專利名稱：乙烯共聚物組合物及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及乙烯共聚物組合物及其用途。本發(fā)明還涉及該乙烯共聚物組合物的用途。
背景技術(shù)：
乙烯共聚物可用各種模塑方法進(jìn)行模塑并用于許多領(lǐng)域中。乙烯共聚物所需的性能根據(jù)模塑方法和共聚物的用途而各不相同。例如，在高速模塑吹脹薄膜的過(guò)程中，必須選擇其分子量具有高熔體張力的乙烯共聚物，來(lái)穩(wěn)定地進(jìn)行高速模塑而不發(fā)生膜泡擺動(dòng)或膜泡破裂。需要類似的性能在吹塑法中用來(lái)防止垂掛或破裂，或者在T形模頭模塑法中用來(lái)使寬度減少降低至最小。
在日本專利公開No.90810/1981或No.106806/1985中，報(bào)道了一種提高用齊格勒催化劑(特別的是鈦催化劑)制得的乙烯聚合物的熔體張力或膨脹比(擠出脹大比)來(lái)改進(jìn)聚合物模塑性的方法。然而，一般來(lái)說(shuō)，用鈦催化劑制得的乙烯聚合物(特別是低密度乙烯共聚物)通常具有寬的組成分布，且含有當(dāng)聚合物用作模塑制品(如膜)時(shí)導(dǎo)致粘性的組分。因此，需要降低導(dǎo)致粘性的組分。
在用齊格勒催化劑制得的乙烯聚合物中，那些用鉻催化劑制得的乙烯聚合物具有較高的熔體張力。但是還需要對(duì)熱穩(wěn)定性作進(jìn)一步改進(jìn)。
用烯烴聚合催化劑(包含過(guò)渡金屬茂金屬化合物)制得的許多乙烯共聚物的熔體張力高、熱穩(wěn)定性優(yōu)良，所以預(yù)計(jì)它們是能夠滿足上述要求的共聚物。然而，在用茂金屬催化劑制得的乙烯共聚物中，熔體張力(melt tension，MT)通常與流動(dòng)活化能(Ea)成正比。
如上所述，熔體張力高的聚合物由于膜泡穩(wěn)定性好而顯示優(yōu)良的模塑性，但是它們具有高的流動(dòng)活化能(Ea)，這意味著它們的模塑條件受溫度影響很大。因此，如果不能非常嚴(yán)格且均勻地控制模塑條件，那么所得的模塑產(chǎn)物會(huì)不均勻。例如，膜的透明度低。
當(dāng)流動(dòng)活化能(Ea)低時(shí)，可以抑制模塑產(chǎn)物中不均勻性的發(fā)生，但是因?yàn)槿垠w張力低，所以會(huì)產(chǎn)生不穩(wěn)定的膜泡，從而模塑性下降。
本發(fā)明是在上述情況下作出的，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種具有優(yōu)良的模塑性且能夠制成透明度和機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)良的膜和模塑產(chǎn)品的乙烯共聚物組合物。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供這種乙烯共聚物組合物的用途。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的乙烯共聚物組合物(A)含有(A)乙烯/α-烯烴共聚物和(E)高壓自由基法低密度聚乙烯，所述的乙烯/α-烯烴共聚物(A)是乙烯和含6至8個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物，它具有以下性質(zhì)(A-i)190℃時(shí)的熔體張力(MT)和熔體流動(dòng)速率(MFR)滿足以下關(guān)系9.0×MFR-0.65＞MT＞2.2×MFR-0.84(A-ii)由流動(dòng)曲線的時(shí)間-溫度疊加的平移因子確定的流動(dòng)活化能((Ea)×10-4J/molK)、共聚物中α-烯烴的碳原子數(shù)(C)和共聚物中α-烯烴的含量(x％摩爾)滿足以下關(guān)系(0.039Ln(C-2)+0.0096)×x+2.87＜(Ea)×10-4≤(0.039Ln(C-2)+0.1660)×x+2.87以及(A-iii)由所述共聚物用吹塑法制得的30微米厚的膜的霧度(haze)滿足以下關(guān)系當(dāng)流動(dòng)指數(shù)(FI)(定義為當(dāng)在190℃時(shí)剪切應(yīng)力達(dá)到2.4×106達(dá)因/厘米2(dyne/cm2)時(shí)的剪切速率)和熔體流動(dòng)速率(MFR)滿足關(guān)系FI≥100×MFR時(shí)，在α-烯烴的碳原子數(shù)(C)為6的情況下，霧度＜0.45/(1-d)×log(3×MT1.4)×(C-3)0.1在α-烯烴的碳原子數(shù)(C)為7或8的情況下，霧度＜0.50/(1-d)×log(3×MT1.4)，以及當(dāng)流動(dòng)指數(shù)(FI)(定義為在190℃時(shí)當(dāng)剪切應(yīng)力達(dá)到2.4×106達(dá)因/厘米2時(shí)的剪切速率)和熔體流動(dòng)速率(MFR)滿足關(guān)系FI＜100×MFR時(shí)，在α-烯烴的碳原子數(shù)(C)為6的情況下，霧度＜0.25/(1-d)×log(3×MT1.4)×(C-3)0.1在α-烯烴的碳原子數(shù)(C)為7或8的情況下，霧度＜0.50/(1-d)×log(3×MT1.4)，其中，d表示密度(克/厘米3)，MT表示熔體張力(克)；而高壓自由基法低密度聚乙烯(E)具有如下性質(zhì)
(E-i)在190℃和2.16千克負(fù)載下測(cè)得的熔體流動(dòng)速率為0.1-50克/10分鐘，和(E-ii)用凝膠滲透色譜法測(cè)得的分子量分布(Mw/Mn，Mw重均分子量，Mn數(shù)均分子量)和熔體流動(dòng)速率(MFR)滿足如下關(guān)系7.5×log(MFR)-1.2≤Mw/Mn≤7.5log(MFR)+12.5。
本發(fā)明的乙烯/α-烯烴共聚物(A)可以通過(guò)在烯烴聚合催化劑的存在下對(duì)乙烯和含6至8個(gè)碳原子的α-烯烴進(jìn)行共聚來(lái)得到，所述催化劑包含(a)有機(jī)鋁氧化合物(b-I)至少一種選自由下式(I)表示的過(guò)渡金屬化合物的過(guò)渡金屬化合物ML1x(I)其中，M是選自周期表第4族的過(guò)渡金屬原子；L1是與過(guò)渡金屬原子M配位的配位體，至少兩個(gè)配位體L1各自為含有選自3至10個(gè)碳原子烴基中的至少一個(gè)基團(tuán)取代的環(huán)戊二烯基，除取代的環(huán)戊二烯基以外的配位體L1是含1至12個(gè)碳原子的烴基、烷氧基、芳氧基、三烷基甲硅烷基、鹵素原子或氫原子；x是過(guò)渡金屬原子M的化合價(jià)；以及(b-II)至少一種選自由下式(II)表示的過(guò)渡金屬化合物的過(guò)渡金屬化合物ML2x(II)其中，M是選自周期表第4族的過(guò)渡金屬原子；L2是與過(guò)渡金屬原子M配位的配位體，至少兩個(gè)配位體L2各自為甲基環(huán)戊二烯基或乙基環(huán)戊二烯基，除甲基環(huán)戊二烯基或乙基環(huán)戊二烯基以外的配位體L2是含1至12個(gè)碳原子的烴基、烷氧基、芳氧基、三烷基甲硅烷基、鹵素原子或氫原子；x是過(guò)渡金屬原子M的化合價(jià)。
在該烯烴聚合催化劑中，有機(jī)鋁氧化合物(a)、過(guò)渡金屬化合物(b-I)和過(guò)渡金屬化合物(b-II)較好負(fù)載在載體(c)上。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式是含有(B)乙烯/α-烯烴共聚物、(C)乙烯/α-烯烴共聚物和(E)高壓自由基法低密度聚乙烯的乙烯共聚物組合物(A′)，所述乙烯/α-烯烴共聚物(B)是乙烯和含6至8個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物，具有以下性質(zhì)(B-i)密度為0.880-0.970克/厘米3，(B-ii)在190℃和2.16千克負(fù)荷下的熔體流動(dòng)速率(MFR)為0.02-200克/10分鐘，
(B-iii)室溫下溶于癸烷的組分分?jǐn)?shù)(W)和密度(d)滿足以下關(guān)系在MFR≤10克/10分鐘的情況下，W＜80×exp(-100(d-0.88))+0.1在MFR＞10克/10分鐘的情況下，W＜80×(MFR-9)0.26×exp(-100(d-0.88))+0.1(B-iv)用差示掃描量熱計(jì)(DSC)測(cè)得的共聚物吸熱曲線最大峰位置的溫度(Tm)和密度(d)滿足以下關(guān)系Tm＜400×d-248，(B-v)190℃時(shí)的熔體張力(MT)和熔體流動(dòng)速率(MFR)滿足以下關(guān)系9.0×MFR-0.65＞MT＞2.2×MFR-0.84，(B-vi)由流動(dòng)曲線的時(shí)間-溫度疊加的平移因子確定的流動(dòng)活化能((Ea)×10-4J/molK)、共聚物中α-烯烴的碳原子數(shù)(C)和共聚物中α-烯烴的含量(x％摩爾)滿足以下關(guān)系(0.039Ln(C-2)+0.0096)×x+2.87＜(Ea)×10-4≤(0.039Ln(C-2)+0.1660)×x+2.87以及(B-vii)由GPC測(cè)得的重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)的比值(Mw/Mn)滿足以下條件2.2＜Mw/Mn＜3.5；所述乙烯/α-烯烴共聚物(C)是乙烯和含6至8個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物，具有以下性質(zhì)(C-i)密度為0.880-0.970克/厘米3，(C-ii)在190℃和2.16千克負(fù)荷下的熔體流動(dòng)速率(MFR)為0.02-200克/10分鐘，(C-iii)室溫下溶于癸烷的組分分?jǐn)?shù)(W)和密度(d)滿足以下關(guān)系在MFR≤10克/10分鐘的情況下，W＜80×exp(-100(d-0.88))+0.1在MFR＞10克/10分鐘的情況下，W＜80×(MFR-9)0.26×exp(-100(d-0.88))+0.1(C-iv)用差示掃描量熱計(jì)(DSC)測(cè)得的共聚物吸熱曲線最大峰位置的溫度(Tm)和密度(d)滿足以下關(guān)系Tm＜400×d-248，以及
(C-v)190℃時(shí)的熔體張力(MT)和熔體流動(dòng)速率(MFR)滿足以下關(guān)系MT≤2.2×MFR-0.84；高壓自由基法低密度聚乙烯(E)具有如下性質(zhì)(E-i)在190℃和2.16千克負(fù)載下測(cè)得的熔體流動(dòng)速率為0.1-50克/10分鐘，和(E-ii)用凝膠滲透色譜法測(cè)得的分子量分布(Mw/Mn，Mw重均分子量，Mn數(shù)均分子量)和熔體流動(dòng)速率(MFR)滿足如下關(guān)系7.5×log(MFR)-1.2≤Mw/Mn≤7.5log(MFR)+12.5；共聚物(C)的熔體流動(dòng)速率(MFR(C))與共聚物(B)的熔體流動(dòng)速率(MFR(B))的比值滿足以下條件1＜(MFR(C))/(MFR(B))≤20。
含有乙烯/α-烯烴共聚物(B)和乙烯/α-烯烴共聚物(C)的組合物具有基本上與乙烯/α-烯烴共聚物(A)的組合物相同的組分和組分比，而且具有與共聚物(A)相同的用途。
在乙烯共聚物組合物(A′)中，乙烯/α-烯烴共聚物(B)和(C)較好都是乙烯/1-己烯共聚物，而且含有乙烯/α-烯烴共聚物(B)和(C)的組合物具有以下性質(zhì)(A′-i)190℃時(shí)的熔體張力(MT)和熔體流動(dòng)速率(MFR)滿足以下關(guān)系9.0×MFR-0.65＞MT＞2.2×MFR-0.84，(A′-ii)由流動(dòng)曲線的時(shí)間-溫度疊加的平移因子確定的流動(dòng)活化能((Ea)×10-4J/molK)、共聚物(B)和(C)中1-己烯的碳原子數(shù)(C)和共聚物(B)和(C)中1-己烯的含量(x％摩爾)滿足以下關(guān)系(0.039Ln(C-2)+0.0096)×x+2.87＜(Ea)×10-4≤(0.039Ln(C-2)+0.1660)×x+2.87以及(A′-iii)由所述共聚物組合物用吹塑法制得的30微米厚的膜的霧度滿足以下關(guān)系當(dāng)流動(dòng)指數(shù)(FI)(定義為當(dāng)在190℃時(shí)剪切應(yīng)力達(dá)到2.4×106達(dá)因/厘米2時(shí)的剪切速率)和熔體流動(dòng)速率(MFR)滿足關(guān)系FI≥100×MFR時(shí)，霧度＜0.45/(1-d)×log(3×MT1.4)×(C-3)0.1以及當(dāng)流動(dòng)指數(shù)(FI)(定義為在190℃時(shí)當(dāng)剪切應(yīng)力達(dá)到2.4×106達(dá)因/厘米2時(shí)的剪切速率)和熔體流動(dòng)速率(MFR)滿足關(guān)系FI＜100×MFR時(shí)，霧度＜0.25/(1-d)×log-(3×MT1.4)×(C-3)0.1
其中，d表示密度(克/厘米3)，MT表示熔體張力(克)，C表示1-己烯的碳原子數(shù)，即6。
在含有乙烯/α-烯烴共聚物(B)和(C)的乙烯共聚物組合物(A′)中，除了性質(zhì)(A′-i)至(A′-iii)以外，較好還具有以下性質(zhì)(A′-iv)由GPC測(cè)得的重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)的比值(Mw/Mn)滿足以下條件2.0≤Mw/Mn≤2.5。
在本發(fā)明的乙烯共聚物(A)或本發(fā)明的乙烯共聚物組合物(A′)中可以加入以下物質(zhì)(D)在烯烴聚合催化劑的存在下由乙烯和含3至20個(gè)碳原子的α-烯烴共聚得到的乙烯/α-烯烴共聚物，所述催化劑包含(a)有機(jī)鋁氧化合物和(b-III)含具有環(huán)戊二烯基骨架的配位體的周期表第4族過(guò)渡金屬的過(guò)渡金屬化合物，所述乙烯/α-烯烴共聚物具有以下性質(zhì)(D-i)密度為0.850-0.980克/厘米3，和(D-ii)135℃時(shí)在十氫化萘中測(cè)得的特性粘度(η)為0.4-8dl/g；以制備含有乙烯/α-烯烴共聚物(A)、高壓自由基法低密度聚乙烯(E)和乙烯/α-烯烴共聚物(D)的組合物(A)的組合物(乙烯共聚物組合物(A″))或含有乙烯共聚物組合物(A′)和乙烯/α-烯烴共聚物(D)的組合物(乙烯共聚物組合物(A))。
然而，在上述組合物中，乙烯/α-烯烴共聚物(A)不同于乙烯/α-烯烴共聚物(D)，乙烯/α-烯烴共聚物(B)和(C)也都不同于乙烯/α-烯烴共聚物(D)。
用上述的任何一種乙烯共聚物組合物可以制備本發(fā)明的模塑制品，如單層薄膜或片材、多層薄膜或片材、注塑產(chǎn)品、擠塑產(chǎn)品、纖維、發(fā)泡成形產(chǎn)品或電線外皮。
具體實(shí)施例方式
以下詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的乙烯共聚物組合物及其用途。
本文中所用的術(shù)語(yǔ)“聚合”不局限于“均聚”，還可理解為“共聚”。同樣地，本文中所用的術(shù)語(yǔ)“聚合物”不局限于“均聚物”，還可理解為“共聚物”。
首先，描述用于構(gòu)成本發(fā)明的乙烯共聚物組合物(A)的乙烯/α-烯烴共聚物(A)、乙烯/α-烯烴共聚物(B)、乙烯/α-烯烴共聚物(C)和高壓自由基法低密度聚乙烯(E)。
乙烯/α-烯烴共聚物(A)本發(fā)明的乙烯/α-烯烴共聚物(A)是乙烯和含6至8個(gè)碳原子的α-烯烴的無(wú)規(guī)共聚物。用來(lái)與乙烯進(jìn)行共聚的含6至8個(gè)碳原子的α-烯烴的例子包括無(wú)支鏈的直鏈α-烯烴，如1-己烯、1-庚烯和1-辛烯。其中最好使用1-己烯。
本發(fā)明的乙烯/α-烯烴共聚物(A)具有以下性質(zhì)(A-i)至(A-iii)(A-i)熔體張力(MT(克))和熔體流動(dòng)速率(MFR(克/10分鐘))滿足以下關(guān)系9.0×MFR-0.65＞MT＞2.2×MFR-0.84，較好的是9.0×MFR-0.65＞MT＞2.3×MFR-0.84，更好的是8.5×MFR-0.65＞MT＞2.5×MFR-0.84。
具有以上性質(zhì)的乙烯/α-烯烴共聚物的熔體張力高，所以具有優(yōu)良的模塑性。
MFR是根據(jù)ASTM D1238-65T的方法在負(fù)荷為2.16千克、溫度為190℃的條件下測(cè)得的。
熔體張力(MT)是通過(guò)以恒定速率拉伸熔融聚合物時(shí)測(cè)得的應(yīng)力來(lái)確定的。也就是說(shuō)，將制得的聚合物粉末以常規(guī)方法熔融并造粒，得到待測(cè)樣品。然后用ToyoSeiki Seisakusho K.K.制造的MT測(cè)量機(jī)，在樹脂溫度為190℃、擠壓速率為15毫米/分鐘、引出速率(take-up rate)為10至20米/分鐘、注嘴直徑為2.09mm、注嘴長(zhǎng)度為8毫米的條件測(cè)量樣品的熔體張力。在造粒之前，將乙烯/α-烯烴共聚物與0.05％重量磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯(作為輔助抗氧劑)、0.1％重量3-(4′-羥基-3′，5′-二叔丁基苯基)丙酸正十八烷基酯(作為熱穩(wěn)定劑)和0.05％重量硬脂酸鈣(作為鹽酸吸收劑)共混。
(A-ii)由流動(dòng)曲線的時(shí)間-溫度疊加的平移因子確定的流動(dòng)活化能((Ea)×10-4J/molK)、共聚物中α-烯烴的碳原子數(shù)(C)和共聚物中α-烯烴的含量(x％摩爾)滿足以下關(guān)系(0.039Ln(C-2)+0.0096)×x+2.87＜(Ea)×10-4≤(0.039Ln(C-2)+0.1660)×x+2.87較好的是(0.039Ln(C-2)+0.0096)×x+2.87＜(Ea)×10-4≤(0.039Ln(C-2)+0.1500)×x+2.87更好的是(0.039Ln(C-2)+0.0096)×x+2.87＜(Ea)×10-4≤(0.039Ln(C-2)+0.1300)×x+2.87為了改進(jìn)薄膜模塑性，需要提高熔體張力，而引入長(zhǎng)鏈支鏈?zhǔn)且阎奶岣呷垠w張力的有效方法。無(wú)長(zhǎng)鏈支鏈的乙烯/α-烯烴共聚物的Ea以下式表示Ea×10-4＝(0.039Ln(C-2)+0.0096)×x+2.87。當(dāng)存在長(zhǎng)鏈支鏈時(shí)，Ea值增加，所以如果Ea×10-4＞(0.039Ln(C-2)+0.0096)×x+2.87，則認(rèn)為存在長(zhǎng)鏈支鏈，薄膜模塑性和透明度均得到改進(jìn)。在Ea×10-4＞(0.039Ln(C-2)+0.1660)×x+2.87的情況下，盡管模塑性良好，但膜強(qiáng)度和膜透明度都降低了，所以這種情況是不理想的。
流動(dòng)活化能(Ea)的測(cè)量描述于例如“聚合物實(shí)驗(yàn)科學(xué)，第9卷，熱力學(xué)性質(zhì)I”(Polymer Experimental Science，Vol.9，Thermodynamic Properties I)，由聚合物學(xué)會(huì)的聚合物實(shí)驗(yàn)科學(xué)編輯委員會(huì)編輯，Kyoritsu Publishing K.K.，第25-28頁(yè)。測(cè)量粘彈性和頻率的關(guān)系得到流動(dòng)曲線，由流動(dòng)曲線的時(shí)間-溫度疊加的平移因子來(lái)確定流動(dòng)活化能(Ea)。將在某一基礎(chǔ)溫度測(cè)得的表示儲(chǔ)能彈性模量(縱坐標(biāo))和角速度(橫坐標(biāo))關(guān)系的圖固定。然后，將在不同的測(cè)量溫度時(shí)測(cè)得的數(shù)據(jù)沿與橫坐標(biāo)平行的方向移動(dòng)，結(jié)果它們重疊在于基礎(chǔ)溫度時(shí)得到的數(shù)據(jù)上(熱流變學(xué)的簡(jiǎn)化)。將測(cè)量溫度下得到的數(shù)據(jù)重疊到基礎(chǔ)溫度下得到的數(shù)據(jù)上的平移Log(aT)對(duì)測(cè)量溫度(絕對(duì)溫度)的倒數(shù)1/T作圖，得到直線斜率。將該直線斜率乘以2.303R(R是氣體常數(shù))，由此得到與溫度無(wú)關(guān)的活化能常數(shù)。
具體地，Ea按如下方法測(cè)量。
用Rheometrix Co.制造的RDS-II型流變計(jì)測(cè)量?jī)?chǔ)能彈性模量(G′(達(dá)因/厘米2))對(duì)角速度(ω(rad/sec))的分布。將一塊直徑為25mm的平行板用作樣品夾持器。樣品的厚度約為2毫米。測(cè)量溫度為130、170、200和230℃，在每個(gè)溫度下，在0.04≤ω≤400的范圍內(nèi)測(cè)量G′。例如，在130℃的測(cè)量時(shí)，將樣品加熱至150℃以完全熔融晶體，然后冷卻至130℃。在2-25％的范圍內(nèi)適當(dāng)?shù)剡x擇應(yīng)變，以使得轉(zhuǎn)矩在測(cè)量范圍內(nèi)是可檢測(cè)到的，而且不會(huì)變得很大。測(cè)量后，把130℃作為基準(zhǔn)溫度，將在四種溫度條件下得到的流動(dòng)曲線疊置起來(lái)，從位移因子的Arrhenius型曲線中計(jì)算得到Ea值。用接在RDS-II上的RHIOS分析軟件進(jìn)行計(jì)算。
(A-iii)由所述共聚物用吹塑法制得的30微米厚的膜的霧度滿足以下條件當(dāng)流動(dòng)指數(shù)(FI)(定義為在190℃時(shí)當(dāng)剪切應(yīng)力達(dá)到2.4×106達(dá)因/厘米2時(shí)的剪切速率)和熔體流動(dòng)速率(MFR)滿足關(guān)系FI≥100×MFR時(shí)，在α-烯烴的碳原子數(shù)(C)為6的情況下，霧度＜0.45/(1-d)×log(3×MT1.4)×(C-3)0.1在α-烯烴的碳原子數(shù)(C)為7或8的情況下，霧度＜0.50/(1-d)×log(3×MT1.4)，以及當(dāng)流動(dòng)指數(shù)(FI)(定義為在190℃時(shí)當(dāng)剪切應(yīng)力達(dá)到2.4×106達(dá)因/厘米2時(shí)的剪切速率)和熔體流動(dòng)速率(MFR)滿足關(guān)系FI＜100×MFR時(shí)，在α-烯烴的碳原子數(shù)(C)為6的情況下，霧度＜0.25/(1-d)×log(3×MT1.4)×(C-3)0.1在α-烯烴的碳原子數(shù)(C)為7或8的情況下，霧度＜0.50/(1-d)×log(3×MT1.4)，其中，d表示密度(克/厘米3)，MT表示熔體張力(克)。
滿足以上條件的乙烯/α-烯烴共聚物具有優(yōu)良的模塑性，能夠制得透明度優(yōu)良的薄膜。
