部電場(chǎng)有關(guān)的空間電荷區(qū)域中激發(fā)子的分裂，產(chǎn)生在PV器件中所期望的電荷分離。一般來(lái)說(shuō)，由于在兩個(gè)界面使用相同金屬將表面上產(chǎn)生相反的整流結(jié)，因而這種器件要求不同金屬或金屬替代物對(duì)組合作為接觸。如果將相同材料用于兩個(gè)電極，那么通常認(rèn)為在光電導(dǎo)體-電極界面產(chǎn)生的電場(chǎng)必需大小相等和方向相反，以便在沒(méi)有外加電壓的情況下不產(chǎn)生純光電流。盡管在兩個(gè)界面產(chǎn)生電荷分離并附加是可能的，但通常希望的是在一個(gè)界面發(fā)生所有電荷的分離。例如，如果非整流界面具有對(duì)于載流子輸送的小或沒(méi)有勢(shì)壘，即如果它是相對(duì)低的電阻接觸，那么這是可以實(shí)現(xiàn)的。這還可被稱為“歐姆”接觸。無(wú)論如何，在光敏光電器件中，通常期望界面對(duì)純電荷分離反應(yīng)作出貢獻(xiàn)或?qū)d流子輸送提供最小可能的電阻或勢(shì)壘。
在圖2A中示意性表示現(xiàn)有技術(shù)例的有機(jī)肖特基器件。接觸2A01是Ag；有機(jī)光電導(dǎo)層2A02是PTCDA；和接觸2A03是ITO。在N.Karl，A.Bauer，J.Holzofel，J.Marktanner，M.Mbus，和F.Stlzle，“Efficient Organic Photovoltaic CellsThe Role of Excitonic LightCollection，Exciton Diffusion to Interfaces，Internal Fields for ChargeSeparation，and High Charge Carrier Mobilities”.Molecular Crystalsand Liquid Crystals，Vol.252，pp 243-258，1994(hereinafter Karl等)的文章中描述了這種電池。Karl等指出盡管在這種電池中Ag電極2A01光生伏打地激活，但I(xiàn)TO電極非常罕有地是光激活的并且在ITO電極的光生伏打激活表明統(tǒng)計(jì)可靠性差。
第二種光生伏打器件結(jié)構(gòu)是有機(jī)雙層電池。在雙層單元中，電荷分離主要地發(fā)生在有機(jī)異質(zhì)結(jié)。內(nèi)部電位由進(jìn)行接觸以形成異質(zhì)結(jié)的兩個(gè)材料的HOMO-LUMO間隙能量確定。同型異質(zhì)結(jié)在均在此引證供參考的S.R.Forrest，L.Y.Leu，F(xiàn).F.So，和W.Y.Yoon，“Optical andElectrical Propertier of Isotype Crystalline Mlecular OrganicHeterojunctions”，Journal of Applied Physics，Vol.66，No.12，1989(以下為“Forrest，Leu等人”)的文章中和在Forrest，S.R.“UltrathinOrganic Films Grown by Organic Molecular Beam Deposition andRelated Techniques”，Chemical Reviews，Vol.97，No.6，1997(以下為“Forrest，Chem.Rev.1997)的文章中進(jìn)行了論述。Forrest，Leu等人描述了示于圖2B和圖2C中的兩個(gè)同型太陽(yáng)能電池。圖2B表示由上面覆蓋著銅鈦菁染料(CuPc)層2B03且在襯底2B01上的ITO電極2B02和帶有In頂部電極2B05的PTCDA層2B04構(gòu)成的器件。在第二器件中，參照?qǐng)D2C，ITO電極2C02也放置于襯底2C01上。然后，按順序放置CuPc層2C03和3，4，9，10-二荼嵌苯四羧酸二苯并咪唑(PTCBI)層2C04，在頂部上具有Ag電極2C05。該現(xiàn)有技術(shù)僅有一個(gè)透明電極并且它在器件的底部。還應(yīng)指出，在該參考文獻(xiàn)中，這些有機(jī)光生伏打器件具有高的串聯(lián)電阻。
正如在肖特基器件的情況下那樣，除非在例如接觸處的界面對(duì)電荷分離作出貢獻(xiàn)，否則期望界面對(duì)于自由電流流動(dòng)產(chǎn)生最小可能的阻礙。在雙層器件中，由于主要電荷分離區(qū)域位于異質(zhì)結(jié)附近，因而期望在電極處的界面具有最小可能的電阻。特別是，現(xiàn)有技術(shù)中已知使用薄金屬層作為低電阻或歐姆電極。當(dāng)期望歐姆接觸時(shí)，高功函數(shù)金屬例如Au用作光敏光電器件中的正電極，即陽(yáng)極。同樣地，低功函數(shù)金屬例如Al、Mg或In已用于制備歐姆負(fù)電極，即陰極。
這里，術(shù)語(yǔ)“陰極”用于下列方式中。在受外界照射和與電阻性負(fù)載連接并且未外加電壓的PV器件，例如太陽(yáng)能電池中，電子從相鄰的光電導(dǎo)材料移動(dòng)到陰極。利用所加偏置電壓，電子可從陰極移動(dòng)到相鄰的光電導(dǎo)材料，或反之，取決于所加電壓的方向和幅值。例如，在“正向偏置”下，負(fù)偏置施加到陰極。如果正向偏置的幅值等于內(nèi)部產(chǎn)生的電位幅值，那么沒(méi)有純電流流過(guò)該器件。如果正向偏置電位幅值超過(guò)內(nèi)部電位，那么在與非偏置情況相反的方向上出現(xiàn)電流。在后一種正向偏置情況下，電子從陰極移到相鄰的光電導(dǎo)有機(jī)層。在“反向偏置”下，正偏置施加到陰極上，任何電子可按與非偏置情況相同的方向移動(dòng)。反向偏置器件通常具有很小的或沒(méi)有電流流動(dòng)直到它被照射。同樣，這里的術(shù)語(yǔ)“陽(yáng)極”在太陽(yáng)能電池中被照射時(shí)，空穴從相鄰光電導(dǎo)材料移動(dòng)到陽(yáng)極，與電子按相反方式移動(dòng)等效。對(duì)器件結(jié)構(gòu)施加外部電壓將按與本領(lǐng)域技術(shù)人員所理解且與相對(duì)陰極所述的方式互補(bǔ)的方式改變?cè)陉?yáng)極/光電導(dǎo)體界面的載流子流動(dòng)。應(yīng)該指出，作為本申請(qǐng)所用的術(shù)語(yǔ)陽(yáng)極和陰極可以是電極或電荷轉(zhuǎn)移層。
并且，如上所述，在非肖特基光敏光電器件中，同樣期望電極不僅形成歐姆接觸而且還具有高光學(xué)透明度。透明度要求低反射和低吸收。金屬具有期望的低電阻接觸性能；可是，因從器件反射外界輻射，因而它們可能明顯產(chǎn)生轉(zhuǎn)換效率降低。此外，金屬電極可吸收大量的電磁輻射，尤其是在厚的層中。因此，期望找到低電阻、高透明度的電極材料和結(jié)構(gòu)。特別是，金屬替代物ITO具有期望的光學(xué)性能。本領(lǐng)域中還知道ITO功能以及有機(jī)光電導(dǎo)器件中的陽(yáng)極?？墒牵郧安](méi)有想到ITO或其它金屬替代物能夠用作有機(jī)光敏光電器件的低電阻陰極。已公開一種太陽(yáng)能電池，其中在某些情況下高透明ITO層可以用作陰極，但是，由不僅公開了通過(guò)在ITO層上淀積電荷載流子有機(jī)層來(lái)制備這種ITO陰極，Karl等人和Whitlock，J.B.，Panayatatos，P.，Sharma，G.D.，Cox，M.D.，Savers，R.R.，和Bird，G.R.，“Investigationsof Materials and Device Structures for Organic Semiconductor SolarCells.”O(jiān)ptical Eng.，Vol.32.No.8，1921-1934(Aug.1993).(Whitlock等人)。
現(xiàn)有技術(shù)PV器件，例如圖2A和2B，僅使用非金屬材料例如氧化銦錫(ITO)作為光敏光電器件的一個(gè)電極。其它電極具有傳統(tǒng)的非透明金屬層，根據(jù)如上所述的功函數(shù)選擇的例如鋁、銦、金、錫、銀、鎂、鋰等或它們的合金。在此引證供參考的授予給Forrest，S.R.等人的美國(guó)專利5703436(以下稱為Forrest‘436)披露了用于制造具有透明陰極的有機(jī)發(fā)光器件(TOLEDs透明有機(jī)發(fā)光二極管)的技術(shù)通過(guò)在有機(jī)ETL上淀積薄金屬層例如Mg:Ag而將陰極淀積到ETL上，然后濺射淀積ITO層到Mg:Ag層上。這種具有被濺射淀積到Mg:Ag層上的ITO層的陰極在本申請(qǐng)中被稱為“復(fù)合ITO/Mg:Ag陰極”。復(fù)合ITO/Mg:Ag陰極具有發(fā)射率以及低電阻性能。
在無(wú)機(jī)太陽(yáng)能電池的領(lǐng)域中已知堆疊多層光生伏打電池以產(chǎn)生具有透明金屬層的無(wú)機(jī)多節(jié)(multisection)太陽(yáng)能電池。例如，F(xiàn)rass的美國(guó)專利4255211(以下稱為“Frass‘211’”)披露了堆疊電池配置?？墒?，用于制造無(wú)機(jī)電子器件的光刻技術(shù)典型地不能應(yīng)用于制造有機(jī)光電器件。光刻技術(shù)通常包括淀積金屬層和無(wú)機(jī)半導(dǎo)體層，然后附加掩模和腐蝕步驟。腐蝕步驟包括使用可溶解適于有機(jī)光生伏打器件的相對(duì)易碎的有機(jī)半導(dǎo)體材料的強(qiáng)溶劑。因此，有機(jī)光敏光電器件制造技術(shù)典型地避免在有機(jī)層淀積之后去除淀積材料的這種溶液腐蝕處理。作為代替，器件層通常利用諸如蒸發(fā)或?yàn)R射之類的技術(shù)順序淀積。在淀積期間，通常通過(guò)掩?；蚋筛g形成電極。該限制因素向堆疊的有機(jī)光電器件的制造提出了挑戰(zhàn)，其中在該堆中期望電極與插入層連接。這樣，認(rèn)為所有現(xiàn)有技術(shù)的堆疊單元都具有內(nèi)部?jī)H串聯(lián)電連接的單獨(dú)的光生伏打電池。
對(duì)于無(wú)機(jī)光生伏打器件，串聯(lián)連接并不是特別不利?？墒?，由于上述有機(jī)光生伏打器件的高串聯(lián)電阻，因而對(duì)于功率應(yīng)用來(lái)說(shuō)串聯(lián)結(jié)構(gòu)因其效率降低而是不期望的。Forrest，Chem.Rev.1997報(bào)告了有機(jī)太陽(yáng)電池中的高串聯(lián)電阻導(dǎo)致隨入射光強(qiáng)度增加空間電荷量按功率電平增高。這導(dǎo)致光電流Imax降低，有效地減少占空因素及其效率。并且，認(rèn)為僅前面討論的具有多于一個(gè)光生伏打子單元的有機(jī)太陽(yáng)能電池是具有串聯(lián)連接的子單元的級(jí)聯(lián)結(jié)構(gòu)，即兩個(gè)PV子單元。參見(jiàn)Effect of Thin Gold Interstitial-layer on the Photovoltaic properties ofTandem Organic Solar Cell，Hiramoto，M.；Yokoyana，M；ChemistryLetters 1990，327(以下稱為“Hiramoto”)。參見(jiàn)圖2D，襯底2D01是玻璃；2D02是ITO；2D03是Me-PTC(500埃)；2D04是H2Pc(700埃)；2D05是Au(＜30埃)；2D06是Me-PTC(700埃)；H2Pc(700埃)；和2D07是Au(200埃)。該器件具有內(nèi)部串聯(lián)電連接的子單元，因而避免了設(shè)計(jì)一個(gè)部件來(lái)進(jìn)行與有機(jī)半導(dǎo)體材料堆中間的電極的外部接觸的問(wèn)題。Hiramoto的有機(jī)級(jí)聯(lián)器件具有正好兩個(gè)電極電極在頂部和底部上，底部用于進(jìn)行外部連接加上復(fù)合層2D05，復(fù)合層2D05電“浮動(dòng)”在兩個(gè)子單元之間。僅僅一個(gè)電極，底部ITO層2D02是透明的。頂部Au層2D07的厚度為200埃，因此是非透明的。由于上述理由，串聯(lián)連接不是高功率應(yīng)用的堆疊有機(jī)光生伏打器件的最佳結(jié)構(gòu)。
