專利名稱：疊層陶瓷電容器及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及疊層陶瓷電容器及其制造方法，尤其涉及電介質(zhì)層由從Ca成分濃度、Sr成分濃度及Zr成分濃度中選擇的至少一項不同的鈦酸鋇晶粒構(gòu)成的、小型高電容及具有高可靠性的疊層陶瓷電容器及其制造方法。
背景技術(shù)：
近年來，隨著便攜式電話等移動設(shè)備的普及或電腦等的主要部件即半導(dǎo)體元件的高速化、高頻化，搭載在如此的電子設(shè)備上的疊層陶瓷電容器，越來越要求小型化、高電容化。
因此，謀求構(gòu)成疊層陶瓷電容器的電介質(zhì)層的薄層化和高疊層化。例如，在特開2003-40671號公報中，對于構(gòu)成電介質(zhì)陶瓷的電介質(zhì)粉末，混合采用用Ca置換A點(site)的一部分的鈦酸鋇粉末(以下，稱為BCT粉末)、和不含置換Ca的鈦酸鋇粉末(以下，稱為BT粉末)。由此，在燒成后的電介質(zhì)層上，提高鈦酸鋇晶粒的微細化和相對介電常數(shù)，同時提高DC偏壓(偏置)特性。
在特開2003-40671號公報中記載的鈦酸鋇晶粒中的BCT晶粒，如果與在控制相對介電常數(shù)的溫度特性上不可缺少的Mg、稀土元素等添加成分混合、燒成，則隨著BCT粉末所含的Ca的擴散，容易引起晶粒生長，因此需要嚴格控制燒成的條件。尤其，在采用具有超微以下的粒徑的原料的情況下，引起晶粒顯著生長。因此，據(jù)知不容易制作由微粒子的鈦酸鋇晶粒構(gòu)成的燒結(jié)體。
為此，在特開2003-40671號公報中記載，為了抑制燒成時的BCT晶粒的生長，在混合包覆Mg和稀土元素的氧化物的BT粉末和BCT粉末時，另外添加MnCO3、MgO及稀土氧化物。由此，在燒成后，在BT型晶粒的表面上大致均勻地形成由高絕緣性的復(fù)合氧化物構(gòu)成的包覆層，同時抑制Mg、稀土元素相對于BCT晶粒過剩的固溶或晶粒生長。
根據(jù)上述專利公報記載的制造方法，在燒成條件采用能夠高度控制燒成溫度的小型的實驗用燒成爐的情況下，在混合包覆所述Mg和稀土元素的氧化物的BT粉末和BCT粉末時，即使采用另外添加MnCO3、MgO及稀土氧化物的方法，也能夠形成可滿足所要求的相對介電常數(shù)、溫度特性以及高溫負荷試驗的試樣。
另外，在相對于疊層陶瓷電容器的批量生產(chǎn)中所用的隧道式的大型燒成爐的燒成溫度的管理水平中，燒成爐內(nèi)的燒成時的最高溫度的偏差大。因此在批量生產(chǎn)中，容易發(fā)生BCT晶粒生長的偏差，大多發(fā)生不能滿足相對介電常數(shù)或溫度特性以及高溫負荷試驗特性的范圍的制品，成品率低。
此外，近年來，作為疊層陶瓷電容器用的其它高介電常數(shù)材料，出現(xiàn)了作為高介電常數(shù)材料用Sr置換所述BCT粉末的Ca點的鈦酸鋇(Ba1-xSrx)TiO3粉末(以下，稱為BST粉末)，供于高電容系的疊層陶瓷電容器或薄膜電容器的電介質(zhì)層(特開2004-262717號公報及特開2004-281446號公報)。
此外，作為疊層陶瓷電容器用的高介電常數(shù)材料，還出現(xiàn)了作為高介電常數(shù)材料用Zr置換所述BCT粉末的部分Ti點(Ba1-xCax)m(Ti1-yZry)O3(以下，稱為BCTZ)(特開平11-157928號公報)、與Ca一同用Sr置換所述BCT粉末的部分Ba點的(Ba1-x-yCaxSry)mTiO3(以下，稱為BCST)(特開2002-284517號公報)，供于高電容系的疊層陶瓷電容器或薄膜電容器的電介質(zhì)層。
但是，在采用如此的高介電常數(shù)材料時，在批量生產(chǎn)中也出現(xiàn)與上述相同的問題。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明，提供一種疊層陶瓷電容器及其制造方法，作為電介質(zhì)層，即使采用由用Ca、Sr置換部分Ba或用Zr置換部分Ti的鈦酸鋇晶粒構(gòu)成的電介質(zhì)陶瓷，也能夠抑制晶粒的生長，例如即使在采用隧道式的大型燒成爐等的批量生產(chǎn)中，也能夠提高相對介電常數(shù)或溫度特性以及高溫負荷試驗特性。
即，本發(fā)明的疊層陶瓷電容器，具備交替疊層電介質(zhì)層和內(nèi)部電極層而成的電容器主體、和形成在該電容器主體的兩端部上的外部電極。所述電介質(zhì)層由從Ca成分濃度、Sr成分濃度及Zr成分濃度中選擇的至少一項不同的至少2種鈦酸鋇晶粒、和晶界相構(gòu)成。
具體，本發(fā)明的疊層陶瓷電容器，包含以下方式。
(i)所述電介質(zhì)層，由Ca成分濃度不同的至少2種鈦酸鋇晶粒構(gòu)成，該鈦酸鋇晶粒含有Mg、稀土元素及Mn，同時在將鋇或鋇和Ca的總量作為A摩爾，將鈦作為B摩爾時，按摩爾比，滿足A/B≥1.003的關(guān)系。
(ii)所述電介質(zhì)層，由以Ba和Ti作為主成分且Sr成分濃度不同的至少2種晶粒構(gòu)成，該晶粒含有Mg、稀土元素及Mn，同時在將Ba、或Ba和Sr的總量作為A摩爾，將Ti作為B摩爾時，按摩爾比，滿足A/B≥1.003的關(guān)系。
(iii)所述電介質(zhì)層，由以Ba和Ti作為主成分且Ca及Zr成分濃度不同的至少2種晶粒構(gòu)成，該晶粒含有Mg、稀土元素及Mn，同時在將Ba、或Ba和Sr的總量作為A摩爾，將TiO、或Ti和ZrO的總量作為B摩爾時，滿足A/B≥1.003的關(guān)系。
(iv)所述電介質(zhì)層，由以Ba和Ti作為主成分且Ca及Sr成分濃度不同的至少2種晶粒構(gòu)成，在將所述電介質(zhì)層的Ba、Ca和Sr的總量作為A摩爾，將Ti作為B摩爾時，滿足A/B≥1.003的關(guān)系。
(v)所述電介質(zhì)層，以Ba和Ti作為主成分，由Ca成分濃度為0.4原子％以上且Zr成分濃度為0.2原子％以下的BCT晶粒、和Ca成分濃度為0.4原子％以上且Zr成分濃度為0.4原子％以上的BCTZ晶粒構(gòu)成，在將所述電介質(zhì)層中的Ba和Ca的總量作為A摩爾，將Ti、或Ti和Zr的總量作為B摩爾時，滿足A/B≥1.003的關(guān)系。
由此，能夠縮小晶粒(例如BCT晶粒和BST晶粒)間的晶粒生長的偏差，能夠提高相對介電常數(shù)或溫度特性以及高溫負荷試驗特性。此外，即使在采用燒成時的最高溫度的偏差大的隧道式的大型燒成爐的疊層陶瓷電容器的批量生產(chǎn)中，上述的電介質(zhì)層也能夠穩(wěn)定所述相對介電常數(shù)或溫度特性以及高溫負荷試驗特性等，能夠提高成品率。
本發(fā)明的疊層陶瓷電容器，基本上，通過燒成交替疊層含有電介質(zhì)粉末和有機樹脂的生片和內(nèi)部電極圖形而成的電容器主體成型體進行制造。此時，在本發(fā)明中，所述電介質(zhì)粉末，由混合從Ca成分濃度、Sr成分濃度及Zr成分濃度中選擇的至少一項不同的至少2種電介質(zhì)粉末的混合粉末構(gòu)成，在該混合粉末中，添加(1)Mg、稀土元素及Mn的氧化物，(2)氧化鋁的含有量在1質(zhì)量％以下的玻璃粉末，(3)碳酸鋇粉末。
由此，在疊層陶瓷電容器的批量生產(chǎn)中，即使采用燒成時的最高溫度的偏差大的隧道式的大型燒成爐，也能夠穩(wěn)定以從Ca成分濃度、Sr成分濃度及Zr成分濃度中選擇的至少一項不同的電介質(zhì)粉末(例如BCT晶粒粉末及BT晶粒)為主晶粒的電介質(zhì)層的相對介電常數(shù)或溫度特性，以及具備該電介質(zhì)層的疊層陶瓷電容器的高溫負荷試驗特性等，能夠容易提高成品率。
在本發(fā)明的另一制造方法中，所述電介質(zhì)粉末，由從Ca成分濃度、Sr成分濃度及Zr成分濃度中選擇的至少一項不同的至少2種電介質(zhì)粉末構(gòu)成，該電介質(zhì)粉末被Mg、稀土元素及Mn的氧化物包覆，接著，相對于該混合粉末，添加氧化鋁的含有量在1質(zhì)量％以下的玻璃粉末及碳酸鋇粉末。