在變化剪切速率的條件下沿毛細(xì)管擠出樹脂，并找到與指定應(yīng)力對(duì)應(yīng)的剪切速率，如此確定流動(dòng)指數(shù)(FI)。也就是說(shuō)，使用與測(cè)量MT相同的樣品，在樹脂溫度為190℃、剪切應(yīng)力為約5×104至3×106達(dá)因/厘米2的條件下，用毛細(xì)管流動(dòng)性質(zhì)試驗(yàn)機(jī)(由Toyo Seiki Seisakusho K.K.制造)測(cè)量流動(dòng)指數(shù)。
在該測(cè)量中，根據(jù)待測(cè)樹脂的MFR(克/10分鐘)如下變化注嘴的直徑MFR＞200.5毫米20≥MFR＞31.0毫米3≥MFR＞0.82.0毫米0.8≥MFR3.0毫米按如下方法測(cè)量密度(d)。將在190℃、2.16千克負(fù)荷下測(cè)量熔體流動(dòng)速率(MFR)過(guò)程中得到的線料(strands)于120℃加熱1小時(shí)，然后經(jīng)過(guò)1小時(shí)緩慢地冷卻至室溫，用密度梯度管測(cè)量線料的密度。
除了上述性質(zhì)外，本發(fā)明的乙烯/α-烯烴共聚物(A)較好還具有以下性質(zhì)。
在本發(fā)明的乙烯/α-烯烴共聚物(A)中，由乙烯得到的組分單元的含量為50-100％重量、較好的是55-99％重量，更好的是65-98％重量，最好的是70-96％重量，由含6至8個(gè)碳原子的α-烯烴得到的組分單元的含量為0-50％重量，較好的是1-45％重量，更好的是2-35％重量，特別好的是4-30％重量。
乙烯/α-烯烴共聚物的組成通常用以下方式測(cè)定。在直徑為10mm的試管中將約200毫克共聚物均勻溶解在1毫升六氯丁二烯中以制備樣品，在測(cè)量溫度為120℃、測(cè)量頻率為25.05Mhz、譜寬為1,500Hz、脈沖重復(fù)時(shí)間為4.2秒，脈沖寬度為6微秒的測(cè)量條件下測(cè)量樣品的13C-NMR譜。
乙烯/α-烯烴共聚物(A)的密度(d)宜為0.880-0.970克/厘米3，較好的是0.880-0.960克/厘米3，更好的是0.890-0.935克/厘米3，最好的是0.905-0.930克/厘米3。
乙烯/α-烯烴共聚物(A)的熔體流動(dòng)速率(MFR)宜為0.02-200克/10分鐘，較好的是0.05-50克/10分鐘，更好的是0.1-10克/10分鐘。
23℃時(shí)乙烯/α-烯烴共聚物(A)中溶于正癸烷的組分分?jǐn)?shù)(W，％重量)和密度(d，克/厘米3)較好的是滿足以下關(guān)系在MFR≤10克/10分鐘的情況下，W＜80×exp(-100(d-0.88))+0.1，較好的是W＜60×exp(-100(d-0.88))+0.1，更好的是W＜40×exp(-100(d-0.88))+0.1，在MFR＞10克/10分鐘的情況下，W＜80×(MFR-9)0.26×exp(-100(d-0.88))+0.1乙烯/α-烯烴共聚物中溶于正癸烷的組分分?jǐn)?shù)(W)按如下方法測(cè)量(當(dāng)該共聚物具有較低的可溶組分分?jǐn)?shù)時(shí)，它的組成分布較窄)。將3克共聚物加入450毫升正癸烷中，于145℃溶解于其中，再冷卻至23℃。然后，過(guò)濾除去不溶于正癸烷的部分，從濾液中回收溶于正癸烷的部分。
用差示掃描量熱計(jì)(DSC)測(cè)得的乙烯/α-烯烴共聚物吸熱曲線最大峰位置的溫度(Tm，(℃))和密度(d，(克/厘米3))宜滿足以下關(guān)系Tm＜400×d-248，較好的是Tm＜450×d-296，更好的是Tm＜500×d-343，特別好的是Tm＜550×d-392。
用差示掃描量熱計(jì)(DSC)測(cè)得的乙烯/α-烯烴共聚物吸熱曲線最大峰位置的溫度(Tm)從吸熱曲線上得到。該吸熱曲線如下獲得在鋁盤中將約5毫克樣品以10℃/分鐘的速率加熱直至200℃，樣品保持于200℃約5分鐘，將其以20℃/分鐘的速率冷卻至室溫，再以10℃/分鐘的速率加熱。在測(cè)量中使用Perkin-ElmerCo.制造的DSC-7型儀器。
在用差示掃描量熱計(jì)(DSC)測(cè)得的吸熱曲線最大峰位置的溫度(Tm)和密度(d)之間具有如上限定的關(guān)系、并且在溶于正癸烷的組分分?jǐn)?shù)(W)和密度(d)之間具有如上限定的關(guān)系的乙烯/α-烯烴共聚物具有窄的組分分布。
上述乙烯/α-烯烴共聚物(A)可以兩種或多種結(jié)合使用。
本發(fā)明的乙烯/α-烯烴共聚物(A)可以在烯烴聚合催化劑(Cat-1)的存在下使乙烯和含6至8個(gè)碳原子的α-烯烴進(jìn)行共聚得到，所述催化劑(Cat-1)含有(a)有機(jī)鋁氧化合物(Oorganoaluminum Oxy-compound)，
(b-I)至少一種選自式(I)所示的過(guò)渡金屬化合物的過(guò)渡金屬化合物，(b-II)至少一種選自式(II)所示的過(guò)渡金屬化合物的過(guò)渡金屬化合物。
烯烴聚合催化劑還可包含負(fù)載了(a)有機(jī)鋁氧化合物，(b-I)至少一種選自式(I)所示的過(guò)渡金屬化合物的過(guò)渡金屬化合物和(b-II)至少一種選自式(II)所示的過(guò)渡金屬化合物的過(guò)渡金屬化合物的載體(c)。下文有時(shí)將該負(fù)載催化劑稱作″Cat-2″。
用于形成烯烴聚合催化劑(Cat-1)和(Cat-2)的組分如下。
(a)有機(jī)鋁氧化合物用于本發(fā)明的有機(jī)鋁氧化合物(a)(下文有時(shí)稱作“組分(a)”)可以是迄今已知的溶于苯的鋁氧烷(aluminoxane)或如日本專利公開No.276807/1990中揭示的不溶于苯的有機(jī)鋁氧化合物(organoaluminum oxy-compound)。
鋁氧烷可用如下方法制備，通常以其烴類溶液的形式得到。
(1)將有機(jī)鋁化合物(如三烷基鋁)加入含吸附水的化合物或含結(jié)晶水的鹽(如氯化鎂水合物、硫酸銅水合物、硫酸鋁水合物、硫酸鎳水合物或氯化鈰水合物)的烴類介質(zhì)懸浮液中，以使得所述有機(jī)鋁化合物與這些化合物水反應(yīng)。
(2)在介質(zhì)(如苯、甲苯、乙醚或四氫呋喃)中使水、冰或水蒸氣直接作用在有機(jī)鋁化合物(如三烷基鋁)上。
(3)在介質(zhì)(如癸烷、苯或甲苯)中使有機(jī)錫氧化物(如氧化二甲基錫或氧化二丁基錫)與有機(jī)鋁化合物(如三烷基鋁)進(jìn)行反應(yīng)。
鋁氧烷會(huì)含有少量的有機(jī)金屬組分?？梢詮幕厥盏匿X氧烷溶液中蒸餾除去溶劑或未反應(yīng)的有機(jī)鋁化合物，將剩余物再溶解在溶劑中。
用于制備鋁氧烷的有機(jī)鋁化合物的例子包括三烷基鋁，如三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三異丙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、三仲丁基鋁、三叔丁基鋁、三戊基鋁、三己基鋁、三辛基鋁和三癸基鋁；三環(huán)烷基鋁，如三環(huán)己基鋁和三環(huán)辛基鋁；鹵化二烷基鋁，如一氯二甲基鋁、一氯二乙基鋁、一溴二乙基鋁和一氯二異丁基鋁；氫化二烷基鋁，如氫化二乙基鋁和氫化二異丁基鋁；烷氧基二烷基鋁，如甲氧基二甲基鋁和乙氧基二乙基鋁；和芳氧基二烷基鋁，如苯氧基二乙基鋁。
其中，特別好的是三烷基鋁和三環(huán)烷基鋁。
還可以用作有機(jī)鋁化合物的是下式所示的異戊二烯基鋁(isoprenylaluminum)(i-C4H9)xAly(C5H10)z其中，x、y、z都是正數(shù)，并且z≥2x。
上述的有機(jī)鋁化合物可以單獨(dú)使用或結(jié)合使用。
用于制備鋁氧烷的溶劑的例子包括芳烴，如苯、甲苯、二甲苯、異丙基苯和甲基·異丙基苯；脂族烴，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷和十八烷；脂環(huán)烴，如環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)辛烷和甲基環(huán)戊烷；石油餾分，如汽油、煤油和粗柴油；這些芳烴、脂族烴和脂環(huán)烴的鹵化產(chǎn)物，如它們的氯化或溴化產(chǎn)物。還可以使用的是醚類，如乙醚和四氫呋喃。在這些溶劑中，特別好的是芳烴。
可用于本發(fā)明的不溶于苯的有機(jī)鋁氧化合物所含的60℃時(shí)溶于苯的Al組分，以Al原子計(jì)，其含量不超過(guò)10％，較好的是不超過(guò)5％，特別好的是不超過(guò)2％，該有機(jī)鋁氧化合物不溶于或少量溶于苯中。
有機(jī)鋁氧化合物在苯中的溶解度可用以下方法測(cè)量。將相當(dāng)于100毫克原子Al的有機(jī)鋁氧化合物懸浮在100毫升苯中，于60℃攪拌混合6小時(shí)。然后于60℃用有夾套的G-5玻璃過(guò)濾器對(duì)混合物進(jìn)行熱過(guò)濾，將在過(guò)濾器上分離得到的固體用50毫升苯于60℃洗滌4次，得到濾液。測(cè)量全部濾液中所存在的Al原子的量(x毫摩爾)，得到溶解度(x％)。
(b-I)過(guò)渡金屬化合物和(b-II)過(guò)渡金屬化合物過(guò)渡金屬化合物(b-I)是下式(I)所示的過(guò)渡金屬化合物，過(guò)渡金屬化合物(b-II)是下式(II)所示的過(guò)渡金屬化合物。
ML1x(I)其中，M是選自周期表第4族的過(guò)渡金屬原子；L1是與過(guò)渡金屬原子M配位的配位體，至少兩個(gè)配位體L1各自為含有選自3至10個(gè)碳原子烴基中的至少一個(gè)基團(tuán)的取代的環(huán)戊二烯基，除取代的環(huán)戊二烯基以外的配位體L1是含1至12個(gè)碳原子的烴基、烷氧基、芳氧基、三烷基甲硅烷基、鹵素原子或氫原子；x是過(guò)渡金屬原子M的化合價(jià)。
ML2x(II)其中，M是選自周期表第4族的過(guò)渡金屬原子；L2是與過(guò)渡金屬原子M配位的配位體，至少兩個(gè)配位體L2各自為甲基環(huán)戊二烯基或乙基環(huán)戊二烯基，除甲基環(huán)戊二烯基或乙基環(huán)戊二烯基以外的配位體L2是含1至12個(gè)碳原子的烴基、烷氧基、芳氧基、三烷基甲硅烷基、鹵素原子或氫原子；x是過(guò)渡金屬原子M的化合價(jià)。
以下詳細(xì)說(shuō)明由式(I)和(II)表示的過(guò)渡金屬化合物。
在式(I)中，M是選自周期表第4族的過(guò)渡金屬原子，具體是鋯、鈦或鉿，較好的是鋯。
L1是與過(guò)渡金屬原子M配位的配位體，至少兩個(gè)配位體L1各自為含有選自3至10個(gè)碳原子烴基中的至少一個(gè)基團(tuán)的取代的環(huán)戊二烯基。這些配位體L1可以相同或不同。
取代的環(huán)戊二烯基可以具有兩個(gè)或多個(gè)取代基，這兩個(gè)或多個(gè)取代基可以相同或不同。當(dāng)取代的環(huán)戊二烯基具有兩個(gè)或多個(gè)取代基時(shí)，至少一個(gè)取代基是含3至10個(gè)碳原子的烴基，余下的取代基是甲基、乙基或含3至10個(gè)碳原子的烴基。
含3至10個(gè)碳原子的烴基的例子包括烷基、環(huán)烷基、芳基和芳烷基。具體來(lái)說(shuō)，可以有烷基，如正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、2-乙基己基和癸基；環(huán)烷基，如環(huán)戊基和環(huán)己基；芳基，如苯基和甲苯基；芳烷基，如芐基和新苯基(neophyl)。
其中，較好的是烷基，特別好的是正丙基和正丁基。與過(guò)渡金屬配位的取代的環(huán)戊二烯基較好的是二取代的環(huán)戊二烯基，特別好的是1，3-取代的環(huán)戊二烯基。
在式(I)中，與過(guò)渡金屬原子M配位的配位體L1除取代的環(huán)戊二烯基以外，是含1至12個(gè)碳原子的烴基、烷氧基、芳氧基、三烷基甲硅烷基、鹵素原子或氫原子。
含1至12個(gè)碳原子的烴基的例子包括烷基、環(huán)烷基、芳基和芳烷基。具體來(lái)說(shuō)，可以有烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、2-乙基己基和癸基；環(huán)烷基，如環(huán)戊基和環(huán)己基；芳基，如苯基和甲苯基；芳烷基，如芐基和新苯基。
烷氧基的例子包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基和辛氧基。
芳氧基的例子包括苯氧基。
三烷基甲硅烷基的例子包括三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基和三苯基甲硅烷基。
鹵素原子是氟、氯、溴或碘。
由式(I)表示的過(guò)渡金屬化合物的例子包括，二氯化二(正丙基環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯化二(正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯化二(正己基環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯化二(甲基正丙基環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯化二(甲基正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯化二(二甲基正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯、二溴化二(正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯、氯化甲氧基二(正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯、氯化乙氧基二(正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯、氯化丁氧基二(正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯、二乙氧基二(正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯、氯化甲基二(正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯、二甲基二(正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯、氯化芐基二(正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯、二芐基二(正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯、氯化苯基二(正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯、以及氫化氯化二(正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯。
在以上這些例子中，二取代的環(huán)戊二烯基環(huán)包括1，2-和1，3-取代的環(huán)戊二烯基環(huán)，三取代的環(huán)戊二烯基環(huán)包括1，2，3-和1，2，4-取代的環(huán)戊二烯基環(huán)。
還可以用于本發(fā)明的過(guò)渡金屬化合物是把上述鋯化合物中的鋯金屬用鈦金屬或鉿金屬取代的過(guò)渡金屬化合物。
在式(I)表示的過(guò)渡金屬化合物中，特別好的是二氯化二(正丙基環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯化二(正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯化二(1-甲基-3-正丙基環(huán)戊二烯基)合鋯和二氯化二(1-甲基-3-正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯。
在式(II)中，M是選自周期表第4族的過(guò)渡金屬原子，具體的是鋯、鈦或鉿，較好的是鋯。
L2是與過(guò)渡金屬原子M配位的配位體，至少有兩個(gè)配位體L2各自為甲基環(huán)戊二烯基或乙基環(huán)戊二烯基。這些配位體L2可以相同或不同。
在式(II)中，除甲基環(huán)戊二烯基和乙基環(huán)戊二烯基以外的配位體L2是含1至12個(gè)碳原子的烴基、烷氧基、芳氧基、三烷基甲硅烷基、鹵素原子或氫原子，它們中的每一個(gè)都與式(I)中L1所指出的基團(tuán)或原子相同。
由式(II)表示的過(guò)渡金屬化合物的例子包括，二氯化二(甲基環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯化二(乙基環(huán)戊二烯基)合鋯、二溴化二(甲基環(huán)戊二烯基)合鋯、二溴化二(乙基環(huán)戊二烯基)合鋯、氯化甲氧基二(甲基環(huán)戊二烯基)合鋯、氯化甲氧基二(乙基環(huán)戊二烯基)合鋯、氯化乙氧基二(甲基環(huán)戊二烯基)合鋯、氯化乙氧基二(乙基環(huán)戊二烯基)合鋯、二乙氧基二(甲基環(huán)戊二烯基)合鋯、二乙氧基二(乙基環(huán)戊二烯基)合鋯、氯化甲基二(甲基環(huán)戊二烯基)合鋯、氯化甲基二(乙基環(huán)戊二烯基)合鋯、二甲基二(甲基環(huán)戊二烯基)合鋯、二甲基二(乙基環(huán)戊二烯基)合鋯、氯化芐基二(甲基環(huán)戊二烯基)合鋯、氯化芐基二(乙基環(huán)戊二烯基)合鋯、二芐基二(甲基環(huán)戊二烯基)合鋯、二芐基二(乙基環(huán)戊二烯基)合鋯、氯化苯基二(甲基環(huán)戊二烯基)合鋯、氯化苯基二(乙基環(huán)戊二烯基)合鋯、氫化氯化二(甲基環(huán)戊二烯基)合鋯、以及氫化氯化二(乙基環(huán)戊二烯基)合鋯。
還可以用于本發(fā)明的過(guò)渡金屬化合物是把上述鋯化合物中的鋯金屬用鈦金屬或鉿金屬取代的過(guò)渡金屬化合物。
在式(II)表示的過(guò)渡金屬化合物中，特別好的是二氯化二(甲基環(huán)戊二烯基)合鋯和二氯化二(乙基環(huán)戊二烯基)合鋯。
在本發(fā)明中，至少一種選自式(I)表示的過(guò)渡金屬化合物的過(guò)渡金屬化合物和至少一種選自式(II)表示的過(guò)渡金屬化合物的過(guò)渡金屬化合物結(jié)合使用作為過(guò)渡金屬化合物。選擇過(guò)渡金屬化合物的組合較好的是使比值MFR(I)/MFR(II)滿足條件MFR(I)/MFR(II)≤20，所述MFR(I)/MFR(II)的比值是使用所含過(guò)渡金屬化合物組分僅僅是式(I)表示的過(guò)渡金屬化合物的催化劑組分得到的烯烴聚合物的MFR(MFR(I))與使用所含過(guò)渡金屬化合物組分僅僅是式(II)表示的過(guò)渡金屬化合物的催化劑組分在相同的聚合條件下得到的烯烴聚合物的MFR(MFR(II))的比值。
這些組合的例子包括二氯化二(1，3-正丁基甲基環(huán)戊二烯基)合鋯和二氯化二(甲基環(huán)戊二烯基)合鋯組合，二氯化二(1，3-正丙基甲基環(huán)戊二烯基)合鋯和二氯化二(甲基環(huán)戊二烯基)合鋯組合，以及二氯化二(正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯和二氯化二(甲基環(huán)戊二烯基)合鋯組合。
至少一種選自由式(I)表示的過(guò)渡金屬化合物中的過(guò)渡金屬化合物(b-I)與至少一種選自由式(II)表示的過(guò)渡金屬化合物中的過(guò)渡金屬化合物(b-II)較適宜的用量是(b-I)/(b-II)的摩爾比為99/1至40/60，較好的是95/5至45/55，更好的是90/10至50/50，最好的是85/15至55/45。
包含至少一種選自由式(I)表示的過(guò)渡金屬化合物中的過(guò)渡金屬化合物(b-I)和至少一種選自由式(II)表示的過(guò)渡金屬化合物中的過(guò)渡金屬化合物(b-II)的過(guò)渡金屬化合物催化劑組分下文中有時(shí)稱為“組分(b)”。
烯烴聚合催化劑(Cat-1)由有機(jī)鋁氧化合物(a)、過(guò)渡金屬化合物(b-I)和過(guò)渡金屬化合物(b-II)組成，然而也可用有機(jī)鋁氧化合物(a)、過(guò)渡金屬化合物(b-I)和過(guò)渡金屬化合物(b-II)負(fù)載在下述載體(c)上的催化劑(Cat-2)。
(c)載體可任選地用于本發(fā)明的載體(c)是無(wú)機(jī)或有機(jī)化合物的粒狀固體，粒徑為10-300微米，較好的是20-200微米。無(wú)機(jī)載體較好的是多孔氧化物，它的例子包括SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2，以及它們的混合物，如SiO2-MgO、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-Cr2O3和SiO2-TiO2-MgO。
其中，較好的是那些含SiO2和/或Al2O3作為主要組分的載體。
上述無(wú)機(jī)氧化物可以含有少量的碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽和氧化物組分，如Na2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCO3、Na2SO4、Al2(SO4)3、BaSO4、KNO3、Mg(NO3)2、Al(NO3)3、Na2O、K2O和Li2O。
雖然載體(c)的性質(zhì)隨類型和制備方法而變化，但是用于本發(fā)明的較佳載體需要具有50-1,000米2/克(較好的是100-700米2/克)的比表面積，0.3-2.5厘米3/克的孔體積。如果需要，載體可于100至1,000℃(較好的是150至700℃)下焙燒后使用。
載體(c)中吸附水的量以小于1.0％重量為宜，較好的是小于0.5％重量。載體(c)中表面羥基的量以不低于1.0％重量為宜，較好的是1.5-4.0％重量，特別好的是2.0-3.5％重量。
吸附水的量(％重量)和表面羥基的量(％重量)如下測(cè)量吸附水的量將載體在大氣壓下、在氮?dú)鈿饬髦?、?00℃干燥4小時(shí)。把載體在干燥后所失去的重量對(duì)干燥前重量的百分?jǐn)?shù)作為吸附水的量。
表面羥基的量把在大氣壓下、在氮?dú)鈿饬髦?、?00℃干燥4小時(shí)后所得載體的重量作為X(克)。將載體于1,000℃焙燒20小時(shí)以除去表面羥基，把所得經(jīng)焙燒載體的重量作為Y(克)，表面羥基的量用下式計(jì)算表面羥基的量(％重量)＝{(X-Y)/X｝×100還可以用作本發(fā)明中載體(c)的是有機(jī)化合物的粒狀固體，粒徑為10-300微米。這些有機(jī)化合物的例子包括用含2至14個(gè)碳原子的α-烯烴(如乙烯、丙烯、1-丁烯或4-甲基-1-戊烯)作為主要組分制得的聚合物(共聚物)，以及用乙烯基環(huán)己烷或苯乙烯作為主要組分制得的聚合物(共聚物)。