太陽(yáng)能電池可以被看成未施加偏置的光電二極管。當(dāng)光入射在太陽(yáng)能電池上時(shí)，內(nèi)部電場(chǎng)產(chǎn)生光電流，電流驅(qū)動(dòng)提取電能的電阻負(fù)載。另一方面，光電探測(cè)器可以被看成外部未施加偏置電壓或外部有限地施加偏置電壓的二極管。當(dāng)電磁輻射入射在帶有偏置的光電探測(cè)器上時(shí)，電流從其暗值增加到與光生載流子的數(shù)量成正比的值，該增加可以用外部電路來(lái)測(cè)量。如果光電二極管不施加偏置控制，那么可以使用外部電路測(cè)量光生的電壓和完成光電探測(cè)。當(dāng)電極、電荷轉(zhuǎn)移層和光電導(dǎo)層的相同的一般結(jié)構(gòu)可以有選擇地用于太陽(yáng)能電池或光電探測(cè)器時(shí)，一種用途的最佳結(jié)構(gòu)對(duì)于另一種用途來(lái)說(shuō)一般不是最佳的。例如，設(shè)計(jì)作為太陽(yáng)能電池產(chǎn)生的光敏光電器件，以便盡可能多地將有效的太陽(yáng)光譜轉(zhuǎn)換成電。因此，不期望在整個(gè)可視光譜上的寬光譜響應(yīng)。另一方面，可以期望光電探測(cè)器有在窄光譜范圍或在可視光譜范圍上的光敏響應(yīng)。
有機(jī)PV器件一般有相當(dāng)?shù)偷牧孔恿?吸收的光子與成對(duì)產(chǎn)生的載流子的比率，或電磁輻射與電轉(zhuǎn)換效率)，為1％數(shù)量級(jí)或更低。這可以被部分地認(rèn)為是因本身的光電導(dǎo)過(guò)程的第二種屬性造成的，就是說(shuō)，如上所述，載流子的產(chǎn)生需要激發(fā)子的產(chǎn)生、擴(kuò)散和離子化。為了增加這些量，期望材料和器件結(jié)構(gòu)增加量子量，從而提高電能轉(zhuǎn)換效率。
這里作為一個(gè)整體引證的Forrest Chem.Rev.1977and Arbour，C.，Armstrong.N.R.，Brina，R.，Collins，G.，Danziger，J.-P.，Lee，P.，Nebesny.K.W.，Pankow，J.，Waite.S..“Surface Chemistries andPhotoelectrochemistries of Thin Film Molecular SemiconductorMaterials”，Molecular Crystals and Liquid Crystals.1990，183，307(hereinafter Arbour et al.)披露了變更相同類型光電導(dǎo)體的薄的多層堆疊可以用于增強(qiáng)光電載流子收集效率，超過(guò)使用單層結(jié)構(gòu)的效率。此外，這些原始資料論述了多種量子阱(MQW)結(jié)構(gòu)，在該結(jié)構(gòu)中，當(dāng)層厚度變得與激發(fā)子尺寸相當(dāng)時(shí)會(huì)產(chǎn)生量子尺寸效應(yīng)。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及采用透明電極的有機(jī)光敏光電器件，特別涉及包括由至少一對(duì)兩個(gè)透明電極即透明的陰極和透明的陽(yáng)極組成的有機(jī)光敏光電電池的器件，或在電極和襯底之間淀積至少一個(gè)光電導(dǎo)有機(jī)層的襯底的頂部表面上有重疊關(guān)系的透明電極的器件。更具體地說(shuō)，本發(fā)明的有機(jī)光敏光電器件可以由高透明和/或高效率的透明陰極組成。作為典型的實(shí)施例，這類陰極可以是高透明、高效率和/或低電阻非金屬或金屬/非金屬的復(fù)合陰極，例如披露于同時(shí)待審申請(qǐng)08/964863hereinafter Parthasarathy Appl.‘863and 09/054707hereinafterParthasarathy Appl.‘707or in Forrest‘436，各申請(qǐng)完全被用于引證。
本發(fā)明的有機(jī)光敏光電器件可以具有太陽(yáng)能電池、光電探測(cè)器或光電池的作用。在本發(fā)明的有機(jī)光敏光電器件具有太陽(yáng)能電池功能時(shí)，例如可以選擇在光電導(dǎo)有機(jī)層或?qū)又惺褂玫牟牧虾推浜穸?，使器件的外部量子效率最大。在本發(fā)明的有機(jī)光敏光電器件具有光電探測(cè)器或光電池的功能時(shí)，例如可以選擇在光電導(dǎo)有機(jī)層或?qū)又惺褂玫牟牧虾推浜穸?，使器件?duì)于期望的光譜范圍的靈敏度最大。在各種情況下，與一個(gè)或多個(gè)電極因吸收和/或反射損失可能造成很大的傳輸損失相比，利用透明電極，或即使僅利用透明頂部電極，就可以獲得很大的外部量子效率和/或?qū)崿F(xiàn)選擇的光譜范圍中的光敏性。
除了可以由兩個(gè)透明電極或透明頂部電極組成有機(jī)光敏光電器件外，本發(fā)明還涉及具有獨(dú)特幾何結(jié)構(gòu)和可以利用帶有透明電極的堆疊單元制造的電結(jié)構(gòu)的有機(jī)光敏光電器件。實(shí)際上，有機(jī)光敏光電器件可以是在襯底表面上按相互有重疊關(guān)系的多個(gè)子單元組成的堆疊器件。例如，可以選擇各個(gè)子單元的材料和厚度和選擇在堆疊光敏光電器件中包括的子單元總數(shù)，以便使光敏光電器件的外部量子效率最佳。
特別是，對(duì)于并聯(lián)電連接的堆疊光敏光電器件結(jié)構(gòu)來(lái)說(shuō)，可以調(diào)整各個(gè)子單元的厚度，以便在與選擇堆疊器件中子單元總數(shù)的組合中，可以使器件的外部量子效率最佳化，以致獲得比單個(gè)單元可達(dá)到的外部量子效率更高的外部量子效率。這里使用的術(shù)語(yǔ)“外部量子效率”指光敏光電器件可以將總的入射輻射轉(zhuǎn)換成電能的效率，與術(shù)語(yǔ)“內(nèi)部量子效率”不同，這里使用的內(nèi)部量子效率指光敏光電器件可以將吸收的輻射轉(zhuǎn)換成電能的效率。利用這些術(shù)語(yǔ)，可以設(shè)計(jì)具有并聯(lián)電連接結(jié)構(gòu)的堆疊光敏光電器件，以便在指定的一組外界輻射條件下達(dá)到外部量子效率，接近在這種外界條件下各個(gè)子單元可以達(dá)到的最大內(nèi)部量子效率。
通過(guò)考慮在層厚度選擇上可以采用的幾個(gè)方針，可以實(shí)現(xiàn)這個(gè)結(jié)果。由于認(rèn)為大多數(shù)激發(fā)子分裂將出現(xiàn)在界面上，所以期望激發(fā)子擴(kuò)散長(zhǎng)度LD大于或等于層厚度L。如果LD小于L，那么許多激發(fā)子在分裂前可能再結(jié)合。還期望總的光電導(dǎo)層厚度達(dá)到電磁輻射吸收長(zhǎng)度數(shù)量級(jí)的1/α(其中，α是吸收系數(shù))，以便在太陽(yáng)能電池上的幾乎所有輻射入射被吸收，以產(chǎn)生激發(fā)子。但是，與獲得在無(wú)場(chǎng)區(qū)域產(chǎn)生的許多激發(fā)子的異質(zhì)結(jié)電場(chǎng)的寬度相比，層厚度不應(yīng)該這樣大。其一個(gè)原因在于，電場(chǎng)有助于分裂激發(fā)子。另一個(gè)原因在于，如果激發(fā)子在無(wú)場(chǎng)區(qū)域分裂，那么很可能進(jìn)行成雙的再結(jié)合，無(wú)助于光電流。此外，光電導(dǎo)層厚度應(yīng)該盡量薄，以避免因有機(jī)半導(dǎo)體的大的體電阻率產(chǎn)生的過(guò)大串聯(lián)電阻。
因此，這些對(duì)抗方針必然需要在選擇光敏光電單元的光電導(dǎo)有機(jī)層的厚度上進(jìn)行權(quán)衡。因此，從一方面說(shuō)，為了吸收入射輻射的最大量，期望厚度與吸收長(zhǎng)度相當(dāng)或更長(zhǎng)。另一方面，隨著光電導(dǎo)層厚度增加，使兩種不期望的效果增加。一種不期望的效果是有機(jī)半導(dǎo)體的大串聯(lián)電阻造成的，增加的有機(jī)層厚度增加了器件電阻并降低效率。另一種不期望的效果是增加的光電導(dǎo)層厚度增加了在電荷分離界面上遠(yuǎn)離有效場(chǎng)產(chǎn)生激發(fā)子的可能性，導(dǎo)致增大成雙再結(jié)合的概率，而且再次降低效率。因此，期望器件結(jié)構(gòu)在這些對(duì)抗效果之間按對(duì)所有器件都產(chǎn)生大的量子效率的方式來(lái)平衡。
特別是，考慮到上述競(jìng)爭(zhēng)結(jié)果，就是說(shuō)，可以調(diào)整器件中光敏材料的吸收長(zhǎng)度、這些材料中激發(fā)子的擴(kuò)散長(zhǎng)度、這些激發(fā)子的光電流產(chǎn)生效率、這些材料的電阻率和各個(gè)單元中的層厚度，以便對(duì)于給定的一套外界輻射條件來(lái)說(shuō)獲得這些特定材料的最大內(nèi)部量子效率。由于激發(fā)子的擴(kuò)散長(zhǎng)度往往有相當(dāng)小的值，而一般的光電導(dǎo)材料的電阻率往往相當(dāng)大，所以具有實(shí)現(xiàn)最大內(nèi)部量子效率的最佳子單元一般應(yīng)該是相當(dāng)薄的器件。但是，由于這種光電導(dǎo)材料的吸收長(zhǎng)度與激發(fā)子擴(kuò)散長(zhǎng)度相比往往相當(dāng)大，由于入射輻射的僅一小部分可以被這種最佳子單元吸收，所以具有最大內(nèi)部量子效率的這種薄的最佳光敏光電子單元往往會(huì)有相當(dāng)?shù)偷耐獠苛孔有省?br>
為了提高各子單元的外部量子效率，可以增加光電導(dǎo)有機(jī)層的厚度，以便明顯吸收更多的入射輻射。盡管隨著子單元厚度增加超過(guò)其最佳的子單元厚度，將附加吸收的輻射轉(zhuǎn)換成電能的內(nèi)部量子效率會(huì)逐步降低，但直至達(dá)到某個(gè)厚度子單元的外部量子效率仍將增加，在該厚度上進(jìn)一步增加吸收也不能增加外部量子效率。由于隨著光電導(dǎo)層的厚度增加遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)光生的激發(fā)子的擴(kuò)散長(zhǎng)度，子單元的內(nèi)部量子效率往往相當(dāng)急劇地下降，所以在較厚的子單元厚度充分吸收大部分入射輻射前，就可以充分達(dá)到子單元的最大外部量子效率。因此，利用這種單個(gè)較厚單元方法可以達(dá)到的最大外部量子效率不僅受到子單元厚度可以明顯大于期望達(dá)到的最大內(nèi)部量子效率的限制，而且這種較厚的子單元還不會(huì)吸收所有入射輻射。因此，由于這些效果中的兩個(gè)效果，可以期望較厚子單元的最大外部量子效率明顯小于具有最佳厚度的最佳子單元可以達(dá)到的最大內(nèi)部量子效率。
具有電并聯(lián)結(jié)構(gòu)的堆疊有機(jī)光敏光電器件的本發(fā)明的特征在于，代替通過(guò)增加單個(gè)子單元厚度來(lái)提高外部量子效率的做法，這種做法犧牲了內(nèi)部量子效率，可以將具有達(dá)到最大內(nèi)部量子效率的最佳或接近最佳厚度的子單元用于制造堆疊結(jié)構(gòu)?？梢栽黾釉诙询B結(jié)構(gòu)中包括的這種最佳子單元的總數(shù)，以便增加入射輻射的吸收，但總數(shù)受外部量子效率不再增加的數(shù)量限制。提高外部量子效率的本方法的最終結(jié)果是可以制成堆疊的有機(jī)光敏光電器件，具有外部量子效率接近內(nèi)部量子效率的最大值，而內(nèi)部量子效率的最大值可以由獨(dú)立的最佳子單元達(dá)到。提高堆疊器件的外部量子效率可以大部分歸因于堆疊器件的子單元可以由成對(duì)的透明電極組成的事實(shí)，在某些情況下，還由透明的頂部電極組成。
考慮到堆疊器件的附加子單元往往引入附加損失，例如由于透明電極的剩余反射率，所以可以實(shí)現(xiàn)完全最佳化的堆疊器件的最大外部量子效率一般應(yīng)該比最佳子單元的內(nèi)部量子效率要低些。然而，利用使有機(jī)光敏光電器件的外部量子效率最佳化的本發(fā)明的方法，與帶有單一單元的器件相比，對(duì)于堆疊器件來(lái)說(shuō)，可以獲得極大的外部量子效率，該方法以內(nèi)部量子效率為代價(jià)來(lái)最佳化外部量子效率。