圖1是表示本發(fā)明的一例疊層陶瓷電容器的縱剖面圖。
圖2是表示采用交流阻抗測定的電介質(zhì)層中的晶界的電阻的評價方法的模式圖。
圖3(a)是表示采用所述交流阻抗測定的電介質(zhì)層中的晶界的電阻評價結(jié)果的代表例的曲線圖，圖3(b)是表示分析所用的等價電路的電路圖。
圖4是表示疊層陶瓷電容器的一例制造方法的工序圖。
具體實施例方式
<第1實施方式>
(結(jié)構(gòu))參照圖1詳細說明本發(fā)明的疊層陶瓷電容器。圖1是表示本發(fā)明的疊層陶瓷電容器的簡要剖面圖。圖1中的局部放大圖是構(gòu)成電介質(zhì)層的主晶粒和晶界相的模式圖。本發(fā)明的疊層陶瓷電容器，在電容器主體1的兩端部上形成外部電極3。該外部電極3，例如通過燒結(jié)Cu或、Cu和Ni的合金糊而形成。
電容器主體1，通過交替疊層電介質(zhì)層5和內(nèi)部電極層7而構(gòu)成。電介質(zhì)層5由晶粒9a、9b和晶界相11構(gòu)成。電介質(zhì)層5的厚度，優(yōu)選在3μm以下，更優(yōu)選在2.5μm以下，以使疊層陶瓷電容器小型化。此外在本發(fā)明中，為了穩(wěn)定靜電電容的偏差及電容溫度特性，更優(yōu)選電介質(zhì)層5的厚度偏差在10％以內(nèi)。
內(nèi)部電極層7，在即使高疊層化也能夠抑制制造成本的方面，優(yōu)選由鎳(Ni)或銅(Cu)等賤金屬構(gòu)成。尤其，在謀求與本發(fā)明的電介質(zhì)層5的同時燒成的方面，更優(yōu)選鎳(Ni)。
根據(jù)本發(fā)明的構(gòu)成電介質(zhì)層5的晶粒，可以是Ca成分濃度不同的鈣鈦礦型鈦酸鋇晶粒。即，晶粒由BCT晶粒9a(用Ca置換A點的一部分的鈣鈦礦型鈦酸鋇晶粒)、和BT晶粒9b(不含有置換Ca的鈣鈦礦型鈦酸鋇晶粒)構(gòu)成。如上述那樣，通過這樣2種晶粒共存而顯示出優(yōu)越的特性。另外，根據(jù)本發(fā)明的鈣鈦礦型鈦酸鋇晶粒中的BT晶粒9b，是Ca成分濃度在0.2原子％以下的鈦酸鋇晶粒。另外，BCT晶粒9a，在Ca成分濃度在0.4原子％以上，尤其在維持作為具有BCT晶粒9a的高相對介電常數(shù)的強電介質(zhì)的功能的方面，優(yōu)選是Ca成分濃度為0.5～2.5原子％的鈦酸鋇晶粒。
晶粒9a、9b的平均粒徑，在通過電介質(zhì)層5的薄層化實現(xiàn)高電容化和高絕緣化的方面，優(yōu)選0.4μm以下，在d90時優(yōu)選在0.7μm以下。所謂d90，是粒度分布上的按質(zhì)量的90％積分累計值。另外，BCT晶粒9a及BT晶粒9b的粒徑的下限值，基于提高電介質(zhì)層5的相對介電常數(shù)，并且控制相對介電常數(shù)的溫度依賴性的理由，優(yōu)選0.15μm以上。
此處，所述BCT晶粒9a，如上所述，是用Ca置換A點的一部分的鈣鈦礦型鈦酸鋇，理想地用(Ba1-xCax)TiO3表示。上述BCT晶粒9a上的A點中的Ca置換量，可以是x＝0.01～0.2，優(yōu)選是x＝0.02～0.07。如果Ca置換量在此范圍內(nèi)，室溫附近的相轉(zhuǎn)變點充分向低溫側(cè)偏移，通過與BT晶粒9b的共存結(jié)構(gòu)，能夠在作為電容器使用的溫度范圍內(nèi)，確保優(yōu)異的溫度特性及DC偏壓特性。
另外，BT晶粒9b是不含有置換Ca的鈣鈦礦型鈦酸鋇，理想地用BaTiO3表示。另外，在本發(fā)明中，所謂BT晶粒9b，規(guī)定為作為分析值的Ca濃度在0.2原子％以下。
構(gòu)成電介質(zhì)層5的晶粒的BCT晶粒9a和BT晶粒9b，在基于規(guī)定上述Ca濃度時的指標的評價中，在按電介質(zhì)層5的斷面或表面的結(jié)晶組織中的各個晶粒的面積比，將BCT晶粒9a的比例規(guī)定為ABCT、將BT晶粒9b的比例規(guī)定為ABT時，最好按具有ABT/ABCT＝0.1～3的關(guān)系的組織的比例共存。尤其，在進一步提高相對介電常數(shù)、溫度特性及DC偏壓特性的方面，優(yōu)選ABT/ABCT＝0.3～2。
此外，BCT晶粒9a和BT晶粒9b，都含有Mg、稀土元素及Mn。相對于BCT晶粒9a及BT晶粒9b，即Ca成分濃度不同的鈦酸鋇晶粒的總量100質(zhì)量份，如果含有Mg0.04～0.14質(zhì)量份、稀土元素0.2～0.9質(zhì)量份、Mn0.04～0.15質(zhì)量份，就能夠更加使靜電電容的溫度特性穩(wěn)定化，并且能夠提高高溫負荷試驗中的可靠性。
進而，在提高所述靜電電容的溫度特性的穩(wěn)定化及高溫負荷試驗中的可靠性的方面，更優(yōu)選BCT晶粒9s所含的Mg、稀土元素及Mn的總量濃度，高于BT晶粒9b所含的Mg、稀土元素及Mn的總量濃度。由于這些Mg、稀土元素及Mn來自燒結(jié)助劑，所以這些元素固溶在BCT晶粒9a及BT晶粒9b中，但其一部分也存在于晶界相11中，特別容易作為非晶態(tài)存在。即，在電介質(zhì)層5中，Mg、稀土元素是以BT晶粒9b及BCT晶粒9a作為芯殼結(jié)構(gòu)的成分。另外，Mn能夠補償通過還原氣氛中的燒成而生成的BT晶粒9b、BCT晶粒9a中的氧缺陷，提高絕緣性及高溫負荷壽命。
此外，在電介質(zhì)層5中，晶粒9a、9b所含的稀土元素，優(yōu)選以粒子表面即晶界相11作為最高濃度，從晶粒9a、9b的表面朝粒子內(nèi)部具有濃度梯度，同時在0.05原子％/nm以上。即，如果稀土元素的濃度梯度是如此的條件，隨著相對介電常數(shù)及高溫度負荷壽命的提高，即使電容溫度特性，也能夠滿足X7R標準。
作為稀土元素，例如可列舉La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Y、Er、Tm、Yb、Lu、Sc等，只要使用這些元素中的至少一種就可以。
此外，在根據(jù)本發(fā)明的電介質(zhì)層5中，基于能夠高度維持電介質(zhì)層5的相對介電常數(shù)，并且提高加速試驗中的耐性的理由，可以陶瓷中所含的氧化鋁的雜質(zhì)量在1質(zhì)量％以下。
如上所述，在本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷中，BCT晶粒9a和BT晶粒9b共存。在如此的共存系中，BCT晶粒9a及BT晶粒9b，由粒子中心到粒子表面?zhèn)?，形成偏存來自燒結(jié)助劑的Mg及稀土元素的芯殼型結(jié)構(gòu)，其結(jié)果，具有達到高介電常數(shù)，相對介電常數(shù)的溫度依賴性或DC偏壓依賴性極小的特性。
一般，BT晶粒9b，因伴隨逐次相轉(zhuǎn)變的原子的擺動，顯示超過4000的大的相對介電常數(shù)，但由于起因于逐次相轉(zhuǎn)變的前驅(qū)現(xiàn)象即原子的擺動的高相對介電常數(shù)，外加DC偏壓造成的相對介電常數(shù)的下降增大。另外，在BT晶粒中看到的3個逐次相轉(zhuǎn)變點內(nèi)，位于最高溫度(125℃左右)的相轉(zhuǎn)變溫度，即使用Ca置換A點的一部分，也幾乎不變化。但是，在室溫附近和比其更低的低溫的結(jié)構(gòu)相轉(zhuǎn)變點，與置換Ca量的增加成比例地向低溫偏移。即，由于BT晶粒9b顯示高介電常數(shù)的主要原因是室溫附近和更低溫度的結(jié)構(gòu)相轉(zhuǎn)變的前驅(qū)現(xiàn)象即原子的擺動的增大，因此在用Ca置換A點的一部分的BCT晶粒9a中，在室溫附近和更低溫度下的相轉(zhuǎn)變點向低溫側(cè)偏移。因此，盡管相對介電常數(shù)減小，也大大提高DC偏壓特性。即，在本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷中，顯示高相對介電常數(shù)，通過實現(xiàn)溫度特性優(yōu)異的BT晶粒9b、和DC偏壓特性優(yōu)異的BCT晶粒9a的共存結(jié)構(gòu)，與BT晶粒9b相比DC偏壓特性優(yōu)異，此外與BCT晶粒9a相比介電常數(shù)高，并且顯示介質(zhì)特性的溫度依賴性及DC偏壓依賴性小的特性。
此外，在本發(fā)明中，重要的是構(gòu)成晶粒9的鈦酸鋇中的鋇或鋇和Ca的總量A摩爾(A點)、鈦B摩爾(B點)的比，滿足A/B≥1.003的關(guān)系。另外，晶粒9a、9b的主要成分即BCT晶粒9a中的鋇或鋇和Ca的總量A摩爾和鈦B摩爾的摩爾比A/B優(yōu)選在1.003以上。在以往的BCT晶粒中，如果混合Mg和稀土元素，就容易隨著Ca的擴散引起晶粒生長。在本發(fā)明中，通過按如上所述規(guī)定鈦酸鋇·鈣(BCT晶粒)的A/B比，能夠抑制BCT晶粒9a的生長。
與此相反，在BCT晶粒9a不含Mg、稀土元素及Mn的情況下，或在A/B比在1.002以下的情況下，容易引起B(yǎng)CT晶粒9a的生長，絕緣性降低，在高溫負荷下容易發(fā)生不良。
圖2是表示根據(jù)本發(fā)明的采用交流阻抗測定的電介質(zhì)層中的晶界的電阻的評價方法的模式圖。在圖2中，20a是用于安裝試樣即疊層陶瓷電容器、進行溫度控制的恒溫槽，20b是對試樣外加直流電壓的HALT(加速壽命試驗Highly Accelerated Life Test)測定裝置，20c是具有交流電源的阻抗測定裝置。圖3(a)是表示采用交流阻抗測定的電介質(zhì)層中的晶界的電阻評價結(jié)果的曲線圖，圖3(b)是表示分析所用的等價電路的電路圖。
在本發(fā)明中，將疊層陶瓷電容器放置在溫度比構(gòu)成電介質(zhì)層5的鈣鈦礦型鈦酸鋇晶粒示出的居里溫度高、及所述疊層陶瓷電容器的電壓在額定電壓的1/3以上的高溫負荷氣氛中。然后，在放置在所述高溫負荷氣氛中的前后，按相同的條件，測定交流阻抗測定中的所述電介質(zhì)層中的晶界相的電阻減少率。圖3(a)是表示根據(jù)本發(fā)明的疊層陶瓷電容器上的晶粒的芯(中心部)、殼(外周部)、晶界相及內(nèi)部電極7和電介質(zhì)層5的界面上的阻抗變化的曲線圖(科爾-科爾塊圖)。在該評價中，按圖中的等價電路，將電介質(zhì)層5區(qū)分成芯(中心部)、殼(外周部)、晶界相11及內(nèi)部電極7和電介質(zhì)層5的界面等4個成分。曲線圖的橫軸表示阻抗信號的實部，縱軸表示虛部。表示阻抗變化的曲線圖，是根據(jù)加速壽命試驗(HALT)前后的差異及模擬的調(diào)整。在本發(fā)明中，尤其，注重晶界相11上的電阻變化，該實部的減少率最好在0.7％/min以下。該評價，例如，能夠通過利用專用軟件將加速壽命試驗(HALT)前后的圖3(a)的科爾-科爾塊圖分成上述4個成分求出。
此時，在能夠加大高溫負荷氣氛處理前后的電介質(zhì)層5中的離子的擴散或電子的移動，明顯發(fā)現(xiàn)晶界相11的電阻減小率的方面，作為溫度優(yōu)選居里溫度的1.5倍，作為電壓優(yōu)選額定電壓的2/5V以上。
(制造方法)下面，詳細說明根據(jù)本發(fā)明的疊層陶瓷電容器的制造方法。圖4是表示根據(jù)本發(fā)明的疊層陶瓷電容器的制造方法的工序圖。
本發(fā)明的疊層陶瓷電容器，通過燒成交替疊層含有電介質(zhì)粉末和有機樹脂的生片和內(nèi)部電極圖形而成的電容器主體成型體進行制造。所述電介質(zhì)粉末，相對于BCT粉末(用Ca置換A點的一部分的鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末)和BT粉末(不含置換Ca的鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末)的混合粉末100質(zhì)量份，按氧化物換算，按總量添加有0.5～1.5質(zhì)量份的Mg、稀土元素及Mn的氧化物，并添加有1～1.4質(zhì)量份的氧化鋁的含有量在1質(zhì)量％以下的玻璃粉末、及0.01～1質(zhì)量份的碳酸鋇粉末的。
圖4是表示根據(jù)本發(fā)明的疊層陶瓷電容器的制造方法的工序圖。
(a)工序首先，采用球磨機等，與聚乙烯醇縮丁醛樹脂等有機樹脂或甲苯及乙醇等溶劑一同，混合以下所示的原料粉末，調(diào)制陶瓷生料(漿料)。接著，采用上述陶瓷生料，利用刮板法或模涂法等薄片成型法，將陶瓷生片21形成在載體膜22上。陶瓷生片21的厚度，在維持電介質(zhì)層的高電容化的薄層化、高絕緣性的方面，優(yōu)選1～4μm。
本發(fā)明的制造方法所用的BCT粉末及BT粉末即電介質(zhì)粉末，是分別用(Ba1-xCax)TiO3及BaTiO3表示的原料粉末。此處，所述BCT粉末中的Ca置換量為x＝0.01～0.2，優(yōu)選x＝0.03～0.1。此外，BCT粉末，其構(gòu)成成分即鋇、或鋇和Ca的總量A摩爾和鈦B摩爾的摩爾比A/B，最好在1.003以上。上述BT粉末及BCT粉末，通過以達到規(guī)定的組成的方式混合含有Ca成分及Ti成分的化合物而合成。這些電介質(zhì)粉末，是利用從固相法、液相法(包括經(jīng)由草酸鹽生成的方法)、水熱合成法等中選擇的合成法得到的?；谄渲械玫降碾娊橘|(zhì)粉末的粒度分布窄、結(jié)晶性高的理由，最好利用水熱合成法得到的電介質(zhì)粉末。
根據(jù)本發(fā)明的電介質(zhì)粉末即鈦酸鋇粉末(BT粉末)及鈦酸鋇·鈣粉末(BCT粉末)的粒度分布，在容易進行電介質(zhì)層5的薄層化，并且提高電介質(zhì)粉末的相對介電常數(shù)的方面，最好在0.15～0.4μm。
此外，作為相對介電常數(shù)高的電介質(zhì)粉末，在采用X射線衍射評價其結(jié)晶性時，例如，表示正方晶的指數(shù)(001)PAA的峰、和立方晶的指數(shù)(100)PBB的峰的比(PAA/PBB)，最好在1.1以上。
在構(gòu)成本發(fā)明的電介質(zhì)層5的時候，上述BCT粉末和BT粉末的混合比，在燒成后得到的陶瓷中，尤其在進一步提高介電常數(shù)、溫度特性及DC偏壓特性的方面，在將BCT粉末量規(guī)定為WBCT、將BT粉末量規(guī)定為WBT時，最好WBCT/WBT在0.95～1.05的范圍。
添加在所述電介質(zhì)粉末中的Mg，相對于BCT粉末和BT粉末的混合物即電介質(zhì)粉末100質(zhì)量份，按氧化物換算，可以為0.04～0.14質(zhì)量份。稀土元素，相對于BCT粉末和BT粉末的混合物即電介質(zhì)粉末100質(zhì)量份，按氧化物換算，可以為0.2～0.9質(zhì)量份。Mn，相對于BCT粉末和BT粉末的混合物即電介質(zhì)粉末100質(zhì)量份，按氧化物換算，可以為0.04～0.15質(zhì)量份。
上述玻璃粉末，例如可由Li2O、SiO2、BaO及CaO構(gòu)成。玻璃粉末的添加量，在提高陶瓷的燒結(jié)性的方面，相對于BCT粉末和BT粉末的混合物即電介質(zhì)粉末100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.7～2質(zhì)量份。其組成最好為Li2O5～15摩爾％、SiO240～60摩爾％、BaO10～30摩爾％、及CaO10～30摩爾％。此外，在本發(fā)明的玻璃粉末中，尤其重要的是，氧化鋁的含有量在1質(zhì)量％以下，更優(yōu)選在0.1質(zhì)量％以下。
碳酸鋇粉末，基于抑制晶粒生長的理由，相對于BCT粉末和BT粉末的混合物100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.01～1質(zhì)量份。
(b)工序在上述(a)工序中得到的陶瓷生片21的主面上印刷形成矩形狀的內(nèi)部電極圖形23。成為內(nèi)部電極圖形23的導(dǎo)電糊，以Ni、Cu或它們的合金粉末作為主成分金屬，在其中混合作為合用材的陶瓷粉末，添加有機粘合劑、溶劑及分散劑，進行調(diào)制。作為金屬粉末，在能夠與上述電介質(zhì)粉末同時燒成，降低成本的方面，優(yōu)選Ni。作為陶瓷粉末，優(yōu)選Ca濃度低的BT粉末。通過在導(dǎo)電糊中含有陶瓷粉末，本發(fā)明的內(nèi)部電極層7，能夠以貫通電極層，連接上下的電介質(zhì)層5的方式，形成柱狀的陶瓷。由此，能夠防止電介質(zhì)層5和內(nèi)部電極層7之間的剝離。此處所用的陶瓷粉末能夠抑制燒成時的陶瓷的異常晶粒生長，能夠提高機械強度。此外，通過抑制形成在內(nèi)部電極層上的柱狀陶瓷的晶粒異常生長，也能夠減小疊層陶瓷電容器的電容溫度依賴性。內(nèi)部電極圖形23的厚度，基于降低疊層陶瓷電容器的小型化及內(nèi)部電極圖形23形成的高低差的理由，優(yōu)選在1μm以下。
另外，為了消除陶瓷生片21上的內(nèi)部電極圖形23形成的高低差，優(yōu)選按實質(zhì)上與內(nèi)部電極圖形23相同的厚度，在內(nèi)部電極圖形23的周圍形成陶瓷圖形25。構(gòu)成陶瓷圖形25的陶瓷成分，在同時相同地進行燒成中的燒成收縮的方面，優(yōu)選采用所述電介質(zhì)粉末。
(c)工序按要求片數(shù)重疊上面形成有內(nèi)部電極圖形23的陶瓷生片21，以上下層相同的片數(shù)，在其上下多片重疊未形成內(nèi)部電極圖形23的陶瓷生片21，形成預(yù)疊層體。預(yù)疊層體中的內(nèi)部電極圖形23，每半個圖形地向縱向錯動。利用如此的疊層方法，能夠在切斷后的疊層體的端面交替露出內(nèi)部電極圖形23。
在本發(fā)明中，除如上所述在陶瓷生片21的主面上預(yù)先形成內(nèi)部電極圖形23的疊層方法外，也可以在暫時使陶瓷生片21粘結(jié)在下層側(cè)的功能材料上后，印刷內(nèi)部電極圖形23，在使其干燥后，在該印刷干燥的內(nèi)部電極圖形23上，重疊未印刷內(nèi)部電極圖形23的陶瓷生片21，使其預(yù)粘結(jié)，即使利用逐次進行的方法，也能夠形成如此的陶瓷生片21的粘結(jié)和內(nèi)部電極圖形23的印刷。