下述有機(jī)鋁化合物(d)可以任選地用作形成本發(fā)明中所用的烯烴聚合催化劑(Cat-1)和(Cat-2)的組分。
(d)有機(jī)鋁化合物可任選地用于本發(fā)明的有機(jī)鋁化合物(d)(下文有時(shí)稱為“組分(d)”)是例如以下式(i)表示的有機(jī)鋁化合物R1nAlX3-n(i)其中，R1是含1至12個(gè)碳原子的烴基，X是鹵素原子或氫原子，n是1至3。
在式(i)中，R1是含1至12個(gè)碳原子的烴基，如烷基、環(huán)烷基或芳基。這些基團(tuán)的例子包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、異丁基、戊基、己基、辛基、環(huán)戊基、環(huán)己基、苯基和甲苯基。
有機(jī)鋁化合物(d)的例子包括三烷基鋁，如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁和三-2-乙基己基鋁；鏈烯基鋁，如異戊二烯基鋁；鹵化二烷基鋁，如一氯二甲基鋁、一氯二乙基鋁、一氯二異丙基鋁、一氯二異丁基鋁和一溴二甲基鋁；
倍半鹵化烷基鋁，如倍半氯化甲基鋁、倍半氯化乙基鋁、倍半氯化異丙基鋁、倍半氯化丁基鋁和倍半溴化乙基鋁；二鹵化烷基鋁，如二氯甲基鋁、二氯乙基鋁、二氯異丙基鋁和二溴乙基鋁；氫化烷基鋁，如氫化二乙基鋁和氫化二異丁基鋁。
還可用作有機(jī)鋁化合物(d)的是以下式(ii)表示的化合物R1nAlY3-n(ii)其中，R1如上所述，Y是-OR2基團(tuán)、-OSiR33基團(tuán)、-OAlR42基團(tuán)、-NR52基團(tuán)、-SiR63基團(tuán)或-N(R7)AlR82基團(tuán)；n是1至2；R2、R3、R4和R8各自為甲基、乙基、異丙基、異丁基、環(huán)己基、苯基等；R5是氫原子、甲基、乙基、異丙基、苯基、三甲基甲硅烷基等；R6和R7各自是甲基或乙基。
這些有機(jī)鋁化合物的例子包括(1)化學(xué)式為R1nAl(OR2)3-n的化合物，如甲氧基二甲基鋁、乙氧基二乙基鋁和甲氧基二異丁基鋁；(2)化學(xué)式為R1nAl(OSiR33)3-n的化合物，如Et2Al(OSiMe3)、(iso-Bu)2Al(OSiMe3)和(iso-Bu)2Al(OSiEt3)；(3)化學(xué)式為R1nAl(OA1R42)3-n的化合物，如Et2AlOAlEt2和(iso-Bu)2AlOAl(iso-Bu)2；(4)化學(xué)式為R1nAl(NR52)3-n的化合物，如Me2AlNEt2、Et2AlNHMe、Me2AlNHEt、Et2AlN(SiMe3)2和(iso-Bu)2AlN(SiMe3)2；(5)化學(xué)式為R1nAl(SiR63)3-n的化合物，如(iso-Bu)2AlSiMe3；以及(6)化學(xué)式為R1nAl(N(R7)AlR82)3-n的化合物，如Et2AlN(Me)AlEt2和(iso-Bu)2AlN(Et)Al(iso-Bu)2。
在式(i)和(ii)表示的有機(jī)鋁化合物中，較好的是化學(xué)式為R13Al、R1nAl(OR2)3-n和R1nAl(OAlR42)3-n的化合物，特別好的是上述式中的R1是異烷基、n是2的化合物。
烯烴聚合催化劑(Cat-1)是由組分(a)、組分(b)，組分(d)(如果需要的話)形成的；烯烴聚合催化劑(Cat-2)(固態(tài)催化劑(Cat-2))是由將組分(a)和組分(b)，如果需要的話還有組分(d)，負(fù)載在組分(c)上而得到的固態(tài)催化劑(組分)形成的。
可以通過(guò)在聚合反應(yīng)器內(nèi)部或外部使催化劑組分互相混合和接觸來(lái)制備烯烴聚合催化劑(Cat-1)。還可以通過(guò)預(yù)先將組分(a)制成固態(tài)組分，然后使組分(a)與組分(b)混合和接觸以形成固態(tài)催化劑，或者使組分(a)與組分(b)混合和接觸以形成固態(tài)催化劑，然后將固態(tài)催化劑加入聚合反應(yīng)體系中。
可在惰性烴類溶劑中使組分(a)、組分(b)和組分(d)(如果需要的話)進(jìn)行混合和接觸，形成烯烴聚合催化劑(Cat-1)。這些催化劑組分可以以任何順序進(jìn)行接觸，但是當(dāng)組分(a)與組分(b)接觸時(shí)，最好把組分(b)加入到組分(a)的懸浮液中。較好的是事先混合兩種或多種過(guò)渡金屬化合物(組分(b-I)和(b-II))來(lái)形成組分(b)，然后與其它組分進(jìn)行混合和接觸。
用來(lái)制備烯烴聚合催化劑(Cat-1)的惰性烴類溶劑的例子包括脂族烴、如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷和煤油；脂環(huán)烴，如環(huán)戊烷、環(huán)己烷和甲基環(huán)戊烷；芳烴，如苯、甲苯和二甲苯；鹵化烴，如氯化乙烯、氯苯和二氯甲烷；以及這些烴的混合物。
在組分(a)、組分(b)和組分(d)(如果需要的話)的混合和接觸時(shí)，組分(a)的濃度約在0.1-5摩爾/升溶劑的范圍內(nèi)，較好的是0.3-3摩爾/升溶劑，以組分(a)中的鋁計(jì)。組分(a)中的鋁(Al)與組分(b)中的過(guò)渡金屬的原子比(Al/過(guò)渡金屬)一般在10至500的范圍內(nèi)，較好的是20至200?？扇芜x使用的組分(d)中的鋁原子(Al-d)與組分(a)中的鋁原子(Al-a)的原子比(Al-d/Al-a)一般在0.02至3的范圍內(nèi)，較好的是0.05至1.5。在組分(a)、組分(b)和組分(d)(如果需要的話)的混合和接觸時(shí)，混合溫度通常在-50至150℃的范圍內(nèi)，較好的是-20至120℃，接觸時(shí)間通常在1分鐘至50小時(shí)的范圍內(nèi)，較好的是10分鐘至25小時(shí)。
在如上制得的烯烴聚合催化劑(Cat-1)中，1克催化劑中的組分(b)的含量，以過(guò)渡金屬原子計(jì)，宜為5×10-6至5×10-4摩爾，較好的是10-5至2×10-4摩爾；1克催化劑中的組分(a)和組分(d)的總含量，以鋁原子計(jì)，宜為10-2至2.5×10-2摩爾，較好的是1.5×10-2至2×10-2摩爾。
可使載體(c)負(fù)載組分(a)、組分(b)和組分(d)(如果需要的話)，由此制備固態(tài)催化劑(Cat-2)。
雖然組分(a)、組分(b)、載體(c)和組分(d)(如果需要的話)可以以任何順序接觸來(lái)制備固態(tài)催化劑(Cat-2)，但是較好的是組分(a)與載體(c)接觸，然后與組分(b)接觸，然后再與組分(d)(如果需要的話)接觸。較好的是事先混合兩種或多種過(guò)渡金屬化合物(組分(b-I)和(b-II))來(lái)形成組分(b)，然后與其它組分進(jìn)行接觸。
組分(a)、組分(b)、載體(c)和組分(d)之間的接觸可在惰性烴類溶劑中進(jìn)行，用于制備催化劑的惰性烴類溶劑的例子與上述用來(lái)制備烯烴聚合催化劑(Cat-1)的溶劑相同。
在組分(a)、組分(b)、載體(c)和組分(d)(如果需要的話)之間的混合和接觸時(shí)，1克載體(c)中組分(b)的用量，以過(guò)渡金屬原子計(jì)，一般為5×10-6至5×10-4摩爾，較好的是10-5至2×10-4摩爾；組分(b)的濃度，以過(guò)渡金屬原子計(jì)，約在10-4至2×10-2摩爾/升溶劑的范圍內(nèi)，較好的是2×10-4至10-2摩爾/升溶劑。組分(a)中的鋁(Al)與組分(b)中的過(guò)渡金屬的原子比(Al/過(guò)渡金屬)一般在10至500的范圍內(nèi)，較好的是20至200?？扇芜x使用的組分(d)中的鋁原子(Al-d)與組分(a)中的鋁原子(Al-a)的原子比(Al-d/Al-a)一般在0.02至3的范圍內(nèi)，較好的是0.05至1.5。在組分(a)、組分(b)、載體(c)和組分(d)(如果需要的話)的混合和接觸時(shí)，混合溫度通常在-50至150℃的范圍內(nèi)，較好的是-20至120℃，接觸時(shí)間通常在1分鐘至50小時(shí)的范圍內(nèi)，較好的是10分鐘至25小時(shí)。
在如上制備的固態(tài)催化劑(Cat-2)中，1克載體(c)所負(fù)載的組分(b)的量，以過(guò)渡金屬原子計(jì)，宜為5×10-6至5×10-4摩爾，較好的是10-5至2×10-4摩爾；1克載體(c)所負(fù)載的組分(a)和組分(d)的總含量，以鋁原子計(jì)，宜為10-3至5×10- 2摩爾，較好的是2×10-3至2×10-2摩爾。
烯烴聚合催化劑(Cat-2)可以是其中有已經(jīng)預(yù)聚合的烯烴的預(yù)聚合催化劑。
可在組分(a)、組分(b)和載體(c)的存在下向惰性烴類溶劑中加入烯烴來(lái)進(jìn)行預(yù)聚合，來(lái)制備預(yù)聚合催化劑。較好的是，固態(tài)催化劑組分(Cat-2)由組分(a)、組分(b)和載體(c)形成。固態(tài)催化劑組分(Cat-2)還可以與組分(a)和/或組分(d)共混。
為了制備預(yù)聚合催化劑，可以將烯烴加入含有制得的固態(tài)催化劑(Cat-2)(固態(tài)催化劑組分)的懸浮液中，或者可從含有制得的固態(tài)催化劑(Cat-2)的懸浮液中分離固態(tài)催化劑(Cat-2)，然后將該固態(tài)催化劑再懸浮在惰性烴中，向所得的懸浮液中加入烯烴。
在預(yù)聚合催化劑的制備中，以組分(b)中的過(guò)渡金屬原子計(jì)，組分(b)的用量通常為10-6至2×10-2摩爾/升溶劑，較好的是5×10-5至10-2摩爾/升溶劑；1克載體(c)中組分(b)的用量為5×10-6至5×10-4摩爾，較好的是10-5至2×10-4摩爾。組分(a)中的鋁(Al)與組分(b)中的過(guò)渡金屬的原子比(Al/過(guò)渡金屬)一般在10至500的范圍內(nèi)，較好的是20至200。可任選使用的組分(d)中的鋁原子(Al-d)與組分(a)中的鋁原子(Al-a)的原子比(Al-d/Al-a)一般在0.02至3的范圍內(nèi)，較好的是0.05至1.5。
固態(tài)催化劑組分的用量，以過(guò)渡金屬化合物中的過(guò)渡金屬計(jì)，通常為10-6至2×10-2摩爾/升溶劑，較好的是5×10-5至10-2摩爾/升溶劑。
預(yù)聚合溫度通常在-20至80℃的范圍內(nèi)，較好的為0至60℃，預(yù)聚合時(shí)間通常在0.5至200小時(shí)的范圍內(nèi)，較好的是1至50小時(shí)。
預(yù)聚合中所用烯烴的例子包括乙烯；3至20個(gè)碳原子的α-烯烴，如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯和1-十四碳烯。其中，特別好的是乙烯，或者乙烯和聚合反應(yīng)中所用的α-烯烴的組合。
預(yù)聚合催化劑用例如以下方法制備。將載體懸浮在惰性烴類溶劑中得到懸浮液。向該懸浮液中加入有機(jī)鋁氧化合物(組分(a))，使它們反應(yīng)一段給定的時(shí)間。然后除去上層清液，將所得固體再懸浮于惰性烴中。向該體系中加入過(guò)渡金屬化合物(組分(b))，使它們反應(yīng)一段給定的時(shí)間。然后除去上層清液得到固態(tài)催化劑組分。隨后，向含有有機(jī)鋁化合物(組分(d))的惰性烴中加入固態(tài)催化劑組分，再加入烯烴。由此得到預(yù)聚合催化劑。
在預(yù)聚合中，1克載體(c)宜制得0.1至500克的烯烴聚合物，較好的是0.2至300克，更好的是0.5至200克。
在預(yù)聚合催化劑中，1克載體(c)所負(fù)載的組分(b)的量，以過(guò)渡金屬原子計(jì)，宜為5×10-6至5×10-4摩爾，較好的是10-5至2×10-4摩爾；所負(fù)載的組分(a)和組分(d)的量較好的是使得組分(a)和(d)中的鋁原子(Al)與組分(b)中的過(guò)渡金屬原子(M)的摩爾比(Al/M)為5至200，較好的是10至150。
預(yù)聚合可以用分批法和連續(xù)法中的任一種來(lái)進(jìn)行，可以在減壓、大氣壓或在壓力下進(jìn)行。在預(yù)聚合過(guò)程中，最好使氫存在于體系中以制得特性粘度(η)(在十氫化萘中于135℃測(cè)得)為0.2至7dl/g(較好的是0.5至5dl/g)的預(yù)聚物。
在本發(fā)明中，乙烯和α-烯烴的共聚是在上述烯烴聚合催化劑的存在下，于氣相或淤漿液相中(較好的是在氣相中)進(jìn)行的。在淤漿聚合中，可用惰性烴作為溶劑，或者用烯烴本身作為溶劑。
用于淤漿聚合的惰性烴類溶劑的例子包括脂族烴，如丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、己烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷和十八烷；脂環(huán)烴，如環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷和環(huán)辛烷；芳烴，如苯、甲苯和二甲苯；石油餾分，如汽油、煤油和粗柴油。在惰性烴類溶劑中，較好的是脂族烴、脂環(huán)烴和石油餾分。
當(dāng)共聚以淤漿聚合或氣相聚合進(jìn)行時(shí)，以聚合反應(yīng)體系中過(guò)渡金屬原子的濃度計(jì)，催化劑的用量通常宜為10-8至10-3摩爾/升，較好的是10-7至10-4摩爾/升。
在由組分(a)、組分(b)和可任選組分(d)形成的烯烴聚合催化劑中，組分(d)中的鋁原子(Al)對(duì)過(guò)渡金屬化合物(b)中的過(guò)渡金屬原子(M)的原子比(Al/M)在5至300的范圍內(nèi)，較好的是10至200，更好的是15至150。
在用由組分(a)、組分(b)、載體(c)和可任選組分(d)形成的烯烴聚合催化劑進(jìn)行聚合反應(yīng)時(shí)，除了負(fù)載在載體上的有機(jī)鋁氧化合物(組分(a))以外，還可以使用不負(fù)載在載體上的有機(jī)鋁氧化合物。在這種情況下，不負(fù)載在載體上的有機(jī)鋁氧化合物中的鋁原子(Al)對(duì)過(guò)渡金屬化合物(b)中的過(guò)渡金屬原子(M)的原子比(Al/M)在5至300的范圍內(nèi)，較好的是10至200，更好的是15至150?？扇芜x使用的組分(d)可負(fù)載在載體(c)上，或在聚合過(guò)程中加入。還可以在聚合反應(yīng)過(guò)程中加入預(yù)先負(fù)載在載體上的組分(d)。已負(fù)載在載體上的組分(d)與在聚合反應(yīng)過(guò)程中加入的組分(d)可以相同或不同。可任選使用的組分(d)中的鋁原子(Al)對(duì)過(guò)渡金屬化合物(b)中的過(guò)渡金屬原子(M)的原子比(Al/M)在5至300的范圍內(nèi)，較好的是10至200，更好的是15至150。
當(dāng)在本發(fā)明中進(jìn)行淤漿聚合時(shí)，聚合溫度通常為-50至100℃，較好的是0至90℃。當(dāng)進(jìn)行氣相聚合反應(yīng)時(shí)，聚合溫度通常為0至120℃，較好的是20至100℃。
聚合壓力通常為大氣壓至100千克/厘米2，較好的是2至50千克/厘米2。聚合反應(yīng)可以用分批法、半連續(xù)法和連續(xù)法的任一種來(lái)進(jìn)行。
聚合反應(yīng)可以用在不同反應(yīng)條件下的兩步或多步來(lái)進(jìn)行。在本發(fā)明所用的烯烴聚合催化劑中，除了上述組分外，還可以含有其它用于烯烴聚合的組分。
可以用該烯烴聚合催化劑進(jìn)行聚合的烯烴的例子包括乙烯；含6至8個(gè)碳原子的α-烯烴；其它α-烯烴，如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯；含3至20個(gè)碳原子的環(huán)烯烴，如環(huán)戊烯、環(huán)庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四環(huán)十二碳烯和2-甲基-1，4，5，8-二亞甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氫萘。也可以使用苯乙烯、乙烯基環(huán)己烷和二烯。
在用本發(fā)明烯烴聚合方法得到的乙烯/α-烯烴共聚物中，由乙烯得到的組分單元的含量宜為50-100％重量，較好的是55-99％重量，更好的是65-98％重量，最好的是70-96％重量，由含6至8個(gè)碳原子的α-烯烴得到的組分單元的含量為0-50％重量，較好的是1-45％重量，更好的是2-35％重量，最好的是4-30％重量。
如此得到的乙烯/α-烯烴共聚物顯示上述性質(zhì)(A-i)至(A-iii)，所以模塑性優(yōu)良，并且能夠制得透明度和機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)良的膜。
乙烯/α-烯烴共聚物(B)乙烯/α-烯烴共聚物(B)是乙烯和6至8個(gè)碳原子的α-烯烴的無(wú)規(guī)共聚物。6至8個(gè)碳原子的α-烯烴的例子包括與上述相同的烯烴。
在乙烯/α-烯烴共聚物(B)中，由乙烯得到的組分單元的含量宜為50-100％重量，較好的是55-99％重量，更好的是65-98％重量，最好的是70-96％重量，由6至8個(gè)碳原子的α-烯烴得到的組分單元的含量宜為0-50％重量，較好的是1-45％重量，更好的是2-35％重量，最好的是4-30％重量。
乙烯/α-烯烴共聚物(B)較好的是具有以下性質(zhì)(B-i)至(B-vii)，特別好的是具有以下性質(zhì)(B-i)至(B-viii)。
(B-i)密度(d)為0.880-0.970克/厘米3，較好的為0.880-0.960克/厘米3，更好的為0.890-0.935克/厘米3，最好的為0.905-0.930克/厘米3。
(B-ii)熔體流動(dòng)速率(MFR)為0.02-200克/10分鐘，較好的是0.05至50克/10分鐘，更好的是0.1至10克/10分鐘。
(B-iii)23℃時(shí)溶于癸烷的組分分?jǐn)?shù)(W(％重量))和密度(d(克/厘米3))滿足以下關(guān)系在MFR≤10克/10分鐘的情況下，W＜80×exp(-100(d-0.88))+0.1，較好的是W＜60×exp(-100(d-0.88))+0.1，更好的是W＜40×exp(-100(d-0.88))+0.1，在MFR＞10克/10分鐘的情況下，W＜80×(MFR-9)0.26×exp(-100(d-0.88))+0.1。
(B-iv)用差示掃描量熱計(jì)(DSC)測(cè)得的共聚物吸熱曲線最大峰位置的溫度(Tm(℃))和密度(d(克/厘米3))滿足以下關(guān)系Tm＜400×d-248，較好的是Tm＜450×d-296，更好的是Tm＜500×d-343，特別好的是Tm＜550×d-392。
在用差示掃描量熱計(jì)(DSC)測(cè)得的吸熱曲線最大峰位置的溫度(Tm)和密度(d)之間具有如上限定的關(guān)系，并且在溶于正癸烷的組分分?jǐn)?shù)(W)和密度(d)之間具有如上限定的關(guān)系的乙烯/α-烯烴共聚物(B)具有窄的組成分布。
(B-v)熔體張力(MT(克))和熔體流動(dòng)速率(MFR(克/10分鐘))滿足以下關(guān)系9.0×MFR-0.65＞MT＞2.2×MFR-0.84，較好的是9.0×MFR-0.65＞MT＞2.3×MFR-0.84，更好的是8.5×MFR-0.65＞MT＞2.5×MFR-0.84。
具有以上性質(zhì)的乙烯/α-烯烴共聚物顯示高的熔體張力(MT)，所以具有優(yōu)良的模塑性。
(B-vi)由流動(dòng)曲線的時(shí)間-溫度疊加的平移因子確定的流動(dòng)活化能((Ea)×10-4J/molK)、共聚物中α-烯烴的碳原子數(shù)(C)和共聚物中α-烯烴的含量(x％摩爾)滿足以下關(guān)系(0.039Ln(C-2)+0.0096)×x+2.87＜(Ea)×10-4≤(0.039Ln(C-2)+0.1660)×x+2.87較好的是(0.039Ln(C-2)+0.0096)×x+2.87＜(Ea)×10-4≤(0.039Ln(C-2)+0.1500)×x+2.87更好的是(0.039Ln(C-2)+0.0096)×x+2.87＜(Ea)×10-4≤(0.039Ln(C-2)+0.1300)×x+2.87(B-vii)由GPC測(cè)得的分子量分布(Mw/Mn，Mw重均分子量，Mn數(shù)均分子量)滿足以下條件2.2＜Mw/Mn＜3.5，較好的是2.4＜Mw/Mn＜3.0。
分子量分布(Mw/Mn)使用Milipore Co.制造的GPC-150C用如下方法測(cè)量。
使用直徑為72毫米、長(zhǎng)度為600毫米的TSK-GNH-HT柱，柱溫為140℃。在柱中，用鄰二氯苯(購(gòu)自Wako Junyaku Kogyo K.K.)作為流動(dòng)相，用0.025％重量的BHT(購(gòu)自Takeda Chemical Industries，Ltd.)作為抗氧劑，使500微升的樣品(濃度為0.1％重量)流動(dòng)。用差示折光計(jì)作為檢測(cè)器。用購(gòu)自TOHSO K.K.的Mw＜1,000和Mw＞4×106的聚苯乙烯和購(gòu)自Pressure Chemical Co.的1,000＜Mw≤4×106的聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯。
(B-viii)以1,000個(gè)碳原子計(jì)，共聚物分子中存在的不飽和鍵的數(shù)目不超過(guò)0.5個(gè)，并且以1個(gè)共聚物分子計(jì)不飽和鍵的數(shù)目低于1個(gè)。
如下進(jìn)行不飽和鍵的定量測(cè)定用13C-NMR從積分曲線上尋找不歸屬于雙鍵之信號(hào)(即10至50ppm范圍內(nèi)的信號(hào))的面積強(qiáng)度(area intensity)和歸屬于雙鍵之信號(hào)(即105至150ppm范圍內(nèi)的信號(hào))的面積強(qiáng)度，計(jì)算這些強(qiáng)度之間的比值。
可以在烯烴聚合催化劑的存在下，對(duì)乙烯和6至8個(gè)碳原子的α-烯烴進(jìn)行共聚，得到乙烯/α-烯烴共聚物(B)，所述催化劑包含例如，(a)有機(jī)鋁氧化合物和(b-II)由上式(II)表示的過(guò)渡金屬化合物。
有機(jī)鋁氧化合物(a)和過(guò)渡金屬化合物(b-II)與上述制備乙烯/α-烯烴共聚物(A)的方法中的相同。類似于制備乙烯/α-烯烴共聚物(A)，也可以使用載體(c)和有機(jī)鋁化合物(d)，也可以進(jìn)行預(yù)聚合反應(yīng)。用來(lái)制備乙烯/α-烯烴共聚物(B)的組分用量、預(yù)聚合反應(yīng)條件和聚合反應(yīng)條件與制備乙烯/α-烯烴共聚物(A)中的相同。