由于本發(fā)明的有機(jī)光敏光電器件可以要求廣泛變化的外界輻射條件，所以例如根據(jù)入射輻射的強(qiáng)度和/或根據(jù)入射輻射的特定分布，可以選擇光電導(dǎo)有機(jī)材料和其層厚度，使給定的一套外界條件最佳。例如，可以選擇光電導(dǎo)材料，在選擇的特定區(qū)域內(nèi)有最大的吸收。由于在光敏光電單元中可以使用的光電導(dǎo)有機(jī)材料僅在限定的特定范圍內(nèi)一般可以有最大的吸收，所以本發(fā)明的附加特征在于，堆疊的光敏光電器件可以由具有不同吸收特性的光電導(dǎo)有機(jī)材料的不同類型單元組成，以便更有效地利用入射輻射的整個(gè)頻譜范圍。
當(dāng)以下使用術(shù)語(yǔ)“子單元”時(shí)，它指的是單層、雙層或多層類型的有機(jī)光敏光電結(jié)構(gòu)。當(dāng)子單元單獨(dú)用作光敏光電器件時(shí)，它一般包括完整的一套電極，即正極和負(fù)極。如上所述，在一些堆疊結(jié)構(gòu)中，對(duì)于相鄰子單元來(lái)說(shuō)可以利用公共的即共享電極或電荷轉(zhuǎn)移層。在其它情況下，相鄰子單元不共享公共電極或電荷轉(zhuǎn)移層。無(wú)論各子部件有其自己的獨(dú)特電極或與相鄰子單元共享電極或電荷轉(zhuǎn)移層，這里披露的術(shù)語(yǔ)“子單元”都擁有子部件結(jié)構(gòu)。其中，術(shù)語(yǔ)“單元”、“子單元”、“部件”、“子部件”、“部分”和“子部分”可替交地用于涉及光電導(dǎo)層或一組層和相鄰電極或電荷轉(zhuǎn)移層。如本說(shuō)明書使用的那樣，術(shù)語(yǔ)“堆疊”、“堆疊的”、“多節(jié)”和“多個(gè)單元”涉及由一個(gè)或多個(gè)電極或電荷轉(zhuǎn)移層分離光電導(dǎo)材料的有多層的任何光電器件。
由于可以利用允許外部電連接以制成分離子單元電極的真空淀積技術(shù)來(lái)制造太陽(yáng)能電池的堆疊子單元，所以根據(jù)使太陽(yáng)能電池產(chǎn)生的電能和/或電壓最大，器件中的各子單元可以按并聯(lián)或串聯(lián)方式電連接。由于與子單元被串聯(lián)連接時(shí)相比，并聯(lián)電結(jié)構(gòu)允許達(dá)到相當(dāng)大的占空因數(shù)，所以對(duì)于本發(fā)明的堆疊太陽(yáng)能電池來(lái)說(shuō)，可以獲得提高的外部量子效率是因?yàn)槎询B的太陽(yáng)能電池的子單元可以并聯(lián)電連接?？梢哉J(rèn)為，堆疊子單元的這種并聯(lián)電結(jié)構(gòu)是本發(fā)明的又一獨(dú)特方式。
盡管光電有機(jī)材料的大串聯(lián)電阻抑制了在大功率應(yīng)用的串聯(lián)結(jié)構(gòu)中子單元的使用，但仍有某些應(yīng)用，例如，在控制液晶顯示器(LCD)中，對(duì)于該顯示器來(lái)說(shuō)，可能僅在低電流下因而在低功率等級(jí)下需要較高的電壓。對(duì)于這種類型的應(yīng)用來(lái)說(shuō)，堆疊的串聯(lián)連接的太陽(yáng)能電池可以適用于將需要的電壓提供給LCD。在太陽(yáng)能電池由串聯(lián)連接的子單元組成，以致產(chǎn)生這種較高電壓器件時(shí)的情況下，可以制造堆疊的太陽(yáng)能電池，使各子單元產(chǎn)生大致相同的電流，無(wú)效率降低。例如，如果入射的輻射僅在一個(gè)方向上通過(guò)，那么堆疊的子單元可以有隨最外面子單元增加的厚度，該子單元最直接地接受入射的輻射，是最薄的子單元。另一方面，如果子單元被重疊在反射表面上，那么獨(dú)立的子單元的厚度可以調(diào)整，以計(jì)算從原來(lái)方向和反射方向進(jìn)入各子單元的總的組合輻射。
此外，還論述了可以產(chǎn)生多個(gè)不同電壓的直流電源。對(duì)于這種應(yīng)用來(lái)說(shuō)，與插入電極的外部連接應(yīng)該有很大的效用，并認(rèn)為還未披露。因此，除了可以提供在子單元的所有組上產(chǎn)生的最大電壓外，通過(guò)從選擇的子單元的的子組中提取選擇的電壓，本發(fā)明的堆疊太陽(yáng)能電池還可以用于從一個(gè)電源中提供多種電壓。
本發(fā)明還論述了一種制造光敏光電器件的方法，包括在襯底上制造第一光敏光電子單元，以便形成可以產(chǎn)生指定外部量子效率的光敏光電電池，和在第一光敏光電子單元的頂部表面上按重疊關(guān)系制造第二光敏光電子單元，以便形成堆疊的光敏光電器件，增加光敏光電電池的外部量子效率能力，其中，堆疊的光敏光電電池的至少一個(gè)子單元由一對(duì)透明的電極組成。
本發(fā)明還論述了一種制造串聯(lián)堆疊的有機(jī)光敏光電器件的方法，包括在襯底上制造第一有機(jī)光敏光電子單元，以便形成可以產(chǎn)生指定電壓的有機(jī)光敏光電器件；和在第一有機(jī)光敏光電子單元的頂部表面上按重疊關(guān)系制造第二有機(jī)光敏光電子單元，以便形成堆疊的有機(jī)光敏光電器件，增加有機(jī)光敏光電器件的電壓能力，其中，堆疊的有機(jī)光敏光電電池的子單元由一對(duì)透明的電極層組成，而第一子單元和第二子單元被串聯(lián)電連接。
本發(fā)明還論述了一種并聯(lián)堆疊有機(jī)光敏光電器件的方法，包括在襯底上制造第一有機(jī)光敏光電子單元，以便形成可以產(chǎn)生指定外部量子效率的有機(jī)光敏光電器件；和在第一有機(jī)光敏光電子單元的頂部表面上按重疊關(guān)系制造第二有機(jī)光敏光電子單元，以便形成堆疊的有機(jī)光敏光電器件，增加有機(jī)光敏光電器件的外部量子效率能力，其中，第一子單元和第二子單元被并聯(lián)電連接。
本發(fā)明還論述了目的在于混合電子結(jié)構(gòu)堆疊的有機(jī)光敏光電器件，包括具有近端面和遠(yuǎn)端面的襯底；和多個(gè)有機(jī)光敏光電子單元的部件，各子單元有陰極和陽(yáng)極，各陰極和陽(yáng)極是電極層或電荷轉(zhuǎn)移層，子單元有相互重疊關(guān)系并與襯底的近端面有重疊關(guān)系，子單元的各部件包括并聯(lián)電連接的多個(gè)子單元或串聯(lián)電連接的多個(gè)子單元，其中，部件彼此串聯(lián)或并聯(lián)電連接，以致所述器件包括串聯(lián)和并聯(lián)電排列的子單元，與用相同材料和具有較高外部量子效率的器件完全并聯(lián)排列相比，以及與用相同材料和具有較高外部量子效率的器件完全串聯(lián)排列產(chǎn)生相同的電壓相比，使所述器件可以產(chǎn)生更高的電壓。
本發(fā)明還論述了目的在于制造堆疊有機(jī)光敏光電器件的混合電結(jié)構(gòu)的方法，包括在襯底上制造第一有機(jī)光敏光電子單元，以便形成有機(jī)光敏光電器件；在第一有機(jī)光敏光電子單元的頂部表面上按重疊關(guān)系制造第二有機(jī)光敏光電子單元，以便形成由串聯(lián)電連接的第一子單元和第二子單元組成的第一堆疊的有機(jī)光敏光電部件；在第二有機(jī)光敏光電子單元的頂部表面上按重疊關(guān)系制造第三有機(jī)光敏光電子單元；和在第三有機(jī)光敏光電子單元的頂部表面上按重疊關(guān)系制造第四有機(jī)光敏光電子單元，以便形成由串聯(lián)電連接的第三子單元和第四子單元組成的第二堆疊的有機(jī)光敏光電部件；其中，第一堆疊的有機(jī)光敏光電部件和第二堆疊的有機(jī)光敏光電部件被并聯(lián)電連接。
有代表性的實(shí)施例還包括透明的電荷轉(zhuǎn)移層。如這里所述，由于電荷轉(zhuǎn)移層經(jīng)常是但并不一定是無(wú)機(jī)的，一般不選擇它們進(jìn)行光電激勵(lì)，所以電荷轉(zhuǎn)移層不同于ETL和HTL層。就是說(shuō)，電極和電荷轉(zhuǎn)移層最好不吸收電磁輻射，該吸收是為了將電磁輻射轉(zhuǎn)換成能量的電能或熱能形式。因此，透明的低反射率電極和電荷轉(zhuǎn)移層在本發(fā)明中一般被優(yōu)先選擇。此外，電極和電荷轉(zhuǎn)移層的電子特性是重要的。在某些器件結(jié)構(gòu)中，一個(gè)或多個(gè)電極或電荷轉(zhuǎn)移層可以是電子源。例如，如上所述，電極或電荷轉(zhuǎn)移層可以提供分離或再結(jié)合激發(fā)子的界面區(qū)，或可以提供整流界面。在其它器件結(jié)構(gòu)中，期望電極或電荷轉(zhuǎn)移層有最小的電子活動(dòng)性和首先用作低電阻方式，將光生的電流傳送給外部電路或多節(jié)器件的相鄰子部分。此外，在PV器件中，由于產(chǎn)生增加的串聯(lián)電阻限制功率輸出，所以在許多應(yīng)用中，高觸點(diǎn)或電荷轉(zhuǎn)移層電阻是有害的。
本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例包括作為光電器件的一個(gè)或多個(gè)透明電極的高透明的非金屬的低電阻陰極，例如披露于Parthasarathy Appl.‘707，或高效率的低電阻金屬/非金屬?gòu)?fù)合陰極，例如披露于Forrest‘436。各類型的陰極最好按制造工藝來(lái)制備，該工藝包括在例如銅酞菁染料(CuPc)、PTCDA和PTCBI的有機(jī)材料上濺射淀積ITO層，以形成高透明的非金屬的低電阻陰極，或在薄的Mg:Ag層上濺射淀積ITO層，以形成高效率的低電阻金屬/非金屬?gòu)?fù)合陰極。ParthasarathyAppl.‘707披露了代替在其上已經(jīng)淀積ITO層的有機(jī)層，在其上已經(jīng)淀積有機(jī)層的ITO層沒(méi)有作為高效率陰極的作用。
總之，本發(fā)明的目的在于提供配有兩個(gè)透明電極的有機(jī)光敏光電器件。
更具體地說(shuō)，本發(fā)明的目的在于提供由兩個(gè)透明電極組成的一個(gè)或多個(gè)子單元構(gòu)成的堆疊的太陽(yáng)能電池。
本發(fā)明的另一目的在于提供可以用高外部量子效率工作的堆疊的太陽(yáng)能電池。
本發(fā)明的另一目的在于提供可以用接近最佳PC子單元的最大內(nèi)部量子效率的外部量子效率工作的堆疊的太陽(yáng)能電池。
本發(fā)明的另一目的在于提供可以用比單層子單元可以產(chǎn)生的電壓高的電壓工作的堆疊的太陽(yáng)能電池。
本發(fā)明的另一目的在于提供包括許多量子阱結(jié)構(gòu)的有機(jī)光敏光電器件。
本發(fā)明的另一目的在于提供由許多有機(jī)光敏光電子單元和帶有外部電連接的子單元組成的堆疊有機(jī)光敏光電器件。
本發(fā)明的另一目的在于提供對(duì)于載流子的更有效的光生來(lái)說(shuō)具有提高入射輻射吸收的有機(jī)光敏光電器件。
本發(fā)明的另一目的在于提供具有改善的VOC和改善的ISC的有機(jī)光敏光電器件。
本發(fā)明的另一目的在于提供配有子單元并聯(lián)電連接的堆疊有機(jī)光敏光電器件。
本發(fā)明的另一目的在于提供由許多有機(jī)光電子單元和透明電極組成的堆疊有機(jī)光敏光電器件，并有充分反射的底層，以通過(guò)捕獲底層反射的電磁輻射來(lái)增加整個(gè)電磁輻射的吸收。
本發(fā)明的另一目的在于提供包括導(dǎo)電襯底或絕緣襯底的有機(jī)光敏光電器件。
本發(fā)明的另一目的在于提供包括剛性或柔性襯底的有機(jī)光敏光電器件。
本發(fā)明的另一目的在于提供有機(jī)光敏光電器件，其中，使用的有機(jī)材料是聚合薄膜或非聚合薄膜。
本發(fā)明的上述和其它特征參照附圖根據(jù)示例性實(shí)施例的以下詳細(xì)說(shuō)明會(huì)變得更明顯。應(yīng)該指出，為了方便起見(jiàn)，器件的所有說(shuō)明圖顯示相對(duì)于寬度夸大的高度尺寸。
圖1表示有機(jī)材料中光電導(dǎo)性的簡(jiǎn)單的現(xiàn)有技術(shù)模式。
圖2A、2B、2C和2D示意地表示現(xiàn)有技術(shù)的有機(jī)光電器件。