接著，在比所述預(yù)疊層時的溫度壓力高的高溫、高壓的條件下進行預(yù)疊層體的擠壓，形成強固地粘結(jié)陶瓷生片21和內(nèi)部電極圖形23的疊層體29。
接著，沿著切斷線h，即沿著形成在疊層體29中的陶瓷圖形25的大致中央，向與內(nèi)部電極圖形23的縱向垂直的方向及平行的方向，分別切斷疊層體29，以露出內(nèi)部電極圖形的端部的方式形成電容器主體成型體。圖4(c-1)及(c-2)是分別向與內(nèi)部電極圖形23的縱向垂直的方向及平行的方向切斷的剖視圖。另外，在內(nèi)部電極圖形23的幅度最寬的部分，在側(cè)邊際以不露出的狀態(tài)形成該內(nèi)部電極圖形。
接著，在規(guī)定的氣氛下，按規(guī)定的溫度條件燒成該電容器主體成型體，形成電容器主體。根據(jù)情況，進行該電容器主體的棱線部分的倒角，同時為使從電容器主體對向的端面露出的內(nèi)部電極層露出，也可以實施滾筒研磨。在本發(fā)明的制造方法中，優(yōu)選，脫脂在到500℃的溫度范圍，升溫速度為5～20℃/h，燒成溫度的最高溫度為1130～1230℃的范圍，從脫脂到最高溫度的升溫速度為200～500℃/h，在最高溫度的保溫時間為0.5～4小時，從最高溫度到1000℃的降溫速度為200～500℃/h，氣氛為氫-氮，燒成后的熱處理(再氧化處理)最高溫度為900～1100℃，氣氛為氮氣。
接著，在該電容器主體1對向的端部，涂布外部電極糊，進行燒結(jié)，形成外部電極1。此外，在該外部電極3的表面上形成鍍膜，以提高組裝性。
在本發(fā)明中，也可以與相對于所述的BCT粉末及BT粉末，添加Mg、稀土元素、Mn的氧化物粉末的方法不同，采用在BCT粉末及BT粉末等電介質(zhì)粉末中預(yù)先包覆Mg、稀土元素、Mn的氧化物粉末的電介質(zhì)粉末。在此種情況下，除電介質(zhì)粉末不同以外，圖4(a)工序～(c)工序相同。
即，本發(fā)明的疊層陶瓷電容器的制造方法，所述電介質(zhì)粉末由被Mg、稀土元素、Mn的氧化物粉末包覆的BCT粉末、和BT粉末構(gòu)成，相對于BCT粉末和BT粉末的混合粉末100質(zhì)量份，添加1～1.4質(zhì)量份的氧化鋁含有量在1質(zhì)量％以下的玻璃粉末、和0.01～1質(zhì)量份的碳酸鋇。
此時，與添加所述Mg、稀土元素、Mn的氧化物的時候相比，Mg、稀土元素、Mn的氧化物粉末少，尤其，能夠減少Mg及稀土元素的量。因此，能夠抑制BT粉末及BCT粉末的相對介電常數(shù)的下降。由此，對于采用的BT粉末及BCT粉末，能夠采用更微粒的粉末。
Mg、稀土元素、Mn的氧化物在BT粉末及BCT粉末上的包覆，能夠通過在BT粉末及BCT粉末中混合規(guī)定量的Mg、稀土元素、Mn的氧化物，利用機械化學(xué)方法進行。
由于能夠在BT粉末及BCT粉末中分別包覆Mg、稀土元素、Mn的氧化物，因此能夠變化其包覆量。BCT粉末所含的Mgo、稀土元素、Mn的總量濃度，最好高于BT粉末所含的Mg、稀土元素、Mn的總量濃度。由此，能夠有效地抑制燒成時晶粒容易生長的BCT粉末的晶粒生長。隨之能夠抑制Ca從BCT粉末的擴散。
BCT晶粒9a及BT晶粒9b，一般，都容易在燒結(jié)時引起原子擴散形成的晶粒生長，難得到微小粒徑的致密的燒結(jié)體。尤其，在所用的原料粒子尺寸小于超微的時候，由于相對于粒子體積，表面積占大的比例，表面能大，因此形成能量不穩(wěn)定的狀態(tài)。因此，在燒成時，產(chǎn)生原子擴散形成的晶粒生長，表面積減小，產(chǎn)生表面能降低造成的穩(wěn)定化。所以，容易引起晶粒生長，難得到由微小尺寸的粒子構(gòu)成的致密的燒結(jié)體。
具體是，小于0.2μm的微小粒子尺寸的BT晶粒9b及BCT晶粒9a的燒結(jié)體，如果不在粒子間導(dǎo)入容易產(chǎn)生固溶·晶粒生長、抑制粒子間的原子移動的粒子，就形成由超過1μm的大尺寸粒子構(gòu)成的燒結(jié)體，難得到由超微以下的微小粒子尺寸構(gòu)成的燒結(jié)體。然而，在本發(fā)明中，通過與微細結(jié)晶原料一同，在將鈦酸鋇·鈣晶粒(BCT晶粒9a)中的鋇或鋇和Ca的總量作為A摩爾，將鈦作為B摩爾時，將摩爾比A/B規(guī)定在1.003以上，并且作為添加劑導(dǎo)入Mg、Y等稀土元素，進一步調(diào)整燒成條件，能夠得到反映原料晶粒的尺寸的微小粒子的燒結(jié)體。如果在鈦酸鋇或鈦酸鋇·鈣中，提高A點側(cè)的元素比，鋇或鋇·鈣大量存在粒子表面上。由此，鋇及其它添加物，通過向粒子表面擴散，形成液相，隨著燒結(jié)的進行，存在晶界附近及晶界上，抑制母相即BT、BCT晶粒間的Ba、Ca、Ti原子的移動，從而抑制晶粒生長。結(jié)果，能夠在晶粒表面上形成除鋇外固溶擴散Mg及稀土元素的結(jié)晶相。即，能夠形成Mg及稀土元素偏存在粒子表面的芯殼結(jié)構(gòu)。另外，如此的芯殼結(jié)構(gòu)的形成，能夠通過用透射型電子顯微鏡觀察這些晶粒加以確認。
<第2實施方式>
下面說明本發(fā)明的第2實施方式。在以下的說明中，省略與所述第1實施方式重復(fù)的說明，但除將第1實施方式中的BCT晶粒置換成BST晶粒(即用Sr置換A點的一部分的鈣鈦礦型鈦酸鋇晶粒)以外，第2實施方式與第1實施方式相同。所以，在以下的說明中，參照與第1實施方式相同的附圖，尤其參照圖1和圖4，對BST晶粒附加與BCT晶粒相同的符號“9a”。
構(gòu)成根據(jù)第2實施方式的電介質(zhì)層5的晶粒9a、9b，是以Ba和Ti為主成分，Sr成分濃度不同的晶粒。即，由用Sr置換A點的一部分的鈣鈦礦型鈦酸鋇晶粒(BST晶粒)和不含置換Sr的鈣鈦礦型鈦酸鋇晶粒(BT晶粒)構(gòu)成。
即晶粒9a、9b是含有BST晶粒9a和BT晶粒9b的晶粒，如上所述，通過共存如此的2種晶粒，顯示出優(yōu)異的特性。而且，理想地用BaTiO3表示晶粒9a、9b中的BT晶粒9b。另外，所謂不含有Sr的BT晶粒9b，作為分析值，Sr濃度在0.2原子％以下，但也含有使BST晶粒9a中所含的Sr成分向BT晶粒9b稍微擴散的成分。
另外，BST晶粒9a中的Sr成分濃度在0.4原子以上，尤其在維持作為具有BST晶粒的高相對介電常數(shù)的強電介質(zhì)的功能的方面，最好Sr成分濃度為0.5～2.5原子％的鈦酸鋇晶粒。
此處，BST晶粒9a，如上所述，是用Sr置換A點的一部分的鈣鈦礦型鈦酸鋇，理想地用(Ba1-xSrx)TiO3表示。上述BST晶粒9a上的A點中的Sr置換量，可以是x＝0.01～0.2，優(yōu)選是x＝0.02～0.07。如果Sr置換量在此范圍內(nèi)，室溫附近的相轉(zhuǎn)變點充分向低溫側(cè)偏移，通過與BT晶粒的共存結(jié)構(gòu)，能夠在作為電容器使用的溫度范圍內(nèi)，確保優(yōu)異的溫度特性及DC偏壓特性。
BST晶粒9a和BT晶粒9b，在基于規(guī)定所述Sr濃度的指標的評價中，在按電介質(zhì)層5的斷面或表面的結(jié)晶組織中的各個晶粒的面積比，將BCT晶粒9a的比例規(guī)定為ABST、將BT晶粒9b的比例規(guī)定為ABT時，最好按具有ABT/ABST＝0.1～3的關(guān)系的組織的比例共存。尤其，在進一步提高相對介電常數(shù)、溫度特性及DC偏壓特性的方面，優(yōu)選ABT/ABST＝0.3～2。
根據(jù)本實施方式的鈦酸鋇的BST晶粒9a、9b的特性發(fā)現(xiàn)機理，與第1
(制造方法)根據(jù)本實施方式的疊層陶瓷電容器，與第1實施方式相同，通過燒成交替疊層含有電介質(zhì)粉末和有機樹脂的生片和內(nèi)部電極圖形而成的電容器主體成型體進行制造。所述電介質(zhì)粉末，相對于用Sr置換A點的一部分的鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末(BST粉末)和不含置換Sr的鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末(BT粉末)的混合粉末，添加Mg、稀土元素及Mn的氧化物，氧化鋁的含有量在1質(zhì)量％以下的玻璃粉末，及碳酸鋇粉末。
在此種情況下，所述電介質(zhì)粉末，基于能夠提高高介電常數(shù)、高絕緣性、介電常數(shù)的溫度特性及高溫負荷壽命的理由，最好是相對于BST粉末(用Sr置換A點的一部分的鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末)和BT粉末(不含置換Sr的鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末)的混合粉末100質(zhì)量份，按氧化物換算，按總量添加有0.05～1.5質(zhì)量份的Mg、稀土元素及Mn，并添加有0.5～1.4質(zhì)量份的氧化鋁的含有量在1質(zhì)量％以下的玻璃粉末、及0.01～1質(zhì)量份的碳酸鋇粉末的。
用Sr置換Ba點的一部分的BST粉末及不含Sr的BT粉末即電介質(zhì)粉末，是分別用(Ba1-xSrx)TiO3及BaTiO3表示的原料粉末。此處，所述BST粉末中的A點中的Sr置換量，優(yōu)選x＝0.01～0.2，更優(yōu)選x＝0.03～0.1。此外，BST粉末，最好其構(gòu)成成分即A點(鋇)和B點(鈦)的原子比A/B在1.003以上。上述BT粉末及BST粉末，通過以達到規(guī)定的組成的方式混合含有Ba成分、Sr成分及Ti成分的化合物而合成。這些電介質(zhì)粉末，是利用從固相法、液相法(包括經(jīng)由草酸鹽生成的方法)、水熱合成法等中選擇的合成法得到的?；谄渲械玫降碾娊橘|(zhì)粉末的粒度分布窄、結(jié)晶性高的理由，最好是利用水熱合成法得到的電介質(zhì)粉末。
電介質(zhì)粉末即鈦酸鋇粉末(BT粉末)及鈦酸鋇·鍶粉末(BST粉末)的粒度分布，在容易進行電介質(zhì)層5的薄層化，并且提高電介質(zhì)粉末的相對介電常數(shù)的方面，最好是0.15～0.4μm。
添加在所述電介質(zhì)粉末中的Mg、稀土元素及Mn，相對于BST粉末和BT粉末的混合物即電介質(zhì)粉末100質(zhì)量份，按氧化物換算，優(yōu)選分別為0.04～0.14質(zhì)量份、0.2～0.9質(zhì)量份及0.04～0.15質(zhì)量份。
添加在所述電介質(zhì)粉末中的玻璃粉末，作為構(gòu)成成分，可由Li2O、SiO2、BaO及CaO構(gòu)成。玻璃粉末的添加量，在提高陶瓷的燒結(jié)性的方面，相對于BST粉末和BT粉末的混合物即電介質(zhì)粉末100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.5～1.4質(zhì)量份。其組成最好是Li2O5～15摩爾％、SiO240～60摩爾％、BaO10～30摩爾％、及CaO10～30摩爾％。此外，在根據(jù)本發(fā)明的玻璃粉末中，尤其重要的是，氧化鋁的含有量在1質(zhì)量％以下，優(yōu)選在0.1質(zhì)量％以下。在氧化鋁的含有量大于1質(zhì)量％的情況下，晶粒生長，相對介電常數(shù)的溫度特性增大，高溫負荷壽命下降。碳酸鋇粉末，基于抑制晶粒生長的理由，相對于BST粉末和BT粉末的混合物即電介質(zhì)粉末100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.01～1質(zhì)量份。
<第3實施方式>
下面說明本發(fā)明的第3實施方式。在以下的說明中，省略與所述第1實施方式重復(fù)的說明，但除將第1實施方式中的BCT晶粒置換成BCTZ晶粒以外，第3實施方式與第1實施方式相同。所以，在以下的說明中，參照與第1實施方式相同的附圖，對BCTZ晶粒附加與BCT晶粒相同的符號“9a”。
構(gòu)成電介質(zhì)層5的晶粒9a、9b，是以Ba和Ti為主成分，Ca及Zr成分濃度不同的晶粒，即，由用Ca置換A點的一部分、用Zr置換B點的一部分的鈣鈦礦型鈦酸鋇晶粒(BCTZ晶粒9a)和不含Ca及Zr的鈣鈦礦型鈦酸鋇晶粒(BT晶粒9b)構(gòu)成。
即晶粒9a、9b含有BCTZ晶粒9a和BT晶粒9b，如上所述，通過共存如此的2種晶粒，顯示出優(yōu)異的特性。而且，理想地用BaTiO3表示BT晶粒9b。另外，所謂不含有Ca及Zr的BT晶粒9b，作為分析值，Ca、Zr濃度在0.2原子％以下，但也含有使BCTZ晶粒9a中所含的Ca及Zr成分稍微向BT晶粒9b擴散的成分。
另外，BCTZ晶粒9a中的Ca成分濃度在0.4原子以上，尤其在維持作為具有高相對介電常數(shù)的強電介質(zhì)的功能的方面，最好Ca成分濃度為0.5～2.5原子％。
此處，BCTZ晶粒9a，如上所述，是用Ca置換A點的一部分，且用Zr置換B點的一部分的鈣鈦礦型鈦酸鋇，理想地用(Ba1-xCax)m(Ti1-yZry)O3表示。上述BCTZ晶粒9a上的A點中的Ca置換量，優(yōu)選x＝0.01～0.2，更優(yōu)選x＝0.02～0.07，優(yōu)選y＝0.15～0.25，更優(yōu)選y＝0.175～0.225。如果Ca置換量在此范圍內(nèi)，因為室溫附近的相轉(zhuǎn)變點充分向低溫側(cè)偏移，能夠通過與BT晶粒9的共存結(jié)構(gòu)，在作為疊層陶瓷電容器使用的溫度范圍內(nèi)，確保優(yōu)異的溫度特性及DC偏壓特性。此外，如果Zr置換量在此范圍內(nèi)，具有減小介質(zhì)損失、提高相對介電常數(shù)的效果。
構(gòu)成電介質(zhì)層5的晶粒9a、9b的BCTZ晶粒9a和BT晶粒9b，在基于規(guī)定所述Ca濃度的指標的評價中，在按電介質(zhì)層5的斷面或表面的結(jié)晶組織中的各個晶粒的面積比，將BCTZ晶粒9a的比例規(guī)定為ABCTZ、將BT晶粒9b的比例規(guī)定為ABT時，最好按具有ABT/ABCTZ＝0.1～3的關(guān)系的組織的比例共存，尤其，在進一步提高相對介電常數(shù)、溫度特性及DC偏壓特性的方面，優(yōu)選ABT/ABCTZ＝0.3～2。
此外，所述BCTZ晶粒9a和BT晶粒9b，其特征在于都含有Mg、稀土元素及Mn，這些晶粒所含的Mg、稀土元素及Mn的含有量，只要相對于主晶粒100質(zhì)量份，Mg按MgO換算含有0.04～0.14質(zhì)量份，優(yōu)選含有0.04～0.1質(zhì)量份，稀土元素按Re2O3換算含有0.2～0.9質(zhì)量份，優(yōu)選0.22～0.5質(zhì)量份，Mn按MnCO3換算含有0.04～0.15質(zhì)量份，優(yōu)選0.05～0.1質(zhì)量份(在包覆的情況下，為MnO的形態(tài)。)，就能夠更加使靜電電容的溫度特性穩(wěn)定化，并且能夠更加提高采用高溫負荷試驗的可靠性。
如上所述，在本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷中，BCTZ晶粒9a和BT晶粒9b共存。在如此的共存系中，BCTZ晶粒9a及BT晶粒9b，由粒子中心到粒子表面?zhèn)?，形成偏存來自燒結(jié)助劑的Mg及稀土元素的芯殼型結(jié)構(gòu)，其結(jié)果，具有達到高介電常數(shù)，相對介電常數(shù)的溫度依賴性或DC偏壓依賴性極小的特性。
下面，說明根據(jù)本發(fā)明的以鈦酸鋇為主成分的主晶粒9的特性發(fā)現(xiàn)機理。一般，BT晶粒9b，因伴隨逐次相轉(zhuǎn)變的原子的擺動，顯示超過4000的大的相對介電常數(shù)，但由于起因于逐次相轉(zhuǎn)變的前驅(qū)現(xiàn)象即原子的擺動的高相對介電常數(shù)，因此外加DC偏壓造成的相對介電常數(shù)的下降增大。另外，在該BT晶粒9b中看到的3個逐次相轉(zhuǎn)變點內(nèi)，位于最高溫度(125℃左右)的相轉(zhuǎn)變溫度，即使用Ca置換A點的一部分，也幾乎不變化，但室溫附近和比其更低的低溫的結(jié)構(gòu)相轉(zhuǎn)變點，與置換Ca量的增加成比例地向低溫偏移。即，由于BT晶粒9b顯示高介電常數(shù)的主要原因，是室溫附近和更低溫度的結(jié)構(gòu)相轉(zhuǎn)變的前驅(qū)現(xiàn)象即原子的擺動的增大造成的。
另外，在BCTZ晶粒9a中，由于Ca具有作為使相對介電常數(shù)的溫度特性平穩(wěn)化的耗盡劑的作用，同時具有作為提高絕緣電阻值的元素的作用，此外Zr主要具有作為使居里點向低溫側(cè)移動的移動劑的作用，因此室溫附近和更低溫度下的相轉(zhuǎn)變點向低溫側(cè)偏移，能夠盡量提高室溫附近的相對介電常數(shù)。
即，在本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷中，顯示高相對介電常數(shù)，通過實現(xiàn)溫度特性優(yōu)異的BT晶粒9b、和室溫附近的相對介電常數(shù)極高的BCTZ晶粒9a的共存結(jié)構(gòu)，與BT晶粒9b相比相對介電常數(shù)高，此外與BCTZ晶粒9a相比顯示介質(zhì)特性的溫度依賴性小的特性。
此外，在本發(fā)明中，重要的是，主晶粒9是以Ba和Ti為主成分，Ca及Zr成分濃度不同的晶粒，并且具有Mg、稀土元素及Mn，同時在將Ba或Ba和Ca的總量A摩爾作為A摩爾，將Ti或Ti和Zr的總量作為B摩爾時，滿足A/B≥1.003的關(guān)系，另外，最好構(gòu)成主晶粒9的晶粒的主要一個即BCTZ晶粒9a中的A點(Ba、Ca)和B點(Ti、Zr)的摩爾比A/B在1.003以上。在以往的BCTZ晶粒9a中，如果混合Mg及稀土元素，認為伴隨Ca的擴散容易引起晶粒生長，但在本發(fā)明中，通過按如上所述規(guī)定BCTZ晶粒9a的A/B比，尤其能夠抑制BCTZ晶粒9a的晶粒生長。
與此相反，在BCTZ晶粒9a不含Mg、稀土元素及Mn的情況下，或在A/B比在1.002以下的情況下，容易引起B(yǎng)CTZ晶粒9a的生長，絕緣性降低，在高溫負荷試驗中容易發(fā)生不良。