乙烯/α-烯烴共聚物(C)乙烯/α-烯烴共聚物(C)是乙烯和6至8個(gè)碳原子的α-烯烴的無(wú)規(guī)共聚物。6至8個(gè)碳原子的α-烯烴的例子包括與上述相同的烯烴。
在本發(fā)明所用的乙烯/α-烯烴共聚物(C)中，要求由乙烯得到的組分單元的含量為50-100％重量、較好的是55-99％重量，更好的是65-98％重量，最好的是70-96％重量，由含6至8個(gè)碳原子的α-烯烴得到的組分單元的含量為0-50％重量，較好的是1-45％重量，更好的是2-35％重量，特別好的是4-30％重量。
乙烯/α-烯烴共聚物(C)較好的是具有以下性質(zhì)(C-i)至(C-v)，特別好的是具有以下性質(zhì)(C-i)至(C-vi)(C-i)密度(d)為0.880-0.970克/厘米3，較好的為0.880-0.960克/厘米3，更好的為0.890-0.935克/厘米3，最好的為0.905-0.930克/厘米3。
(C-ii)熔體流動(dòng)速率(MFR)為0.02-200克/10分鐘，較好的是0.05至50克/10分鐘，更好的是0.1至10克/10分鐘。
(C-iii)23℃時(shí)溶于癸烷的組分分?jǐn)?shù)(W(％重量))和密度(d(克/厘米3))滿足以下關(guān)系在MFR≤10克/10分鐘的情況下，W＜80×exp(-100(d-0.88))+0.1，較好的是W＜60×exp(-100(d-0.88))+0.1，更好的是W＜40×exp(-100(d-0.88))+0.1，在MFR＞10克/10分鐘的情況下，W＜80×(MFR-9)0.26×exp(-100(d-0.88))+0.1。
(C-iv)用差示掃描量熱計(jì)(DSC)測(cè)得的共聚物吸熱曲線最大峰位置的溫度(Tm(℃))和密度(d(克/厘米3))滿足以下關(guān)系Tm＜400×d-248，較好的是Tm＜450×d-296，更好的是Tm＜500×d-343，特別好的是Tm＜550×d-392。
在用差示掃描量熱計(jì)(DSC)測(cè)得的吸熱曲線最大峰位置的溫度(Tm)和密度(d)之間具有如上限定的關(guān)系，并且在溶于正癸烷的組分分?jǐn)?shù)(W)和密度(d)之間具有如上限定的關(guān)系的乙烯/α-烯烴共聚物(C)具有窄的組成分布。
(C-v)熔體張力(MT(克))和熔體流動(dòng)速率(MFR(克/10分鐘))滿足以下關(guān)系MT≤2.2×MFR-0.84。
(C-vi)以1,000個(gè)碳原子計(jì)，共聚物分子中存在的不飽和鍵的數(shù)目不超過(guò)0.5個(gè)，并且以1個(gè)共聚物分子計(jì)不飽和鍵數(shù)目低于1個(gè)。
可以在烯烴聚合催化劑的存在下，對(duì)乙烯和6至8個(gè)碳原子的α-烯烴進(jìn)行共聚，得到乙烯/α-烯烴共聚物(C)，所述催化劑包含例如，(a)有機(jī)鋁氧化合物和(b-I)由上述式(I)表示的過(guò)渡金屬化合物。有機(jī)鋁氧化合物(a)和過(guò)渡金屬化合物(b-I)與上述制備乙烯/α-烯烴共聚物(A)的方法中的相同。類似于制備乙烯/α-烯烴共聚物(A)，可以使用載體(c)和有機(jī)鋁化合物(d)，也可以進(jìn)行預(yù)聚合反應(yīng)。用來(lái)制備乙烯/α-烯烴共聚物(C)的組分用量、預(yù)聚合反應(yīng)條件和聚合反應(yīng)條件與制備乙烯/α-烯烴共聚物(A)中的相同。
(E)高壓自由基法低密度聚乙烯高壓自由基法低密度聚乙烯是所謂用“高壓自由基聚合法”制得的具有許多支鏈(包括長(zhǎng)支鏈)的聚乙烯。這種聚乙烯按ASTMD1238-65T在190℃和2.16千克負(fù)載下測(cè)得的MFR為0.1-50克/10分鐘，較好為0.2-10克/10分鐘，更好為0.2-8克/10分鐘。
用凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)得的高壓自由基法低密度聚乙烯的分子量分布指數(shù)(Mw/Mn，Mw重均分子量，Mn數(shù)均分子量)與該聚乙烯的熔體流動(dòng)速率(MFR)滿足如下關(guān)系7.5×log(MFR)-1.2≤Mw/Mn≤7.5×log(MFR)+12.5較好的為7.5×log(MFR)-0.5≤Mw/Mn≤7.5×log(MFR)+12.0更好的為7.5×log(MFR)≤Mw/Mn≤7.5×log(MFR)+12.0這種高壓自由基法低密度聚乙烯的分子量分布按上述相同的方法測(cè)量。
這種高壓自由基法低密度聚乙烯的密度宜為0.910-0.930克/厘米3。
密度按如下方法測(cè)量。將在190℃和2.16千克負(fù)荷下測(cè)量熔體流動(dòng)速率(MFR)過(guò)程中得到的線料(strands)于120℃加熱1小時(shí)，然后經(jīng)過(guò)1小時(shí)緩慢地冷卻至室溫，用密度梯度管測(cè)量線料的密度。
該高壓自由基法低密度聚乙烯的膨脹比(表明長(zhǎng)鏈支化度)宜不小于1.3。膨脹比是用毛細(xì)管流動(dòng)性能試驗(yàn)儀在擠出速度為10毫米/分鐘時(shí)從噴嘴(內(nèi)徑(D)2.0毫米，長(zhǎng)度15毫米)中擠出的線料的直徑(Ds)與噴嘴內(nèi)徑(D)之比(Ds/D)。
在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，它與可聚合單體(如另一種α-烯烴、乙酸乙烯酯或丙烯酸酯)的共聚物也可用作高壓自由基法低密度聚乙烯。
乙烯共聚物組合物本發(fā)明的乙烯共聚物組合物(A)含有上述乙烯/α-烯烴共聚物(A)和高壓自由基法低密度聚乙烯(E)。
在含有上述乙烯/α-烯烴共聚物(A)和高壓自由基法低密度聚乙烯(E)的乙烯共聚物組合物(A)中，組分比沒有具體限定，但乙烯/α-烯烴共聚物(A)的含量宜為60-99％重量，較好為80-99％重量，更好為90-99％重量，而高壓自由基法低密度聚乙烯(E)的含量通常為1-40％重量，較好為1-20％重量，更好為1-10％重量。
乙烯共聚物組合物(A)可用目前已知的方法制備，例如如下方法(1)用擠壓機(jī)、捏合機(jī)等機(jī)械混合乙烯/α-烯烴共聚物(A)、高壓自由基法低密度聚乙烯(E)和可任選加入的其它組分。
(2)將乙烯/α-烯烴共聚物(A)、高壓自由基法低密度聚乙烯(E)和可任選加入的其它組分溶解在合適的良溶劑(如烴類溶劑，如己烷、庚烷、癸烷、環(huán)己烷、苯、甲苯和二甲苯)中，然后從溶液除去溶劑。
(3)將乙烯/α-烯烴共聚物(A)、高壓自由基法低密度聚乙烯(E)和可任選加入的其它組分分別溶解在良溶劑中，把這些溶液進(jìn)行混合，再?gòu)幕旌衔镏谐ト軇?br> (4)將方法(1)至(3)適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行組合。
本發(fā)明的乙烯共聚物組合物(A′)含有上述乙烯/α-烯烴共聚物(B)、乙烯/α-烯烴共聚物(C)和高壓自由基法低密度聚乙烯(E)。
在含有上述乙烯/α-烯烴共聚物(B)、乙烯/α-烯烴共聚物(C)和高壓自由基法低密度聚乙烯(E)的乙烯共聚物組合物(A′)中，組分比沒有具體限定，但乙烯/α-烯烴共聚物(B)和(C)的總含量宜為60-99％重量，較好為80-99％重量，更好為90-99％重量，而高壓自由基法低密度聚乙烯(E)的含量通常為1-40％重量，較好為1-20％重量，更好為1-10％重量。
按乙烯/α-烯烴共聚物(B)和(C)總量為100％重量計(jì)，乙烯/α-烯烴共聚物(B)的含量為1-90％重量，較好的是2-80％重量，而乙烯/α-烯烴共聚物(C)的含量為10-99％重量，較好的是20-98％重量。
乙烯共聚物組合物(A′)可用目前已知的方法制備，例如如下方法
(1)用擠壓機(jī)、捏合機(jī)等機(jī)械混合乙烯/α-烯烴共聚物(B)和(C)、高壓自由基法低密度聚乙烯(E)和可任選加入的其它組分。
(2)將乙烯/α-烯烴共聚物(B)和(C)、高壓自由基法低密度聚乙烯(E)和可任選加入的其它組分溶解在合適的良溶劑(如烴類溶劑，如己烷、庚烷、癸烷、環(huán)己烷、苯、甲苯和二甲苯)中，然后從溶液除去溶劑。
(3)將乙烯/α-烯烴共聚物(B)和(C)、高壓自由基法低密度聚乙烯(E)和可任選加入的其它組分分別溶解在良溶劑中，把這些溶液進(jìn)行混合，再?gòu)幕旌衔镏谐ト軇?br> (4)將方法(1)至(3)適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行組合。
在本發(fā)明中，可先由乙烯/α-烯烴共聚物(B)和(C)制備組合物(F)，然后按上述已知方法由組合物(f)和高壓自由基法低密度聚乙烯(E)制備乙烯共聚物組合物(A′)。
在包含乙烯/α-烯烴共聚物(B)和乙烯/α-烯烴共聚物(C)的組合物(F)中，乙烯/α-烯烴共聚物(B)的熔體流動(dòng)速率(MFR(B))與乙烯/α-烯烴共聚物(C)的熔體流動(dòng)速率(MFR(C))的比值滿足以下條件1＜MFR(C)/MFR(B)≤20。
在本發(fā)明中，乙烯/α-烯烴共聚物(B)和(C)都宜為乙烯/1-己烯共聚物。在這種情況下，如下所述，含有乙烯/α-烯烴共聚物(B)和(C)的組合物(F)較好與乙烯/α-烯烴共聚物(A)有基本相同的性質(zhì)，并預(yù)期它具有與共聚物(A)相同的用途。
(A′-i)熔體張力(MT(克))和熔體流動(dòng)速率(MFR(克/10分鐘))滿足以下關(guān)系9.0×MFR-0.65＞MT＞2.2×MFR-0.84，較好的是9.0×MFR-0.65＞MT＞2.3×MFR-0.84，更好的是8.5×MFR-0.65＞MT＞2.5×MFR-0.84。
具有以上性質(zhì)的乙烯共聚物組合物(F)的熔體張力高，所以具有優(yōu)良的模塑性。
(A′-ii)由流動(dòng)曲線的時(shí)間-溫度疊加的平移因子確定的流動(dòng)活化能((Ea)×10-4J/molK)、共聚物(B)和(C)中1-己烯的碳原子數(shù)(C)和共聚物(B)和(C)中1-己烯的總含量(x％摩爾)滿足以下關(guān)系(0.039Ln(C-2)+0.0096)×x+2.87＜(Ea)×10-4≤(0.039Ln(C-2)+0.1660)×x+2.87較好的是(0.039Ln(C-2)+0.0096)×x+2.87＜(Ea)×10-4≤(0.039Ln(C-2)+0.1500)×x+2.87更好的是
(0.039Ln(C-2)+0.0096)×x+2.87＜(Ea)×10-4≤(0.039Ln(C-2)+0.1300)×x+2.87(A′-iii)由乙烯共聚物組合物(F)用吹塑法制得的30微米厚的膜的霧度滿足以下條件當(dāng)流動(dòng)指數(shù)(FI)(定義為在190℃時(shí)當(dāng)剪切應(yīng)力達(dá)到2.4×106達(dá)因/厘米2時(shí)的剪切速率)和熔體流動(dòng)速率(MFR)滿足關(guān)系FI≥100×MFR時(shí)，霧度＜0.45/(1-d)×log(3×MT1.4)×(C-3)0.1以及當(dāng)流動(dòng)指數(shù)(FI)(定義為在190℃時(shí)當(dāng)剪切應(yīng)力達(dá)到2.4×106達(dá)因/厘米2時(shí)的剪切速率)和熔體流動(dòng)速率(MFR)滿足關(guān)系FI＜100×MFR時(shí)，霧度＜0.25/(1-d)×log(3×MT1.4)×(C-3)0.1其中，d表示密度(克/厘米3)，MT表示熔體張力(克)，C表示1-己烯的碳原子數(shù)目，即6。
含有乙烯/α-烯烴共聚物(B)和(C)并滿足以上條件的組合物(F)具有優(yōu)良的模塑性，能夠制得透明度優(yōu)良的膜。
含有乙烯/α-烯烴共聚物(B)和(C)的本發(fā)明組合物(F)較好的是除了以上性質(zhì)以外，還具有如下性質(zhì)(A′-iv)由GPC測(cè)得的分子量分布(Mw/Mn，Mw重均分子量，Mn數(shù)均分子量)滿足以下條件2.0≤Mw/Mn≤2.5，較好的是2.0≤Mw/Mn≤2.4。
在組合物(F)中，由乙烯得到的組分單元的含量宜為50-100％重量，較好的是55-99％重量，更好的是65-98％重量，最好的是70-96％重量，由6至8個(gè)碳原子的α-烯烴(較好的是1-己烯)得到的組分單元的含量為0-50％重量，較好的是1-45％重量，更好的是2-35％重量，最好的是4-30％重量。
組合物(F)的密度(d)宜為0.880-0.970克/厘米3，較好的是0.880-0.960克/厘米3，更好的是0.890-0.935克/厘米3，最好的是0.905-0.930克/厘米3。
組合物(F)的熔體流動(dòng)速率(MFR)宜為0.05-200克/10分鐘，較好的是0.08-50克/10分鐘，更好的是0.1-10克/10分鐘。
23℃時(shí)組合物(F)中溶于正癸烷的組分分?jǐn)?shù)(W(重量％))和其密度(d(克/厘米3)滿足以下關(guān)系在MFR≤10克/10分鐘的情況下，W＜80×exp(-100(d-0.88))+0.1，
較好的是W＜60×exp(-100(d-0.88))+0.1，更好的是W＜40×exp(-100(d-0.88))+0.1，在MFR＞10克/10分鐘的情況下，W＜80×(MFR-9)0.26×exp(-100(d-0.88))+0.1用差示掃描量熱計(jì)(DSC)測(cè)得的組合物(F)吸熱曲線最大峰位置的溫度(Tm(℃))和密度(d(克/厘米3))滿足以下關(guān)系Tm＜400×d-248，較好的是Tm＜450×d-296，更好的是Tm＜500×d-343，特別好的是Tm＜550×d-392。
在用差示掃描量熱計(jì)(DSC)測(cè)得的吸熱曲線最大峰位置的溫度(Tm)和密度(d)之間具有如上限定的關(guān)系、并且在溶于正癸烷的組分分?jǐn)?shù)(W)和密度(d)之間具有如上限定的關(guān)系的組合物(F)具有窄的組分分布。
包含乙烯/α-烯烴共聚物(B)和乙烯/α-烯烴共聚物(C)的組合物(F)可以用常規(guī)方法制備，例如以下方法(1)用轉(zhuǎn)鼓、擠壓機(jī)、捏合機(jī)等機(jī)械混合或熔融混合乙烯/α-烯烴共聚物(B)、乙烯/α-烯烴共聚物(C)和可任選加入的其它組分。
(2)將乙烯/α-烯烴共聚物(B)、乙烯/α-烯烴共聚物(C)和可任選加入的其它組分溶解在合適的良溶劑(如烴類溶劑，如己烷、庚烷、癸烷、環(huán)己烷、苯、甲苯和二甲苯)中，然后從溶液除去溶劑。
(3)將乙烯/α-烯烴共聚物(B)、乙烯/α-烯烴共聚物(C)和可任選加入的其它組分分別溶解在良溶劑中，把這些溶液進(jìn)行混合，再?gòu)幕旌衔镏谐ト軇?br> (4)將方法(1)至(3)適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行組合。
上述本發(fā)明的乙烯/α-烯烴共聚物(A)和乙烯共聚物組合物(A′)都具有優(yōu)良的模塑性，能夠制得透明度和機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)良的膜。另外，它們能夠與其它聚合物(較好的是乙烯/α-烯烴共聚物)組合使用。例如，它們可用作乙烯/α-烯烴共聚物(A)和另一種乙烯/α-烯烴共聚物的乙烯共聚物組合物(A″)和乙烯/α-烯烴共聚物(A′)和另一種乙烯/α-烯烴共聚物的乙烯共聚物組合物(A)。作為這種乙烯/α-烯烴共聚物，特別好的是使用下述乙烯/α-烯烴共聚物(D)。
用于本發(fā)明的乙烯/α-烯烴共聚物(D)是乙烯和3至20個(gè)碳原子的α-烯烴的無(wú)規(guī)共聚物。3至20個(gè)碳原子的α-烯烴的例子包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯。
在乙烯/α-烯烴共聚物(D)中，由乙烯得到的組分單元的含量為50-100％重量，較好的是55-99％重量，更好的是65-98％重量，最好的是70-96％重量，由3至20個(gè)碳原子的α-烯烴得到的組分單元的含量為0-50％重量，較好的是1-45％重量，更好的是2-35％重量，最好的是4-30％重量。
乙烯/α-烯烴共聚物(D)較好的是具有以下性質(zhì)(D-i)至(D-ii)，特別好的是具有以下性質(zhì)(D-i)至(D-iv)。
(D-i)密度(d)在0.850-0.980克/厘米3的范圍內(nèi)，較好的為0.910-0.960克/厘米3，更好的為0.915-0.955克/厘米3，最好的為0.920-0.950克/厘米3。
(D-ii)135℃時(shí)在十氫化萘中測(cè)得的特性粘度(η)在0.4-8dl/g的范圍內(nèi)，較好的為0.4-1.25dl/g，更好的為0.5-1.23dl/g。
(D-iii)用差示掃描量熱計(jì)(DSC)測(cè)得的共聚物吸熱曲線最大峰位置的溫度(Tm(℃))和密度(d(克/厘米3))滿足以下關(guān)系Tm＜400×d-250，較好的是Tm＜450×d-297，更好的是Tm＜500×d-344，特別好的是Tm＜550×d-391。
(D-iv)室溫時(shí)溶于正癸烷的組分分?jǐn)?shù)(W(％重量))和密度(d(克/厘米3))滿足以下關(guān)系在MFR≤10克/10分鐘的情況下，W＜80×exp(-100(d-0.88))+0.1，較好的是W＜60×exp(-100(d-0.88))+0.1，更好的是W＜40×exp(-100(d-0.88))+0.1，在MFR＞10克/10分鐘的情況下，W＜80×(MER-9)0.26×exp(-100(d-0.88))+0.1。
在用差示掃描量熱計(jì)(DSC)測(cè)得的吸熱曲線最大峰位置的溫度(Tm)和密度(d)之間具有如上限定的關(guān)系，并且在溶于正癸烷的組分分?jǐn)?shù)(W)和密度(d)之間具有如上限定的關(guān)系的乙烯/α-烯烴共聚物(D)具有窄的組分分布。
乙烯/α-烯烴共聚物(A)不同于乙烯/α-烯烴共聚物(D)；乙烯/α-烯烴共聚物(B)和(C)都不同于乙烯/α-烯烴共聚物(D)。具體而言，可以從以下性質(zhì)將乙烯/α-烯烴共聚物(D)與乙烯/α-烯烴共聚物(A)至(C)區(qū)別開來(lái)。
這就是說(shuō)，乙烯/α-烯烴共聚物(D)不滿足共聚物(A)所需性質(zhì)(A-i)至(A-iii)中的至少一種性質(zhì)。
乙烯/α-烯烴共聚物(D)也不滿足共聚物(B)性質(zhì)(B-iii)至(B-vii)中的至少一種性質(zhì)。
乙烯/α-烯烴共聚物(D)還不滿足共聚物(C)所需性質(zhì)(C-iii)至(C-v)中的至少一種性質(zhì)。
與乙烯/α-烯烴共聚物(A)相比，乙烯/α-烯烴共聚物(D)宜有較低的特性粘度(η)(在135℃十氫萘中測(cè)得)和較低的密度。
與乙烯/α-烯烴共聚物(B)和(C)相比，乙烯/α-烯烴共聚物(D)宜有較低的特性粘度(η)(在135℃十氫萘中測(cè)得)和較低的密度。
可以在烯烴聚合催化劑的存在下對(duì)乙烯和3至20個(gè)碳原子的α-烯烴進(jìn)行共聚來(lái)制備乙烯/α-烯烴共聚物(D)，所述烯烴聚合催化劑例如包含(a)有機(jī)鋁氧化合物和(b-III)下述式(III)表示的過(guò)渡金屬化合物。有機(jī)鋁氧化合物(a)與前述制備乙烯/α-烯烴共聚物(A)方法中的相同。類似于上述情況，可以使用載體(c)和有機(jī)鋁化合物(d)，也可以進(jìn)行預(yù)聚合反應(yīng)。制備乙烯/α-烯烴共聚物(D)的組分用量、預(yù)聚合反應(yīng)條件和聚合反應(yīng)條件與制備乙烯/α-烯烴共聚物(A)中的相同。
過(guò)渡金屬化合物(b-III)如下所述。
(b-III)過(guò)渡金屬化合物用來(lái)制備乙烯/α-烯烴共聚物(D)的過(guò)渡金屬化合物(b-III)(下文有時(shí)稱為“組分(b-III)”)是含具有環(huán)戊二烯基骨架的配位體的周期表第4族過(guò)渡金屬的化合物。任何化合物都可用作過(guò)渡金屬化合物(b-III)而無(wú)特別的限制，只要它是含具有環(huán)戊二烯基骨架的配位體的周期表第4族過(guò)渡金屬的化合物。然而，過(guò)渡金屬化合物(b-III)較好的是式(III)表示的化合物ML3x(III)在式(III)中，M是選自周期表第4族的過(guò)渡金屬原子，具體的是鋯、鈦或鉿，較好的是鋯。
x是過(guò)渡金屬的化合價(jià)。
L3是與過(guò)渡金屬原子M配位的配位體，至少一個(gè)配位體L3是具有環(huán)戊二烯基骨架的配位體。具有環(huán)戊二烯基骨架的配位體的例子包括環(huán)戊二烯基；烷基取代的環(huán)戊二烯基，如甲基環(huán)戊二烯基、二甲基環(huán)戊二烯基、三甲基環(huán)戊二烯基、四甲基環(huán)戊二烯基、五甲基環(huán)戊二烯基、乙基環(huán)戊二烯基、甲基乙基環(huán)戊二烯基、丙基環(huán)戊二烯基、甲基丙基環(huán)戊二烯基、丁基環(huán)戊二烯基、甲基丁基環(huán)戊二烯基和己基環(huán)戊二烯基；茚基；4，5，6，7-四氫茚基；以及芴基。這些基團(tuán)可以被鹵素原子、三烷基甲硅烷基等取代。
具有環(huán)戊二烯基骨架的配位體中，特別好的是烷基取代的環(huán)戊二烯基。
當(dāng)式(III)表示的化合物含有兩個(gè)或多個(gè)具有環(huán)戊二烯基骨架的配位體時(shí)，它們中的兩個(gè)可以通過(guò)下列基團(tuán)鍵合，這些基團(tuán)如亞烷基，如亞乙基或亞丙基；烷基取代的亞烷基，如異亞丙基或二苯基亞甲基；亞甲硅基；或取代的亞甲硅基，如二甲基亞甲硅基、二苯基亞甲硅基或甲基苯基亞甲硅基。
在式(III)中，除具有環(huán)戊二烯基骨架的配位體以外的L3是含1至12個(gè)碳原子的烴基、烷氧基、芳氧基、三烷基甲硅烷基、鹵素原子或氫原子，它們中的每一個(gè)都與式(I)中L1所指出的基團(tuán)或原子相同，或者是SO3R基團(tuán)(R是1至8個(gè)碳原子的烴基，它可以具有取代基，如鹵素)。由SO3R表示的配位體的例子包括對(duì)甲苯磺酸根(p-toluenesulfonato group)、甲磺酸根和三氟甲磺酸根。
其中過(guò)渡金屬化合價(jià)為例如4的式(III)的過(guò)渡金屬化合物更具體的是由以下式(III′)表示R2kR3lR4mR5nM(III′)其中，M是與上述相同的過(guò)渡金屬原子；R2是具有環(huán)戊二烯基骨架的基團(tuán)(配位體)，R3、R4和R5各自是具有環(huán)戊二烯基骨架的基團(tuán)、烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、三烷基甲硅烷基、SO3R基、鹵素原子或氫原子；k是1或更大的整數(shù)；k+l+m+n＝4。