圖3示意地表示配有透明的非金屬電極和單層有機(jī)層的有機(jī)光敏光電器件。
圖4A和4B示意地表示配有透明電極和雙層有機(jī)層的有機(jī)光敏光電器件。
圖5表示象征性雙層界面的能級(jí)。
圖6示意地表示配有透明非金屬電極和有機(jī)層多于兩層的有機(jī)光敏光電器件。
圖7示意地表示堆疊的有機(jī)光敏光電器件的排列，其中，各子單元有一層有機(jī)層。
圖8A、8B、8C和8D示意地表示堆疊的有機(jī)光敏光電器件的排列，其中，各子單元有兩層有機(jī)層。
圖9示意地表示堆疊的有機(jī)光敏光電器件的排列，其中，各子單元有多于兩層的有機(jī)層。
圖10A和10B示意地表示采用多層堆疊的光電導(dǎo)層的有機(jī)光敏光電器件。
圖11A和11B示意地表示采用反射層的有機(jī)光敏器件。
圖12是在更實(shí)際說(shuō)明的制造后配有并聯(lián)內(nèi)部連接子單元的堆疊的光敏光電器件。
具體實(shí)施例方式
在本發(fā)明的示范性實(shí)施例中，如圖3所示，器件結(jié)構(gòu)被淀積在絕緣襯底上。第一電極302是透明的，包括例如利用普通技術(shù)淀積或在批量生產(chǎn)的襯底上可預(yù)先淀積的ITO，其厚度大約在1000-4000，小于2000更好，最好在1000左右。層303是單層有機(jī)光電導(dǎo)體，例如在厚度300-1000最好在500的層中通過(guò)有機(jī)分子束淀積(OMBD)進(jìn)行CuPc或PTCDA或PTCBI的淀積。第二電極是透明的，例如通過(guò)濺射淀積ITO，其厚度大約為1000-4000，小于2000更好，最好在1000左右?，F(xiàn)有技術(shù)的認(rèn)識(shí)表明，這種對(duì)稱性的單層器件結(jié)構(gòu)不會(huì)產(chǎn)生純粹的光電流。但是，根據(jù)在ITO第二電極304淀積期間產(chǎn)生的有機(jī)光電導(dǎo)體層303中電子的表面狀態(tài)，認(rèn)為必要的非對(duì)稱性出現(xiàn)在有機(jī)光電導(dǎo)體層和第二電極304之間的界面上。損耗區(qū)域大致表示為區(qū)域303a。盡管還未完全明白詳盡的機(jī)理，但根據(jù)該機(jī)理，在該界面上變更的區(qū)域產(chǎn)生非對(duì)稱性的電荷分離區(qū)域。在本發(fā)明不限于特定理論的情況下，例如濺射的高能電極可以在該界面上充分變更能量狀態(tài)，以致足以改變相對(duì)鏡面肖特基位壘。ParthasarothyAppl.‘707披露了有缺陷的表面狀態(tài)可以有效地提供小能量“臺(tái)階”，使電子更容易穿越例如應(yīng)該是某種另一方式的肖特基位壘。單層器件控制的一種理論在于，有機(jī)層303上電極304的淀積造成低電阻接觸，這里為陰極。在這種情況下，可以認(rèn)為產(chǎn)生的非對(duì)稱性應(yīng)該提供純粹的光電流。
圖4A和4B表示帶有兩層有機(jī)層的有機(jī)光敏光電器件或雙層器件400的示范性實(shí)施例。襯底401支撐第一電極402，該電極包括厚度大約為1000-4000的ITO，厚度小于2000更好，最好在1000左右。第一有機(jī)層403在第一電極402附近，包括例如PTCDA或PTCBI。包括例如CuPc的第二有機(jī)層404在第一有機(jī)層附近，以形成光電結(jié)。最后，在圖4A的4A00中，第二電極405包括厚度大約為1000-4000、小于2000更好、最好在1000左右的ITO，并淀積在第二有機(jī)層404上。在圖4B的另一實(shí)施例中，第二電極是由ITO層4B06上半透明金屬層4B05組成的金屬/非金屬組合電極。半透明金屬層4B05最好由10％的Ag和90％的Mg(10％Ag in 90％Mg)構(gòu)成，或由其它低功函數(shù)金屬或金屬合金組成。層4B05是薄層，最好厚度小于100。ITO層有大約1000-4000的厚度，厚度小于2000更好，最好有大約1000的厚度。兩個(gè)有機(jī)層厚度大約為300-1000，厚度最好大約為500。在第一有機(jī)層403/第二有機(jī)層404界面上形成的結(jié)在電磁輻射下是這樣的結(jié)，在界面附近形成的激發(fā)子被分解，形成自由的電子-空穴對(duì)。光生的空穴聚集在第一電極402上，而光生的電子聚集在第二電極405上。
實(shí)施例4A00包括公開于Parthasarathy的申請(qǐng)‘707中的低電阻金屬替代物陰極?？捎^察到與其中電子從陰極移動(dòng)到相鄰有機(jī)半導(dǎo)體中的Parthasarathy申請(qǐng)‘707的情況相反，有機(jī)光電雙分子層器件400表示了光敏光電器件的實(shí)施例。因此，使光電導(dǎo)有機(jī)材料的厚度適應(yīng)于光敏光電器件的要求，并且在操作期間電子從第二有機(jī)層404流入第二電極4A05。不限于該特定的理論，本領(lǐng)域的技術(shù)人員一般認(rèn)為，當(dāng)這種材料被用作陰極時(shí)，金屬替代物電極例如ITO會(huì)對(duì)在兩個(gè)方向即流入和流出器件的方向上的電子流動(dòng)產(chǎn)生勢(shì)壘。在本發(fā)明中ITO陰極的低電阻操作展示在Parthasarathy申請(qǐng)‘707中提出的表面態(tài)在降低按照Parthasarathy的申請(qǐng)‘707的本發(fā)明制備的ITO陰極上沿兩個(gè)方向任一方向電子流動(dòng)的勢(shì)壘方面是有效的。盡管第一有機(jī)層403和第二有機(jī)層404在某些情況下可以互換并且還獲得具有僅僅極性顛倒的工作器件，但只要金屬替代物電極用作底陰極，這些實(shí)施例便因器件效率降低而不可取。當(dāng)有機(jī)薄膜淀積在ITO層上時(shí)，并不認(rèn)為會(huì)產(chǎn)生被認(rèn)為可有效地降低ITO陰極的勢(shì)壘的表面態(tài)。這里所采用的術(shù)語(yǔ)“低電阻金屬替代物陰極”指金屬替代物，例如ITO，通過(guò)將金屬替代物例如ITO濺射淀積在有機(jī)層上而制備的ITO，特別是，與將有機(jī)層淀積于金屬替代物例如ITO上而制備的電極不同。本文認(rèn)為，表面態(tài)的勢(shì)壘降低效果還可以起這樣的作用，即允許空穴橫過(guò)有機(jī)半導(dǎo)體層與電極或電荷轉(zhuǎn)移層之間的界面上的結(jié)，否則將進(jìn)行阻礙。
實(shí)施例4B00利用由層4B05和4B06組成的透明金屬/非金屬?gòu)?fù)合陰極。又是特別適合用作太陽(yáng)能電池的實(shí)施例，在操作期間，在403/404界面附近產(chǎn)生的電子移向?qū)?B05和移過(guò)層4B06以供提取。應(yīng)該指出，特別是，只要ITO被濺射淀積于Mg:Ag的規(guī)定厚度上，那么Mg:Ag/ITO的金屬/非金屬?gòu)?fù)合陰極就具有高于非復(fù)合金屬層的透明度，其中非復(fù)合金屬層具有與復(fù)合電極的金屬部分相同的規(guī)定厚度。并且，組合的透明復(fù)合層可以具有比低電阻高透明的非金屬陰極更好的電性能。這樣，盡管金屬/非金屬?gòu)?fù)合電極的發(fā)射一般不象高發(fā)射低電阻的金屬替代物陰極那樣高，但對(duì)于用于本發(fā)明的光敏光電器件這樣的金屬/非金屬陰極來(lái)說(shuō)，結(jié)合較高的電性能，發(fā)射仍是足夠的。
在雙層電池中，在有機(jī)異質(zhì)結(jié)的附近發(fā)生電荷分離，利用HOMO-LUMO這里為第一有機(jī)層403和第二有機(jī)404的間隙能量差大小確定其固有電位。圖5表示同型異質(zhì)結(jié)的示意性實(shí)施例性材料例如CuPc/PTCDA的相對(duì)HOMO-LUMO間隙。費(fèi)米能量EF接近于HOMO能帶表明所有這些材料都具有作為多數(shù)載流子的空穴。HOMO偏置等于兩個(gè)接觸材料的電離電位(IP)之差，LUMO偏置等于HOMO偏置與兩個(gè)材料的HOMO-LUMO帶隙能量(EH-L)差之和。器件的極性通常由HOMO-LUMO能量差決定。例如，在圖5中，由于PTCDA第一有機(jī)層403的LUMO能量高于CuPc第二有機(jī)404的該能量，因而從激發(fā)子釋放的電子從PTCDA 403移動(dòng)到CuPc 404并對(duì)光電流作出貢獻(xiàn)。在兩個(gè)有機(jī)膜中的任一個(gè)產(chǎn)生吸收，由此延伸光激活區(qū)的寬度，在光激活區(qū)中由于固有電場(chǎng)，光吸收可導(dǎo)致足夠的電荷分離。注意，由于在載流子漂移中是有效的HOMO-LUMO間隙偏置而產(chǎn)生于異質(zhì)結(jié)的擴(kuò)散電位，因而無(wú)論是“p-n”之類的結(jié)還是簡(jiǎn)單的同型(例如p-P或n-N)異質(zhì)結(jié)都可使用。
在雙層電池中，有機(jī)材料/電極結(jié)的任何整流作用比起在激發(fā)子異質(zhì)結(jié)產(chǎn)生的整流作用來(lái)說(shuō)小很多。并且，由于在例如ITO淀積于有機(jī)材料上時(shí)發(fā)生的層的損傷在使激發(fā)子電離時(shí)明顯，因而使用在Parthasarathy的申請(qǐng)‘863中所述的低功率濺射技術(shù)來(lái)控制該損傷。認(rèn)為控制該損傷區(qū)域?qū)⒋_保激發(fā)子電離和載流子分離主要在有機(jī)/有機(jī)雙層異質(zhì)結(jié)上發(fā)生。
圖6中示出具有多層有機(jī)的有機(jī)光敏光電電池的示意性實(shí)施例或多層器件600。絕緣或?qū)щ娨r底601支撐該器件。首先，電極602包括例如厚度約為1000-4000埃、小于2000埃較好和約為1000埃更好的ITO，該ITO與包括例如4，4′-雙[N-(1-萘基)-N-苯基-氨基]聯(lián)苯(α-NPD)且厚度為約200-500埃的第一有機(jī)603相鄰。包括例如鋁三糖(8-羥基喹啉)(Alq3)且厚度約為200-500埃的第三有機(jī)605與第二有機(jī)604相鄰，在第二有機(jī)604/第三有機(jī)605的界面構(gòu)整流的異質(zhì)結(jié)。包括例如CuPc、PTCBI或PTCDA且厚度約為20-50埃的第四有機(jī)606與第三相鄰。最后，第二透明電極607與第三有機(jī)605相鄰，并包括例如厚度約為1000-4000埃、小于2000埃較好、約為1000埃更好的ITO。在該實(shí)施例中，被選擇為具有適當(dāng)?shù)南鄬?duì)遷移率和用于有機(jī)光敏光電電離和電荷分離的HOMO-LUMO偏置并且在該例中為第二有機(jī)604和第三有機(jī)605的額外的一對(duì)有機(jī)材料，被放置在這里為第一有機(jī)602和第四有機(jī)606的另外兩個(gè)有機(jī)材料的“夾層”之中。在這種情況下，“較靠?jī)?nèi)”的一對(duì)有機(jī)材料層604和605提供激發(fā)子電離和電荷分離，“較靠外”的一對(duì)有機(jī)材料層603和606用作電荷輸送層即輸送分離的載離子到適當(dāng)?shù)碾姌O基本上用于歐姆提取(extraction)，和作為護(hù)罩層即保護(hù)較靠?jī)?nèi)的一對(duì)有機(jī)在淀積和使用期間不被損傷。有機(jī)材料層的較靠外的一對(duì)可以選自由CuPc、PTCDA和PTCBI構(gòu)成的組，或使用三個(gè)中的任何二個(gè)。即，相同的材料或其任何組合都可用作二個(gè)接觸?？墒?，應(yīng)注意，在實(shí)施例600中，較靠?jī)?nèi)的一對(duì)層604和605最好被淀積，以便陰極側(cè)在頂部上從而包括低電阻陰極。但是，如圖4A的示意性實(shí)施例，盡管較靠?jī)?nèi)的一對(duì)的順序決定光敏光電器件的極性，但較靠?jī)?nèi)的一對(duì)有機(jī)材料層的淀積順序從電學(xué)上來(lái)說(shuō)并不嚴(yán)格。由于較靠外的一對(duì)有機(jī)相對(duì)較薄，因而它們的電性能比起其中CuPc、PTCDA和PTCBI除輸送分離的載流子之外還完成光電轉(zhuǎn)換和激發(fā)子電離的上述雙層示例性實(shí)施例來(lái)說(shuō)弱得多。因此，本發(fā)明的在多層器件中的另一個(gè)實(shí)施例(未示出)包括在底部上的陰極。較靠?jī)?nèi)的一對(duì)有機(jī)材料可以分別是被選擇為在預(yù)定光譜區(qū)域具有光敏性的有機(jī)染料。由于Alq3/α-NPD對(duì)在光譜的紫外(UV)部分有光敏性，因而具有該有機(jī)對(duì)組合的多層器件600是UV光電探測(cè)器的特定示例性實(shí)施例。并且，最好選擇染料，使其具有如上所述的LUMO-HOMO間隙偏置。在另一個(gè)實(shí)施例(未示出)，用約為50-150埃的Mg:Ag合金的薄層取代較靠外的一對(duì)有機(jī)層中的一個(gè)或兩個(gè)，用作電荷轉(zhuǎn)移、提取和護(hù)罩層。