(制造方法)根據(jù)本實施方式的疊層陶瓷電容器，與第1實施方式相同，通過燒成交替疊層含有電介質(zhì)粉末和有機樹脂的生片和內(nèi)部電極圖形而成的電容器主體成型體進行制造。
所述電介質(zhì)粉末，相對于用Ca置換A點的一部分、用Sr置換B點的一部分的鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末(BCTZ粉末)和不含置換Ca和Zr的鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末(BT粉末)的混合粉末100質(zhì)量份，最好按氧化物換算，按總量添加0.05～1.5質(zhì)量份的Mg、稀土元素及Mn的氧化物，并添加1～1.4質(zhì)量份的氧化鋁的含有量在1質(zhì)量％以下的玻璃粉末，及0.01～1質(zhì)量份的碳酸鋇粉末。
BCTZ粉末和BT粉末即電介質(zhì)粉末，是分別用(Ba1-xCax)m(Ti1-yZry)O3及BaTiO3表示的原料粉末。此處，上述BCTZ晶粒上的A點中的Ca置換量，優(yōu)選x＝0.01～0.2，更優(yōu)選x＝0.02～0.07，優(yōu)選y＝0.15～0.25，更優(yōu)選y＝0.175～0.225。
此外，上述BCTZ粉末，最好其構(gòu)成成分即A點(Ba、Ca)和B點(Ti、Zr)的原子比A/B在1.003以上。上述BT粉末及BCTZ粉末，通過以達到規(guī)定的組成的方式混合含有Ba成分、Ca成分、Ti成分及Zr成分的化合物而合成。這些電介質(zhì)粉末，是利用從固相法、液相法(包括經(jīng)由草酸鹽生成的方法)、水熱合成法等中選擇的合成法得到的。基于其中得到的電介質(zhì)粉末的粒度分布窄、結(jié)晶性高的理由，最好利用水熱合成法得到的電介質(zhì)粉末。
在此種情況下，添加在所述電介質(zhì)粉末中的Mg、稀土元素及Mn，相對于BCTZ粉末和BT粉末的混合物100質(zhì)量份，按氧化物換算，分別優(yōu)選為0.04～0.14質(zhì)量份、0.2～0.9質(zhì)量份及0.04～0.15質(zhì)量份。
添加到上述電介質(zhì)粉末中的玻璃粉末，作為構(gòu)成成分，可由Li2O、SiO2、BaO及CaO構(gòu)成。玻璃粉末的添加量，相對于BCTZ粉末和BT粉末的混合物即電介質(zhì)粉末100質(zhì)量份，在提高陶瓷的燒結(jié)性的方面，更優(yōu)選為1～1.3質(zhì)量份。其組成最好是Li2O5～15摩爾％、SiO240～60摩爾％、BaO10～30摩爾％、及CaO10～30摩爾％。此外，在本發(fā)明的玻璃粉末中，尤其重要的是，氧化鋁的含有量在1質(zhì)量％以下，更優(yōu)選在0.1質(zhì)量％以下。平均粒徑，基于提高玻璃粉末的分散性，縮小晶界相11的區(qū)域的理由，優(yōu)選在0.5μm以下。
碳酸鋇粉末，基于抑制晶粒生長的理由，相對于BCTZ粉末和BT粉末的混合物即電介質(zhì)粉末100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.01～1質(zhì)量份。
電容器主體成型體，在規(guī)定的氣氛下及溫度條件下燒成，形成電容器主體。也可以根據(jù)情況，進行該電容器主體的棱線部分的倒角，同時實施滾筒研磨，以使從電容器主體對向的端面露出的內(nèi)部電極層露出。優(yōu)選，脫脂在到500℃的溫度范圍，升溫速度為5～20℃/h，燒成溫度的最高溫度為1130～1250℃的范圍，從脫脂到最高溫度的升溫速度為200～500℃/h，在最高溫度的保溫時間為0.5～4小時，從最高溫度到1000℃的降溫速度為200～500℃/h，氣氛(氧分壓PO2)為10-7～10-5Pa、燒成后的熱處理(再氧化處理)最高溫度為900～1100℃，氣氛為氮。
本發(fā)明的其它疊層陶瓷電容器的制造方法，所述電介質(zhì)粉末通過分別包覆Mg、稀土元素及Mn的氧化物而形成，相對于用Ca置換A點的一部分、用Zr置換B點的一部分的鈣鈦礦型鈦酸鋇晶粒(BSTZ粉末)和不含置換Ca的鈣鈦礦型鈦酸鋇晶粒(BT粉末)的混合粉末100質(zhì)量份，添加1～1.4質(zhì)量份的氧化鋁含有量為1質(zhì)量％以下的玻璃粉末、和0.01～1質(zhì)量份的鈦酸鋇粉末。其它，與所述相同。
<第4實施方式>
下面說明本發(fā)明的第4實施方式。在以下的說明中，省略與所述第1實施方式重復(fù)的說明，但除將第1實施方式中的BCT晶粒置換成BCST晶粒、將BT晶粒置換成BCT晶粒以外，第4實施方式與第1實施方式相同。所以，在以下的說明中，參照與第1實施方式相同的附圖，尤其參照圖1和圖4，對BCST晶粒附加與BCT晶粒相同的符號“9a”，對BCT晶粒附加與BT晶粒相同的符號“9b”。
圖1所示的電容器主體1通過交替疊層電介質(zhì)層5和內(nèi)部電極層7而構(gòu)成。電介質(zhì)層5由晶粒9a、9b和晶界相11構(gòu)成。為使疊層陶瓷電容器小型化、高電容化，優(yōu)選其厚度在3μm以下，更優(yōu)選在2μm以下。
晶粒9a、9b的平均粒徑，在通過電介質(zhì)層5的薄層化實現(xiàn)高電容化和高絕緣化的方面，優(yōu)選0.5μm以下，在d90時優(yōu)選在0.7μm以下。所謂d90，是粒度分布上的按質(zhì)量的90％積分累計值。另外，作為這些BCST晶粒9a及BCT晶粒9b的粒徑的下限值，基于提高電介質(zhì)層5的相對介電常數(shù)，并且抑制相對介電常數(shù)的溫度依賴性的理由，優(yōu)選0.05μm以上。
晶粒9a、9b，是Ca成分濃度和Sr成分濃度不同的鈣鈦礦型鈦酸鋇晶粒。即，由用Ca及Sr置換A點的一部分的鈣鈦礦型鈦酸鋇晶粒(BCST晶粒)和用Ca置換A點的一部分的、不含Sr的鈣鈦礦型鈦酸鋇晶粒(BCT晶粒)構(gòu)成。即晶粒9a、9b，含有BCST晶粒9a及BCT晶粒9b，如上所述，通過共存如此的2種晶粒，顯示出優(yōu)異的特性。
BCT晶粒9b，如上所述，是用Ca置換A點的一部分的鈣鈦礦型鈦酸鋇晶粒，理想地用式(Ba1-xCax)TiO3表示。BCT粉末9a上的A點中的Ca置換量優(yōu)選為x＝0.005～0.15，更優(yōu)選x＝0.01～0.1，通常，Mg及稀土元素固溶在B點(有時也固溶在A點)。如果Ca置換量在此范圍內(nèi)，因為室溫附近的相轉(zhuǎn)變點充分向低溫側(cè)偏移，能夠通過與BCST晶粒9a的共存結(jié)構(gòu)，在作為電容器使用的溫度范圍內(nèi)，確保平穩(wěn)的溫度依賴性和優(yōu)異的DC偏壓特性。BCT晶粒9b是在該粒子中Ca成分濃度在0.4原子％以上，且Sr成分濃度在0.2原子％以下的鈦酸鋇晶粒。
另外，BCST晶粒9a，如上所述，是用Ca及Sr置換A點的一部分的鈣鈦礦型鈦酸鋇晶粒，理想地用式(Ba1-x-yCaxSry)TiO3表示。與所述的BCT粉末9b同樣，即使在該BCST粉末9a中，在該B點中也通常固溶Mg及稀土元素。
在本發(fā)明中，所述的BCST晶粒9a上的A點中的Ca置換量，優(yōu)選為x＝0.005～0.15，更優(yōu)選x＝0.01～0.05，Sr置換量優(yōu)選為y＝0.005～0.1，更優(yōu)選X＝0.05～0.1。如果BCST晶粒9a上的A點中的Ca置換量及Sr置換量在此范圍內(nèi)，BCST能夠在100℃附近具有相對介電常數(shù)峰，此外能夠顯示大的相對介電常數(shù)。BCST晶粒是Ca成分濃度在0.4原子％以上，且Sr成分濃度在0.4原子以上的鈦酸鋇晶粒，尤其在維持作為具有BCST晶粒9a的高相對介電常數(shù)的強電介質(zhì)的功能的方面，最好Ca成分濃度為0.5～10原子％、Sr成分濃度為0.5～10原子％。
在本發(fā)明中，構(gòu)成電介質(zhì)層5的主晶粒的BCST晶粒9a和BCT晶粒9b，在基于規(guī)定所述Ca濃度時的指標的評價中，在按電介質(zhì)層5的斷面或表面的結(jié)晶組織中的各個晶粒的面積比，將BCST晶粒9a的比例規(guī)定為ABCST、將BCT晶粒9b的比例規(guī)定為ABCT時，最好按具有ABCT/ABCST＝0.05～20、尤其具有0.25～4的關(guān)系的組織的比例共存，尤其，在進一步提高相對介電常數(shù)、溫度特性及DC偏壓特性的方面，優(yōu)選ABCT/ABCST＝0.25～4。
此外，BCST晶粒9a和BCT晶粒9b，最好都含有Mg、稀土元素及Mn，BCT晶粒9a及BT晶粒9b，這些晶粒所含的Mg、稀土元素及Mn的含有量，只要相對于主晶粒100質(zhì)量份，為Mg0.2～0.6質(zhì)量份、稀土元素0.5～0.9質(zhì)量份、Mn0.1～0.4質(zhì)量份，就能夠更加使靜電電容的溫度特性穩(wěn)定化，并且能夠提高高溫負荷試驗中的可靠性。
由于這些Mg、稀土元素及Mn來自燒結(jié)助劑，所以這些元素固溶在BCST晶粒9a及BCT晶粒9b中，提高燒結(jié)性，但一部分存在晶界相11中。即，在根據(jù)本發(fā)明的電介質(zhì)層中，Mg、稀土元素是將BCT晶粒9b及BCST晶粒9a作為芯殼結(jié)構(gòu)的成分。另外，Mn能夠補償通過還原氣氛中的燒成生成的BCT晶粒9b、BCST晶粒9a中的氧缺陷，提高絕緣性及高溫負荷壽命。
如上所述，在本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷中，BCT晶粒9b和BCST晶粒9a共存。在如此的共存系，BCT晶粒9b及BCST晶粒9a，由粒子中心到粒子表面?zhèn)?，形成偏存來自燒結(jié)助劑的Mg及稀土元素的芯殼型結(jié)構(gòu)，其結(jié)果，具有介電常數(shù)高，相對介電常數(shù)的溫度依賴性或DC偏壓依賴性極小的特性。
下面，詳細說明BCT晶粒9b的特性的發(fā)現(xiàn)。在BT(BaTiO3)晶粒中看到的3個逐次相轉(zhuǎn)變點內(nèi)，位于最高溫度(125℃左右)的相轉(zhuǎn)變溫度，即使用Ca置換A點的一部分，也幾乎不變化。但是，室溫附近和比其更低的低溫的結(jié)構(gòu)相轉(zhuǎn)變點，與置換Ca量的增加成比例地向低溫偏移。即，由于BT顯示高介電常數(shù)的主要原因是室溫附近和更低溫度的結(jié)構(gòu)相轉(zhuǎn)變的前驅(qū)現(xiàn)象即原子的擺動的增大，因此用Ca置換A點的一部分的BCT晶粒9b中，在室溫附近和更低溫度下的相轉(zhuǎn)變點向低溫側(cè)偏移，盡管相對介電常數(shù)減小，也大大提高DC偏壓特性。
此外，與Ba相比離子半徑小，但如果用能夠穩(wěn)定進入BT晶粒的Ba點的Sr置換Ba的一部分，125℃附近的普通介質(zhì)性-強介質(zhì)性相轉(zhuǎn)變溫度下降。熟知，用Sr置換Ba的一部分的(Ba、Sr)TiO3在室溫附近具有大的相對介電常數(shù)峰，但通過Sr置換能夠在比125℃低的溫度下得到相對介電常數(shù)峰。如果用Sr置換BCT晶粒9b的Ba的一部分，Ca的效果和Sr的效果就會共存，以高介電常數(shù)顯示優(yōu)異的耐還原性。此外，通過Sr置換，能夠增高BCT晶粒9b的燒結(jié)溫度。
因此，如果燒成混合粉體即BCST粉末及BCT粉末，由于兩粉末都含Ca成分，所以能夠抑制Ca的擴散，同時能夠通過BCT晶粒9b和BCST粉末9a雙方的優(yōu)異的可靠性、和BCST粉末9a的高介電常數(shù)，顯示高相對介電常數(shù)并且絕緣可靠性優(yōu)異的特性。
另外，如上所述，優(yōu)選BCT晶粒9b和BCST粉末9a以超微級的平均粒徑(0.05～0.5μm)共存，但使晶粒尺寸微小化，雖有利于電介質(zhì)層5的薄層化，但在單獨采用BCT晶粒9b的情況下，采用超微級的粒徑，難形成有利于溫度特性或DC偏壓特性的芯殼型粒子結(jié)構(gòu)(Mg或稀土元素偏存在粒子表面)。
即，如果與Mg化合物或稀土元素化合物混合燒成BCT晶粒9b，Mg、稀土元素首先形成液相，發(fā)生向BCT晶粒9b的擴散，但是BCT晶粒9b中的Ca以比Mg、稀土元素快的擴散速度運動，尤其在Ca濃度高的情況下，容易沿著粒子間移動，引起晶粒生長。為了抑制Ca的擴散，抑制晶粒生長，只要降低燒成溫度，嚴格控制燒成條件就可以，但通過抑制Ca的擴散，能夠更加抑制擴散速度比Ca慢的Mg、稀土元素的擴散。所以，在BCT晶粒9b的單獨使用中，例如用1200℃以上的溫度的高溫?zé)衫щy，難得到Mg及稀土元素偏存在BCT晶粒9b的表面上的芯殼結(jié)構(gòu)。
然而，在本發(fā)明中，能夠?qū)崿F(xiàn)采用BCT晶粒9b單體不容易得到的通過高溫?zé)尚纬傻奈⒘Ｗ訜Y(jié)體。即，能夠通過與BCT晶粒9b共存的BCST晶粒9a抑制燒成時的Ca的擴散，能夠進行1150℃以上，尤其1200℃以上的高溫?zé)桑粌H能夠?qū)嵸|(zhì)上原狀地維持原料粉末尺寸，而且能夠促進來自燒結(jié)助劑的Mg或稀土元素向BT及BCT晶粒中的擴散，同時也促進這些晶粒的芯殼結(jié)構(gòu)的形成。
另外，在本發(fā)明中，由于BCT晶粒9b和BSCT粉末9a共存的主晶粒9整體的A/B點比在1.003以上，尤其以滿足按摩爾比A/B≥1.003的關(guān)系的方式，調(diào)整BCT晶粒9b及BCTZ晶粒9a中的至少1種晶粒，因此能夠在更寬的燒成溫度區(qū)域抑制晶粒生長，由此能夠謀求批量生產(chǎn)中的特性的穩(wěn)定化。
(制造方法)本發(fā)明的疊層陶瓷電容器，與實施例1相同，通過燒成交替疊層含有電介質(zhì)粉末和有機樹脂的生片和內(nèi)部電極圖形而成的電容器主體成型體進行制造。此時，所述電介質(zhì)粉末，含有Ca成分濃度及Sr成分濃度不同的2種以上的以Ba及Ti為主成分的粉末的混合粉末，相對于該混合粉末，添加(1)Mg、稀土元素及Mn的氧化物，(2)氧化鋁的含有量在1質(zhì)量％以下的玻璃粉末，(3)碳酸鋇粉末。
優(yōu)選，相對于該粉末100質(zhì)量份，按氧化物，總量添加0.5～1.5質(zhì)量份的Mg、稀土元素及Mn的氧化物，并添加0.7～2質(zhì)量份的氧化鋁的含有量在1質(zhì)量％以下的玻璃粉末，及0.01～1.2質(zhì)量份的碳酸鋇粉末。
所謂Ca成分濃度及Sr成分濃度不同的2種以上的以Ba及Ti為主成分的粉末，是用Ca及Sr置換A點的一部分的鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末(BCST粉末)及用Ca置換A點的一部分，但不含置換Sr的鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末(BCT粉末)。混合粉末，是分別用化學(xué)式(Ba1-x-yCaxSry)TiO3及(Ba1-xCax)TiO3表示的原料粉末。
此處，上述BCT晶粒上的A點中的Ca置換量，優(yōu)選x＝0.005～0.15，更優(yōu)選x＝0.03～0.09。此外，上述BCST晶粒上的A點中的Ca置換量，優(yōu)選x＝0.005～0.1，更優(yōu)選x＝0.03～0.12，優(yōu)選y＝0.005～0.1，更優(yōu)選x＝0.04～0.13。
此外，上述BCT粉末及BCST粉末中的任何一種粉末，優(yōu)選其構(gòu)成成分即A點(鋇、Ca)和B點(鈦)的原子比A/B在1.003以上。上述BCT粉末及BCST粉末，通過以達到規(guī)定的組成的方式混合含有BaO成分、Ca成分、Sr成分及Ti成分的化合物而合成。這些電介質(zhì)粉末，是利用從固相法、液相法(包括經(jīng)由草酸鹽生成的方法)、水熱合成法等中選擇的合成法得到的?；谄渲械玫降碾娊橘|(zhì)粉末的粒度分布窄、結(jié)晶性高的理由，最好利用水熱合成法得到的電介質(zhì)粉末。
BCT粉末及BCST粉末的粒度分布，在容易進行電介質(zhì)層5的薄層化，并且提高電介質(zhì)粉末的相對介電常數(shù)的方面，優(yōu)選為0.1～0.5μm。
在形成電介質(zhì)層5的時候，所述BCST粉末和BCT粉末的混合比，在燒成后得到的陶瓷中，尤其，在進一步提高相對介電常數(shù)、溫度特性及DC偏壓特性的方面，在將BCST粉末量規(guī)定為WBCST、將BCT粉末量規(guī)定為WBCT時，優(yōu)選WBCT/WBCST比按摩爾比為0.05～20的范圍，更優(yōu)選為0.5～2的范圍。
此外，添加在所述電介質(zhì)粉末中的Mg，相對于BCST粉末和BCT粉末的混合物即電介質(zhì)粉末100質(zhì)量份，按氧化物換算，優(yōu)選為0.05～0.6質(zhì)量份，更優(yōu)選0.2～0.4質(zhì)量份，稀土元素優(yōu)選為0.1～1.7質(zhì)量份，更優(yōu)選0.5～0.9質(zhì)量份，Mn優(yōu)選為0.1～0.5質(zhì)量份，更優(yōu)選0.13～0.19質(zhì)量份。
此外，玻璃粉末，作為構(gòu)成成分，由Li2O、SiO2、BaO及CaO構(gòu)成。玻璃粉末的添加量，在提高陶瓷的燒結(jié)性的方面，相對于BCST粉末和BCT粉末的混合物即電介質(zhì)粉末100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.7～2質(zhì)量份。其組成最好是Li2O5～15摩爾％、SiO240～60摩爾％、BaO10～30摩爾％、及CaO10～30摩爾％。此外，在本發(fā)明的玻璃粉末中，尤其重要的是，氧化鋁的含有量在1質(zhì)量％以下，更優(yōu)選在0.1質(zhì)量％以下。