在本發(fā)明中較好的是使用茂金屬化合物，其中R3、R4和R5中的一個(gè)是具有環(huán)戊二烯基骨架的基團(tuán)(配位體)，例如其中R2和R3各自是具有環(huán)戊二烯基骨架的基團(tuán)(配位體)的茂金屬化合物。具有環(huán)戊二烯基骨架的基團(tuán)可以通過(guò)下列基團(tuán)來(lái)鍵合，這些基團(tuán)如亞烷基，如亞乙基或亞丙基；烷基取代的亞烷基，如異亞丙基或二苯基亞甲基；亞甲硅基；或取代的亞甲硅基，如二甲基亞甲硅基、二苯基亞甲硅基或甲基苯基亞甲硅基。在這種情況下，其它配位體(如R4和R5)各自是具有環(huán)戊二烯基骨架的基團(tuán)、烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、三烷基甲硅烷基、SO3R基、鹵素原子或氫原子。
由式(III)表示的過(guò)渡金屬化合物的例子包括二氯化二(茚基)合鋯、二溴化二(茚基)合鋯、二(對(duì)甲苯磺酸根)二(茚基)合鋯、
二氯化二(4，5，6，7-四氫茚基)合鋯、二氯化二(芴基)合鋯、二氯化亞乙基二(茚基)合鋯、二溴化亞乙基二(茚基)合鋯、亞乙基二(茚基)二甲基合鋯、亞乙基二(茚基)二苯基合鋯、一氯化亞乙基二(茚基)甲基合鋯、二(甲磺酸根)亞乙基二(茚基)合鋯二(對(duì)甲苯磺酸根)亞乙基二(茚基)合鋯、二(三氟甲磺酸根)亞乙基二(茚基)合鋯、二氯化亞乙基二(4，5，6，7-四氫茚基)合鋯、二氯化異亞丙基(環(huán)戊二烯基-芴基)合鋯、二氯化異亞丙基(環(huán)戊二烯基-甲基環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯化二甲基亞甲硅基二(環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯化二甲基亞甲硅基二(甲基環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯化二甲基亞甲硅基二(二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯化二甲基亞甲硅基二(三甲基環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯化二甲基亞甲硅基二(茚基)合鋯、二甲基亞甲硅基二(茚基)二(三氟甲磺酸根)合鋯、二氯化二甲基亞甲硅基(4，5，6，7-四氫茚基)合鋯、二氯化二甲基亞甲硅基(環(huán)戊二烯基-芴基)合鋯、二氯化二苯基亞甲硅基二(茚基)合鋯、二氯化甲基苯基亞甲硅基二(茚基)合鋯、二氯化二(環(huán)戊二烯基)合鋯、二溴化二(環(huán)戊二烯基)合鋯、一氯化二(環(huán)戊二烯基)甲基合鋯、一氯化二(環(huán)戊二烯基)乙基合鋯、一氯化二(環(huán)戊二烯基)環(huán)己基合鋯、一氯化二(環(huán)戊二烯基)苯基合鋯、一氯化二(環(huán)戊二烯基)芐基合鋯、一氫化一氯化二(環(huán)戊二烯基)合鋯、一氫化二(環(huán)戊二烯基)甲基合鋯、
二(環(huán)戊二烯基)二甲基合鋯、二(環(huán)戊二烯基)二苯基合鋯、二(環(huán)戊二烯基)二芐基合鋯、氯化甲氧基二(環(huán)戊二烯基)合鋯、氯化乙氧基二(環(huán)戊二烯基)合鋯、二(環(huán)戊二烯基)二(甲磺酸根)合鋯、二(環(huán)戊二烯基)二(對(duì)甲苯磺酸根)合鋯、二(環(huán)戊二烯基)二(三氟甲磺酸根)合鋯、二氯化二(甲基環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯化二(二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯、氯化乙氧基二(二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯、二(二甲基環(huán)戊二烯基)二(三氟甲磺酸根)合鋯、二氯化二(乙基環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯化二(甲基乙基環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯化二(丙基環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯化二(甲基丙基環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯化二(丁基環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯化二(甲基丁基環(huán)戊二烯基)合鋯、二(甲基丁基環(huán)戊二烯基)二(甲磺酸根)合鋯、二氯化二(三甲基環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯化二(四甲基環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯化二(五甲基環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯化二(己基環(huán)戊二烯基)合鋯、以及二氯化二(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)合鋯。
在以上這些例子中，二取代的環(huán)戊二烯基環(huán)包括1，2-和1，3-取代的環(huán)戊二烯基環(huán)，三取代的環(huán)戊二烯基環(huán)包括1，2，3-和1，2，4-取代的環(huán)戊二烯基環(huán)。烷基(如丙基和丁基)包括異構(gòu)體，如正烷基、異烷基、仲烷基和叔烷基。
還可使用的是把上述列舉的鋯化合物中的鋯用鈦或鉿取代的化合物。
式(III)表示的過(guò)渡金屬化合物包括式(I)表示的過(guò)渡金屬化合物(b-I)和式(II)表示的過(guò)渡金屬化合物(b-II)。
可以在上述烯烴聚合催化劑的存在下對(duì)乙烯和3至20個(gè)碳原子的α-烯烴進(jìn)行共聚，制備乙烯/α-烯烴共聚物(D)，使得所得共聚物的密度為0.850-0.980克/厘米3。
以100重量份乙烯/α-烯烴共聚物(A)或乙烯共聚物組合物(A′)計(jì)，乙烯/α-烯烴共聚物(D)的用量較好的是99-60重量份，更好的是95-60重量份。
包含乙烯/α-烯烴共聚物(D)和乙烯/α-烯烴共聚物(A)或乙烯共聚物組合物(A′)的組合物可以通過(guò)上述常規(guī)方法進(jìn)行制備。
本發(fā)明的模塑制品可用乙烯共聚物組合物(A)、(A′)、(A″)或(A)制成。
模塑制品的實(shí)例包括單層薄膜、多層薄膜、注塑產(chǎn)品、擠塑產(chǎn)品、纖維、泡沫產(chǎn)品和電線外皮。更具體地可以提及農(nóng)用薄膜(單層、多層)、阻水片材、多層薄膜、包裝薄膜(多層薄膜、可伸薄膜、重質(zhì)薄膜)、多層不滲透薄膜、層壓薄膜的密封劑、重質(zhì)包裝薄膜、谷物袋、流體包裝袋、批量夾雜物包裝袋、箱中袋內(nèi)部容器、醫(yī)用容器、耐熱容器、纖維、膨脹成形產(chǎn)品、墊圈、擠塑產(chǎn)品、管子、各種注塑產(chǎn)品和電線外皮。
以下詳細(xì)描述由乙烯共聚物組合物(A)、(A′)、(A″)或(A)制成的模塑制品。
農(nóng)用薄膜(單層)農(nóng)用薄膜含有乙烯共聚物組合物(A)、(A′)、(A″)或(A)和目前已知的添加劑(如有必要的話)，如抗氧化劑、紫外光吸收劑、潤(rùn)滑劑、滑爽劑、抗粘連劑、脫膜劑、抗靜電劑、著色劑、炭黑、中密度聚乙烯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物和乙烯/α-烯烴共聚物橡膠。
本發(fā)明農(nóng)用薄膜的厚度為3-30微米，較好為7-20微米。
可以用吹脹法或T形模法使乙烯共聚物組合物(A)、(A′)、(A″)或(A)成膜，制備農(nóng)用薄膜?？梢詫⒔M合物(A)、(A′)、(A″)或(A)通過(guò)縫形模頭擠出，并用給定的空氣流吹脹擠出物，用吹脹法成膜。
這種農(nóng)用薄膜具有各種優(yōu)良的性質(zhì)，如天候穩(wěn)定性、拉伸性、耐撕裂性、耐沖擊性、剛性和與土壤的粘合性(即撓性)，因此這種薄膜可以有效地用于戶外耕種、塑料大棚種植、溫室中半促成栽培、無(wú)土栽培工藝、早期挖掘栽培等，作為覆蓋薄膜主要用來(lái)對(duì)土壤產(chǎn)生溫度升高效應(yīng)。
農(nóng)用多層薄膜本發(fā)明的農(nóng)用多層薄膜是由外層、中間層和內(nèi)層組成的三層復(fù)合薄膜。
外層用于構(gòu)成本發(fā)明農(nóng)用多層薄膜的外層由含有乙烯共聚物組合物(A)、(A′)、(A″)或(A)、無(wú)機(jī)化合物、和(如有需要)耐氣候老化穩(wěn)定劑和消霧劑。
含有組合物(A)、(A′)、(A″)或(A)的外層的透光度隨時(shí)間的降低極小。因此，具有這種外層的農(nóng)用多層薄膜可以長(zhǎng)期處于鋪展?fàn)顟B(tài)。
當(dāng)使用組合物(A)、(A′)、(A″)或(A)時(shí)，多層薄膜的外層可以減薄，這樣可以使多層薄膜輕質(zhì)。
無(wú)機(jī)化合物可用于形成多層薄膜外層的無(wú)機(jī)化合物的實(shí)例包括無(wú)機(jī)氧化物、無(wú)機(jī)氫氧化物和水滑石(hydrotalcites)，所有這些無(wú)機(jī)化合物都含有至少一種選自Mg、Ca、Al或Si的原子，并能有效地用作保溫劑(thermo-keeping agent)。
更具體地說(shuō)，可以列舉無(wú)機(jī)氧化物，如SiO2、Al2O3、MgO和CaO；無(wú)機(jī)氫氧化物，如Al(OH)3、Mg(OH)2和Ca(OH)2；和水滑石，如用通式為M2+1-xAlx(OH)2(An-)x/n·mH2O的無(wú)機(jī)配位化合物(M2+是Mg、Ca或Zn的二價(jià)金屬離子，An-是陰離子，如Cl-、Br-、I-、NO32-、ClO4-、SO42-、CO22-、SiO32-、HPO42-、HBO32-或PO42-，x是滿足條件0＜x＜0.5的數(shù)字，m是滿足條件0≤m≤2的數(shù)字)，以及這些化合物的煅燒產(chǎn)物。其中優(yōu)選的是水滑石，特別優(yōu)選的是用上述通式表示的無(wú)機(jī)配位化合物的煅燒產(chǎn)物。
上述的無(wú)機(jī)化合物可以單獨(dú)使用或兩種或多種組合使用。
這些無(wú)機(jī)化合物的平均粒徑宜不超過(guò)10微米，較好不超過(guò)5微米，更好不超過(guò)3微米。
當(dāng)無(wú)機(jī)化合物的平均粒徑在上述范圍內(nèi)時(shí)，可以制得具有良好透明度的多層薄膜。
在本發(fā)明中，按100重量份組合物(A)、(A′)、(A″)或(A)計(jì)，無(wú)機(jī)化合物的用量為1-20重量份，較好為1-18重量份，更好為2-15重量份。
當(dāng)在制備多層薄膜的外層時(shí)使用上述量的無(wú)機(jī)化合物時(shí)，可以制得具有優(yōu)良保溫性的多層薄膜。
耐天候老化穩(wěn)定劑雖然任選地用于制備多層薄膜外層的耐天候老化穩(wěn)定劑可粗略地分為紫外光穩(wěn)定劑或光穩(wěn)定劑，但光穩(wěn)定劑對(duì)薄的農(nóng)用薄膜更有效，并產(chǎn)生更高的耐天候老化穩(wěn)定效果。
至今已知的光穩(wěn)定劑可用作這種光穩(wěn)定劑。其中較好使用受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)。
受阻胺光穩(wěn)定劑的實(shí)例包括如下化合物(1)癸二酸二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯，(2)丁二酸二甲酯-1-(2-羥乙基)-4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶縮聚物，(3)1，2，3，4-丁烷四甲酸四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯，(4)苯甲酸(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯，(5)2-(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)-2-正丁基丙二酸二(1，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯，(6)癸二酸二(N-甲基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯，(7)1，1′-(1，2-亞乙基)二(3，3，5，5-四甲基哌嗪酮)，(8)1，2，3，4-丁烷四甲酸(混合2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基/十三烷基)酯，(9)1，2，3，4-丁烷四甲酸(混合1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基/十三烷基)酯，(10)1，2，3，4-丁烷四甲酸{混合2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基/β，β，β′，β′-四甲基-3，9-[2，4，8，10-四氧雜螺(5，5)十一烷]二乙基｝酯，(11)1，2，3，4-丁烷四甲酸{混合1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基/β，β，β′，β′-四甲基-3，9-[2，4，8，10-四氧雜螺(5，5)十一烷]二乙基}酯，(12)N，N′-二(3-氨丙基)乙二胺-2，4-二[N-丁基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-6-氯-1，3，5-三嗪縮合物，(13)N，N′-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己二胺和1，2-二溴乙烷的縮合物，(14)[N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-2-甲基-2-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]丙酰胺。
這些受阻胺光穩(wěn)定劑可以單獨(dú)使用或兩種或多種組合使用。
按100重量份組合物(A)、(A′)、(A″)或(A)計(jì)，光穩(wěn)定劑的用量為0.005-5重量份，較好的為0.005-2重量份，更好為0.01-1重量份。
紫外光吸收劑的實(shí)例包括水楊酸型紫外光吸收劑，如水楊酸苯酯、水楊酸對(duì)叔丁基苯酯和水楊酸對(duì)辛基苯酯；二苯酮型紫外光吸收劑，如2，4-二羥基二苯酮、2-羥基-4-甲氧基二苯酮、2-羥基-4-辛氧基二苯酮、2-羥基-4-十二烷氧基二苯酮、2，2′-二羥基-4-甲氧基二苯酮、2，2′-二羥基-4，4′-二甲氧基二苯酮和2-羥基-4-甲氧基5-磺基二苯酮；苯并三唑型吸收劑，如2-(2′-羥基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(2′-羥基-5′-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2′-羥基-3′，5′-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2′-羥基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2′-羥基-3′，5′-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑和2-(2′-羥基-3′，5′-二叔戊基苯基)苯并三唑；和氰基丙烯酸酯型紫外光吸收劑，如2-氰基-3，3′-二苯基丙烯酸2-乙基己酯和2-氰基-3，3′-二苯基丙烯酸乙酯。
按100重量份組合物(A)、(A′)、(A″)或(A)計(jì)，紫外光吸收劑的用量為0.005-5重量份，較好的為0.005-2重量份，更好為0.01-1重量份。
其它組分在組合物(A)、(A′)、(A″)或(A)中可加入目前已知的添加劑，如消霧劑、抗靜電劑和熱穩(wěn)定劑，其加入量以不損害本發(fā)明的目的為準(zhǔn)。
所用的消霧劑較好是以由多元醇和含12-24個(gè)碳原子的高級(jí)脂肪酸(包括羥基脂肪酸)形成的部分酯化產(chǎn)物為主要成分的消霧劑。
中間層用于構(gòu)成本發(fā)明農(nóng)用多層薄膜的中間層，是由含乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、無(wú)機(jī)化合物、(如有必要)下述的乙烯/α-烯烴共聚物(A-1)、耐天候老化穩(wěn)定劑和消霧劑的組合物制成。
乙烯/乙酸乙烯酯共聚物在用于本發(fā)明的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物中，乙酸乙烯酯的含量為2.0-30％重量，較好的為3.0-25％重量，更好的為5.0-20％重量。
當(dāng)用乙烯/乙酸乙烯酯共聚物制成中間層時(shí)，可以制得具有優(yōu)良保溫性的多層薄膜。本申請(qǐng)中所用的術(shù)語(yǔ)“保溫性”是指在夜間吸收從白天吸收太陽(yáng)光而升高溫度的地面釋放出的輻射并反射該輻射，從而保持溫室或大棚中溫度(大氣溫度和土壤溫度)的性質(zhì)。
無(wú)機(jī)化合物用于形成多層薄膜中間層的無(wú)機(jī)化合物與用于上述外層的無(wú)機(jī)化合物相同。
按100重量份乙烯/乙酸乙烯酯共聚物和下述乙烯/α-烯烴共聚物(A-1)的總和計(jì)，該無(wú)機(jī)化合物的用量為1-20重量份，較好的為1-18重量份，更好的為2-15重量份。組分(A-1)是選擇性使用的組分，因此它的用量可以為0重量份。
當(dāng)在形成多層薄膜中間層時(shí)按上述用量使用無(wú)機(jī)化合物時(shí)，可以制得保溫性更優(yōu)異的多層薄膜。
乙烯/α-烯烴共聚物(A-1)選擇性地用于形成多層薄膜中間層的乙烯/α-烯烴共聚物(A-1)的密度不超過(guò)0.925克/厘米3，較好的為0.880-0.920克/厘米3，它是乙烯/α-烯烴共聚物(A)中的一種。
在本發(fā)明中，乙烯/α-烯烴共聚物(A-1)與乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(C)的重量比((A-1)/(C))為99/1-1/99，較好的為90/10-10/90，更好的為80/20-20/80。
當(dāng)在形成多層薄膜中間層時(shí)按上述與乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的重量比使用乙烯/α-烯烴共聚物(A-1)時(shí)，可以使中間層減薄。
耐天候老化穩(wěn)定劑選擇性地用于形成多層薄膜中間層的耐天候老化穩(wěn)定劑的實(shí)例包括與形成外層時(shí)所述的相同紫外光吸收劑和光穩(wěn)定劑。
按100重量份乙烯/α-烯烴共聚物(A-1)和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的總和計(jì)，光穩(wěn)定劑的用量為0.005-5重量份，較好的為0.005-2重量份，更好的為0.01-1重量份。組分(A-1)是選擇性使用的組分，因此它的用量可以為0重量份。
按100重量份乙烯/α-烯烴共聚物(A-1)和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的總和計(jì)，紫外光吸收劑的用量為0.005-5重量份，較好的為0.005-2重量份，更好的為0.01-1重量份。組分(A-1)是選擇性使用的組分，因此它的用量可以為0重量份。
其它組分在用于形成中間層的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物中，可加入目前已知的添加劑，如消霧劑、防霧凝劑、抗靜電劑和熱穩(wěn)定劑，其加入量以不損害本發(fā)明的目的為準(zhǔn)。
所用的消霧劑較好是以由多元醇和含12-24個(gè)碳原子的高級(jí)脂肪酸(包括羥基脂肪酸)形成的部分酯化產(chǎn)物為主要成分的消霧劑。
按100重量份下述乙烯/α-烯烴共聚物(A-1)和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的總和計(jì)，消霧劑的用量為0.05-5重量份，較好的為0.1-4重量份，更好的為0.5-3重量份。組分(A-1)是選擇性使用的組分，因此它的用量可以為0重量份。
內(nèi)層用于構(gòu)成本發(fā)明農(nóng)用多層薄膜的內(nèi)層由乙烯共聚物組合物(A)、(A′)、(A″)或(A)制成，在組合物(A)、(A′)、(A″)或(A)中，可以加入無(wú)機(jī)化合物、耐天候老化穩(wěn)定劑和消霧劑。
在本發(fā)明中，按100重量份組合物(A)、(A′)、(A″)或(A)計(jì)，無(wú)機(jī)化合物的用量為1-3重量份。
當(dāng)制備多層薄膜內(nèi)層時(shí)按上述量使用無(wú)機(jī)化合物(B)時(shí)，可以制得保溫性優(yōu)異的多層薄膜。
耐天候老化穩(wěn)定劑選擇性地用于形成多層薄膜內(nèi)層的耐天候老化穩(wěn)定劑的實(shí)例包括與上述相同的紫外光吸收劑和光穩(wěn)定劑。
按100重量份組合物(A)、(A′)、(A″)或(A)計(jì)，光穩(wěn)定劑的用量為0.005-5重量份，較好的為0.005-2重量份，更好的為0.01-1重量份。
按100重量份組合物(A)、(A′)、(A″)或(A)計(jì)，紫外光吸收劑的用量為0.005-5重量份，較好的為0.005-2重量份，更好的為0.01-1重量份。
其它組分在用于形成多層薄膜內(nèi)層的組合物(A)、(A′)、(A″)或(A)中，可加入目前已知的添加劑，如消霧劑、抗靜電劑和熱穩(wěn)定劑，其加入量以不損害本發(fā)明的目的為準(zhǔn)。
所用的消霧劑較好是以由多元醇和含12-24個(gè)碳原子的高級(jí)脂肪酸(包括羥基脂肪酸)形成的部分酯化產(chǎn)物為主要成分的消霧劑。
按100重量份組合物(A)、(A′)、(A″)或(A)計(jì)，消霧劑的用量為0.05-5重量份，較好的為0.1-3重量份，更好的為0.5-2重量份。
多層薄膜在由外層、中間層和內(nèi)層構(gòu)成的本發(fā)明農(nóng)用多層薄膜中，外層的厚度通常為3-100微米，較好的為10-80微米，更好的為20-70微米；中間層的厚度為10-150微米，較好的為20-120微米，更好的為30-100微米；內(nèi)層的厚度為3-100微米，較好的為10-80微米，更好的為20-70微米；這些層的總厚度為30-200微米，較好的為50-180微米，更好的為70-150微米。