圖7中示出本發(fā)明的另一個(gè)示例性實(shí)施例，該圖表示堆疊的單有機(jī)層(單層)光敏光電配置700，其中各個(gè)單層子單元平行地電連接。絕緣或?qū)щ娨r底701對(duì)堆疊的光敏光電器件提供支撐。所示的堆疊由被透明絕緣層分開的三個(gè)完全的單層光敏光電子單元構(gòu)成。具體地說(shuō)，各子單元具有例如ITO的第一透明電極702a、702b和702c。在各第一ITO電極的頂部上有有機(jī)層703a、703b和703c。在各有機(jī)的頂部上有第二ITO電極704a、7034b和704c。由于產(chǎn)生要求的器件非對(duì)稱性的損傷層總是出現(xiàn)在ITO淀積于有機(jī)材料上的界面處，因而所有器件將具有相對(duì)于材料淀積方向來(lái)說(shuō)的相同的電極性。即，子單元固有地按電串聯(lián)的結(jié)構(gòu)淀積。在上述低功率應(yīng)用中這種串聯(lián)結(jié)構(gòu)是有用的。此外，按照本發(fā)明，外部連接是可以的，以插入電極，根據(jù)包括堆疊的單層子單元的單個(gè)器件提供多電壓應(yīng)用。(該實(shí)施例未示出)。可是，就上述串聯(lián)電阻和空間電荷效應(yīng)來(lái)說(shuō)，大功率應(yīng)用優(yōu)選電并聯(lián)的配置。這意味著子單元不共享公共的ITO電極，在后述雙層堆疊中這是可能的。因此，在圖7所示的實(shí)施例中，提供透明絕緣層705a和705b以分離相鄰的子單元。這允許所有第一ITO電極702a、702b和702c都連接到公共的電通路上。同樣，所有第二ITO電極704a、704b和704c都連接到公共的電通路上?？梢岳斫?，可連續(xù)地堆疊以包括大量的子單元。按照本文中所公開的標(biāo)準(zhǔn)，例如最大總電壓、量子效率或功率使堆疊的單層器件最佳。超過(guò)其中所有入射光都基本上被吸收的厚度的堆疊將不再增加轉(zhuǎn)換效率。
圖8A和8B中示出兩個(gè)示例性的實(shí)施例8A00和8B00。實(shí)施例8A00包括幾個(gè)雙層光敏光電器件，設(shè)置這些器件使其極性作為堆疊位置的函數(shù)而交替變化。層802a、802b和802c是包括例如ITO的光敏光電子單元第一透明電極。它們還可以是某些其它的透明氧化物或金屬。層803a、803b、803c和803d是包括例如CuPc的光敏光電子單元第一有機(jī)。層804a、804b、804c和804d是包括例如PTCDA或PTCBI的光敏光電子單元第二有機(jī)。層805a和805b是包括例如ITO的光敏光電子單元第二透明電極。層厚度范圍與參照?qǐng)D4A所述的各個(gè)單層子單元的實(shí)施例所給出的厚度相同。由于子單元是背對(duì)背地淀積的，因而在堆疊內(nèi)部的所有電極即802b、805b和806b接觸兩個(gè)不同子單元，和整個(gè)堆疊配置是平行地電連接的。按文中的使用，使用術(shù)語(yǔ)“背對(duì)背”來(lái)表示相鄰的子單元具有反平行的極性。可以理解，可連續(xù)地堆疊以包括任意數(shù)量的子單元來(lái)增加光電流?？墒牵^(guò)其中所有入射光都基本上被吸收的厚度的堆疊將不再增加轉(zhuǎn)換效率。此外，選擇那一個(gè)有機(jī)首先淀積是不嚴(yán)格的，盡管它決定對(duì)于預(yù)定堆疊器件來(lái)說(shuō)隨后的堆疊順序。
在幾個(gè)背對(duì)背子單元的堆疊器件的另一個(gè)示例性的實(shí)施例8B00中，電極層802a、802b和802c如所述那樣增加。為了能夠獲得與ITO層組合的薄金屬層的有益效果，在幾處增加使用本文中被稱為金屬/非金屬?gòu)?fù)合電極、薄半透明金屬層，例如Mg:Ag。金屬層8B06與ITO層802a相鄰。金屬層8B07和8B08與ITO層802b相鄰。金屬層8B09與ITO層802cA相鄰。
應(yīng)該理解電學(xué)意義上的堆疊雙層器件8A00的背對(duì)背結(jié)構(gòu)，由于堆疊是從底部開始堆疊的，因而子單元陰極必然另外地在各子單元的頂部上。這意味著并不是所有的子單元都具有在這里被稱為低電阻非金屬陰極的層。在另一個(gè)實(shí)施例(未示出)中，不按所述那樣的交替順序用有機(jī)淀積子單元，但在按用于單層器件的與上述類似的方式淀積的各子單元之間有附加的透明電極層和絕緣層。在該實(shí)施例中，子單元可以平聯(lián)地外部連接并且還具有總在頂部上的陰極，以獲得低電阻非金屬陰極的優(yōu)點(diǎn)。
在其它實(shí)施例中，可構(gòu)成雙層堆疊的器件，其中通過(guò)不交替兩個(gè)有機(jī)層的順序使子單元串聯(lián)。按照本發(fā)明，這樣的器件可具有與子單元之間的電極的外部連接或具有通過(guò)電荷轉(zhuǎn)移層互連并與外部電路絕緣的子單元。圖8C表示具有插入電極的串聯(lián)連接的器件8C00。層803a、803b、803c和803d設(shè)置在它們各自子單元的每一個(gè)的層804a、804b、804c和804d的頂部上。這意味著各子單元設(shè)置成在HTL例如PTCDA或PTCBI的頂部上具有ETL，例如CuPc，以便各子單元具有在頂部上的陰極。這意味著本實(shí)施例被設(shè)置成可利用低電阻非金屬陰極的優(yōu)點(diǎn)。器件8C00提供多個(gè)負(fù)電壓VL1...N，其中N是子單元數(shù)。圖8C中示出N＝4。還應(yīng)注意，各有效電壓VLi是所有被標(biāo)以較小數(shù)字的單元電壓之和。在另一個(gè)為器件8C00變形例的實(shí)施例(未示出)中，通過(guò)插入例如在90％的Mg中有10％的Ag的薄半透明金屬層、或其它低功函數(shù)金屬或金屬合金層，可利用該金屬/非金屬?gòu)?fù)合陰極。厚度約為100埃或以下的這些金屬層放置在下面并且與金屬替代物層例如ITO層805a、802b、805b和802c相鄰，以構(gòu)成各子單元的金屬/非金屬?gòu)?fù)合陰極。在另一個(gè)實(shí)施例(未示出)中，層804a、804b、804c和804d設(shè)置在層803a、803b、803c和803d的頂部上，以便子單元具有在項(xiàng)部上的陽(yáng)極并因此電壓VLi具有相反的極性。圖8D表示串聯(lián)連接的器件8D00，器件8D00與器件8C00類似，只是具有通過(guò)例如厚度約為1000-4000埃、低于2000埃較好和約為1000埃更好的ITO的電荷轉(zhuǎn)移層8D10、8D11和8D12互連的子單元。還有另一個(gè)實(shí)施例(未示出)，其中倒置有機(jī)半導(dǎo)體層，以便獲得具有總體相反電極性的器件。另一個(gè)實(shí)施例是器件8D00的變形例(未示出)，其中例如厚度為100?；蛞韵碌脑?0％的Mg中有10％的Ag的薄半透明金屬層或其它低功函數(shù)金屬或金屬合金層，被放置在下面并且與層8D10、8D11和8D12相鄰，以構(gòu)成金屬/非金屬?gòu)?fù)合電荷轉(zhuǎn)移層，并且在下面并與層802c相鄰以構(gòu)成金屬/非金屬?gòu)?fù)合陰極。
圖9中，堆疊有機(jī)光敏光電器件的示例性實(shí)施例900包括多層有機(jī)光生伏打子單元。絕緣或?qū)щ娨r底901提供支撐。光生伏打子單元第一透明電極902a、902b和902c包括例如ITO。光敏光電子單元第一有機(jī)903a、903b、903c和903d包括例如CuPc或PTCDA或PTCBI。光敏光電子單元第二有機(jī)904a、904b、903c和904d包括例如α-NPD。光敏光電子單元第三有機(jī)905a、905b、905c和905d包括例如Alq3。光敏光電子單元第四有機(jī)906a、906b、906c和906d包括例如CuPc或PTCDA或PTCBI。光敏光電子單元第二透明電極907a和907b包括例如ITO。在該示例性實(shí)施例的各子單元中的尺寸與圖6實(shí)施例中的尺寸范圍相同，只是按照在本文中別處所公開的標(biāo)準(zhǔn)的最佳條件有所變化。所有第一透明電極902a、902b和902c并聯(lián)電連接和所有第二透明電極并聯(lián)電連接以提供增加的光電流。這里也同樣，可連續(xù)地堆疊以包括任意數(shù)量的子單元。可是，超過(guò)其中所有入射光都基本上被吸收的厚度的堆疊將不再增加轉(zhuǎn)換效率。正如圖6的示例性實(shí)施例中較靠?jī)?nèi)的一對(duì)的順序是不嚴(yán)格的，只是這里對(duì)的順序在子單元之間必須交替改變以允許內(nèi)透明電極用作相鄰單元的公共接觸。因此，在該并聯(lián)的互連實(shí)施例中，第一較靠?jī)?nèi)的一對(duì)有機(jī)的順序?qū)Q定其余堆疊的順序。
本發(fā)明的再一個(gè)實(shí)施例(未示出)是實(shí)施例900的變形例，該實(shí)施例具有被透明絕緣層例如厚度約為500-4000埃、低于3000埃較好和約為2000埃更好的SiO2分開的子單元，并具有按要求附加的與上述單層和雙層堆疊器件類似的透明電極層。如果Alq3和α-NPD層配置成Alq3在頂部上，那么所有子單元利用頂部上的陰極定向以利用例如公開于Parthasarathy的申請(qǐng)‘707中的低電阻陰極。利用在堆疊中這種電隔離的子單元，按照本發(fā)明，它們可以按如具有雙層子單元時(shí)所述的并聯(lián)或串聯(lián)方式外部電連接。
在實(shí)施例900的其它變形例中，本發(fā)明具有其中按串聯(lián)方式堆疊的結(jié)構(gòu)，即具有被排列的極化但不被絕緣層分開。在一個(gè)實(shí)施例(未示出)中，多層子單元通過(guò)電極層互連，以便與實(shí)施例8C00類似可由單個(gè)器件獲得多個(gè)電壓。在另一個(gè)變形例(未示出)中，按與實(shí)施例8D00類似的方式，相鄰的多層子單元通過(guò)電荷轉(zhuǎn)移層互連。在本申請(qǐng)所述的實(shí)施例900的所有變形例(未示出)中，可使用例如公開于Parthasarathy的申請(qǐng)‘436中的金屬/非金屬?gòu)?fù)合陰極代替高透明的低電阻非金屬陰極。在這種情況下，如果希望，那么可除去各子單元的第四有機(jī)906a、906b、906c和/或906d。
在另外的實(shí)施例(未示出)中，用厚度約為50-150埃的Mg:Ag合金的薄層代替子單元中的一個(gè)或兩個(gè)較靠外的有機(jī)，用作電荷轉(zhuǎn)移、提取和護(hù)罩層。
應(yīng)該指出，在所討論的例如單層、雙層和多層的所有堆疊的器件中，在任何給定的器件中所有子單元的厚度都是均勻的，即從一個(gè)子單元或子單元到相鄰的子單元大體是相同的。特別是，執(zhí)行光電轉(zhuǎn)換的光電導(dǎo)有機(jī)的厚度在各子單元中是大體相同的?？墒?，由于光敏層吸收電磁輻射，因而允許進(jìn)入一側(cè)例如堆疊器件頂部的輻射強(qiáng)度在輻射較深地傳到器件中時(shí)減小。由各單元或子單元產(chǎn)生的電壓通常是某些固有特性例如在形成異質(zhì)結(jié)和特別是如前所述的HOMO-LUMO間隙的各材料中分布的能級(jí)的函數(shù)。可是，在單元或子單元中產(chǎn)生的電流取決于允許其進(jìn)入特定單元或子單元的電磁輻射量。在由厚度均勻的多個(gè)子單元構(gòu)成且僅從一個(gè)方向暴露于周圍電磁輻射環(huán)境的堆疊器件中，由遠(yuǎn)離堆疊器件的允許進(jìn)入表面或面的子單元產(chǎn)生的電流在越來(lái)越遠(yuǎn)離該面的單元中逐漸減小。在例如實(shí)施例8A00和900的并聯(lián)電連接地構(gòu)成的堆疊器件中，由于電流從外部組合以提供等于所有子單元總和的電流，其中該子單元具有由子單元的固有均勻電壓固定的電壓，因而這當(dāng)然不是嚴(yán)重的缺點(diǎn)。在這樣的并聯(lián)器件中，各子單元的總功率輸出被提取而沒(méi)有因特定子單元的局限引起的任何不充分。在期望獲得具有相同電流量的多個(gè)輸出的情況中，可以如下構(gòu)成器件。