碳酸鋇粉末，基于抑制晶粒生長的理由，相對于BCST粉末和BCT粉末的混合物100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.01～1.2質(zhì)量份，更優(yōu)選0.3～0.8質(zhì)量份。
接著，在(b)工序中，在得到的陶瓷生片21的主面上印刷形成矩形狀的內(nèi)部電極圖形23。成為內(nèi)部電極圖形23的導(dǎo)電糊，以Ni、Cu或它們的合金粉末作為主成分金屬，在其中混合作為合用材的陶瓷粉末，添加有機粘合劑、溶劑及分散劑，進行調(diào)制。作為金屬粉末，在能夠與上述電介質(zhì)粉末同時燒成，降低成本的方面，優(yōu)選Ni。作為陶瓷粉末，優(yōu)選含有Ca、Sr的BCST粉末，但通過在導(dǎo)電糊中含有陶瓷粉末，根據(jù)本發(fā)明的內(nèi)部電極層7，能夠以貫通電極層，連接上下的電介質(zhì)層5的方式，形成柱狀的陶瓷。由此，能夠防止電介質(zhì)層5和內(nèi)部電極層7之間的剝離，能夠抑制燒成時的陶瓷的異常晶粒生長，能夠提高機械強度。此外，通過抑制形成在內(nèi)部電極層上的柱狀陶瓷的晶粒異常生長，也能夠減小疊層陶瓷電容器的電容溫度依賴性。另外，內(nèi)部電極圖形23的厚度，基于降低疊層陶瓷電容器的小型化及內(nèi)部電極圖形23形成的高低差的理由，優(yōu)選在1μm以下。
在規(guī)定的氣氛下及溫度條件下燒成電容器主體成型體，形成電容器主體1。也可以根據(jù)情況，進行該電容器主體1的棱線部分的倒角，同時實施滾筒研磨，以使從電容器主體1對向的端面露出的內(nèi)部電極層露出。本發(fā)明的制造方法，優(yōu)選，脫脂在到500℃的溫度范圍，升溫速度為5～20℃/h，燒成溫度的最高溫度為1050～1300℃、1100～1270℃、更優(yōu)選1170～1240℃的范圍，從脫脂到最高溫度的升溫速度為200～500℃/h，在最高溫度的保溫時間為1～10小時，從最高溫度到1000℃的降溫速度為200～500℃/h，氣氛(氧濃度PO2)為10-7～10-5Pa、燒成后的熱處理(再氧化處理)最高溫度為900～1100℃，氣氛為氮氣環(huán)境。
<第5實施方式>
下面說明本發(fā)明的第5實施方式。在以下的說明中，省略與所述第1實施方式重復(fù)的說明，但除將第1實施方式中的BCT晶粒置換成BCTZ晶粒、將BT晶粒置換成BCT晶粒以外，第5實施方式與第1實施方式相同。所以，在以下的說明中，參照與第1實施方式相同的附圖，尤其參照圖1和圖4，對BCTZ晶粒附加與BCT晶粒相同的符號“9a”，對BCT晶粒附加與BT晶粒相同的符號“9b”。
晶粒9a、9b的平均粒徑，在通過電介質(zhì)層5的薄層化實現(xiàn)高電容化和高絕緣化的方面，優(yōu)選0.4μm以下，在d90時更優(yōu)選在0.7μm以下。另外，作為這些BCTZ晶粒9a及BCT晶粒9b的粒徑的下限值，基于提高電介質(zhì)層5的相對介電常數(shù)，并且抑制相對介電常數(shù)的溫度依賴性的理由，優(yōu)選0.15μm以上。
晶粒9a、9b，是以Ba和Ti為主成分，Ca及Sr成分濃度不同的晶粒。即，由用Ca置換A點的一部分、用Zr置換B點的一部分的鈣鈦礦型鈦酸鋇晶粒(BCTZ晶粒9a)、和不含用Ca置換A點的一部分的鈣鈦礦型鈦酸鋇晶粒(BCT晶粒9b)構(gòu)成。
晶粒9a、9b是含有BCTZ晶粒9a和BCT晶粒9b的晶粒，如上所述，通過共存如此的2種晶粒，顯示出優(yōu)異的特性。而且，BCT晶粒9b，理想地用(Ba1-xCax)TiO3表示。在本發(fā)明中，所述BCTZ晶粒9a上的A點的Ca置換量，優(yōu)選為x＝0.01～0.2，更優(yōu)選x＝0.02～0.07。因為只要Ca置換量在該范圍內(nèi)，室溫附近的相轉(zhuǎn)變點就充分向低溫側(cè)偏移，就能夠通過與BCT晶粒的共存結(jié)構(gòu)，在作為電容器使用的溫度范圍內(nèi)，確保優(yōu)異的溫度特性及DC偏壓特性。此外，該BCT晶粒，在電介質(zhì)層5中，是Ca成分濃度在0.4原子％以上，并且Zr成分濃度在0.2原子％以下的鈦酸鋇晶粒，但也含有使BCTZ晶粒9a中所含的Zr成分稍微向BCT晶粒9b中擴散的成分。
另外，BCTZ晶粒9a，是Ca成分濃度在0.4原子％以上并且Zr成分濃度在0.4原子％以上的鈦酸鋇晶粒，尤其在維持作為具有高相對介電常數(shù)的強電介質(zhì)的功能的方面，優(yōu)選是Ca成分濃度為0.5～2.5原子％。
BCTZ晶粒9a，如上所述，是用Ca置換A點的一部分，且用Zr置換B點的一部分的鈣鈦礦型鈦酸鋇，理想地用(Ba1-xCax)m(Ti1-yZry)O3表示。上述BCTZ晶粒9a上的A點中的Ca置換量，優(yōu)選x＝0.01～0.2，更優(yōu)選x＝0.02～0.07，優(yōu)選y＝0.15～0.25，更優(yōu)選y＝0.175～0.225。如果Ca及Zr的置換量在此范圍內(nèi)，室溫附近的相轉(zhuǎn)變點充分向低溫側(cè)偏移，能夠通過與BCT晶粒9b的共存結(jié)構(gòu)，在作為疊層陶瓷電容器使用的溫度范圍內(nèi)，確保優(yōu)異的溫度特性及DC偏壓特性。此外，如果Zr置換量在此范圍內(nèi)，具有減小介質(zhì)損失、提高相對介電常數(shù)的效果。
在本發(fā)明中，構(gòu)成電介質(zhì)層5的BCTZ晶粒9a和BCT晶粒9b，在基于規(guī)定所述Ca濃度的指標的評價中，在按電介質(zhì)層5的斷面或表面的結(jié)晶組織中的各個晶粒的面積比，將BCTZ晶粒9a的比例規(guī)定為ABCTZ、將BCT晶粒9b的比例規(guī)定為ABCT時，最好按具有ABCT/ABCTZ＝0.1～3的關(guān)系的組織的比例共存，尤其，為進一步提高相對介電常數(shù)、溫度特性及DC偏壓特性，優(yōu)選ABCT/ABCTZ＝0.3～2。
此外，所述BCTZ晶粒9a和BCT晶粒9b，都含有Mg、稀土元素及Mn。晶粒中所含的這些元素的含有量，只要相對于晶粒9a、9b的100質(zhì)量份，Mg按MgO換算含有0.04～0.14質(zhì)量份，優(yōu)選含有0.04～0.1質(zhì)量份，稀土元素按Re2O3換算含有0.2～0.9質(zhì)量份，優(yōu)選0.22～0.5質(zhì)量份，Mn按MnCO3換算含有0.04～0.15質(zhì)量份，優(yōu)選0.05～0.1質(zhì)量份(在包覆的情況下，為MnO的形態(tài)。)。由此，能夠更加使靜電電容的溫度特性穩(wěn)定化，并且能夠更加提高高溫負荷試驗中的可靠性。
下面，說明根據(jù)本發(fā)明的以鈦酸鋇為主成分的主晶粒9的特性發(fā)現(xiàn)機理。一般，BCT晶粒9b是以BT晶粒9b為基本的化合物。即使用Ca置換BT晶粒中的A點的一部分，在該BT晶粒9b中看到的3個逐次相轉(zhuǎn)變點內(nèi)，位于最高溫度(125℃左右)的相轉(zhuǎn)變溫度也幾乎不變化，但室溫附近和比其更低的低溫的結(jié)構(gòu)相轉(zhuǎn)變點，與置換Ca量的增加成比例地向低溫偏移。因此，能夠在作為電容器使用的溫度范圍內(nèi)，確保優(yōu)異的溫度特性及DC偏壓特性。
另外，在BCTZ晶粒9a中，由于Ca具有作為使相對介電常數(shù)的溫度特性平穩(wěn)化的耗盡劑的作用，同時具有作為提高絕緣電阻值的元素的作用，此外由于Zr主要具有作為使居里點向低溫側(cè)移動的移動劑(shifter)的作用，因此室溫附近和更低溫度下的相轉(zhuǎn)變點向低溫側(cè)偏移，能夠盡量提高室溫附近的相對介電常數(shù)。
即，在本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷中，顯示高的相對介電常數(shù)，通過實現(xiàn)溫度特性優(yōu)異的BCT晶粒9b、和室溫附近的相對介電常數(shù)極高的BCTZ晶粒9a的共存結(jié)構(gòu)，與BCT晶粒9b相比相對介電常數(shù)高，此外與BCTZ晶粒9a相比，顯示介質(zhì)特性的溫度依賴性小的特性。
此外，重要的是，主晶粒9，以Ba和Ti為主成分，由Ca成分濃度在0.4原子％以上，并且Zr成分濃度在0.2原子％以下的BCT晶粒9b，和Ca成分濃度在0.4原子％以上，并且Zr成分濃度在0.4原子％以上的BCTZ晶粒9a構(gòu)成，而且含有Mg、稀土元素及Mn，同時在將Ba或Ba和Ca的總量A摩爾作為A摩爾，將Ti或Ti和Zr的總量作為B摩爾時，按摩爾比滿足A/B≥1.003的關(guān)系，另外，構(gòu)成主晶粒9的晶粒的主要一個即BCTZ晶粒9a中的A點(Ba、Ca)和B點(Ti、Zr)的摩爾比A/B，最好在1.003以上。在以往的BCTZ晶粒9a中，如果混合Mg及稀土元素，認為伴隨Ca的擴散容易引起晶粒生長，但在本發(fā)明中，通過按如上所述規(guī)定BCTZ晶粒9a的A/B比，尤其能夠抑制BCTZ晶粒9a的晶粒生長。
此處，所述電介質(zhì)粉末，最好是相對于用Ca置換A點的一部分、用Zr置換B點的一部分的鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末(BCTZ粉末)和用Ca置換A點的一部分的鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末(BCT粉末)的混合粉末100質(zhì)量份，按氧化物換算，總量添加0.05～1.5質(zhì)量份的Mg、稀土元素及Mn的氧化物，并添加1～1.4質(zhì)量份的氧化鋁的含有量在1質(zhì)量％以下的玻璃粉末，及0.01～1質(zhì)量份的碳酸鋇粉末。
本發(fā)明所用的BCTZ粉末和BCT粉末，是分別用(Ba1-xCax)m(Ti1-yZry)O3及(Ba1-xCax)TiO3表示的原料粉末。此處，上述BCTZ晶粒上的A點中的Ca置換量，優(yōu)選x＝0.01～0.2，更優(yōu)選x＝0.02～0.07，優(yōu)選y＝0.15～0.25，更優(yōu)選y＝0.175～0.225。此外，上述BCT晶粒9a上的A點中的Ca置換量，優(yōu)選x＝0.01～0.2，更優(yōu)選x＝0.02～0.07。
此外，BCTZ粉末，最好其構(gòu)成成分即A點(Ba、Ca)和B點(Ti、Zr)的原子比A/B在1.003以上。上述BCT粉末及BCTZ粉末，通過以達到規(guī)定的組成的方式混合含有Ba成分、Ca成分、Ti成分及Zr成分的化合物而合成。這些電介質(zhì)粉末，是利用從固相法、液相法(包括經(jīng)由草酸鹽生成的方法)、水熱合成法等中選擇的合成法得到的?；谄渲械玫降碾娊橘|(zhì)粉末的粒度分布窄、結(jié)晶性高的理由，最好利用水熱合成法得到的電介質(zhì)粉末。
BCT粉末及BCTZ粉末的粒徑，在容易進行電介質(zhì)層5的薄層化，并且提高電介質(zhì)粉末的相對介電常數(shù)的方面，最好在0.15～0.4μm。
如此，作為相對介電常數(shù)高的電介質(zhì)粉末，在采用X射線衍射評價其結(jié)晶性時，例如，表示正方晶的指數(shù)(001)PAA的峰、和立方晶的指數(shù)(100)PBB的峰的比(PAA/PBB)，最好在1.1以上。
BCTZ粉末和BCT粉末的混合比，在燒成后得到的陶瓷中，尤其在進一步提高相對介電常數(shù)、溫度特性及DC偏壓特性的方面，在將BCTZ粉末量規(guī)定為WBCTZ、將BCT粉末量規(guī)定為WBCT的時候，優(yōu)選WBCTZ/WBCT在0.95～1.05的范圍。
在此種情況下，添加到所述電介質(zhì)粉末中的Mg、稀土元素及Mn，優(yōu)選相對于BCTZ粉末和BCT粉末的混合粉末100質(zhì)量份，按氧化物分別換算為0.04～0.14質(zhì)量份、0.2～0.9質(zhì)量份及0.04～0.15質(zhì)量份。
玻璃粉末，作為構(gòu)成成分，由Li2O、SiO2、BaO及CaO構(gòu)成。玻璃粉末的添加量，從提高陶瓷的燒結(jié)性的方面，優(yōu)選相對于BCTZ粉末和BCT粉末的混合物即電介質(zhì)粉末100質(zhì)量份，為1～1.3質(zhì)量份。其組成最好是Li2O5～15摩爾％、SiO240～60摩爾％、BaO10～30摩爾％、及CaO10～30摩爾％。此外，在本發(fā)明的玻璃粉末中，尤其重要的是，氧化鋁的含有量在1質(zhì)量％以下，更優(yōu)選在0.1質(zhì)量％以下。平均粒徑，基于提高玻璃粉末的分散性，縮小晶界相11的區(qū)域的理由，優(yōu)選在0.5μm以下。
下面說明采用其它電介質(zhì)粉末時的情況。在本發(fā)明的疊層陶瓷電容器的制造方法中，也可以與相對于如上所述的BCTZ粉末和BCT粉末，添加Mg、稀土元素、Mn的氧化物粉末的方法不同，采用在BCTZ粉末和BCT粉末等電介質(zhì)粉末中預(yù)先包覆Mg、稀土元素、Mn的氧化物粉末的電介質(zhì)粉末。在此種情況下，除電介質(zhì)粉末不同以外，圖4(a)工序～(c)工序相同。
即，本發(fā)明的疊層陶瓷電容器的制造方法，在所述的制造方法中，分別用Mg、稀土元素、Mn的氧化物粉末包覆用Ca置換A點的一部分、用Zr置換B點的一部分的鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末(BCTZ粉末)、和用Ca置換A點的一部分的鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末(BCT粉末)，并且相對于BCTZ粉末和BCT粉末的混合粉末100質(zhì)量份，添加1～1.4質(zhì)量份的氧化鋁的含有量在1質(zhì)量％以下的玻璃粉末，及0.01～1質(zhì)量份的碳酸鋇粉末。
以下，通過列舉實施例詳細說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于以下的實施例實施例I按以下所述制作疊層陶瓷電容器。表1、2示出所用的原料粉末的種類、平均粒徑、添加量、燒成溫度。此處所用的BT粉末及BCT粉末中的A/B摩爾比(點比)采用1.003。但是，試樣No.I-9、10所用BT及BCT粉末的A/B比規(guī)定為1.001。BT及BCT粉末的粒徑，采用主體為0.2～0.4μm的粒徑。玻璃粉末的組成規(guī)定為SiO250、BaO20、CaO20及Li2O10(摩爾％)。
采用直徑5mm的氧化鋯球濕法混合上述粉末。作為溶劑，添加甲苯及乙醇的混合溶劑。接著，在濕法混合的粉末中添加聚乙烯醇縮丁醛樹脂及甲苯和乙醇的混合溶劑，同樣采用直徑5mm的氧化鋯球進行濕法混合，調(diào)制陶瓷生料。采用該陶瓷生料，利用刮板法制作厚3μm的陶瓷生片。
在得到的陶瓷生片的上面，形成多個以Ni為主成分的矩形狀的內(nèi)部電極圖形。內(nèi)部電極圖形所用的導(dǎo)電糊，Ni粉末添加平均粒徑0.3μm的粉末，相對于Ni粉末100質(zhì)量份，作為合用材添加30質(zhì)量份的生片所用的BT粉末。
然后，360片疊層印刷有內(nèi)部電極圖形的陶瓷生片，在其上下面分別疊層20片未印刷內(nèi)部電極圖形的陶瓷生片，采用壓力機，在溫度60℃、壓力107Pa、時間10分鐘的條件下，一并疊層，切斷成規(guī)定的尺寸。
對得到的疊層成型體，以10℃/h的升溫速度，在大氣中，按300℃/h進行脫粘合劑處理，從500℃的升溫速度為300℃/h的升溫速度，在氫-氮中，在1150～1200℃燒成2小時，接著按300℃/h的降溫速度冷卻到1000℃，在氮氣氣氛中，在1000℃進行4小時再氧化處理，按300℃/h的降溫速度冷卻，制作電容器主體。該電容器主體的尺寸為2×1.3×1.3mm3，電介質(zhì)層的厚度為2μm。
接著，在滾筒研磨了燒成的電子部件主體后，在電子部件主體的兩端部上，涂布含有Cu粉末和玻璃粉末的外部電極糊，在850℃進行燒結(jié)形成外部電極。然后，采用電解滾筒機，在該外部電極的表面上依次進行鍍Ni及鍍Sn，制作疊層陶瓷電容器。
構(gòu)成上述疊層陶瓷電容器的電介質(zhì)層，按斷面的結(jié)晶組織中的各個晶粒的面積比，在將BCT晶粒的比例規(guī)定為ABCT、將BT晶粒的比例規(guī)定為ABT時，為ABT/ABCT＝0.8～1.2。鈦酸鋇晶粒中所含的稀土元素(釔)，以粒子表面即晶界相作為最高溫度，從晶粒表面朝粒子內(nèi)部具有0.05原子％/nm以上的濃度梯度。
下面，對所述疊層陶瓷電容器進行以下的評價。
(1)用頻率1.0kHz、測定電壓0.5Vrms的測定條件，測定靜電電容及相對介電常數(shù)以及相對介電常數(shù)的溫度特性。
(2)相對介電常數(shù)，從靜電電容和內(nèi)部電極層的有效面積、電介質(zhì)層的厚度算出。
(3)高溫負荷試驗，進行溫度125℃、電壓9.45V、到1000小時的評價(MTTF)，試樣數(shù)規(guī)定為30個。
(4)利用掃描型電子顯微鏡(SEM)求出構(gòu)成電介質(zhì)層的BT型晶粒和BCT型晶粒的平均粒徑?？涛g研磨面，任意選擇20個電子顯微鏡照片內(nèi)的晶粒，利用截斷法求出各晶粒的最大徑，求出它們的平均值和D90(從小徑到大徑的90％累計值)。
(5)關(guān)于Ca濃度，采用透射電子顯微鏡及EDS，分析中心部附近的任意的地方。此時，對于Ca濃度高于0.4原子％(小數(shù)點后第2位，四舍五入)的，作為Ca濃度高的電介質(zhì)粒子。對100～150個主粒晶進行該分析。
(6)作為晶界相的評價，采用所述交流阻抗法另外進行。作為此時的高溫負荷條件，規(guī)定為溫度250℃、外加給疊層陶瓷電容器的外部電極的電壓為3V。測定時的電壓為0.1V、頻率在10mHz～10kHz的之間，對30個試樣評價其前后的交流阻抗。
作為比較例，利用與上述相同的制造方法，制作在BT及BCT粉末等的混合粉末中未加鈦酸鋇的試樣，和只對BT粉末包覆Mg、Y、Mn，不對BCT粉末包覆的試樣(A/B比全部為1.001)。結(jié)果見表1～表4。
表1