本發(fā)明的農(nóng)用多層薄膜具有如下物理性質(zhì)和特性。
(i)縱向埃爾曼多夫抗撕強(qiáng)度不小于90千克/厘米，較好的為不小于100千克/厘米；橫向埃爾曼多夫抗撕強(qiáng)度不小于90千克/厘米，較好的為不小于100千克/厘米。
(ii)100微米厚度時(shí)落鏢沖擊強(qiáng)度不小于900克，較好的為不小于1000克。
(iii)縱向斷裂拉伸強(qiáng)度不小于350千克/厘米2，較好的為不小于370千克/厘米2；橫向斷裂拉伸強(qiáng)度不小于350千克/厘米2，較好的為不小于370千克/厘米2。
(iv)在薄膜厚度為100微米的情況下，初始透光度不小于90％，較好的為不小于92％，而且在戶外暴露120天后的透光度不小于85％，較好的為不小于87％。
按JIS Z 1702進(jìn)行縱向和橫向拉伸試驗(yàn)，測(cè)量縱向埃爾曼多夫抗撕強(qiáng)度。按JIS Z 1707進(jìn)行沖擊試驗(yàn)(落鏢尖端直徑為38毫米)測(cè)量落鏢沖擊強(qiáng)度。通過(guò)用恒定十字頭速度型拉伸試驗(yàn)儀(Instron Co.)按JIS K 6781進(jìn)行多層薄膜縱向和橫向拉伸試驗(yàn)測(cè)量斷裂拉伸強(qiáng)度。
厚度為50微米的本發(fā)明農(nóng)用多層薄膜的光澤度通常不小于60％，霧度通常不大于15％。
該薄膜的光澤度按ASTM D 523在入射角為60°時(shí)測(cè)量。該薄膜的霧度按ASTM D 1003-61測(cè)量。
制備多層薄膜本發(fā)明農(nóng)用多層薄膜的制備方法包括將聚乙烯樹脂和上述多層薄膜各層的添加劑混合，用班伯里密煉機(jī)或輥磨機(jī)熔融捏和各種混合物，并對(duì)各種混合物進(jìn)行共擠塑吹脹法或共擠塑T形模法，從而使外層、中間層和內(nèi)層層壓在一起。
該農(nóng)用多層薄膜具有優(yōu)良的保溫性、防塵性和韌性，從而通過(guò)將其展開形成農(nóng)用或園藝設(shè)施(如溫室和大棚)可長(zhǎng)期用于栽培有用農(nóng)作物。
阻水片材阻水片材由乙烯共聚物組合物(A)、(A′)、(A″)或(A)和(如有必要)已知添加劑(如炭黑、熱穩(wěn)定劑、耐天候老化穩(wěn)定劑、顏料、填料(炭黑除外)、潤(rùn)滑劑、抗靜電劑、阻燃劑和發(fā)泡劑)制成。阻水片材可以是將由組合物(A)、(A′)、(A″)或(A)制成的外層或內(nèi)層與其它基材、增強(qiáng)材料或其它排水材料結(jié)合起來(lái)的多層片材。
阻水片材較好具有如下性質(zhì)在片材厚度為1.5毫米的情況下，撕裂伸長(zhǎng)率(JIS A 6008，Crepe法，速度為200毫米/分鐘)不小于80％；在片材厚度為1.5毫米的情況下，穿透伸長(zhǎng)率(elongation at penetration)不小于5毫米；用現(xiàn)場(chǎng)(field)熱合機(jī)在預(yù)定溫度為500℃和熱合速度為5米/分鐘的條件下熱合的片材熱合部分處的剝離強(qiáng)度不小于10千克/20毫米。(按JIS K 6328，速率為50mm/分鐘)。
該阻水片材有時(shí)與不平坦的物體(尖的或有錐度的物體)接觸，因此撕裂伸長(zhǎng)率和穿透伸長(zhǎng)率是保持阻水片材質(zhì)量的重要因素。
將Leister Co.制造的10E型熱空氣片材封焊機(jī)用作現(xiàn)場(chǎng)使用的熱合機(jī)。剝離試驗(yàn)按如下方法進(jìn)行用Leister Co.制造的10E型熱空氣片材封焊機(jī)在預(yù)定溫度為500℃和熱合速度為5米/分鐘的條件下將兩個(gè)片材熱合，然后在23℃整理48小時(shí)以上，按JIS K 6328在50毫米/分鐘的速度下進(jìn)行剝離強(qiáng)度試驗(yàn)，測(cè)量剝離強(qiáng)度。剝離強(qiáng)度是熱合性能的一種量度。穿透試驗(yàn)按如下方法進(jìn)行將阻水片材固定在一個(gè)直徑為5厘米的固定裝置上，然后將一根平尖端直徑為0.7毫米的針以50毫米/分鐘的速度穿入該片材，測(cè)量斷裂強(qiáng)度，從而測(cè)得斷裂強(qiáng)度/片材厚度之比(千克/毫米)和斷裂伸長(zhǎng)率。
由于本發(fā)明的阻水片材易于用現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際使用的熱合機(jī)高強(qiáng)度地?zé)岷希运趯?shí)際使用中非常有利。
該阻水片材具有優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度(如拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、撕裂伸長(zhǎng)率、穿透強(qiáng)度和穿透伸長(zhǎng)率，以及具有優(yōu)良的撓性和熱合性。
多層薄膜多層薄膜包括基材薄膜層和含有乙烯共聚物組合物(A)、(A′)、(A″)或(A)的層。
只要具有成膜能力，對(duì)基材薄膜的材料沒有特別限定。例如聚合物、紙、鋁箔和賽璐玢可以用作這種材料。聚合物的實(shí)例包括烯烴聚合物，如高密度聚乙烯、中密度或低密度聚乙烯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸酯共聚物、離聚物、聚丙烯、聚1-丁烯和聚4-甲基-1-戊烯；乙烯基聚合物，如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯和聚丙烯腈；聚酰胺聚合物，如尼龍6、尼龍66、尼龍10、尼龍11、尼龍12、尼龍610和聚己二酰間苯二甲胺；聚酯聚合物，如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯/間苯二甲酸乙二醇酯和聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯；聚乙烯醇；乙烯/乙烯醇共聚物；和聚碳酸酯聚合物。
當(dāng)基材薄膜用聚合物制成時(shí)，該聚合物薄膜可以是非拉伸薄膜，或者可以是單軸拉伸或雙軸取向薄膜。
該基材可以根據(jù)多層薄膜的用途進(jìn)行適當(dāng)選擇。例如，在包裝用復(fù)合薄膜的情況下，基材可以根據(jù)包裝的物品進(jìn)行適當(dāng)選擇。例如，當(dāng)包裝的物品是易于腐爛的食品時(shí)，可以使用具有優(yōu)良透明度、剛性和防氣體滲透的樹脂，如聚酰胺、聚偏二氯乙烯、乙烯/乙烯醇共聚物、聚乙烯醇和聚酯。當(dāng)包裝的物品是餅干或當(dāng)制備纖維包裝時(shí)，較好使用具有優(yōu)良透明度、剛性和抗?jié)B水的聚丙烯。
在用擠出涂覆法在基材上形成乙烯共聚物組合物(A)、(A′)、(A″)或(A)的層時(shí)，可以將組合物(A)、(A′)、(A″)或(A)直接擠出涂覆在基材上，或者為了提高基材和組合物(A)、(A′)、(A″)或(A)間的粘合性，可以先用已知的方法在基材上涂布有機(jī)鈦型、聚乙烯亞胺型或異氰酸酯型粘固涂層劑(anchor coating agent)，或者提供粘性聚烯烴或高壓聚乙烯的底涂層樹脂層，然后擠出涂覆組合物(A)、(A′)、(A″)或(A)。
為了確?；暮团c它接觸的樹脂(底涂層樹脂或組合物(A)、(A′)、(A″)或(A))間的粘合性，可以對(duì)擠出的熔融樹脂薄膜吹臭氧，從而強(qiáng)制氧化該薄膜的表面。
該多層薄膜適用于各種包裝袋，如潮濕食品(如液體湯、腌制品和意大利式細(xì)面條)的包裝袋、糊狀食品(如miso和果醬)的包裝袋、粉末(如糖、面粉和魚粉)的包裝袋和醫(yī)用片劑或顆粒的包裝袋。在這些用途中，多層薄膜起到密封層的作用。
包裝用多層薄膜該包裝多層薄膜具有由一個(gè)外層、一個(gè)或多個(gè)中間層和一個(gè)內(nèi)層構(gòu)成的至少三層結(jié)構(gòu)。形成外層和內(nèi)層的樹脂和形成中間層的樹脂在組成上相互不同。
外層和內(nèi)層可以分別由乙烯共聚物組合物(A)、(A′)、(A″)或(A)制成。形成外層的組合物(A)、(A′)、(A″)或(A)和形成內(nèi)層的組合物(A)、(A′)、(A″)或(A)可以相同或不同。
中間層任意選自用作上述基材薄膜材料的樹脂組合物。該中間層較好是由含1-丁烯(共)聚物的樹脂或樹脂組合物和(如有必要)乙烯/丙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物形成的層。
1-丁烯(共)聚物是1-丁烯均聚物或1-丁烯含量為75-85％摩爾和丙烯含量為15-25％摩爾的1-丁烯/丙烯共聚物。
1-丁烯(共)聚物的MFR為0.1-10克/10分鐘，較好的為0.5-2克/10分鐘，密度為0.890-0.925克/厘米3，較好的為0.895-0.920克/厘米3。1-丁烯(共)聚物可用常規(guī)的齊格勒-納塔催化劑制備。
在本發(fā)明中，按100％重量的1-丁烯(共)聚物和乙烯/丙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物的總量計(jì)，1-丁烯(共)聚物的用量為40-100％重量，較好的為50-90％重量，更好的為55-95％重量。
在乙烯/丙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物中，丙烯的含量宜為50-98％摩爾，較好的為70-97％摩爾。
乙烯/丙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物的MFR為0.1-100克/10分鐘，較好的為1-30克/10分鐘，密度為0.890-0.910克/厘米3。
乙烯/丙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物可用常規(guī)的齊格勒-納塔催化劑制備。
在本發(fā)明中，按100％重量的1-丁烯(共)聚物和乙烯/丙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物的總量計(jì)，乙烯/丙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物的用量為0-60％重量，較好的為10-50％重量，更好的為5-45％重量。
當(dāng)1-丁烯(共)聚物和乙烯/丙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物的用量在上述范圍內(nèi)時(shí)，可以制得能用自動(dòng)包裝機(jī)很好切割的多層薄膜。
在本發(fā)明中，除1-丁烯(共)聚物和乙烯/丙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物以外，在形成中間層的樹脂或樹脂組合物中可加入各種添加劑，如穩(wěn)定劑、配合劑和填料，其用量以不損害本發(fā)明的目的為準(zhǔn)。這與形成上述外層和內(nèi)層的樹脂或樹脂組合物相似。具體地說(shuō)，為了使內(nèi)裝物品更好看，可以加入消霧劑或抗靜電劑，或?yàn)榱吮Ｗo(hù)內(nèi)裝物品，可以加入紫外線抑制劑。也可加入抗氧化劑和潤(rùn)滑劑。
該中間層可包括含有上述量的1-丁烯(共)聚物和乙烯/丙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物的一個(gè)或多個(gè)層。
本發(fā)明的包裝用多層薄膜通常制成厚度為10-20微米。將該薄膜中間層的厚度調(diào)節(jié)為1-5微米，將外層和內(nèi)層的厚度各調(diào)節(jié)為2-8微米。視用途而異，可以在內(nèi)層和/或外層的外側(cè)上形成其它樹脂層。
該包裝用多層薄膜按如下步驟制得，即用各種摻合機(jī)將形成各層的組分混合，然后進(jìn)行常規(guī)模塑法，即將混合物加入吹脹膜模塑機(jī)(它是裝有多模唇的擠塑機(jī))或T形模頭模塑機(jī)中的方法。
在包裝用多層薄膜中，橫向埃爾曼多夫抗撕強(qiáng)度與縱向埃爾曼多夫抗撕強(qiáng)度之比(橫向/縱向)宜不大于9.1，且這樣的薄膜可用作優(yōu)良的包裝薄膜。特別當(dāng)該薄膜應(yīng)用于自動(dòng)包裝機(jī)時(shí)，該薄膜被沿薄膜橫向移動(dòng)的刀切割，因此用橫向埃爾曼多夫抗撕強(qiáng)度與縱向埃爾曼多夫抗撕強(qiáng)度之比可以評(píng)價(jià)該薄膜的切割性能。如果該埃爾曼多夫抗撕強(qiáng)度之比不大于9.1，用自動(dòng)包裝機(jī)切割該薄膜的性能評(píng)價(jià)為好的。
本發(fā)明包裝多層薄膜的埃爾曼多夫抗撕強(qiáng)度之比不大于9.1，且易于用自動(dòng)包裝機(jī)切割。另外，用該薄膜易于進(jìn)行高速連續(xù)包裝。埃爾曼多夫抗撕強(qiáng)度是按JIS Z-1702方法測(cè)量的。
本發(fā)明的包裝多層薄膜具有優(yōu)良的透明度，且霧度通常不大于2.0％。
另外，本發(fā)明的包裝多層薄膜具有極好的指壓回復(fù)性，初始回復(fù)性不小于70％，永久殘余形變不大于5.5毫米。
另外，本發(fā)明的包裝多層薄膜具有優(yōu)良的低溫?zé)岷闲?。?0℃熱合后，其封合強(qiáng)度不小于100千克/厘米2。
本發(fā)明的包裝多層薄膜具有優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度性能、透明度和低溫?zé)岷闲?，而且即使在包裝后它被壓向內(nèi)裝物品時(shí)，也有優(yōu)良的回復(fù)性。因此，該薄膜適于包裝食品和日用必需品。
拉伸包裝薄膜拉伸包裝薄膜由乙烯共聚物組合物(A)、(A′)、(A″)或(A)和(如有必要)其它樹脂組分(如密度為0.880-0.895克/厘米3的乙烯/丙烯無(wú)規(guī)共聚物、密度為0.880-0.895克/厘米3的乙烯/丁烯無(wú)規(guī)共聚物和密度為0.910-0.924克/厘米3的高壓乙烯/乙酸乙烯酯無(wú)規(guī)共聚物)制成。
按100重量份組合物(A)、(A′)、(A″)或(A)計(jì)，其它樹脂組分的用量為0-40重量份。
在本發(fā)明的組合物(A)、(A′)、(A″)或(A)或含有組合物(A)、(A′)、(A″)或(A)和其它樹脂組分的組合物中，可以加入滑爽劑、抗粘連劑、消霧劑、抗靜電劑和其它用于保護(hù)內(nèi)裝物品的各種添加劑(如紫外線抑制劑)，其用量以不損害本發(fā)明的目的為準(zhǔn)。
優(yōu)選使用的滑爽劑的實(shí)例包括高級(jí)脂肪酰胺，如油酰胺、硬脂酰胺和芥酰胺。
優(yōu)選使用的抗粘連劑的實(shí)例包括無(wú)機(jī)物質(zhì)，如二氧化硅和滑石。
優(yōu)選使用的抗靜電劑的實(shí)例包括甘油脂肪酸酯和山梨醇脂肪酸酯。
含有組合物(A)、(A′)、(A″)或(A)的薄膜宜有中等的粘性。如果該薄膜需要更大的粘性，可在線型低密度聚乙烯中加入液態(tài)聚丁二烯、聚異丁烯等。其加入量約為2-10％重量。本發(fā)明的拉伸包裝薄膜包括含有組合物(A)、(A′)、(A″)或(A)的薄膜。
本發(fā)明的拉伸包裝薄膜的厚度通常為10-50微米。該拉伸包裝薄膜可有單層結(jié)構(gòu)或多層結(jié)構(gòu)。
單層結(jié)構(gòu)的拉伸包裝薄膜可用常規(guī)薄膜模塑法(如吹脹法或T形模法)制備。
多層結(jié)構(gòu)的拉伸包裝薄膜可用目前已知的模塑法(如使用吹脹薄膜模塑機(jī)(它是裝有多模唇的擠塑機(jī))或T形模頭模塑機(jī)的方法)制備。
該拉伸包裝薄膜較好具有如下性質(zhì)縱向斷裂拉伸應(yīng)力(JIS Z 1702)不小于400千克/厘米2，縱向斷裂拉伸伸長(zhǎng)率(JIS Z 1702)不小于500％；沖擊強(qiáng)度(ASTMD 3420)不小于2500千克·厘米/厘米；縱向撕裂強(qiáng)度(HS Z 1720)不小于50千克/厘米；粘性(20千克，50℃×1天)為3-25克/厘米，在拉伸比為300％的條件下1小時(shí)后的強(qiáng)度為150-300克/15毫米；最大拉伸極限不小于300％。
本發(fā)明的拉伸包裝薄膜比常規(guī)低密度聚乙烯或乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的薄膜具有更高的斷裂拉伸伸長(zhǎng)率，且拉伸比可達(dá)到300-600％，因此，本發(fā)明的薄膜適于高度拉伸包裝或特殊形狀的拉伸包裝(具有不同形狀的兩種或多種物品)。
與常規(guī)低密度聚乙烯或乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的薄膜相比，本發(fā)明的拉伸包裝薄膜在包裝后產(chǎn)生更小的應(yīng)力。因此，幾乎不會(huì)使被包裝物品變形。另外，包裝后，本發(fā)明的拉伸包裝薄膜具有高的薄膜強(qiáng)度和良好的薄膜外觀。
本發(fā)明的拉伸包裝薄膜可以是含組合物(A)、(A′)、(A″)或(A)的單層薄膜，或者是包含組合物(A)、(A′)、(A″)或(A)層和一個(gè)或多個(gè)其它層的多層薄膜。
多層結(jié)構(gòu)的拉伸包裝薄膜(如使拉伸包裝薄膜具有一個(gè)非粘性表面和一個(gè)粘性表面的多層薄膜)可按如下方法制備。在用作中間層的組合物(A)、(A′)、(A″)或(A)薄膜層的一個(gè)表面上，形成由密度大于組合物(A)、(A′)、(A″)或(A)的線型低密度聚乙烯制得的薄膜層作為非粘性層，使該薄膜層的厚度約占所得拉伸包裝薄膜總厚度的5-30％。在另一個(gè)表面上，形成由含組合物(A)、(A′)、(A″)或(A)和2-10％重量液態(tài)聚異丁烯、液態(tài)聚丁二烯等組分制得薄膜層作為粘性層，使該薄膜層的厚度約占所得拉伸包裝薄膜總厚度的5-30％。
該拉伸包裝薄膜具有高的伸長(zhǎng)性和中等的粘性，包裝后對(duì)包裝物品不會(huì)產(chǎn)生過(guò)量的應(yīng)力，包裝后具有高的強(qiáng)度和良好的外觀，沒有過(guò)大的粘性，且具有優(yōu)良的生產(chǎn)率、包裝性能和處理性能。
包裝薄膜該包裝薄膜是改良的包裝或外包裝薄膜，更具體地說(shuō)，它是具有更高透明度、韌性、擠塑加工性能和輻射交聯(lián)效率的收縮薄膜、表皮型薄膜、拉伸薄膜、熱粘性薄膜和真空外包裝薄膜。這些薄膜具有至少一層至少一種乙烯共聚物組合物(A)、(A′)、(A″)或(A)。這些薄膜可以是雙軸取向的多層和/或有阻隔性。
在乙烯共聚物組合物(A)、(A′)、(A″)或(A)中，可以加入添加劑，如抗氧化劑(如受阻酚型，如購(gòu)自Ciba Geigy Corp.的Irganox(商品名)1010)、亞磷酸酯(如購(gòu)自Ciba Geigy Corp.的Irgafos(商品名)168)、粘結(jié)添加劑(如聚異丁烯(PIB)、PEPQ(Sandoz Chemical的商品名)，據(jù)稱它們的主要組分是亞膦酸二苯酯)、顏料、著色劑和填料，其用量以不損害本申請(qǐng)入發(fā)現(xiàn)的改進(jìn)薄膜性能為準(zhǔn)。另外，該薄膜也可含有用于提高抗粘連性和摩擦系數(shù)性能的添加劑。這些添加劑的實(shí)例包括未處理或經(jīng)處理的二氧化硅、滑石、碳酸鈣和粘土、以及伯或仲脂肪酰胺和硅氧烷涂層，但并不局限于這些添加劑。例如在美國(guó)專利4,486,552(Niemann)所述，也可加入用于提高薄膜消霧性的其它添加劑。另外，為了提高薄膜的抗靜電性和為了能包裝電敏感的制品，也可單獨(dú)或與EAA或其它官能聚合物一起加入其它添加劑，如季銨化合物。
不管薄膜是單層結(jié)構(gòu)或多層結(jié)構(gòu)，用于制備本發(fā)明包裝或外包裝烯烴薄膜的乙烯共聚物組合物(A)、(A′)、(A″)或(A)可用作該薄膜的唯一聚合物組分。為了改善薄膜加工性能、薄膜強(qiáng)度、熱合性能或粘合性，其它聚合物也可與乙烯共聚物組合物(A)、(A′)、(A″)或(A)共混。通過(guò)適當(dāng)共混乙烯共聚物組合物(A)、(A′)、(A″)或(A)和其它聚合物組分制得的包裝或外包裝薄膜保持更高的性能，在特定的情況下，得到改進(jìn)的綜合性能。適于與乙烯共聚物組合物(A)、(A′)、(A″)或(A)共混的聚合物的實(shí)例包括高壓低密度聚乙烯(LDPE)、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯/羧酸共聚物及其離聚物、聚丁烯(PB)、α-烯烴聚合物(如高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物、線型低密度聚乙烯(LLDPE)和超低密度聚乙烯)、和接枝改性聚合物以及它們的共混料，但并不局限于這些實(shí)例。這些聚合物包括包括它們?cè)诿芏?、MWD和/或共聚單體的組合上的變化物種，例如在Smith的美國(guó)專利5,032,463(該專利參考結(jié)合于本發(fā)明)中所述的聚合物。乙烯共聚物組合物(A)、(A′)、(A″)或(A)至少占該共混組合物的50％，較好至少占80％。然而，對(duì)多層薄膜結(jié)構(gòu)特別優(yōu)選的是外薄膜層(本領(lǐng)域中也稱為“表皮層”或“表面層”)和密封劑層基本上由乙烯共聚物組合物(A)、(A′)、(A″)或(A)組成。
本發(fā)明的取向和未取向薄膜結(jié)構(gòu)可用常規(guī)簡(jiǎn)單的熱吹泡法、流延擠出或擠塑涂布法制得。特別在取向薄膜的情況下，該薄膜可用更精細(xì)的技術(shù)(如“繃架”、“雙泡”或“夾氣泡”法)制造。
在本領(lǐng)域中和在本申請(qǐng)中術(shù)語(yǔ)“拉伸”和“取向”可以互換使用，但取向?qū)嶋H上是例如用推在管子上的內(nèi)氣壓或用繃架在薄膜邊緣上拉伸薄膜的結(jié)果。
簡(jiǎn)單的熱吹泡薄膜方法例如描述在“The encyclopedia of ChemicalTechnology”，Kirt-Othmer，第三版(John Wiley & Sons，New York)1981，16卷，415-417頁(yè)和18卷，191-192頁(yè)。用于制造雙軸取向薄膜的更精細(xì)的方法(如“雙泡”法)描述在美國(guó)專利3,456,044(Pahlke)中。適于制造雙軸拉伸或取向薄膜的其它方法例如描述在美國(guó)專利4,865,902(Golike等)、美國(guó)專利4,352,849(Mueller)、美國(guó)專利4,820,557(Warren)、美國(guó)專利4,927,708(Herran等)、美國(guó)專利4,963,419(Lustig等)和美國(guó)專利4,952,451(Mueller)。