另一方面，在串聯(lián)連接的堆疊器件操作中，各子單元中不同電流的限制是重要的因素。在如實(shí)施例8D00那樣的串聯(lián)連接的堆疊器件中，基波電流連續(xù)性因素強(qiáng)迫器件電流輸出，以便限制通過(guò)產(chǎn)生最小電流的子單元的電流而不管堆疊中的子單元的相對(duì)位置。為了解決該問(wèn)題，本發(fā)明的其它實(shí)施例采用具有其厚度在子單元之間有系統(tǒng)地改變的光電導(dǎo)有機(jī)的子單元。例如，在實(shí)施例8D00的變形例中，光電導(dǎo)有機(jī)的厚度改變，以致如果測(cè)量的起點(diǎn)在器件的頂部，那么各子單元具有按指數(shù)規(guī)律變厚的光電導(dǎo)有機(jī)。在電磁輻射源被限于器件的一側(cè)，在這里為頂部，即離襯底最遠(yuǎn)的情況下，實(shí)施例8D00的該最近的一個(gè)變形例是最適當(dāng)?shù)摹Ｔ诹硪粋€(gè)變形例中，光電導(dǎo)有機(jī)可以從底部子單元開始按指數(shù)規(guī)律變厚。當(dāng)襯底是透明的時(shí)，在電磁輻射源僅在器件襯底側(cè)的一側(cè)的情況下，該實(shí)施例是適當(dāng)?shù)?。?duì)于大致相等強(qiáng)度的電磁輻射光被入射到器件的兩個(gè)表面上的被均勻照射的環(huán)境來(lái)說(shuō)，實(shí)施例8D00的再一個(gè)變形例是有效的。如果電磁輻射有足夠的強(qiáng)度，入射到各表面上的大量輻射能夠橫過(guò)器件，那么其中在中心的子單元中的光電導(dǎo)有機(jī)比距這兩個(gè)表面更近的子單元中的相應(yīng)層更厚的實(shí)施例8D00的變形例，將對(duì)各單元提供均勻的電流電平。
具有產(chǎn)生多個(gè)可獨(dú)立達(dá)到的電壓的串聯(lián)堆疊器件的情況例如8C00有些復(fù)雜。在這種器件中，因連接到各內(nèi)電極的多個(gè)外部連接允許電流流過(guò)多個(gè)通路，因而流過(guò)器件中不同子單元的電流可以不同，從而由任何特定子單元產(chǎn)生的低電流產(chǎn)生效果取決于動(dòng)態(tài)負(fù)載。
在本發(fā)明的其它實(shí)施例中，使用多層有機(jī)光敏材料以增強(qiáng)器件靈敏度。在一個(gè)實(shí)施例中，按照本發(fā)明的有機(jī)光敏光電器件包括多層光電導(dǎo)層以增強(qiáng)激發(fā)子電離。特別是，應(yīng)該相信，限定在材料之間的界面上的大量的阱，提供更大規(guī)模的分裂區(qū)域。復(fù)合層可以具有與上述器件原則相符的厚度或如后所述的較薄層。
在再一個(gè)實(shí)施例中，按照本發(fā)明的有機(jī)光敏光電器件包括多個(gè)量子阱(MQWs)。與具有相同材料且沒(méi)有量子尺寸效應(yīng)的更厚的光敏層相比，認(rèn)為MQWs可改變激發(fā)子能級(jí)分布，尤其是該能級(jí)分布將導(dǎo)致包含MQW的器件的光譜靈敏度改變。此外，認(rèn)為激發(fā)子能級(jí)分布的改變可用于增強(qiáng)激發(fā)子的分裂。認(rèn)為具有包括MQW結(jié)構(gòu)的多層光敏層的這些實(shí)施例提供光敏度的提高，但對(duì)于連續(xù)使用來(lái)說(shuō)可能是不適合的，因?yàn)樵谶@些層中被捕獲的電荷致使它們可快速地飽合。因此，在示例性使用中按照本發(fā)明且包括MQW的有機(jī)光敏光電器件被用作間歇式光電探測(cè)器，該探測(cè)器具有例如液晶光閥機(jī)構(gòu)，按短間隔周期性地阻斷來(lái)自探測(cè)器的光，從而使被捕獲的電荷消散。如圖10A和10B中所示，這種結(jié)構(gòu)可利用完全被動(dòng)的負(fù)荷進(jìn)行操作?？墒?，當(dāng)利用所加偏置操作時(shí)，這種多層結(jié)構(gòu)是高效率的。在這種條件下，當(dāng)這種器件初始暴露于光時(shí)可產(chǎn)生大的瞬間電流。
Arbour等人描述了使用半透明Au或SnO2薄膜作為一個(gè)接觸和在氧化還原物質(zhì)中飽合的透明電介質(zhì)作為對(duì)接電接觸的氧釩基鈦菁染料(VOPc)和PTCDA的雙層和多層組件。應(yīng)該看出，Arbour沒(méi)采用適于實(shí)際器件的固體電極材料作為兩個(gè)電接觸。此外，還可理解，Arbour的多層器件沒(méi)有如本申請(qǐng)中上述的插入電極或電荷轉(zhuǎn)移層。Forrest Chem.Rev還披露了多層有機(jī)光敏材料的效果但沒(méi)有披露這種層在具有兩個(gè)透明電極的器件中的使用。
下面參照?qǐng)D10A和10B說(shuō)明具有限定在界面和/或MQWs上的許多阱的實(shí)施例。圖10A示意性地表示具有兩個(gè)電極10A02和10A05的器件10A00，該電極為例如厚度約為1000-4000埃、小于2000埃較好和約為1000埃更好的ITO。就該實(shí)施例而言，優(yōu)選地，底部ITO電極起陽(yáng)極作用，頂部電極起陰極作用。例如，頂部ITO電極可以被濺射淀積在下層有機(jī)上以形成低電阻非金屬陰極，或者，另一方面，頂部電極10A05可以由其上濺射淀積ITO層的薄Mg:Ag層構(gòu)成，以便形成金屬/非金屬?gòu)?fù)合陰極。層10A03(a、b、c、d、e、f、g、h、i和j)和10A04(a、b、c、d、e、f、g、h、i和j)是分別在各對(duì)10A03和10A04之間形成界面的成對(duì)的有機(jī)光電導(dǎo)材料。這些層可以是在本申請(qǐng)其它部分所述的有機(jī)分子晶體半導(dǎo)體材料或如本申請(qǐng)所述的聚合物半導(dǎo)體。例如，在一個(gè)實(shí)施例中，這些對(duì)可以是例如PTCDA/CuPc、PTCBI/CuPc、或PTCDA/VOPc。還應(yīng)注意，這些成對(duì)的層不必有不同的多數(shù)載流子類型而可以是同型的。成對(duì)的層的重要特征是它們產(chǎn)生多個(gè)界面以促進(jìn)并且在某些情況下改變激發(fā)子的動(dòng)態(tài)分裂。如上所述例示材料的層可以在約20-1000埃的范圍內(nèi)，為該范圍較上端的500埃更好。特別設(shè)計(jì)以利用MQW效應(yīng)的器件具有厚度由初始激發(fā)子(excitonic)模式的大體空間尺寸確定其厚度的更薄的層。在本申請(qǐng)引證參考的Forrest Chem.Rev.1997中討論了這些因素。就上述材料而言，PTCDA/CuPc、PTCBI/CuPc和PTCDA/VOPc、MQW層應(yīng)該在20-50埃的范圍。圖10B中的實(shí)施例10B00是10A00的變形例，具有用作電荷轉(zhuǎn)移、提取和護(hù)罩層的例如50-150埃的Mg:Ag合金的附加薄金屬層并且與金屬替代物ITO層10A05形成金屬/非金屬?gòu)?fù)合電極。
應(yīng)該認(rèn)識(shí)到，在這些器件中，只要在整個(gè)器件中交替這些層，就可以在頂部上淀積成對(duì)中的任一個(gè)的光電導(dǎo)層材料。并且，應(yīng)認(rèn)識(shí)到，僅展示所述數(shù)量的對(duì)，根據(jù)光電導(dǎo)層的厚度，也可以有更多或更少的對(duì)?？偟南拗剖?，所有層的總厚度通常應(yīng)該不大于電磁輻射對(duì)所用器件的滲透長(zhǎng)度。
在另一個(gè)示例性實(shí)施例中，按照本發(fā)明，例如金屬的反射襯底或涂有例如Al或Au之類的金屬的反射層的不反射襯底，可以用于支撐有機(jī)光敏光電器件結(jié)構(gòu)。圖11A表示基于單個(gè)雙層單元的具有反射表面的實(shí)施例。11A01是襯底，可以是透明的，例如玻璃，或非透明的，例如金屬。薄金屬層11A02淀積在襯底上。層11A03是任選的金屬替代物電極層，例如ITO。如果沒(méi)有使用層11A03，那么層11A02起電極的作用并且為本文中其它部分所述的適當(dāng)材料。第一有機(jī)11A04是有機(jī)半導(dǎo)體，例如CuPc。第二有機(jī)11A05是第二有機(jī)半導(dǎo)體，例如PTCDA或PTCBI。設(shè)置于頂部上的透明電極11A06最好是低電阻非金屬陰極或金屬/非金屬?gòu)?fù)合陰極。圖11B表示堆疊的雙層器件實(shí)施例，具有可反射的底層和并聯(lián)連接的子單元。11B01是襯底，可以是透明的，例如玻璃，或非透明的，例如金屬。如果使用玻璃襯底，那么在襯底上淀積薄金屬層11B02。由于有金屬襯底或金屬層以提供反射面，因而金屬襯底或金屬層最好用作器件的底部電極?？墒?，如果希望，可以有由ITO構(gòu)成的任選的透明電極層11B03a。層11B03(b或c)是子單元第一電極層并且為金屬替代物，例如ITO、透明金屬或在薄金屬層例如Mg-Ag上包括ITO。有機(jī)層11B04(a、b、c和d)是第一有機(jī)半導(dǎo)體層，例如CuPc。有機(jī)層11B05(a、b、c和d)是第二有機(jī)半導(dǎo)體層，例如PTCDA或PTCBI。在另一個(gè)實(shí)施例(未示出)中，按照本發(fā)明，透明襯底用于支撐任何有機(jī)有機(jī)器件。在該實(shí)施例中，堆疊的頂部子單元具有頂部反射層，典型或所有插入子單元具有透明電極和通過(guò)該襯底接收光。頂部反射層可以是電極或淀積于透明非金屬電極上的金屬層。在這些即具有頂部或底部反射面的所有實(shí)施例中，反射面使任何未被吸收的光向后通過(guò)吸收層重新取向，以再提供光電轉(zhuǎn)換機(jī)會(huì)和提高量子效率。包括反射層將減少在堆疊中要求的子單元數(shù)，從而獲得任意光電轉(zhuǎn)換效率。
在制造實(shí)際的有機(jī)光敏光電器件中，除確定任意數(shù)量的層和其厚度以具有如上所述那樣的堆疊的光敏光電器件之外，還就選擇各單元的面積和配置以使效率和成本最佳。由于用于這引些器件中的透明電極具有某些殘余吸收，因而最好使這樣的電極薄以使該吸收最小。此外，使電極層實(shí)際可行那樣盡可能薄將會(huì)使制造時(shí)間最少。另一方面，由于使所有電極薄，因而它們的薄膜電阻增加。因此，最好使電荷載流子必須在收集之后在電極中傳送的距離最小。使光敏光電接收區(qū)域最大和實(shí)現(xiàn)該目標(biāo)的結(jié)構(gòu)是其中器件按長(zhǎng)條狀形成于襯底上并使器件電極沿較長(zhǎng)邊進(jìn)行電連接的結(jié)構(gòu)。其全部?jī)?nèi)容在本申請(qǐng)中引證供參考的Forrest等人的序列號(hào)為08/976666的美國(guó)專利申請(qǐng)(以下稱為Forrest申請(qǐng)‘666)，描述了制造實(shí)際有機(jī)薄膜器件的技術(shù)。
Parthasarathy的申請(qǐng)‘707披露了具有較大平面分子和高共軛結(jié)構(gòu)例如CuPc和PTCDA的小分子有機(jī)材料，被認(rèn)為因其鍵在多于一個(gè)鍵的更多鍵上可分布沖擊能量的高的使其離開原位的屬性而能夠承受高能電極淀積。在濺射期間當(dāng)高能金屬或氧原子入射到這些分子中的一個(gè)的表面上時(shí)，認(rèn)為在π電子系統(tǒng)中，沖擊的能量有效地分布于大量的鍵上。相反，在例如Alq3或α-NPD中存在不可比的大π電子系統(tǒng)。對(duì)于這樣的分子來(lái)說(shuō)，沖擊能量被更定位在僅少許的原子位置中，由此增加斷裂分子鍵的概率。結(jié)晶分子系統(tǒng)的平面或接近平面的堆疊配置例如CuPc和PTCDA還有助于在晶格的幾個(gè)相鄰分子中能量的消散。因此，可以認(rèn)為，低電阻非金屬陰極例如披露于Parthasarathy的申請(qǐng)‘707中的陰極還能以小分子晶體的其它類似的種類實(shí)施。例如，用其它金屬鈦菁染料、鈦菁染料和卟啉可代替CuPc。用例如其它多并苯可代替PTCDA。按照本發(fā)明的適用的某些其它代表性的光敏光電小分子有機(jī)異質(zhì)結(jié)構(gòu)組合如表1所示。