*表示本發(fā)明范圍外的試樣。
表2

*表示本發(fā)明范圍外的試樣。
表3

*表示本發(fā)明范圍外的試樣。
表4

*表示本發(fā)明范圍外的試樣。
從表1～表4的結(jié)果看出，在BT及BCT粉末中含有Mg、Y、Mn，并且Ba和Ti的A/B點比在1.003以上的本發(fā)明的試樣I-1～I-8及I-11～I-13中，燒成溫度在1150～1200℃，在燒成的全部溫度區(qū)域，相對介電常數(shù)在3080以上，溫度特性在125℃下為-17％以內(nèi)的范圍，絕緣破壞電壓(BDV)在107V以上，高溫負荷試驗(125℃、9.45V)中的耐久時間在510小時以上，采用交流阻抗法的電阻變化率在-1.07％以下。
在采用對BT及BCT粉末都按規(guī)定量包覆Mg、Y、Mn，并且Ba和Ti的A/B點比在1.003以上的電介質(zhì)粉末的、規(guī)定了Mg、稀土元素及Mn的包覆量的試樣No.I-2～I-4、I-6～I-8、I-12、I-13中，在燒成的全部溫度區(qū)域，相對介電常數(shù)在3080以上，溫度特性在125℃下為-15％以下的范圍，絕緣破壞電壓(BDV)在107V以上，即使在高溫負荷試驗(125℃、9.45V、1000小時)中，也無不良發(fā)生，采用交流阻抗法的電阻變化率在-1％以下。
另外，在對BT及BCT粉末的A/B點比在1.001以下的粉末，不添加鈦酸鋇的試樣No.I-9及只對BT粉末包覆Mg、Y、Mn，而對BCT粉末不包覆的試樣No.I-10中，燒成溫度在1150～1200℃，在燒成的溫度區(qū)域，在1170℃的特性顯示出與上述本發(fā)明的試樣相同程度的相對介電常數(shù)，但對于用高于1170℃的1185℃以上的溫度，或用1150℃燒成的試樣，靜電電容的溫度特性顯著，采用交流阻抗法得到的電阻變化率最高在-1.08％以下。
實施例II按以下所述制作疊層陶瓷電容器。表5示出所用的原料粉末的種類、平均粒徑、添加量、燒成溫度。此處所用的BT粉末及BST粉末中的A/B摩爾比采用1.001及1.003。BT及BST粉末的粒徑，采用主體為0.2～0.4μm的粒徑。玻璃粉末的組成規(guī)定為SiO250、BaO20、CaO20及Li2O10(摩爾％)。所謂表5中的包覆有、包覆無，是以氧化物在BT粉末、BST粉末上包覆Mg、Y、Mn，此外，采用按表5所示的量含有氧化鋁的玻璃粉末。
采用直徑5mm的氧化鋯球，作為溶劑添加甲苯及乙醇的混合溶劑，濕法混合上述粉末。接著，在濕法混合的粉末中添加聚乙烯醇縮丁醛樹脂及甲苯和乙醇的混合溶劑，同樣采用直徑5mm的氧化鋯球進行濕法混合，調(diào)制陶瓷生料，利用刮板法制作厚3μm的陶瓷生片。
接著，在該陶瓷生片的上面形成多個以Ni為主成分的矩形狀的內(nèi)部電極圖形。內(nèi)部電極圖形所用的導(dǎo)電糊，Ni粉末添加平均粒徑0.3μm的粉末，相對于Ni粉末100質(zhì)量份，作為合用材添加30質(zhì)量份的生片所用的BT粉末。
然后，360片疊層印刷有內(nèi)部電極圖形的陶瓷生片，在其上下面分別疊層20片未印刷內(nèi)部電極圖形的陶瓷生片，采用壓力機，在溫度60℃、壓力107Pa、時間10分鐘的條件下，一并疊層，切斷成規(guī)定的尺寸。
接著，對疊層成型體，以10℃/h的升溫速度，在大氣中，按300℃/h進行脫粘合劑處理，從500℃的升溫速度為300℃/h的升溫速度，在1150～1200℃(在氧分壓10-6Pa)下燒成2小時，接著按300℃/h的降溫速度冷卻到1000℃，在氮氣氣氛中，在1000℃進行4小時再氧化處理，按300℃/h的降溫速度冷卻，制作電容器主體。該電容器主體的尺寸為2×1×1mm3，電介質(zhì)層的厚度為2μm。
接著，在滾筒研磨了燒成的電子部件主體后，在電子部件主體的兩端部上，涂布含有Cu粉末和玻璃粉末的外部電極糊，在850℃進行燒結(jié)形成外部電極。然后，采用電解滾筒機，在該外部電極的表面上，依次進行鍍Ni及鍍Sn，制作疊層陶瓷電容器。
構(gòu)成上述制作的疊層陶瓷電容器的電介質(zhì)層，按斷面的結(jié)晶組織中的各個晶粒的面積比，在將BST晶粒的比例規(guī)定為ABST、將BT晶粒的比例規(guī)定為ABT時，為ABT/ABST＝0.8～1.2。此時，鈦酸鋇晶粒中所含的稀土元素(釔)，以粒子表面即晶界相作為最高濃度，從晶粒表面朝粒子內(nèi)部具有0.05原子％/nm以上的濃度梯度。
對這些疊層陶瓷電容器，與實施例1相同地進行評價。另外，Sr濃度，采用透射電子顯微鏡及EDS(元素分析裝置)，分析中心部附近的任意的地方。此時，對于Sr濃度高于0.4原子％(小數(shù)點2位，四舍五入)的，作為Sr濃度高的電介質(zhì)粒子。對100～150個主粒晶進行該分析。
表5

*表示本發(fā)明范圍外的試樣。
表6

*表示本發(fā)明范圍外的試樣。
從表5、表6的結(jié)果看出，在BT及BST粉末中含有Mg、Y、Mn，并且Ba和Ti的A/B點比在1.003以上的本發(fā)明的試樣中，除采用氧化鋁含有量高的玻璃粉末的試樣No.II-2外，燒成溫度在1155～1200℃，在燒成的全部溫度區(qū)域，相對介電常數(shù)在3500以上，溫度特性在125℃下為-15％以內(nèi)的范圍，絕緣破壞電壓(BDV)在150V以上，高溫負荷試驗(125℃、9.45V)中的耐久時間在1000小時以上。
另外，在對BT及BST粉末的A/B點比在1.001以下的粉末，不添加碳酸鋇的試樣No.II-6中，燒成溫度在1155～1200℃，在燒成的溫度區(qū)域，在1170℃的特性顯示出與上述本發(fā)明的試樣相同程度的相對介電常數(shù)，但對于用高于1170℃的1185℃以上的溫度，或用1150℃的溫度燒成的時候，靜電電容的溫度特性顯著，在高溫負荷試驗(125℃、9.45V)無耐久性。此外，即使在玻璃粉末中所含的氧化鋁量在本發(fā)明的范圍外的試樣中，1200℃燒成的試樣的溫度特性也不能滿足X7R特性及高溫負荷壽命。
實施例III按以下所述制作疊層陶瓷電容器。表7示出所用的原料粉末的種類、平均粒徑、添加量、燒成溫度。此處所用的BT粉末及BCTZ粉末，采用按摩爾比，A/B點比為1.001及1.003的粉末。BT及BCTZ粉末的粒徑，采用主體為0.2～0.4μm的粒徑。BCTZ粉末采用組成為(Ba0.95Ca0.05)m(Ti0.8Zr0.2)O3的粉末。玻璃粉末采用按表7所示的量含有氧化鋁的，組成為Si0250、BaO20、CaO20及Li2O10(摩爾％)的玻璃粉末。所謂“包覆有”，表示以氧化物分別在BT粉末、BCTZ粉末上包覆Mg、Y、Mn。
采用直徑5mm的氧化鋯球，作為溶劑添加甲苯及乙醇的混合溶劑，濕法混合上述粉末。接著，在濕法混合的粉末中添加聚乙烯醇縮丁醛樹脂及甲苯和乙醇的混合溶劑，同樣采用直徑5mm的氧化鋯球進行濕法混合，調(diào)制陶瓷生料，利用刮板法制作厚3μm的陶瓷生片。
接著，在該陶瓷生片的上面形成多個以Ni為主成分的矩形狀的內(nèi)部電極圖形，在其周圍按實質(zhì)上相同的高度，形成陶瓷成分與陶瓷生片相同的陶瓷圖形。內(nèi)部電極圖形所用的導(dǎo)電糊，Ni粉末添加平均粒徑0.3μm的粉末，相對于Ni粉末100質(zhì)量份，作為合用材添加30質(zhì)量份的生片所用的BT粉末。
然后，360片疊層印刷有內(nèi)部電極圖形的陶瓷生片，在其上下面分別疊層20片未印刷內(nèi)部電極圖形的陶瓷生片，采用壓力機，在溫度60℃、壓力107Pa、時間10分鐘的條件下，一并疊層，切斷成規(guī)定的尺寸。
接著，對疊層成型體，以10℃/h的升溫速度，在大氣中，按300℃/h進行脫粘合劑處理，從500℃的升溫速度為300℃/h的升溫速度，在1155～1245℃(在氧分壓10-6Pa)下燒成2小時，接著按300℃/h的降溫速度冷卻到1000℃，在氮氣氣氛中，在1000℃進行4小時再氧化處理，按300℃/h的降溫速度冷卻，制作電容器主體。該電容器主體的尺寸為2×1.3×1.3mm3，電介質(zhì)層的厚度為2μm。
接著，在滾筒研磨了燒成的電子部件主體后，在電子部件主體的兩端部上，涂布含有Cu粉末和玻璃粉末的外部電極糊，在850℃進行燒結(jié)形成外部電極。然后，采用電解滾筒機，在該外部電極的表面上，依次進行鍍Ni及鍍Sn，制作疊層陶瓷電容器。
構(gòu)成上述制作的疊層陶瓷電容器的電介質(zhì)層，按斷面的結(jié)晶組織中的各個晶粒的面積比，在將BCTZ晶粒的比例規(guī)定為ABCTZ、將BT晶粒的比例規(guī)定為ABT時，為ABT/ABCTZ＝0.8～1.2。此外，鈦酸鋇晶粒中所含的稀土元素(釔)，以粒子表面即晶界相作為最高溫度，從晶粒表面朝粒子內(nèi)部具有0.05原子％/nm以上的濃度梯度。
然后，對這些疊層陶瓷電容器，與實施例1相同地進行評價。以下的評價中的試樣數(shù)規(guī)定為100個。
在構(gòu)成電介質(zhì)層的BT型晶粒和BCTZ型晶粒的平均粒徑的測定中，試樣數(shù)規(guī)定為5個。
表7