如Pahle在美國(guó)專利3,456,044中所述，與簡(jiǎn)單的氣泡法相比，“雙泡”或“夾氣泡”成膜法明顯提高了薄膜在縱向和橫向上的取向。更高的取向可以在薄膜加熱后產(chǎn)生更高的自由收縮值。如Pahle在美國(guó)專利3,456,044和Lustig等在美國(guó)專利5,059,481中所述，當(dāng)用簡(jiǎn)單方法制造時(shí)，低密度聚乙烯和超低密度聚乙烯分別在縱向和橫向上有差的收縮性，例如它們?cè)趦蓚€(gè)方向上的自由收縮都比較差，約差3％。然而，與常規(guī)薄膜材料相反，特別與Lustig等在美國(guó)專利5,059,481、美國(guó)專利4,976,898和美國(guó)專利4,863,769中揭示的薄膜材料相反以及與Smith在美國(guó)專利5,032,463中揭示的薄膜材料相反，即使使用簡(jiǎn)單氣泡法，本發(fā)明的乙烯共聚物組合物(A)、(A′)、(A″)或(A)在縱向和橫向上也有明顯改進(jìn)的收縮性能。另外，當(dāng)在高吹脹比(如2.5∶1或更高)的條件下用簡(jiǎn)單氣泡法或更優(yōu)選地用Pahlke在美國(guó)專利3,456,044和Lustig等在美國(guó)專利4,976,898中揭示的“雙泡”法制造乙烯共聚物組合物(A)、(A′)、(A″)或(A)時(shí)，可以在縱向和橫向上獲得合適的收縮性能，這使得所得的薄膜適用于收縮外包裝用途。
吹脹比(本申請(qǐng)中縮寫成“BUR”)按如下公式計(jì)算BUR＝氣泡的直徑÷模頭直徑。
本發(fā)明的烯烴包裝或外包裝薄膜可以是單層薄膜或多層薄膜。當(dāng)薄膜結(jié)構(gòu)是單層結(jié)構(gòu)時(shí)，該單層可包含含量至少為10％重量(較好的為至少30％重量)的至少一種乙烯共聚物組合物(A)、(A′)、(A″)或(A)或可包含含量為100％重量的至少一種乙烯共聚物組合物(A)、(A′)、(A″)或(A)。
用于形成該單層的乙烯共聚物組合物(A)、(A′)、(A″)或(A)視薄膜所需的性能而異。當(dāng)在該單層薄膜結(jié)構(gòu)中使用兩種或多種乙烯共聚物組合物(A)、(A′)、(A″)或(A)時(shí)，考慮到加工和使用條件部分地根據(jù)它們間的相容性選擇聚合物。類似地，當(dāng)使用至少一種乙烯共聚物組合物(A)、(A′)、(A″)或(A)和至少一種常規(guī)乙烯聚合物(如按美國(guó)專利3,645,992中所述的方法制備的常規(guī)均勻支化的線型乙烯/α-烯烴共聚物、按美國(guó)專利4,076,698中所述的齊格勒方法制得的常規(guī)均勻支化的線型乙烯/α-烯烴共聚物)的共混物時(shí)，部分地根據(jù)它們與乙烯共聚物組合物(A)、(A′)、(A″)或(A)的相容性選擇該乙烯聚合物。
視各自不同的性質(zhì)，單層薄膜可用于五種不同包裝方法中的任何一種，但在實(shí)用上，該單層薄膜最適用于拉伸外包裝和表皮包裝法。按照拉伸外包裝的要求，由乙烯共聚物組合物(A)、(A′)、(A″)或(A)制得的單層薄膜具有非常好的透氧性。
透氧性在拉伸包裝紅色肉類的各個(gè)切塊(即商店中包裝的肉制品，雜貨商/屠宰者實(shí)際上將初級(jí)肉制品切割成更小的塊，以便于分別出售)時(shí)特別有用。這時(shí)透氧性可以讓新鮮紅色的肉“顯著轉(zhuǎn)變“為所需的鮮紅色。能有效地包裝紅色肉類的各個(gè)切塊的薄膜通常具有最小的收縮性和良好的拉伸性。該薄膜較好具有透氧性和良好的彈性回復(fù)性，以使消費(fèi)者能檢查肉，而不會(huì)使該薄膜永久變形和使其沒有吸引力。Pak-Win Steve Chum和Nicole F.Whiteman在1993年4月28日提出的題目為“食品的包裝方法”的待審美國(guó)專利申請(qǐng)揭示了食品(包括這些紅色肉類的各個(gè)部分)的包裝方法。然而，即使在本領(lǐng)域中沒有利用收縮性，用于包裝紅色肉類的各種部分的薄膜可以制成熱收縮薄膜。
適用于拉伸外包裝的單層薄膜結(jié)構(gòu)特別優(yōu)選地用乙烯共聚物組合物(A)、(A′)、(A″)或(A)與乙烯/α，β-不飽和羰基共聚物(如EVA、EAA)、乙烯/甲基丙烯酸(EMAA)共聚物、它們的堿金屬鹽(離聚物)、它們的酯和其它衍生物的共混料制成。
對(duì)于共擠塑或?qū)訅憾鄬颖∧そY(jié)構(gòu)(如三層和五層薄膜結(jié)構(gòu))，乙烯共聚物組合物(A)、(A′)、(A″)或(A)可以用于該結(jié)構(gòu)的芯層、外表面層、中間層和/或內(nèi)密封劑層。特別對(duì)于本發(fā)明的熱粘性薄膜，至少一種乙烯共聚物組合物(A)、(A′)、(A″)或(A)用作該薄膜結(jié)構(gòu)的至少一個(gè)可熱合外層。該可熱合外層可以與其它層共擠塑，或者可在二次操作時(shí)層壓在另一層上。該共擠塑法或?qū)訅悍砂碬ilmer A.Jenkins和James P.Harrington所著的“用塑料包裝食品”(1991)中所述的方法或在1981年6月15-17日出版的“Society of Plastics Engineer RETEC Proceedings”中211-229頁(yè)“隔離包裝用的共擠塑法”(W.J.Schrenk和C.R.Finch著)中所述的方法進(jìn)行。
對(duì)于多層薄膜結(jié)構(gòu)，乙烯共聚物組合物(A)、(A′)、(A″)或(A)一般至少占總多層薄膜結(jié)構(gòu)的10％。該多層薄膜結(jié)構(gòu)的其它層包括隔離層和/或粘結(jié)層、和/或結(jié)構(gòu)層，但并不局限于這些。這些層可使用各種材料，其中一些材料可用于同一薄膜結(jié)構(gòu)的兩個(gè)或多個(gè)層。這些材料的一些實(shí)例包括金屬箔、尼龍、乙烯/乙烯醇(EVOH)共聚物、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、取向聚丙烯(OPP)、乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)共聚物、乙烯/丙烯酸(EAA)共聚物、乙烯/甲基丙烯酸(EMAA)共聚物、ULDPE、LLDPE、HDPE、MDPE、LMDPE、LDPE、離聚物、接枝改性的聚合物(如馬來(lái)酸酐接枝的聚乙烯)和紙。該多層薄膜結(jié)構(gòu)一般包括2-7層。
在本申請(qǐng)中揭示的一個(gè)實(shí)施方式中，多層薄膜結(jié)構(gòu)包括至少3層(如A/B/A結(jié)構(gòu))，其中每個(gè)外層含有至少一種乙烯共聚物組合物(A)、(A′)、(A″)或(A)，以及至少一個(gè)芯層或被覆蓋層含有高壓低密度聚乙烯(LDPE)。該多層薄膜結(jié)構(gòu)具有非常好的光學(xué)性質(zhì)，且能保持優(yōu)良的總體薄膜強(qiáng)度性質(zhì)。按整個(gè)結(jié)構(gòu)的百分?jǐn)?shù)計(jì)，薄膜各結(jié)構(gòu)層之比率一般使得芯層占薄膜結(jié)構(gòu)的主要部分。該芯層至少占整個(gè)結(jié)構(gòu)的33％。例如在三層薄膜結(jié)構(gòu)中，每一外層(A)至少占整個(gè)薄膜結(jié)構(gòu)的33％重量，而LDPE芯層((B)層)占整個(gè)薄膜結(jié)構(gòu)的33％重量。在該三層薄膜結(jié)構(gòu)中，LDPE芯層較好至少占整個(gè)薄膜結(jié)構(gòu)的70％。在該薄膜結(jié)構(gòu)中也可包括其它的被覆蓋層，只要不使光學(xué)性質(zhì)變劣。例如，可以使用由乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物或酸酐接枝改性的聚丙烯制成的粘結(jié)層或中間層，或者可以使用由偏二氯乙烯/氯乙烯共聚物或乙烯/乙烯醇共聚物制成的隔離層。在一個(gè)更優(yōu)選的三層薄膜結(jié)構(gòu)中，每個(gè)外層(A)含有至少一種乙烯共聚物組合物(A)、(A′)、(A″)或(A)，其用量占整個(gè)薄膜結(jié)構(gòu)的15％重量；且該芯層(B)含有LDPE，其用量占整個(gè)薄膜結(jié)構(gòu)的70％重量。該多層薄膜結(jié)構(gòu)可以被取向和/或被輻照(按任何次序)，以提供具有可控線性可撕裂性的多層收縮薄膜結(jié)構(gòu)或多層表層包裝薄膜。適用于本發(fā)明中揭示的具有改良光學(xué)透明度的多層薄膜結(jié)構(gòu)的LDPE的密度為0.915-0.935克/厘米3，熔體流動(dòng)指數(shù)為0.1-10克/10分鐘，熔體張力至少為1克。為了改善光學(xué)透明度，乙烯共聚物組合物(A)、(A′)、(A″)或(A)的密度通常為0.85-0.96克/厘米3，較好的為0.9-0.92克/厘米3，熔體流動(dòng)指數(shù)(I2)通常為0.2-10克/10分鐘，較好的為0.5-2克/10分鐘。
通過(guò)單獨(dú)使用乙烯共聚物組合物(A)、(A′)、(A″)或(A)(在下述薄膜結(jié)構(gòu)中簡(jiǎn)稱為“A”)或與其它透氧薄膜層(如乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)和/或乙烯/丙烯酸(EAA))組合使用，也可以使該多層薄膜結(jié)構(gòu)具有透氧性。特別令人感興趣的薄膜結(jié)構(gòu)包括(A)/EAA/(A)、(A)/VLDPE/(A)和LLDPE/(A)/LLDPE的薄膜結(jié)構(gòu)。這些薄膜結(jié)構(gòu)是PVC薄膜之類的常規(guī)薄膜的替代物，且適于拉伸包裝各種新鮮食品(如按零售規(guī)格切割的紅色肉類、魚、禽類、蔬菜、水果和干酪以及用于零售展示和環(huán)境氧氣進(jìn)入對(duì)其有益的或需要適當(dāng)呼吸的其它食品)。這些薄膜較好制成具有優(yōu)良透氧性、拉伸性、彈性回復(fù)性和熱合性的非收縮薄膜(如沒有由雙泡法造成的雙軸取向)。這樣，批發(fā)商或零售商可以按任何常規(guī)方式(如料卷)使用這些薄膜，或在常規(guī)包裝裝置上使用這些薄膜。
在另一方面，這些多層薄膜結(jié)構(gòu)可以包括不透氧薄膜(如購(gòu)自Dow ChemicalCompany的SARAN(商品名)，它是聚偏二氯乙烯聚合物的薄膜；購(gòu)自EvalCompany of America(全部屬于Kuraray Ltd.的Kuraray of America，Inc.的一個(gè)分部，)的EVAL樹脂(商品名)，它是乙烯/乙烯醇共聚物)。不透氧性在包括大塊肉類(即送到指定商店用于為特定消費(fèi)者消費(fèi)而進(jìn)一步切割的大塊肉類)之類的薄膜用途中是重要的。如Davis等在美國(guó)專利4,886,690中所述，不透氧層也可設(shè)計(jì)成“可剝離的”，以便在包裝好的大塊肉送達(dá)屠場(chǎng)/食品雜貨店后除去。這種可剝離結(jié)構(gòu)或設(shè)計(jì)特別適用于各個(gè)部分的“可立即上柜的(case-ready)”真空表皮包裝，從而不需要重新包裝成透氧包裝，以更顯著的轉(zhuǎn)變?yōu)轷r紅色。
由乙烯共聚物組合物(A)、(A′)、(A″)或(A)制成的薄膜結(jié)構(gòu)也可用已知的方法預(yù)成形，如根據(jù)包裝物品的形狀和輪廓擠壓熱成形。使用預(yù)成形薄膜結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)是補(bǔ)充或避免給定的包裝操作，如增加可拉伸性、對(duì)給定拉伸要求減小薄膜厚度、減少發(fā)熱和循環(huán)時(shí)間。
單層或多層薄膜結(jié)構(gòu)的厚度是可以變化的。然而，單層和多層薄膜的厚度一般為0.1密耳(2.5微米)至50密耳(1270微米)，較好的為0.4密耳(10微米)至15密耳(381微米)，特別好的為0.6密耳(15微米)至4密耳(102微米)。
與常規(guī)齊格勒聚合的線型乙烯/α-烯烴聚合物相比，用乙烯共聚物組合物(A)、(A′)、(A″)或(A)制得的薄膜結(jié)構(gòu)能進(jìn)行更有效的輻射交聯(lián)。作為本發(fā)明的一個(gè)方面，通過(guò)利用這些獨(dú)特聚合物的這種輻射交聯(lián)效率的優(yōu)點(diǎn)，可以制成具有特別或選擇性交聯(lián)薄膜層的薄膜結(jié)構(gòu)。為了利用這一發(fā)現(xiàn)的其它優(yōu)點(diǎn)，可以制備含乙烯共聚物組合物(A)、(A′)、(A″)或(A)和輻射加強(qiáng)劑(pro-rad agents)(如Warren在美國(guó)專利4,957,790中揭示的氰尿酸三烯丙酯)和/或交聯(lián)抑制劑(抗氧化劑)(如Evert在美國(guó)專利5,055,328中揭示的丁基化羥基甲苯)的特別的薄膜層材料。
輻射交聯(lián)也用于增加該薄膜結(jié)構(gòu)的收縮溫度范圍和熱合范圍。例如，美國(guó)專利5,089,321揭示的一種包括至少一個(gè)可熱合外層和至少一個(gè)芯層的多層薄膜結(jié)構(gòu)。這些層具有良好的輻射交聯(lián)性能。在輻射交聯(lián)技術(shù)中，使用電子束源的β輻射和使用放射元素(如鈷60)的γ輻射是薄膜材料交聯(lián)最常用的方法。
輻射交聯(lián)按如下方法進(jìn)行。熱塑薄膜用吹塑薄膜法制成，然后暴露在輻射源(β或γ)中使薄膜材料交聯(lián)，輻射劑量高達(dá)20兆拉德。當(dāng)需要取向薄膜時(shí)，如用于收縮和表皮包裝，可以在最終薄膜取向前或后進(jìn)行輻射交聯(lián)，然而較好在最終取向前進(jìn)行輻射交聯(lián)。當(dāng)通過(guò)在薄膜最終取向前輻射粒料或薄膜制造可熱收縮薄膜或表皮包裝薄膜時(shí)，所得的薄膜總是具有較高的收縮張力，且會(huì)產(chǎn)生較高的包裝翹曲和平面卷曲。相反，當(dāng)在輻射前進(jìn)行取向時(shí)，所得的薄膜具有低的收縮張力。與收縮張力不同，本發(fā)明乙烯共聚物組合物(A)、(A′)、(A″)或(A)的自由收縮性能基本上不受輻射是在最終薄膜取向前或取向后進(jìn)行的影響。
可順利用于本發(fā)明薄膜結(jié)構(gòu)的輻射技術(shù)包括本領(lǐng)域中熟練技術(shù)人員已知的技術(shù)。較好使用劑量值為0.5-20兆拉德的電子束(β)輻射裝置進(jìn)行輻射?？梢灶A(yù)料，由于在輻射處理時(shí)產(chǎn)生的斷鏈程度低，由本發(fā)明乙烯共聚物組合物(A)、(A′)、(A″)或(A)制成的收縮薄膜結(jié)構(gòu)具有更好的物理性能。
本發(fā)明的熱粘性薄膜(取向或未取向的單層或多層結(jié)構(gòu))可用于箱中袋(bag-in-box)和成形-填充-密封(form-fill-seal)操作。本發(fā)明薄膜應(yīng)用在成形-填充-密封操作中的實(shí)例描述于Wilmer A.J.Jenkins和James P.Harrington的“用塑料包裝食品”，32-83頁(yè)(1991)。包裝也可用C.G.Davis of Packaging MachineryManufacturers Institute“包裝機(jī)械操作；No.8，成形-填充-密封操作，自學(xué)課程”(1982年4月)；M.Bakker(編輯者)“The Wiley Encyclopedia of PackagingTechnology”，John Wiley & Sons(1986)(334頁(yè)，364-369頁(yè))；和S.Sacharow和A.L.Brody“PackagingAn Introduction”，Harcourt Brace Javanovich Publications.Inc.(1987)(332-326頁(yè))中所述的垂直或水平成形-填充-密封包裝或熱成形-填充-密封包裝法制造。Hayssen Ultima Super CMB的垂直成形-填充-密封機(jī)是特別適用于成形-填充-密封操作的機(jī)器。通過(guò)使用這種機(jī)器，可以包裝常規(guī)的物品，如食品、藥品和五金器件。袋狀熱成形和抽真空裝置的其它制造商包括Cryovac和Koch。
重質(zhì)包裝薄膜重質(zhì)包裝薄膜包含乙烯共聚物組合物(A)、(A’)、(A”)或(A)。重質(zhì)包裝薄膜的厚度至少約為1.25密耳(31μ)，膜密度為0.923-0.95克/厘米3，撕裂強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度比目前工業(yè)上通常使用的聚乙烯膜至少高30％。這類膜可用于重質(zhì)包裝、運(yùn)輸和熱填充包裝。
本文中涉及新穎膜的術(shù)語(yǔ)“中等模量”指0.923-0.95克/厘米3的計(jì)算的膜密度。在此所用的術(shù)語(yǔ)“計(jì)算的膜密度”指由聚合物(組分)或?qū)拥囊阎亓坑?jì)算的膜密度和退火后測(cè)定的密度。
本文中涉及新穎膜的術(shù)語(yǔ)“厚的”指膜的厚度不小于約1.25密耳(31μ)。
在此所用的術(shù)語(yǔ)“可變注道擠出吹脹”指用于膜的環(huán)形口模高度和注道，即泡的膨脹點(diǎn)間的距離，在吹脹膜生產(chǎn)中可以在0英寸(0厘米)-144英寸(366厘米)的范圍變化。該術(shù)語(yǔ)包括已知的袋式吹脹膜和注道吹脹膜的擠出。本文中術(shù)語(yǔ)“高注道擠出”一般指用于膜的環(huán)形口模和氣環(huán)之間的距離為30英寸(76厘米)或更大。
在此所用的術(shù)語(yǔ)“熱填充”指制品在不低于45℃下進(jìn)行包裝制品或填入制品的操作。術(shù)語(yǔ)“重質(zhì)”指包裝工業(yè)產(chǎn)品，一般其組合重量或單件包裝的重量不小于10磅(4.5千克)。
根據(jù)ASTM D1922測(cè)定本發(fā)明膜的抗撕裂性，并以克表示。在縱向(MD)和橫向(CD)測(cè)定抗撕裂性。本說(shuō)明書中，用術(shù)語(yǔ)“撕裂強(qiáng)度”表明MD抗撕裂性和CD抗撕裂性的平均值，撕裂強(qiáng)度也以克表示。根據(jù)ASTM D1709測(cè)定本發(fā)明膜的抗沖擊性。這些性能的值隨厚度的增加而提高時(shí)，撕裂和沖擊的結(jié)果與實(shí)際測(cè)得的膜厚度(微米)成正比地增加或降低，從而可以將膜厚度精確地規(guī)一化為3密耳。然而，只有在厚度變化不大于10％，即測(cè)定的厚度在2.7-3.3密耳范圍時(shí)進(jìn)行規(guī)一化。
本發(fā)明中等模量膜的計(jì)算膜密度為0.923-0.95克/厘米3，以0.926-0.948克/厘米3為宜，最好是0.93-0.945克/厘米3。
膜厚度一般不小于約1.25密耳，在1.5-8.75密耳范圍為宜，2-8密耳更好。
這類新穎膜與膜密度、熔體流動(dòng)指數(shù)和膜厚度幾乎相同的普通聚乙烯膜相比，其撕裂強(qiáng)度或沖擊強(qiáng)度較普通聚乙烯膜至少高30％。
這類新穎膜可以方便地制成包，并能用于重質(zhì)包裝、運(yùn)輸和熱填充包裝。這些用途中，要求膜具有均衡的優(yōu)良性能，即膜具有優(yōu)良的撕裂強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性，具有高強(qiáng)度和中等模量。
可以通過(guò)可變注道擠出吹脹制得這類新穎膜。用吹脹擠出法制備薄膜是人們熟知的。例如，Dowd的美國(guó)專利4,632,801中描述了典型的吹脹膜的擠出法，在此引用作為參考。這種方法中，將聚合物導(dǎo)入螺桿擠出機(jī)，在螺桿擠出機(jī)中熔融，并在壓力下從擠出機(jī)擠出。擠出熔融的聚合物通過(guò)成膜的環(huán)形口模，形成一熔融的管。然后空氣通入環(huán)形口模吹脹該管，產(chǎn)生要求直徑的“泡”。使用環(huán)形口模和位于該口模下游方向的夾輥，保持泡中的空氣，之后擠壓該泡制得壓平的膜。通過(guò)擠出速率、泡直徑以及夾輥速率來(lái)調(diào)節(jié)膜的最終厚度，這些參量是通過(guò)各種變量，如螺桿速率、引出速率和卷取速度來(lái)調(diào)節(jié)的。如果保持泡直徑和夾輥速率不變而提高擠出速率，最終的膜厚度會(huì)較大。
典型的吹脹擠出一般可分類為“注道擠出”或“袋式擠出”。對(duì)注道擠出，在環(huán)形口膜上面較高位置發(fā)生泡的吹脹和膨脹，并對(duì)其進(jìn)行調(diào)節(jié)。通過(guò)空氣環(huán)(一般為單模唇結(jié)構(gòu))，在管外平行于縱向通入空氣流，直到該熔融管在環(huán)形口膜上面至少5英寸(12.7厘米)的高度被吹脹，因此管直徑保持幾乎與膜的環(huán)形口模直徑相同。為保證成膜期間泡的最佳穩(wěn)定性，可以冷卻泡內(nèi)部；同樣可以在泡內(nèi)部使用穩(wěn)定裝置。
已知，如果采用注道擠出，可改善分子弛豫，降低一個(gè)方向上過(guò)度取向的趨勢(shì)，從而可以獲得綜合平衡的膜性能。隨注道高度，即膨脹部分高度的增加，一般可以改善橫向(CD)上的性能，從而改善平均的膜性能。當(dāng)由高分子量聚乙烯組合物，如高分子量高密度聚乙烯(HMW-HDPE)或高分子量低密度聚乙烯(HMW-LDPE)(它們具有足夠的熔體強(qiáng)度，保證足夠的泡穩(wěn)定性)制成吹塑膜時(shí)，注道擠出，尤其是高注道擠出非常有用。
在袋式擠出的情況，通過(guò)緊鄰環(huán)形口模的氣環(huán)輸入空氣，使從口模擠出的泡立刻吹脹和膨脹。氣環(huán)通常是雙模唇型，以保證輸入空氣后泡的穩(wěn)定性。袋式擠出的使用比注道擠出更廣泛，它一般適合于分子量較低和熔體強(qiáng)度較低的聚乙烯組合物，如線型低密度聚乙烯(LLPDE)和超低密度聚乙烯(ULDPE)。注道擠出和袋式擠出都可以生產(chǎn)單層薄膜和多層薄膜，本發(fā)明的薄膜可以是單層結(jié)構(gòu)或多層結(jié)構(gòu)?？梢酝ㄟ^(guò)本領(lǐng)域已知的任何方法生產(chǎn)多層膜，這些方法包括了膜的共擠出、層疊和組合。本發(fā)明優(yōu)選的中等模量的厚的聚乙烯膜是單層結(jié)構(gòu)。
在生產(chǎn)本發(fā)明薄膜中使用的乙烯共聚物組合物(A)、(A’)、(A”)或(A)中可以加入添加劑，如抗氧化劑、亞磷酸鹽、粘結(jié)劑、Standostab PEPQ(商品名，購(gòu)自Sandoz)、顏料、著色劑和填料，只要其量不會(huì)對(duì)改善的抗撕裂性和抗沖擊性不利。而且，本發(fā)明的薄膜中可以加入能提高抗粘連性能和摩擦系數(shù)的添加劑，如防粘劑、硅氧烷涂劑等，盡管它們一般是不需要的。添加劑的例子包括未經(jīng)處理或經(jīng)處理的二氧化硅、滑石、碳酸鈣、粘土、伯、仲和取代的脂肪酰胺，但不限于這些。為了提高膜的抗靜電性能和能夠包裝重質(zhì)的對(duì)電敏感的制品，可以單獨(dú)加入諸如季銨化合物或它們與乙烯/丙烯酸(EAA)共聚物或其它功能聚合物組合等添加劑。