表1Ag/PTCBI/CuPc/ITOIn/PTCDA/CuPc/ITOAu/H2Pc/DM-PTCDI/ITOAu/H2Pc/DM-PTCDI/PTCBI/ITOAu/H2Pc/PTCBI/ITOAl/ZnPc/AuAu/ZnPc/DM-PTCDI/ITOIn/PPEI/PVP(TPD)/ITOAu/CuPc/DM-PTCDI/ITOAu/ZnPc/DM-PTCDI/ITOAu/H2Pc/PTCBI/ITOAu/TPP/DM-PTCDI/ITOAu/TBP/DM-PTCDI/TIOAu/H2Hc/DM-PTCDI/ITOAu/H2Pc/DM-PTCDI/ITO(Au/H2Pc/DM-PTCDI)2/ITOAu/(H2Pc/DM-PTCDI)2/ITOAl/C60/TiOPc/ITOAl/C60/VOPc/ITOAl/C60/PPV/ITOAl/部花青(merocyanine)/Ag-------------------------------------------------------------------------------PPEO3，4、9、10-二荼嵌苯四羥酸-N，N′-雙(苯基乙基酰亞胺)。
PVP(TPD)在聚(乙烯基吡啶)中有55wt％N，N′-聯(lián)苯-N，N′-二甲苯基聯(lián)苯胺，在PPEI淀積之前旋涂于ITO表面上。
TPP5，10，15，20-21H，31H-四苯基卟啉。
TBP四芐(tetrabenzo)卟啉(29H，31H-四芐[2，3-b2′3′-g2″，3″-12″’，3″’-紫菜嗪)。
H2Nc荼酚酞菁染料(naphthalocyanine)29H，31H-四荼酚[2，3-b2′3′-g2″，3″-12″’，3″’-q]紫菜嗪)。
H2Pc苯基酞菁染料PPV聚(亞苯基1，2亞乙烯基)。
ZnPc鋅苯基酞菁染料DM-PTCDITiOPc氧化鈦苯基酞菁染料C60buckminsterfullereneVOPc氧釩基酞菁染料此外，按照本發(fā)明可使用有機(jī)聚合物，在此引證其整個(gè)內(nèi)容供參考的Yu，G.，Gao，J.，Yang，C.，Heeger，A.，“Photovoltaic Cells Madewith Organic Composites”，Proceedings of the 1stNREL Conference onFuture Generation Photovoltaic Technologies，American Institute ofPhysics，March 1997，披露了使用混有buckminsterfullerene(C60)的純聚(2-含甲氧基的-5-(2′-含氧乙荃)-1，4-亞苯基亞乙烯基)(MEH-PPV)和MEH-PPV的基于聚合物的太陽(yáng)能電池。這些材料被認(rèn)為適用按照本發(fā)明的光電導(dǎo)材料。此外，“The Handbook ofConducting Polymers“，Skotheim，T.，Ed.，Marcel Dekker，1996，特別是第17章Polymeric Semiconductor Contacts and PhotovoltaicApplications”，Kanicki，J.，披露了本領(lǐng)域公知的大量光電導(dǎo)聚合物，認(rèn)為這些材料適用于按照本發(fā)明制備的器件。它們包括聚-2-乙烯基吡啶(PVP)、聚苯基乙炔(PPA)、聚亞苯基(PPP)、聚對(duì)苯硫(PPS)、聚吡咯(PPY)、聚丙烯腈(PAN)、聚庚二炔(PHD)、聚甲基乙炔(PMA)、聚對(duì)苯1，2-苯乙烯基(PPPV)、對(duì)聚苯氧(PPPO)。這些材料可包含在上述按多個(gè)堆疊的光電池實(shí)施例中的任何中。此外，可以認(rèn)為，當(dāng)這樣的電極/半導(dǎo)體界面另外地構(gòu)成載流子流過(guò)的主要?jiǎng)輭緯r(shí)，通過(guò)接收高能淀積的金屬替代物陰極，例如濺射的ITO，具有牢固連接結(jié)構(gòu)的聚合物可形成低電阻非金屬陰極。
此外，應(yīng)該認(rèn)識(shí)到，并聯(lián)電連接有機(jī)光敏光電器件以克服與它們的高串聯(lián)電阻有關(guān)和與空間電荷效應(yīng)有關(guān)的缺陷的新構(gòu)思同樣適用于其它包括其它子單元成分的有機(jī)光敏光電器件。同樣地，利用外部連接到插入電極以提供多電壓電源的串聯(lián)連接堆疊的有機(jī)光敏光電器件的新構(gòu)思也適用于其它有機(jī)光敏光電器件。并且，使用披露于同時(shí)待審的Parthasarathy的申請(qǐng)‘707中的低電阻非金屬陰極代替例如披露于現(xiàn)有技術(shù)的有機(jī)光敏光電材料結(jié)構(gòu)中的傳統(tǒng)半導(dǎo)體透明金屬陰極，也將在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
用于制造本發(fā)明器件的一般技術(shù)在現(xiàn)有技術(shù)中是眾所周知的。淀積有機(jī)層的優(yōu)選方法是熱蒸發(fā)淀積金屬層的優(yōu)選方法是熱或電子束蒸發(fā)淀積電介質(zhì)的優(yōu)選方法是等離子體增加化學(xué)汽相蒸發(fā)、RF或RF/DC濺射或電子束蒸發(fā)。通過(guò)例如掩模技術(shù)或掩模與用于預(yù)形成襯底的干腐蝕工藝組合來(lái)制造有機(jī)光敏光電器件。掩模與干腐蝕工藝在現(xiàn)有技術(shù)中是公知的。已在前與制造Forrest申請(qǐng)‘606的有機(jī)薄膜有關(guān)地討論了用于本發(fā)明各實(shí)施例制造的先進(jìn)的光刻淀積技術(shù)。例如，使用在Forrest申請(qǐng)‘606中所述并且包含于本申請(qǐng)中且具有本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)點(diǎn)的技術(shù)，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能夠構(gòu)造如圖12所示的實(shí)施例。
圖12表示具有三個(gè)子單元和具有并聯(lián)電連接的子單元的堆疊光敏光電器件的實(shí)施。在“玻璃蓋匣”中示出經(jīng)過(guò)Forrest申請(qǐng)‘606中所述那樣的包封步驟之后的實(shí)施例1200。1201是構(gòu)成底部電極和在堆中間的一個(gè)電極的透明導(dǎo)電材料例如ITO的延伸區(qū)域。層1202是按照本發(fā)明的構(gòu)成整流結(jié)的多個(gè)光電導(dǎo)有機(jī)層(這里為方便起見(jiàn)按一個(gè)描述)。1203是構(gòu)成頂部電極和在堆中間的一個(gè)電極的另一個(gè)透明導(dǎo)電材料例如ITO的延伸區(qū)域。層1204和1205是類似的多個(gè)光電導(dǎo)有機(jī)層。應(yīng)該認(rèn)識(shí)到，該實(shí)施例有三個(gè)子單元，淀積子單元，以便具有交替極性即頂部和底部子單元具有相同極性而中間的子單元具有相反的極性。應(yīng)該認(rèn)識(shí)到，在實(shí)施例1200中，光電導(dǎo)有機(jī)層1202、1204和1205連續(xù)連接。欲用于該特定實(shí)施例的有機(jī)材料是足夠弱的導(dǎo)體以致它們能夠有效地使透明導(dǎo)電區(qū)域1201和1203如所示那樣彼此絕緣但仍完成在本申請(qǐng)中其它部分所述的光電導(dǎo)功能。
保護(hù)層1206應(yīng)該由非導(dǎo)電材料構(gòu)成。例如，保護(hù)層是旋涂的聚合物，例如TEFLONTM，或?yàn)R射淀積的SiO2或Si3N4。當(dāng)電磁輻射被允許通過(guò)器件的頂部進(jìn)入時(shí)，保護(hù)層1206應(yīng)該也是透明的。在另一個(gè)任意的實(shí)施例(未示出)中，保護(hù)層1206被省略但頂部電極層必須制備得象能夠不滲透大氣那樣的厚度以便保護(hù)包括器件的有機(jī)材料不進(jìn)行退化化學(xué)反應(yīng)。
使用“玻璃蓋匣”技術(shù)，按下列步驟制備與圖12類似的堆疊雙層有機(jī)光敏光電器件1)在襯底上淀積具有預(yù)定圖形的接觸的5-10μm的透明電介質(zhì)層。電介質(zhì)層可以是例如SiO2。
2)淀積光刻膠層。
3)按器件底層的圖形曝光光刻膠層。
4)去除未曝光的光刻膠區(qū)域，在電介質(zhì)層上留下光刻膠圖形。
5)通過(guò)例如氯化物反應(yīng)離子腐蝕去除電介質(zhì)層，留下覆蓋有光刻膠的電介質(zhì)條和濕式腐蝕以產(chǎn)生“凹進(jìn)”。
6)有角度地淀積第一ITO層。
7)有角度地淀積CuPc層。
8)有角度地淀積PTCDA層。
9)有角度地淀積第二ITO層。
10)有角度地淀積PTCDA層。
11)有角度地淀積CuPc層。
12)有角度地淀積第二ITO層。
13)重復(fù)步驟7-12形成堆疊。在重復(fù)步驟9或12時(shí)可停止堆疊。
使用常規(guī)掩模技術(shù)，可按下列步驟制備與圖12類似的堆疊雙層有機(jī)光敏光電器件1)利用掩模在襯底上淀積具有預(yù)定圖形接觸的第一ITO層。
2)利用掩模淀積CuPc層。
3)利用掩模淀積PTCDA層。
4)利用掩模淀積第二ITO層。
5)利用掩模淀積PTCDA層。
6)利用掩模淀積CuPc層。
7)利用掩模淀積第二ITO層。
8)重復(fù)步驟2-7形成堆疊。在重復(fù)步驟4或7時(shí)可停止堆疊。
Forrest的申請(qǐng)‘606還披露了用于制造光電器件陣列的技術(shù)，該技術(shù)也可用于本發(fā)明。利用在Forrest的申請(qǐng)‘606中所述的這些技術(shù)和本公開，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以構(gòu)成特別適于多象素光電探測(cè)器的光敏光電器件的陣列(未示出)。這種陣列能夠具有空間和強(qiáng)度分辨率地檢測(cè)電磁輻射。
還應(yīng)該認(rèn)識(shí)到，該襯底可以是任何光滑的材料例如透明材料玻璃、石英、藍(lán)寶石或塑料，或不透明材料例如硅或金屬并包括如塑料膜之類的可彎曲的材料，例如聚苯乙烯，或金屬箔，例如鋁箔。通過(guò)在襯底上淀積任意的聚合物薄層，或通過(guò)應(yīng)用類似的光滑技術(shù)可使襯底表面的任何粗糙表面變得平滑。盡管示例性實(shí)施例通常說(shuō)明在絕緣襯底上淀積有機(jī)光敏光電器件，但應(yīng)該認(rèn)識(shí)到，如果導(dǎo)電金屬用作襯底，那么它還可用作第一電極，代替涂敷第一電極。另一方面，在如以上的示例性制造方法中所述淀積器件之前，可以將例如絕緣氧化物的絕緣層置于金屬上。本發(fā)明的有機(jī)光敏光電器件可包含在，特別是小功率收音機(jī)、電視、計(jì)算機(jī)、計(jì)算器、電話和其它無(wú)線通信裝置、手表、應(yīng)急定位裝置、電動(dòng)汽車、發(fā)電系統(tǒng)和裝置、和應(yīng)急電源；用于電源和/或檢測(cè)的監(jiān)視和檢測(cè)裝備、探傷裝置、輻射檢測(cè)器、成象裝置；和用于電隔離或用于光纖通信中的光學(xué)耦合器件。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該認(rèn)識(shí)到，上述器件可用作太陽(yáng)能電池或光電探測(cè)器。即，當(dāng)這種器件暴露于電磁輻射時(shí)同時(shí)施加偏置電壓，那么該器件為光電探測(cè)模式并產(chǎn)生與入射輻射強(qiáng)度有關(guān)的電流。在太陽(yáng)能電池操作中，不施加偏置電壓，利用外部負(fù)載引入電力。因此，本發(fā)明和權(quán)利要求將覆蓋這些器件而不管在操作器件時(shí)采用這些模式中的什么模式。