*表示本發(fā)明范圍外的試樣。
表8

*表示本發(fā)明范圍外的試樣。
從表7、表8的結(jié)果看出，在BT及BCTZ粉末中含有Mg、Y、Mn，并且Ba和Ti的A/B點比在1.003以上的本發(fā)明的試樣中，除采用氧化鋁含有量高的玻璃粉末的試樣No.III-2外，燒成溫度在1155～1245℃，在燒成的全部溫度區(qū)域，相對介電常數(shù)在5850以上，溫度特性在125℃下小于-18.6％，此外，在-55℃時，都在±15％以內(nèi)，在高溫負荷試驗中也無不良。
另外，在對BT及BCTZ粉末的A/B點比在1.001以下的粉末，不添加鈦酸鋇的試樣中，燒成溫度在1155～1245℃，在1215℃的特性顯示出與上述本發(fā)明的試樣相同程度的相對介電常數(shù)，但對于用高于1215℃的1245℃以上的溫度，或用1155℃的溫度燒成的試樣，靜電電容的溫度特性顯著，在高溫負荷試驗中出現(xiàn)不良。
實施例IV(a)首先，以單層的疊層陶瓷電容器的形態(tài)評價BCT及BCST粉末以及各種添加物的添加量和特性的關(guān)系。按表9所示的比例混合平均粒徑都為0.4μm的BCT粉末和BCST粉末，制作混合粉末。相對于該混合粉末100質(zhì)量份，另外，按表9所示的量，添加MgCO3、Y2O3、Tb2O3、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Yb2O3、MnCO3、BaCO3粉末。
另外，在表9中，Ca及Sr置換量，以式(Ba1-xCax)ATiBO3及式(Ba1-x-ySrxCay)ATiBO3中的x、y、A、B的值表示。另外氧化鋁含有量為0.08質(zhì)量％，在總量中添加1.2質(zhì)量份的含有Si50摩爾％、Ba及Ca各20摩爾％、Li2O10摩爾％的玻璃粉末，以異丙醇(IPA)作為溶劑，采用Φ3mm的ZrO2球，用旋轉(zhuǎn)研磨機進行12小時濕法混合。
另外，在該電介質(zhì)粉末中添加丁縮醛樹脂及甲苯，調(diào)制陶瓷生料。然后，利用刮板法，在PET膜上涂布該陶瓷生料，在干燥機內(nèi)60℃干燥15秒鐘后，將其剝離，形成厚9μm的陶瓷生片，10片疊層該陶瓷生片，形成端面陶瓷生片層。然后，用90℃、30分鐘的條件干燥這些端面陶瓷生片層。
將該端面陶瓷生片層放置在臺板上，利用壓力機壓緊，貼在臺板上。
另外，用刮板法，在PET膜上涂布與上述相同的陶瓷生料，在60℃干燥15秒鐘后，制作多個厚2.0μm的陶瓷生片。
接著，相對于平均粒徑0.2μm的Ni粉末的總量45重量％，用3個滾筒混合由5.5重量％乙基纖維素和94.5重量％辛醇構(gòu)成的55重量％載色劑，制作內(nèi)部電極糊。
然后，在得到的陶瓷生片的一方的表面上，采用絲網(wǎng)印刷裝置，以內(nèi)部電極圖形狀印刷所述的內(nèi)部電極糊，在生片上形成多個具有長邊和短邊的長方形狀的內(nèi)部電極圖形，在干燥后，將其剝離。
然后，在端面陶瓷生片層上，疊層1片形成有內(nèi)部電極圖形的生片，之后，疊層端面陶瓷生片，制作電容器主體成型體。
接著，將該電容器主體成型體放置在模具上，從疊層方向利用壓力機的加壓板，階段地增加壓力，進行壓緊，然后另外在電容器主體成型體的上部配置橡膠模，進行靜水壓成型。
然后，將該電容器主體成型體切割成規(guī)定的芯片形狀，在大氣中加熱到260℃，或在0.1Pa的氧/氮氣氣氛中加熱到500℃，進行脫粘合劑處理。另外，在10-7Pa的氧/氮氣氣氛中，在1100～1245℃燒成2小時，另外，在10-2Pa的氧/氮氣氣氛中，在1000℃進行再氧化處理，得到電子部件主體。在燒成后，在電子部件主體的端面上，用800℃燒結(jié)Cu糊，然后實施鍍Ni/鍍Sn，形成與內(nèi)部電極連接的外部端子。
夾在如此得到的疊層陶瓷電容器的內(nèi)部電極間的電介質(zhì)層的厚度為1.5μm。
構(gòu)成上述制作的疊層陶瓷電容器的電介質(zhì)層，按斷面的結(jié)晶組織中的各個晶粒的面積比，在將BCST晶粒的比例規(guī)定為ABCST、將BCT晶粒的比例規(guī)定為ABCT時，為ABCT/ABCST＝0.7～1.2。此外，主晶粒中所含的稀土元素(釔)，以粒子表面即晶界相作為最高溫度，從晶粒表面朝粒子內(nèi)部具有0.05原子％/nm以上的濃度梯度。
然后，對這些疊層陶瓷電容器，與實施例1相同地進行評價。
另外，高溫負荷試驗(HALT壽命)，在溫度170℃，外加電壓14.2V(9.45V/μm)的直流電壓，絕緣電阻值作為達到1×10-6以下的最短時間求出。
關(guān)于Sr濃度，采用透射電子顯微鏡及EDS(元素分析裝置)，分析中心部附近的任意的地方。此時，對于Sr濃度為0.4原子％以上的(小數(shù)點第2位，四舍五入)，作為Sr濃度高的BCST晶粒。對100～150個主粒晶進行該分析。
表9

*表示本發(fā)明范圍外的試樣。
表10

*表示本發(fā)明范圍外的試樣。
從表9、表10的結(jié)果看出，通過由鋇、Ca、Sr的A點、及鈦的B點的比，按摩爾比滿足A/B≥1.003的關(guān)系的BCST晶粒及BCT晶粒構(gòu)成，能夠提高相對介電常數(shù)或溫度特性以及高溫負荷試驗特性。
另外，A/B比為1.00的試樣，相對介電常數(shù)的溫度特性顯著，高溫負荷試驗特性(HALT)的耐久時間縮短到6小時以下。
實施例IV(b)對于上述實施例IV(a)中的試樣IV-13，以達到200層地疊層電介質(zhì)層，將燒成溫度規(guī)定為1200～1240℃，如表11所示，變更BCT粉末及BCST粉末中的A/B比、BaCO3粉末的添加量，其它條件規(guī)定為與實施例IV(a)的燒成條件相同，制作試樣，進行與實施例IV(a)相同的評價。作為比較例，制作將BCT粉末及BCST粉末中的A/B比規(guī)定為1并且不添加BaCO3的試樣。結(jié)果見表11、表12。
表11

*表示本發(fā)明范圍外的試樣。
表12

*表示本發(fā)明范圍外的試樣。
從表11、表12的結(jié)果看出，在BCT粉末及BCST粉末中含有Mg、Y、Mn，并且Ba和Ti的A/B點比在1.003以上的試樣中，燒成溫度在1200～1240℃，在燒成的全部溫度區(qū)域，相對介電常數(shù)在3810以上，相對介電常數(shù)的溫度特性在85℃下為-9.8％以內(nèi)的范圍，高溫負荷試驗(85℃、9.45V/μm)中的耐久時間在1000小時以上。在增加疊層數(shù)的試樣中，相對介電常數(shù)高于疊層數(shù)為1層的試樣。
另外，在對BCT粉末及BCST粉末的A/B點比在1.001以下的粉末，不添加碳酸鋇的試樣中，燒成溫度在1200～1240℃，在燒成的全部溫度區(qū)域，相對介電常數(shù)低，在高溫負荷試驗中耐久時間在1000小時以下。
實施例V按以下所述制作疊層陶瓷電容器。表13示出所用的原料粉末的種類、平均粒徑、添加量、燒成溫度。此處所用的BCT粉末及BCTZ粉末，采用按摩爾比，A/B點比為1.001及1.003的粉末。BCT及BCTZ粉末的粒徑，采用主體為0.2～0.4μm的粒徑。BCTZ粉末采用組成為(Ba0.95Ca0.05)m(Ti0.8Zr0.2)O3的粉末、BCT粉末采用組成為(Ba0.95Ca0.05)TiO3的粉末。玻璃粉末采用按表13所示的量含有氧化鋁的玻璃粉末。其組成為SiO250、BaO20、CaO20及Li2O10(摩爾％)的玻璃粉末。所謂“包覆有”，表示以氧化物分別在BCT粉末、BCTZ粉末上包覆Mg、Y、Mn。
采用直徑5mm的氧化鋯球，作為溶劑添加甲苯及乙醇的混合溶劑，濕法混合上述粉末。接著，在濕法混合的粉末中添加聚乙烯醇縮丁醛樹脂及甲苯和乙醇的混合溶劑，同樣采用直徑5mm的氧化鋯球進行濕法混合，調(diào)制陶瓷生料，利用刮板法制作厚3μm的陶瓷生片。
接著，在該陶瓷生片的上面形成多個以Ni為主成分的矩形狀的內(nèi)部電極圖形，在其周圍按實質(zhì)上相同的高度，形成陶瓷成分與陶瓷生片相同的陶瓷圖形。內(nèi)部電極圖形所用的導(dǎo)電糊，Ni粉末采用平均粒徑0.3μm的粉末，相對于Ni粉末100質(zhì)量份，作為合用材添加30質(zhì)量份的生片所用的BCT粉末。
然后，360片疊層印刷了內(nèi)部電極圖形的陶瓷生片，在其上下面分別疊層20片未印刷內(nèi)部電極圖形的陶瓷生片，采用壓力機，在溫度60℃、壓力107Pa、時間10分鐘的條件下，一并疊層，切斷成規(guī)定的尺寸。
接著，對疊層成型體，以10℃/h的升溫速度，在大氣中，按300℃/h進行脫粘合劑處理，從500℃的升溫速度為300℃/h的升溫速度，在1155～1245℃(在氧分壓10-6Pa)下燒成2小時，接著按300℃/h的降溫速度冷卻到1000℃，在氮氣氣氛中，在1000℃進行4小時再氧化處理，按300℃/h的降溫速度冷卻，制作電容器主體。該電容器主體的尺寸為2×1.3×1.3mm3，電介質(zhì)層的厚度為2μm。
接著，在滾筒研磨了燒成的電子部件主體后，在電子部件主體的兩端部上，涂布含有Cu粉末和玻璃粉末的外部電極糊，在850℃進行燒結(jié)形成外部電極。然后，采用電解滾筒機，在該外部電極的表面上，依次進行鍍Ni及鍍Sn，制作疊層陶瓷電容器。
構(gòu)成上述制作的疊層陶瓷電容器的電介質(zhì)層，按斷面的結(jié)晶組織中的各個晶粒的面積比，在將BCTZ晶粒的比例規(guī)定為ABCTZ、將BCT晶粒的比例規(guī)定為ABCT時，為ABCT/ABCTZ＝0.8～1.2。此外，鈦酸鋇晶粒中所含的稀土元素(釔)，以粒子表面即晶界相作為最高溫度，從晶粒表面朝粒子內(nèi)部具有0.05原子％/nm以上的濃度梯度。
然后，對這些疊層陶瓷電容器，與實施例1相同地，進行評價。以下的評價中的試樣數(shù)規(guī)定為100個。
此外，利用掃描型電子顯微鏡(SEM)求出構(gòu)成電介質(zhì)層的BCT型晶粒和BCTZ型晶粒的平均粒徑?？涛g研磨面，任意選擇20個電子顯微鏡照片內(nèi)的晶粒，利用截斷法求出各晶粒的最大徑，求出它們的平均值和D90(從小徑到大徑的90％累計值)。此時的試樣數(shù)規(guī)定為5個。
關(guān)于Ca濃度及Sr濃度，采用透射電子顯微鏡及EDS(元素分析裝置)，分析中心部附近的任意的地方。此時，對于Ca濃度及Sr濃度高于0.4原子％(小數(shù)點第2位，四舍五入)的，作為Ca及Sr濃度高的電介質(zhì)粒子。對1試樣中的100～150個主晶粒進行該分析。
表13