因此，已說(shuō)明和展示了有機(jī)光敏光電器件及其制造方法?？墒?，本領(lǐng)域的技術(shù)人員將理解，按本申請(qǐng)所述設(shè)備和技術(shù)進(jìn)行除特別指出之外的許多變形和改進(jìn)都是顯而易見(jiàn)的，而不會(huì)脫離本發(fā)明的構(gòu)思。因此，應(yīng)該清楚地理解，本申請(qǐng)所述本發(fā)明的形式僅是示例性的，并不對(duì)本發(fā)明的范圍構(gòu)成限制。
權(quán)利要求
1.一種堆疊的有機(jī)光敏光電器件，包括第一電極和第二電極，第一電極和第二電極中的至少一個(gè)電極是透明的；多個(gè)在第一電極與第二電極之間的堆疊中設(shè)置的單元，每個(gè)單元包括一個(gè)鄰接于光電導(dǎo)有機(jī)電子傳送層的光電導(dǎo)有機(jī)空穴傳送層；和在多個(gè)單元中的第一對(duì)單元之間的堆疊層中設(shè)置的第一透明中間層，所述第一透明中間層是第一電荷轉(zhuǎn)移層或第三電極。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的有機(jī)光敏光電器件，其中所述第一對(duì)單元由串聯(lián)地電連接的第一單元和第二單元組成；在第一單元中，光電導(dǎo)有機(jī)電子傳送層比光電導(dǎo)有機(jī)空穴傳送層靠近透明中間層；和在第二單元中，光電導(dǎo)有機(jī)空穴傳送層比光電導(dǎo)有機(jī)電子傳送層靠近透明中間層。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的有機(jī)光敏光電器件，其中在第一單元與第二單元之間設(shè)置的所述透明中間層是第一電荷轉(zhuǎn)移層。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的有機(jī)光敏光電器件，其中在第一單元與第二單元之間設(shè)置的所述透明中間層是第三電極。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的有機(jī)光敏光電器件，其中所述第一對(duì)單元由第一單元和第二單元組成；在第一單元與第二單元之間的所述透明中間層是第三電極。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的有機(jī)光敏光電器件，其中所述第一單元和第二單元是并聯(lián)地電連接的；和在每個(gè)所述第一單元和第二單元中，光電導(dǎo)有機(jī)電子傳送層比光電導(dǎo)有機(jī)空穴傳送層靠近第一透明中間層。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的有機(jī)光敏光電器件，其中所述第一單元和第二單元是并聯(lián)地電連接的；和在每個(gè)所述第一單元和第二單元中，光電導(dǎo)有機(jī)空穴傳送層比光電導(dǎo)有機(jī)電子傳送層靠近第一透明中間層。
8.根據(jù)權(quán)利要求5的有機(jī)光敏光電器件，其中在堆疊設(shè)置的所述多個(gè)單元還包括第三單元和第四單元；第一單元和第三單元是串聯(lián)地電連接的；第二單元和第四單元是串聯(lián)地電連接的；和第一單元和第二單元的組合體與第二單元和第四單元的組合體是并聯(lián)地電連接的。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的有機(jī)光敏光電器件，還包括第二透明中間層，被設(shè)置在第一單元與第三單元之間的堆疊層，被安置成第二電荷轉(zhuǎn)移層或第四電極；和第三透明中間層，被設(shè)置在第二單元與第四單元之間的堆疊中，被安置成第三電荷轉(zhuǎn)移層或第五電極。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的有機(jī)光敏光電器件，其中所述多個(gè)單元中的每個(gè)單元，在電磁頻譜的不同區(qū)域有光譜靈敏度。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的有機(jī)光敏光電器件，其中所述多個(gè)單元中的每個(gè)單元的厚度是不同于所述多個(gè)單元中的相鄰單元的厚度的。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的有機(jī)光敏光電器件，其中所述第一電極是透明的；并且每個(gè)單元的厚度大于較靠近第一電極的相鄰單元的厚度，最靠近第一電極的單元具有最小的厚度。
13.根據(jù)權(quán)利要求11的有機(jī)光敏光電器件，其中所述第一電極和第二電極都是透明的；在堆疊中設(shè)置的所述多個(gè)單元包括至少三個(gè)單元；和向著堆疊層中心的那些單元的厚度，大于靠近第一電極的那些單元的厚度和靠近第二電極的那些單元的厚度。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的有機(jī)光敏光電器件，其中所述透明中間層包含一種元素純的金屬或金屬合金。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的有機(jī)光敏光電器件，其中所述透明中間層包含導(dǎo)電氧化物。
16.根據(jù)權(quán)利要求1的有機(jī)光敏光電器件，其中所述透明中間層包含導(dǎo)電聚合物。
17.一種方法，包括在襯底上提供第一金屬或金屬替換層；在所述第一金屬或金屬替換層上制作第一光敏單元；在所述第一光敏單元上淀積第二金屬或金屬替換層；在所述第二金屬或金屬替換層上制作第二光敏單元；和在所述第二光敏單元上淀積第三金屬或金屬替換層；其中每個(gè)所述第一光敏單元和第二光敏單元，包括由相鄰于光電導(dǎo)有機(jī)電子傳送材料的光電導(dǎo)有機(jī)空穴傳送材料制成的整流異質(zhì)結(jié)；所述第二金屬或金屬替換層以及至少所述第一和第三金屬或金屬替換層中一個(gè)是透明的；和所述第一和第三金屬或金屬替換層被配置成電極，并且第二金屬或金屬替換層被配置成電荷轉(zhuǎn)移層或電極。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中在第一光敏單元中形成整流異質(zhì)結(jié)的光電導(dǎo)有機(jī)傳送材料中的至少一個(gè)，不同于在第二光敏單元中形成整流異質(zhì)結(jié)的光電導(dǎo)有機(jī)傳送材料中的至少一個(gè)。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中制作第一光敏單元的步驟包括通過(guò)選擇在電磁頻譜的第一區(qū)域中具有最大吸收率的用于整流異質(zhì)結(jié)的光電導(dǎo)有機(jī)材料，來(lái)選擇在電磁頻譜的第一區(qū)域中的光譜靈敏度；和制作第二光敏單元的步驟包括通過(guò)選擇在電磁頻譜的第二區(qū)域中具有最大吸收率的用于整流異質(zhì)結(jié)的光電導(dǎo)有機(jī)材料，來(lái)選擇在電磁頻譜的第二區(qū)域中的光譜靈敏度；其中所述第一區(qū)域和第二區(qū)域是不同的。
20.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中制作第二光敏單元的步驟包括按照與用于制作第一光的單元的順序相同的順序，淀積光電導(dǎo)有機(jī)空穴傳送材料和光電導(dǎo)有機(jī)電子傳送材料。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，還包括單獨(dú)地選擇第一光敏單元的厚度和第二光敏單元的厚度，使單元組合體的外部量子效率最大。
22.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中所述諸層被配置成一個(gè)堆疊，所述方法還包括通過(guò)制作至少一個(gè)包括由相鄰于光電導(dǎo)有機(jī)電子傳送材料的光電導(dǎo)有機(jī)空穴傳送材料形成的整流異質(zhì)結(jié)的附加光敏單元，使堆疊層兩端的總電壓最大；通過(guò)選擇堆疊中制作的有機(jī)光敏單元的總數(shù)，使總電壓在堆疊被暴露于周圍電磁輻射時(shí)成為最大。
23.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，還包括單獨(dú)地選擇第一光敏單元的厚度和第二光敏單元的厚度，使每個(gè)單元在暴露于周圍電磁輻射時(shí)會(huì)產(chǎn)生基本上等量的電流。
24.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中制作第二光敏元件的步驟包括按照與用于制作第一光敏元件的順序相反的順序，淀積光電導(dǎo)有機(jī)空穴傳送材料和光電導(dǎo)有機(jī)電子傳送材料。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的方法，還包括把第一金屬或金屬替換層電連接到第三金屬或金屬替換層上。
26.根據(jù)權(quán)利要求25的方法，還包括單獨(dú)地選擇第一光敏單元的厚度和第二光敏單元的厚度，使單元組合體的外部量子效率最大。
27.根據(jù)權(quán)利要求25的方法，還包括單獨(dú)地選擇第一光敏單元的厚度和第二光敏單元的厚度，使每個(gè)相應(yīng)單元的外部量子效率最大。
28.根據(jù)權(quán)利要求25的方法，還包括單獨(dú)地選擇第一光敏單元的厚度和第二光敏單元的厚度，使由單元組合體輸出的光電流在被暴露于周圍電磁輻射時(shí)為最大。
29.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，還包括在制作第一光敏元件之前，在第一金屬或金屬替換層上制作第三光敏元件；在第三光敏單元上淀積第四金屬或金屬替換層，在第四金屬或金屬替換層上制作第一光敏單元，第四金屬或金屬替換層是透明的；在形成第三金屬或金屬替換層之前，在第二光敏單元上淀積第五金屬或金屬替換層，第五金屬或金屬替換層是透明的；和在第五金屬或金屬替換層上制作第四光敏單元，在第四光敏單元上形成第三金屬或金屬替換層；其中，制作第一光敏單元的步驟包括按照與用于制作第三光敏元件的順序相同的順序，淀積光電導(dǎo)有機(jī)空穴傳送材料和光電導(dǎo)有機(jī)電子傳送材料；和制作第二光敏單元和第四光敏單元中每個(gè)單元的步驟包括按照與用于制作第一和第三光敏單元的順序相反的順序，淀積光電導(dǎo)有機(jī)空穴傳送材料和光電導(dǎo)有機(jī)電子傳送材料。
30.根據(jù)權(quán)利要求29的方法，還包括把第一金屬或金屬替換層電連接到第三金屬或金屬替換層上。
31.根據(jù)權(quán)利要求29的方法，還包括單獨(dú)地選擇第一、第二、第三和第四光敏單元的厚度，使單元組合體的外部量子效率最大。
32.根據(jù)權(quán)利要求29的方法，還包括單獨(dú)地選擇第一、第二、第三和第四光敏單元的厚度，使每個(gè)單元在暴露于周圍電磁輻射時(shí)會(huì)產(chǎn)生基本上等量的電流。
全文摘要
使有機(jī)光敏光電器件(OPOD)最佳化，以提高特性，例如外部量子效率。OPOD(300)可以有一個(gè)或多個(gè)透明電極(302，304)。襯底(301)可以是底部電極或可以是與襯底分開的底部電極。在電極之間設(shè)置一個(gè)或多個(gè)光電導(dǎo)有機(jī)層(303)。OPOD還可以有多層光電結(jié)構(gòu)或許多光敏光電子單元的堆疊結(jié)構(gòu)。OPOD也可以有反射層或反射襯底。
文檔編號(hào)H01L51/48GK1812154SQ200510129620
公開日2006年8月2日 申請(qǐng)日期1999年8月18日 優(yōu)先權(quán)日1998年8月19日
發(fā)明者史蒂芬·R·佛萊斯特, 弗拉基米爾·布洛維克 申請(qǐng)人:普林斯頓大學(xué)理事會(huì)