*表示本發(fā)明范圍外的試樣。
表14

*表示本發(fā)明范圍外的試樣。
從表13、表14的結(jié)果看出，在BCT及BCTZ粉末中含有Mg、Y、Mn，并且Ba和Ti的A/B點比在1.003以上的本發(fā)明的試樣中，除采用氧化鋁含有量高的玻璃粉末的試樣No.V-2外，燒成溫度在1155～1245℃，在燒成的全部溫度區(qū)域，相對介電常數(shù)在6440以上，溫度特性在125℃下小于-14.9％，此外，在-55℃時，都在±15％以內(nèi)，在高溫負荷試驗中也無不良。此外，在本發(fā)明中，相對于BCT粉末，增加BCTZ粉末側(cè)的Mg、Y及Mn的包覆量的一方，得到良好的特性。
另外，在對BCT及BCTZ粉末的A/B點比在1.001以下、并且不添加鈦酸鋇的試樣中，燒成溫度在1155～1245℃，在1215℃的特性顯示出與上述本發(fā)明的試樣相同程度的相對介電常數(shù)，但在用1215℃以上的溫度，或用1155℃的溫度燒成的時候，靜電電容的溫度特性顯著，在高溫負荷試驗中出現(xiàn)不良。
權(quán)利要求
1.一種疊層陶瓷電容器，具備交替疊層電介質(zhì)層和內(nèi)部電極層而成的電容器主體、和形成在該電容器主體的兩端部上的外部電極，其特征在于所述電介質(zhì)層，由至少2種的鈦酸鋇晶粒和晶界相構(gòu)成，所述至少2種的鈦酸鋇晶粒中含有的Ca成分濃度、Sr成分濃度及Zr成分濃度至少一項不同。
2.如權(quán)利要求1所述的疊層陶瓷電容器，其特征在于所述電介質(zhì)層由Ca成分濃度不同的至少2種鈦酸鋇晶粒構(gòu)成，該鈦酸鋇晶粒含有Mg、稀土元素及Mn，并且，在將鋇、或鋇和Ca的總量作為A摩爾，將鈦作為B摩爾時，按摩爾比，滿足A/B≥1.003的關(guān)系。
3.如權(quán)利要求2所述的疊層陶瓷電容器，其特征在于所述鈦酸鋇晶粒由Ca成分濃度為0.2原子％以下的BT晶粒、和Ca成分濃度為0.4原子％以上的BCT晶粒構(gòu)成，并且在將BCT晶粒中的鋇、或鋇和Ca的總量作為A摩爾，將鈦作為B摩爾時，按摩爾比，滿足A/B≥1.003的關(guān)系。
4.如權(quán)利要求3所述的疊層陶瓷電容器，其特征在于所述BT晶粒及BCT晶粒是Ca成分濃度不同的鈣鈦礦型鈦酸鋇晶粒。
5.如權(quán)利要求2所述的疊層陶瓷電容器，其特征在于在將Ca成分濃度不同的鈦酸鋇晶粒的總量規(guī)定在100質(zhì)量份時，按氧化物換算，含有0.04～0.14質(zhì)量份的Mg、0.2～0.9質(zhì)量份的稀土元素、0.04～0.15質(zhì)量份的Mn。
6.如權(quán)利要求3所述的疊層陶瓷電容器，其特征在于BCT晶粒所含的Mg、稀土元素及Mn的總量濃度，高于BT晶粒所含的所述Mg、稀土元素及Mn的總量濃度。
7.如權(quán)利要求1所述的疊層陶瓷電容器，其特征在于在溫度比構(gòu)成電介質(zhì)層的鈦酸鋇晶粒所示出的居里溫度高、及電壓為所述疊層陶瓷電容器的額定電壓的1/3以上的高溫負荷氣氛中曝露所述疊層陶瓷電容器時，其前后的交流阻抗測定中的所述電介質(zhì)層中的晶界的電阻減少率在0.7％/min以下。
8.如權(quán)利要求1所述的疊層陶瓷電容器，其特征在于所述電介質(zhì)層，由以Ba和Ti作為主成分且Sr成分濃度不同的至少2種晶粒構(gòu)成，該晶粒含有Mg、稀土元素及Mn，并且，在將Ba、或Ba和Sr的總量作為A摩爾，將Ti作為B摩爾時，按摩爾比，滿足A/B≥1.003的關(guān)系。
9.如權(quán)利要求8所述的疊層陶瓷電容器，其特征在于以所述Ba和Ti作為主成分的晶粒，由Sr成分濃度為0.2原子％以下的BT晶粒、和Sr成分濃度為0.4原子％以上的BST晶粒構(gòu)成，并且在將BST晶粒中的Ba和Sr的總量作為A摩爾，將Ti作為B摩爾時，按摩爾比，滿足A/B≥1.003的關(guān)系。
10.如權(quán)利要求9所述的疊層陶瓷電容器，其特征在于BST晶粒所含的Mg、稀土元素及Mn的總濃度，高于BT晶粒所含的所述Mg、稀土元素及Mn的總濃度。
11.如權(quán)利要求1所述的疊層陶瓷電容器，其特征在于所述電介質(zhì)層，由以Ba和Ti作為主成分且Ca及Zr成分濃度不同的至少2種晶粒構(gòu)成，該晶粒含有Mg、稀土元素及Mn，并且，在將所述電介質(zhì)層中的Ba、或Ba和Ca的總量作為A摩爾，將Ti、或Ti和Zr的總量作為B摩爾時，按摩爾比，滿足A/B≥1.003的關(guān)系。
12.如權(quán)利要求11所述的疊層陶瓷電容器，其特征在于所述晶粒由Ca成分濃度為0.2原子％以下的BT晶粒、和Ca成分濃度為0.4原子％以上的BCTZ晶粒構(gòu)成，并且，在將所述Ca成分濃度為0.4原子％以上的BCTZ晶粒中的Ba和Ca的總量作為A摩爾，將Ti和Zr的總量作為B摩爾時，按摩爾比，滿足A/B≥1.003的關(guān)系。
13.如權(quán)利要求12所述的疊層陶瓷電容器，其特征在于BCTZ晶粒所含的Mg、稀土元素及Mn的總量濃度，高于BT晶粒所含的Mg、稀土元素及Mn的總量濃度。
14.如權(quán)利要求1所述的疊層陶瓷電容器，其特征在于所述電介質(zhì)粉末，由以Ba和Ti作為主成分且Ca及Sr成分濃度不同的至少2種晶粒構(gòu)成，在將所述電介質(zhì)層中的Ba、Ca及Sr的總量作為A摩爾，將Ti作為B摩爾時，按摩爾比，滿足A/B≥1.003的關(guān)系。
15.如權(quán)利要求14所述的疊層陶瓷電容器，其特征在于所述至少2種晶粒，由Ca成分濃度為0.4原子％以上且Sr成分濃度為0.2原子％以下的BCT晶粒、和Ca成分濃度為0.4原子％以上且Sr成分濃度為0.4原子％以上的BCST晶粒構(gòu)成。
16.如權(quán)利要求15所述的疊層陶瓷電容器，其特征在于關(guān)于BCT晶粒及BCST晶粒，在將Ba和Ca、或Ba、Ca及Sr的總量作為A摩爾，將Ti作為B摩爾時，至少一方的晶粒滿足A/B≥1.003的關(guān)系。
17.如權(quán)利要求14所述的疊層陶瓷電容器，其特征在于在將構(gòu)成晶粒的Ba、Ca、Sr及Ti的作為氧化物的總量規(guī)定為100質(zhì)量份時，按氧化物換算，含有0.05～0.6質(zhì)量份的Mg、0.1～1.7質(zhì)量份的稀土元素、0.1～0.5質(zhì)量份的Mn。
18.如權(quán)利要求14所述的疊層陶瓷電容器，其特征在于晶粒的平均粒徑在0.5μm以下。
19.如權(quán)利要求1所述的疊層陶瓷電容器，其特征在于所述電介質(zhì)層，由以Ba和Ti作為主成分、且Ca成分濃度為0.4原子％以上、Zr成分濃度為0.2原子％以下的BCT晶粒，和Ca成分濃度為0.4原子％以上且Zr成分濃度為0.4原子％以上的BCTZ晶粒構(gòu)成，在將所述電介質(zhì)層中的Ba和Ca的總量作為A摩爾，將Ti、或Ti和Zr的總量作為B摩爾時，滿足A/B≥1.003的關(guān)系。
20.如權(quán)利要求19所述的疊層陶瓷電容器，其特征在于在將BCT晶?；駼CTZ晶粒中的至少一方的晶粒中的Ba和Ca的總量作為A摩爾，將Ti和Zr的總量作為B摩爾時，按摩爾比，滿足A/B≥1.003的關(guān)系。
21.如權(quán)利要求20所述的疊層陶瓷電容器，其特征在于BCTZ晶粒所含的Mg、稀土元素及Mn的總量濃度，高于BCT晶粒所含的Mg、稀土元素及Mn的總量濃度。
22.如權(quán)利要求1所述的疊層陶瓷電容器，其特征在于晶粒的平均粒徑在0.4μm以下。
23.如權(quán)利要求1所述的疊層陶瓷電容器，其特征在于電介質(zhì)層的厚度在3μm以下，電介質(zhì)層的疊層數(shù)在100層以上。
24.一種疊層陶瓷電容器的制造方法，是燒成電容器主體成型體的疊層陶瓷電容器的制造方法，該燒成電容器主體成型體通過交替疊層生片和內(nèi)部電極圖形而成，該生片含有電介質(zhì)粉末和有機樹脂，其特征在于所述電介質(zhì)粉末由混合至少2種電介質(zhì)粉末的混合粉末構(gòu)成，該至少2種電介質(zhì)粉末中含有的Ca成分濃度、Sr成分濃度及Zr成分濃度至少一項不同，相對于該混合粉末，添加(1)Mg、稀土元素及Mn的氧化物，(2)氧化鋁的含有量在1質(zhì)量％以下的玻璃粉末，(3)碳酸鋇粉末。
25.一種疊層陶瓷電容器的制造方法，是燒成電容器主體成型體的疊層陶瓷電容器的制造方法，該燒成電容器主體成型體通過交替疊層生片和內(nèi)部電極圖形而成的，該生片含有電介質(zhì)粉末和有機樹脂，其特征在于所述電介質(zhì)粉末，由至少2種電介質(zhì)粉末構(gòu)成，所述至少2種電介質(zhì)粉末中含有的Ca成分濃度、Sr成分濃度及Zr成分濃度至少一項不同，并用Mg、稀土元素及Mn的氧化物包覆該電介質(zhì)粉末；接著，相對于該混合粉末，添加氧化鋁的含有量在1質(zhì)量％以下的玻璃粉末及碳酸鋇粉末。
26.如權(quán)利要求24所述的疊層陶瓷電容器的制造方法，其特征在于相對于所述混合粉末100質(zhì)量份，添加(1)按氧化物換算的總量為0.5～1.5質(zhì)量份的Mg、稀土元素及Mn的氧化物，(2)1～1.4質(zhì)量份的玻璃粉末，且該玻璃粉末中的氧化鋁的含有量在1質(zhì)量％以下，(3)0.01～1質(zhì)量份的碳酸鋇粉末。
27.如權(quán)利要求25所述的疊層陶瓷電容器的制造方法，其特征在于所述電介質(zhì)粉末由被Mg、稀土元素及Mn的氧化物包覆的BCT粉末和BT粉末構(gòu)成；相對于BCT粉末和BT粉末的混合粉末100質(zhì)量份，添加1～1.4質(zhì)量份的氧化鋁的含有量在1質(zhì)量％以下的玻璃粉末、及0.01～1質(zhì)量份的碳酸鋇粉末。
28.如權(quán)利要求27所述的疊層陶瓷電容器的制造方法，其特征在于在將BCT粉末量規(guī)定為WBCT、將BT粉末量規(guī)定為WBT時，WBCT/WBT比為0.95～1.05的范圍。
29.如權(quán)利要求27所述的疊層陶瓷電容器的制造方法，其特征在于在將BCT粉末中的鋇及Ca作為A，將鈦作為B時，按摩爾比，A/B在1.003以上。
30.如權(quán)利要求27所述的疊層陶瓷電容器的制造方法，其特征在于BCT粉末中所含的Mg、稀土元素及Mn的總濃度，高于BT粉末中所含的Mg、稀土元素及Mn的總濃度。
31.如權(quán)利要求27所述的疊層陶瓷電容器的制造方法，其特征在于BCT粉末、BT粉末、玻璃粉末及碳酸鋇粉末的平均粒徑，都在0.4μm以下。
32.如權(quán)利要求24所述的疊層陶瓷電容器的制造方法，其特征在于所述電介質(zhì)粉末，由以Ba及Ti作為主成分且Sr成分濃度不同的至少2種晶粒的混合粉末構(gòu)成，相對于該混合粉末，添加(1)Mg、稀土元素及Mn的氧化物，(2)氧化鋁的含有量在1質(zhì)量％以下的玻璃粉末，(3)碳酸鋇粉末。
33.如權(quán)利要求32所述的疊層陶瓷電容器的制造方法，其特征在于所述至少2種以上的晶粒由BST粉末和BT粉末構(gòu)成。
34.如權(quán)利要求33所述的疊層陶瓷電容器的制造方法，其特征在于所述電介質(zhì)粉末，由被Mg、稀土元素及Mn的氧化物包覆的BST粉末和BT粉末構(gòu)成，相對于BST粉末和BT粉末的混合粉末，添加氧化鋁的含有量在1質(zhì)量％以下的玻璃粉末和碳酸鋇粉末。
35.如權(quán)利要求33所述的疊層陶瓷電容器的制造方法，其特征在于在將BST粉末中的Ba及Sr作為A，將Ti作為B時，按摩爾比，A/B在1.003以上。
36.如權(quán)利要求33所述的疊層陶瓷電容器的制造方法，其特征在于BST粉末中所含的Mg、稀土元素及Mn的總濃度，高于BT粉末中所含的所述Mg、稀土元素及Mn的總濃度。
37.如權(quán)利要求34所述的疊層陶瓷電容器的制造方法，其特征在于BST粉末、BT粉末、玻璃粉末及碳酸鋇粉末的平均粒徑，都在0.5μm以下。
38.如權(quán)利要求24所述的疊層陶瓷電容器的制造方法，其特征在于所述電介質(zhì)粉末，由以Ba及Ti作為主成分且Ca成分濃度及Zr成分濃度不同的至少2種晶粒的混合粉末構(gòu)成，相對于該混合粉末，添加(1)Mg、稀土元素及Mn的氧化物，(2)氧化鋁的含有量在1質(zhì)量％以下的玻璃粉末，(3)碳酸鋇粉末。
39.如權(quán)利要求38所述的疊層陶瓷電容器的制造方法，其特征在于混合粉末由BCTZ粉末和BT粉末構(gòu)成。
40.如權(quán)利要求38所述的疊層陶瓷電容器的制造方法，其特征在于所述BCTZ粉末和BT粉末，分別被Mg、稀土元素及Mn的氧化物包覆。
41.如權(quán)利要求38所述的疊層陶瓷電容器的制造方法，其特征在于在將BCTZ粉末中的Ba及Ca的總量作為摩爾A，將Ti及Zr的總量作為B時，A/B在1.003以上。
42.如權(quán)利要求38所述的疊層陶瓷電容器的制造方法，其特征在于BCTZ粉末中所含的Mg、稀土元素及Mn的總量濃度，高于BT粉末中所含的Mg、稀土元素及Mn的總量濃度。
43.如權(quán)利要求38所述的疊層陶瓷電容器的制造方法，其特征在于BCTZ粉末、BT粉末、玻璃粉末及碳酸鋇粉末的平均粒徑，都在0.5μm以下。
44.如權(quán)利要求24所述的疊層陶瓷電容器的制造方法，其特征在于所述電介質(zhì)粉末，由以Ba及Ti作為主成分且Ca成分濃度及Sr成分濃度不同的至少2種晶粒的混合粉末構(gòu)成，相對于該混合粉末，添加(1)Mg、稀土元素及Mn的氧化物，(2)氧化鋁的含有量在1質(zhì)量％以下的玻璃粉末，(3)碳酸鋇粉末。
45.如權(quán)利要求44所述的疊層陶瓷電容器的制造方法，其特征在于所述至少2種晶粒由BCT粉末和BCST粉末構(gòu)成。
46.如權(quán)利要求44所述的疊層陶瓷電容器的制造方法，其特征在于所述BCT粉末和BCST粉末，分別被Mg、稀土元素及Mn的氧化物包覆。
47.如權(quán)利要求44所述的疊層陶瓷電容器的制造方法，其特征在于電介質(zhì)粉末，相對于100質(zhì)量份的該混合粉末，按氧化物合計添加0.5～1.5質(zhì)量份的Mg、稀土元素及Mn的氧化物，添加0.7～2質(zhì)量份的氧化鋁的含有量在1質(zhì)量％以下的玻璃粉末，及添加0.01～1.2質(zhì)量份的碳酸鋇粉末。
48.如權(quán)利要求45所述的疊層陶瓷電容器的制造方法，其特征在于在將含有Ca、Sr的鈦酸鋇粉末即BCST粉末量規(guī)定為WBCST、將不含Sr的鈦酸鋇粉末即BCT粉末量規(guī)定為WBCT的時候，WBCT/WBCST比為0.05～20的范圍。
49.如權(quán)利要求45所述的疊層陶瓷電容器的制造方法，其特征在于在將BCT粉末中的Ba及Ca的總量作為A摩爾、將Ti作為B摩爾時的A/B比，或在將BCST粉末中的Ba、Ca及Sr的總量作為A摩爾、將Ti作為B摩爾時的A/B比中的至少一方的A/B比在1.003以上。
50.如權(quán)利要求45所述的疊層陶瓷電容器的制造方法，其特征在于BCST粉末、BCT粉末、玻璃粉末及碳酸鋇粉末的平均粒徑，都在0.5μm以下。
51.如權(quán)利要求24所述的疊層陶瓷電容器的制造方法，其特征在于所述電介質(zhì)粉末，由以Ba及Ti作為主成分且Ca成分濃度及Zr成分濃度不同的至少2種晶粒的混合粉末構(gòu)成，相對于該混合粉末，添加(1)Mg、稀土元素及Mn的氧化物，(2)氧化鋁的含有量在1質(zhì)量％以下的玻璃粉末，(3)碳酸鋇粉末。
52.如權(quán)利要求51所述的疊層陶瓷電容器的制造方法，其特征在于混合粉末由BCTZ粉末和BCT粉末構(gòu)成。
53.如權(quán)利要求52所述的疊層陶瓷電容器的制造方法，其特征在于所述BCTZ粉末和BCT粉末，分別被Mg、稀土元素及Mn的氧化物包覆。
54.如權(quán)利要求52所述的疊層陶瓷電容器的制造方法，其特征在于在將BCTZ粉末中的Ba及Ca的總量作為A摩爾，將Ti及Zr的總量作為B摩爾時，A/B在1.003以上。
55.如權(quán)利要求52所述的疊層陶瓷電容器的制造方法，其特征在于BCTZ粉末中所含的Mg、稀土元素及Mn的總量濃度，高于BCT粉末中所含的所述Mg、稀土元素及Mn的總量濃度。
56.如權(quán)利要求52所述的疊層陶瓷電容器的制造方法，其特征在于BCTZ粉末、BCT粉末、玻璃粉末及碳酸鋇粉末的平均粒徑，都在0.5μm以下。
全文摘要
本發(fā)明提供一種疊層陶瓷電容器及其制造方法，該疊層陶瓷電容器具備交替疊層電介質(zhì)層和內(nèi)部電極層而成的電容器主體、和形成在該電容器主體的兩端部上的外部電極，所述電介質(zhì)層由從Ca成分濃度、Sr成分濃度及Zr成分濃度中選擇的至少一項不同的至少2種鈦酸鋇晶粒、和晶界相構(gòu)成。該疊層陶瓷電容器，即使作為電介質(zhì)層采用由用Ca、Sr或Zr置換Ba的一部分的鈦酸鋇晶粒構(gòu)成的電介質(zhì)陶瓷，也能夠抑制晶粒的生長，例如即使在采用隧道式的大型燒成爐等的批量生產(chǎn)中，也能夠提高相對介電常數(shù)或溫度特性以及高溫負荷試驗特性。
文檔編號H01G4/30GK1783375SQ20051012720
公開日2006年6月7日 申請日期2005年11月25日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月25日
發(fā)明者巖崎健一, 福田大輔, 西垣政浩, 松原圣, 神垣耕世 申請人:京瓷株式會社