新穎膜有利地提高了膜強(qiáng)度，因此，除了循環(huán)材料和碎料外，制備新穎膜的膜組合物可以和用于稀釋的聚合物混合，或在膜組合物中加入稀釋聚合物，其量大于使用常用的聚乙烯膜組合物時(shí)通?？赡芗尤氲牧?。新穎膜具有或保持要求的質(zhì)量性能，可以成功地用于重質(zhì)包裝或運(yùn)輸。用于稀釋的合適材料的例子包括彈性體、橡膠、酐-改性聚乙烯(如馬來(lái)酸酐接枝的聚丁烯、LLDPE和HDPE)、高壓聚乙烯，如低密度聚乙烯(LDPE)、乙烯/丙烯酸(EAA)共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)共聚物、乙烯/甲基丙烯酸(EMA)共聚物，以及它們的組合。
可拉伸粘合膜本發(fā)明的多層膜包含至少兩層，其中一個(gè)表面主要為粘性的，適合用作可拉伸的包裹材料。這類新穎的多層膜包括由至少一種乙烯共聚物組合物(A)、(A’)、(A”)或(A)構(gòu)成的背面層，其密度至少約為0.90克/厘米3，或約為0.90克/厘米3；由至少一種成膜的烯烴聚合物組合物構(gòu)成的前表面層，其密度約為0.90克/厘米3；和可任選的至少一層芯層或結(jié)構(gòu)層，它由至少一種高強(qiáng)度乙烯聚合物組合物構(gòu)成。
前表面層具有的粘合性能明顯小于背面層。芯層或結(jié)構(gòu)層可以變化，以滿足特定膜強(qiáng)度的要求。
本發(fā)明中，在其一個(gè)表面具備粘合性能的膜特別可用于通過(guò)拉伸包裝、拉伸捆扎和張力卷繞來(lái)包裝或固定小的或大的制品。本發(fā)明一個(gè)表面有粘合劑的膜，不必為其提供用于粘合的添加劑或功能聚合物。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是可以減少或消除樹脂在模唇上的堆積和低分子量物質(zhì)的遷移。因此，減少了膜生產(chǎn)和包裝過(guò)程中的清潔和停滯時(shí)間。而且，可以減少與膜和鄰近制品或包裝的粘結(jié)、粉塵或碎片污染或殘留在膜表面上有關(guān)的問(wèn)題。
本發(fā)明另一個(gè)方面，提供了單面粘合劑膜，它由具有相似流變特性和單體化學(xué)特性的聚合物構(gòu)成，在共擠出中易于獲得彼此相似的改進(jìn)的熔體粘度，和優(yōu)良聚合物間的相容性以便循環(huán)使用。
本發(fā)明還有一方面，提供的一種單面粘合劑膜，具有顯著的拉伸粘合力，和非拉伸粘合力，在拉伸條件下不會(huì)降低其高的粘合力。
人們已知粘合程度與形成膜背面和前表面層的聚合物或混合物的密度緊密相關(guān)，還發(fā)現(xiàn)當(dāng)降低背面層的聚合物密度時(shí)可提高粘合力。當(dāng)背面層的密度不大于0.90克/厘米3，較好的在0.85-0.89克/厘米3范圍，最好在0.86-0.88克/厘米3范圍時(shí)，背面層對(duì)前表層面有顯著的粘合力。本發(fā)明的前表面層的密度不小于0.90克/厘米3，較好的在0.91-0.96克/厘米3范圍，更好的在0.93-0.95克/厘米3范圍。密度在0.93-0.95克/厘米3的前表面層提供的單面粘合劑膜，其拉伸粘合力和非拉伸粘合力彼此相等。
本發(fā)明多層膜的芯層或結(jié)構(gòu)層的密度可以變化，以滿足最終用途要求的特定膜強(qiáng)度。
形成密度為0.90克/厘米3或小于0.90克/厘米3的背面層的乙烯聚合物的例子包括極低密度聚乙烯(VLDPE)、組合物(A)、(A’)、(A”)或(A)，和它們的組合。背面層宜由組合物(A)、(A’)、(A”)或(A)制成。
形成本發(fā)明密度大于0.90克/厘米3的前表面層的成膜烯烴聚合物的例子包括丙烯聚合物和乙烯聚合物(如聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物、低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE))、組合物(A)、(A’)、(A”)或(A)、均勻支化或不均勻支化的線型低密度聚乙烯(LLDPE)、均勻支化或不均勻支化的極低密度聚乙烯(VLDPE)，和它們的混合組合。前表面層宜由聚丙烯制成，如MDPE和HDPE或MDPE單獨(dú)與聚丙烯組合，因?yàn)榭梢蕴峁┫嗟鹊睦煺澈狭头抢煺澈狭Α?br> 形成本發(fā)明芯層或結(jié)構(gòu)層的乙烯聚合物的例子包括低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、組合物(A)、(A’)、(A”)或(A)、均勻支化或不均勻支化的線型低密度聚乙烯(LLDPE)和均勻支化或不均勻支化的極低密度聚乙烯(VLDPE)。
線型聚乙烯領(lǐng)域的技術(shù)人員皆知道不均勻支化的VLDPE和LLDPE。它們可以通過(guò)齊格勒-納塔溶液聚合、淤漿聚合或使用諸如美國(guó)專利4,076,689(Anderson等)中所述的配位金屬催化劑的氣相聚合制得。這些齊格勒型線型聚乙烯是不均勻支化的，具有低的熔體張力。這些聚合物為低密度，基本上不是無(wú)定形的，因?yàn)樗鼈兙哂泄逃械母呙芏?晶體)聚合物部分。使用普通的齊格勒-納塔催化劑很難制備這些聚合物并造粒，使其具有小于0.90克/厘米3的密度，因?yàn)檫@些顆粒具有粘合性，很容易聚結(jié)在一起。
線型聚乙烯領(lǐng)域的技術(shù)人員也知道均勻支化的VLDPE和LLDPE。例如，可參考美國(guó)專利3,645,992(Elunston)披露的內(nèi)容。它們可以使用任何鋯和釩催化劑通過(guò)溶液聚合、淤漿聚合或氣相聚合制得。Eiwen等在美國(guó)專利4,937,299中指出使用茂金屬催化劑制備第二類線型聚乙烯的方法。這種第二類線型聚乙烯是均勻支化的聚合物，但熔體張力與齊格勒型不均勻支化的線型聚乙烯相似。這類聚合物有Mitsui Chemicals，Inc.的商品名為“TEFMAR”和Exon Chemicals的商品名為“EXACT”的產(chǎn)品。
用于背面層的乙烯聚合物組合物、用于前表面層的成膜烯烴聚合物組合物和用于芯層或結(jié)構(gòu)層的高強(qiáng)度乙烯聚合物包括通過(guò)乙烯均聚或乙烯和少量各種單體的共聚制得的乙烯聚合物。
本文披露的拉伸包裝材料中可以加入添加劑，如增粘劑、粘合劑(如PIB)、滑爽劑、防粘連劑、抗氧化劑(如位阻酚，如可從Ciba Geigy Corp.購(gòu)得的Irganox 1010或Irfganox 1076)、亞磷酸鹽(如可從Ciba Geigy Corp.購(gòu)得的Irgafos 168)、Standostab PEPQ(可從Sandoz購(gòu)得)、顏料、著色劑、填料和加工助劑，盡管它們對(duì)獲得本發(fā)明要求的結(jié)果來(lái)說(shuō)并不是必需的。添加劑按照這樣的方式和量加入，即不會(huì)有損于本發(fā)明的主要的粘合性能和非粘合性能。
采用膜疊加和/或共擠出技術(shù)以及本領(lǐng)域已知的吹塑膜或流延膜擠出裝置，可以由包含A/B和A/B/C結(jié)構(gòu)的兩層或更多膜層制得本發(fā)明的多層膜。較好的結(jié)構(gòu)是通過(guò)共擠出技術(shù)，更好是流延共擠出技術(shù)制得的A/B/C結(jié)構(gòu)。
在如“化學(xué)工藝大全”，Kirt-Othmer，Third ehition(John Wiley & Sons，NewYork)1981，Vol.16，pp.416-417和Vol.19，pp.191-192中描述了較好的吹塑膜方法。在如“Modern Plastics”，mid-October 1989，Encyclopedia Issue，Vol.66，No.11，pp.256-257中描述了較好的流延膜擠出法。在Tom I.Buttler的“膜擠出手冊(cè)方法、材料、性能、共擠出”Ch.4，pp.31-80，TAPPI Press(Atlanta，Ga，1992)中描述了較好的共擠出技術(shù)和要求。
本發(fā)明多層膜的每一聚合物層的熔體流動(dòng)指數(shù)在0.4-20克/10分鐘范圍，較好的在0.5-12克/10分鐘，更好在0.8-6克/10分鐘的范圍。
本發(fā)明多層膜的總厚度在0.4-20密耳(10-508μ)，較好在0.6-10密耳(15-254μ)，更好在0.8-5密耳(20-127μ)范圍。
本發(fā)明的A/B多層膜的各層比值大于2∶98(A層∶B層)，較好的在5∶95至35∶65，更好在10∶90至25∶75范圍。兩層或更多層的多層膜的各層比值應(yīng)使背面層厚度和前表面層厚度彼此相同，芯層或結(jié)構(gòu)層的比例在60-98％(重量)范圍，較好在65-95％(重量)，更好在70-90％(重量)范圍。
多層不滲透膜多層不滲透膜是不透氧、不透水的多層不滲透膜，其用途包括造口手術(shù)后用的包(ostomy)、經(jīng)皮提供藥物的層疊制品，和由多層不滲透膜制得的制品，如可熱合包。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，提供了不透氧、不透水的多層不滲透膜，該膜在1英寸寬膜上具有至少1.0lb，較好大于1.5lb的熱合強(qiáng)度。本文中術(shù)語(yǔ)“不透氧”指膜的透氧性不大于90cc/m2/H原子。術(shù)語(yǔ)“不透水”指膜的水蒸汽滲透性不大于5gm/m2/H。
一個(gè)實(shí)施方案中，膜包含一層其上有至少一層可熱合表面層的不滲透層。不滲透層包含一種任意的適當(dāng)不滲透層材料，它與可熱合表層(單層或多層)相容，并能提供要求的不透氧和不透水性。較好的不滲透材料是偏二氯乙烯和氯乙烯的的共聚物或偏二氯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物。當(dāng)不滲透層含有偏二氯乙烯和氯乙烯的共聚物或偏二氯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物時(shí)，不滲透層可任選含有乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物作為加工助劑，其量為0-6％(重量)，更好為4-6％(重量)。
另一個(gè)實(shí)施方案中，不滲透層與至少一層可熱合表層共擠出。為提供要求的撓性，可熱合表層在縱向(MD)和橫向(TD)2％割線模量都小于15,000psi。可熱合表層包含乙烯共聚物組合物(A)、(A’)、(A”)或(A)。為了使膜便于加工，表層(單層或多層)可含有乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物作為加工助劑，其量為0-10％(重量)，更好的為0.5-5％(重量)。而且，表層可以任選含有一種滑爽劑和/或防粘連劑。最好有乙烯和乙酸乙烯酯共聚物構(gòu)成的粘合劑結(jié)合層在表層和不滲透層之間共擠出，以提高它們之間的粘合力。
本發(fā)明較好的實(shí)施方案中，不滲透層在兩層可熱合表層之間共擠出。這種情況下，表層的比例為膜的70％體積(厚度)，不滲透層為膜的30％體積(厚度)。采用這樣的結(jié)構(gòu)，可以制造可再生的造口手術(shù)后用的包或袋。也可以分開制備不滲透層和表層(單層或多層)，然后使用合適的粘合劑聚合物、液體粘合劑或熱熔粘合劑將它們層疊在一起。本發(fā)明的多層不滲透膜以65°角和0.45Hz彎曲時(shí)的噪音小于85dB，較好的小于83dB，最好的小于81dB。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，在不滲透層上加上另外的層，形成可經(jīng)皮供藥的體系。該體系較好的包含不滲透膜的支承層，它的作用是作為傳送藥物體系的通道。含有活性藥物的粘合劑宜固定在膜的一個(gè)表面。粘合劑靠近釋放控制膜，該膜適合與患者皮膚接觸，并控制藥物的釋放。
該實(shí)施方案的另一種形式，支承層可包含活性藥物的儲(chǔ)存器和控制膜，控制膜用于控制藥物擴(kuò)散到患者的皮膚和掩蓋儲(chǔ)存器的開口?？捎皿w系周圍或全部的粘合劑將經(jīng)皮供藥體系粘合在患者的皮膚上。粘合劑和膜宜覆蓋有一剝離襯料，以在使用前保護(hù)該結(jié)構(gòu)。
因此，本發(fā)明的特征是提供一種不透氧、不透水的多層不滲透膜，這類膜可以采用共擠出法或?qū)盈B法制造。本發(fā)明還具有的特征是氣味阻隔性、撓性和低噪音。另一個(gè)特征是提供了在制造包和袋中使用的可熱合表面。
本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，可使用標(biāo)準(zhǔn)化的擠出技術(shù)，例如供料頭共擠出、多歧管口模共擠出或結(jié)合這兩種方法來(lái)制造多層不滲透膜。在擠出期間可以控制各獨(dú)立層的體積(厚度)。因此，可以控制多層結(jié)構(gòu)的總厚度。另一種方法中，可分開制造各層，用合適的粘合劑結(jié)合層將它們層疊在一起。
除了在制造薄膜時(shí)自然產(chǎn)生的結(jié)果，并未故意拉伸薄膜，以保護(hù)膜的低噪音。例如，通過(guò)吹塑法制得的薄膜在縱向(MD)和橫向(CD)兩個(gè)方向基本上都有一些取向，但是流延薄膜在橫向上不拉伸。膜中產(chǎn)生的取向越小，噪音一般會(huì)更小。本發(fā)明的多層不滲透膜以65°角和0.45Hz彎曲時(shí)的噪音小于85dB，較好的小于83dB，最好的小于81dB。
為提供要求的撓性，可熱合表層在縱向(MD)和橫向(TD)的2％割線模量都小于15,000psi。2％割線模量是薄膜的剛性或撓性的指標(biāo)。我們發(fā)現(xiàn)，可熱合表層的2％割線模量較低時(shí)，制得的薄膜更加柔韌。一般要求薄膜的2％割線模量盡可能低，而薄膜仍可以采用常用設(shè)備進(jìn)行加工。整個(gè)多層膜的2％割線模量宜不大于30,000psi。制得的多層膜具有低的氧氣滲透率和蒸汽滲透率，并具有造口手術(shù)要求的氣味阻隔性、撓性和低噪音。
不透氧和水的多層不滲透膜包含一層不滲透層，該層可由氯乙烯(15-20％(重量))和偏二氯乙烯(80-85％(重量))的共聚物或偏二氯乙烯(93-94％(重量))和甲基丙烯酸甲酯(6-7％(重量))的共聚物制成。合適的不滲透材料包括SARAN(注冊(cè)商標(biāo))469和SARAN MA，可從Dow Chemical Company購(gòu)得。當(dāng)使用SARAN不滲透材料時(shí)，不滲透層可含有乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物作為加工助劑，其量為0-6％(重量)，4-6％(重量)更好。合適的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物組合物的一個(gè)例子是可從E.I.Dupont de Nemours & Co.，Inc.以Elvax(Elvax注冊(cè)商標(biāo))商品名購(gòu)得的共聚物。
不滲透層宜與兩個(gè)可熱合表層一起共擠出，或?qū)盈B在兩個(gè)可熱合表層之間，所述可熱合表層包含乙烯共聚物組合物(A)、(A’)、(A”)或(A)。
通過(guò)折疊薄膜和熱合包含乙烯共聚物組合物(A)、(A’)、(A”)或(A)的表層，不滲透層可用于生產(chǎn)可再用的造口手術(shù)后用的包或袋。包的氧滲透性小于90cc/m2/H·atom(1.8cc/100in2/H·atom)。該不滲透膜的總厚度為35-100微米。不滲透層占薄膜總厚度的10-30％。表層(和如果需要的粘合劑層)一般占薄膜總厚度的70-90％。
可通過(guò)層疊技術(shù)，使用合適的粘合劑制得本發(fā)明的多層不滲透膜。例如，可以分別制得不滲透層和表層(單層或多層)，然后用粘合劑聚合物、液體粘合劑或熱熔粘合劑將它們層疊在一起。用于將不滲透層和表層結(jié)合在一起的合適粘合劑例子包括使用乙酸乙烯酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸、丙烯酸和二氧化碳制得的烯鍵不飽和的共聚物，但不限于這些。還可以使用乙烯和甲基丙烯酸或丙烯酸的離聚物和酸酐接枝的共聚物。合適的液體粘合劑或熱熔粘合劑的例子包括基于氨基甲酸酯、共聚多酯和酰胺/丙烯酸酯共聚物的那些粘合劑。
一種五層的不透氧和水的不滲透膜包含由前面討論的合適不滲透材料制成的不滲透層。不滲透層宜和兩個(gè)可熱合外表層共擠出，在不滲透層和每個(gè)熱合外表層之間夾有粘合劑層。在五層的實(shí)施方案中，可熱合表層可含有主要為乙烯和α-烯烴的線型共聚物(PCT申請(qǐng)PCT/US92/08812中描述的)或均勻支化的線型聚烯烴樹脂，如EXACT樹脂和TAFMER樹脂。合適粘合劑的一個(gè)例子是乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物，它可以增強(qiáng)不滲透層和表層之間的相互粘合力。
本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方案的最簡(jiǎn)單形式包括不滲透層和另外的層，構(gòu)成用于經(jīng)皮供藥的體系，不滲透層和表層的作用是支承膜，是藥物體系的屏蔽。這類不滲透膜還包含粘合劑層，它含有加在基體中的活性藥物，粘合在薄膜的一個(gè)表面。選擇的粘合劑應(yīng)該和活性藥物相容，并能滲透到活性藥物中。許多活性藥物，如雌激素、硝酸甘油、尼古丁和東莨菪堿可按這種方式施用于患者。理論上，幾乎所有藥物都可以按照這種方式施用。適合與患者皮膚接觸并控制藥物釋放的釋放控制膜位于粘合劑層上。還可以有施用在該控制膜周圍或全部表面的另外一種粘合劑，用其將經(jīng)皮供藥體系固定在患者皮膚上。本發(fā)明實(shí)施方案中使用的粘合劑應(yīng)該是一種醫(yī)用粘合劑，如硅氧烷粘合劑、丙烯酸粘合劑或乙酸乙烯酯粘合劑。本實(shí)施方案中，該體系一般密封在一個(gè)包裝中，或固定在第二不滲透膜上，在使用該體系時(shí)可以除去包裝或第二不滲透膜。
下面描述本發(fā)明經(jīng)皮供藥體系的另一種形式。不滲透層和表層構(gòu)成的不滲透膜成形為用于包含活性藥物的儲(chǔ)存器。用一個(gè)釋放控制膜掩蓋儲(chǔ)器的開口。施用在該膜周圍或全部膜上的粘合劑的作用是將該體系固定在患者皮膚上。選擇的粘合劑應(yīng)該和活性藥物相容并能滲透到活性藥物中。宜提供可剝離襯料等，用于在使用之前掩蓋和保護(hù)粘合劑和該膜。
通過(guò)折疊多層膜的邊，然后將膜邊熱合，可由多層不滲透膜制得有一個(gè)開口的常規(guī)可再用的造口手術(shù)后用的包。膜折疊和密封的方式，應(yīng)使一層可熱合表層形成所得的包袋的內(nèi)層。本發(fā)明的不滲透膜提供了造口手術(shù)后用的用途要求的撓性、安靜、防水性、氣味阻隔性和不透氧性。本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)理解，本發(fā)明的不滲透膜還可應(yīng)用于其它要求不透水和氧的包裝用途。
層疊膜密封材料使用乙烯共聚物組合物(A)、(A’)、(A”)或(A)，通過(guò)空氣冷卻吹脹可制得層疊膜密封材料。
本發(fā)明層疊膜密封材料的落鏢沖擊強(qiáng)度不小于100千克/厘米，較好的不小于150千克/厘米。這類膜的完全密封溫度不高于130℃，較好的為110-130℃。
本發(fā)明的層疊密封材料的粘連強(qiáng)度一般不大于1.5千克/厘米，拉伸時(shí)的楊氏模量一般不小于3,500千克/厘米2。
本發(fā)明的層疊膜密封材料厚度在10-150微米范圍，較好的在10-60微米范圍。
通過(guò)將上述本發(fā)明的層疊膜密封材料疊加在一個(gè)基底上可制得層疊膜。
可使用任何能形成薄膜的材料制成的薄膜作為基底。這類薄膜的例子包括聚合物薄膜、片、織物、紙、金屬箔和賽璐玢。
層疊膜密封材料具有優(yōu)良的低溫?zé)岷闲?、熱粘性、抗沖擊性、抗粘連性和可開口性。
重質(zhì)包裝膜重質(zhì)包裝膜的楊氏模量，按照J(rèn)IS K 6781測(cè)定不小于4,000千克/厘米2；按照ASTM D 1709法測(cè)定，落鏢沖擊強(qiáng)度不小于55千克/厘米，膜的厚度一般為30-200微米。
通過(guò)使乙烯共聚物組合物(A)、(A’)、(A”)或(A)經(jīng)吹脹法或T模法可以制得重質(zhì)包裝膜。將重質(zhì)包裝膜層疊在聚酯或聚酰胺薄膜上，可以制造多層膜。
重質(zhì)包裝膜具有優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度、透明度和表面光滑度，因此這類薄膜適用于包裝食品、辦公用品、家具、玩具、電器部件和機(jī)械部件。而且這類膜可用于寒冷地區(qū)的重質(zhì)包裝的包。
谷物包本發(fā)明的谷物包可用乙烯共聚物組合物(A)、(A’)、(A”)或(A)的膜，將相互疊加的兩個(gè)膜的三邊密封而制得。可以按照任何方式制得谷物包，只要在一端形成一個(gè)開口，在另一端形成底部。例如，谷物包可以是通過(guò)對(duì)折一個(gè)膜并密封兩個(gè)邊獲得的包，或是密封由吹脹等方法制得的管狀薄膜的一端，使另一端敞開所獲得的包。
要在一邊密封薄膜，宜將薄膜融合，但是可以采用任何方法，只要密封后的薄膜可包容物品。
伸出的邊緣部分伸出的邊緣部分是固定下面描述的連接繩索的基座，用作纏繞繩索的邊界，以閉合本發(fā)明谷物包的開口。
在包形狀薄膜的開口端配置可分開的薄膜，可以制得這種伸出的邊緣部分，或在制造包時(shí)將兩個(gè)膜相互重疊而使一個(gè)膜伸出，也可以形成這種伸出的邊緣部分。
連接繩索提供連接繩索來(lái)閉合谷物包的開口。盡管任何材料都可用于連接繩索，但是以與膜相同的材料為宜，因?yàn)槭褂眠@樣的材料更易于循環(huán)回收谷物包。
繩索密封部件通過(guò)繩索密封件將連接繩索固定在伸出的邊緣部分上。將伸出的邊緣部分向著另一薄膜開口的一邊折疊，使連接繩索包在折疊的膜中，來(lái)形成繩索密封部件。連接繩索可以只穿過(guò)折疊和密封的伸出邊緣部分，或和折疊的伸出邊緣部分封合在一起，使其不能自由移動(dòng)。因此，繩索密封部件的內(nèi)部可涂布粘合劑，將連接繩索粘合并固定在繩索密封部件上。
間隔在繩索密封部件和另一個(gè)薄膜的開口端間留有間隔。最好提供間隔，因?yàn)樵谑褂霉任锇鼤r(shí)能容易地打開開口，間隔可用作纏繞連接繩索以閉合谷物包的邊界。間隔的寬度在5-100毫米范圍，以10-30毫米為宜。
本發(fā)明的附加組成本發(fā)明的谷物包包括上述的基本組成，但是它還可以包含下面的附加組成。
袋蓋本發(fā)明的谷物包可以有從上述密封部分延伸到開口端邊的袋蓋，袋蓋有一定寬度，可以覆蓋開口。最好提供袋蓋，因?yàn)樵摯w可以保存在開口邊緣的內(nèi)容物，這樣即使谷物包側(cè)放時(shí)，谷物也很難從包中掉出。
袋蓋的寬度不小于間隔的寬度，一般在30-150毫米，較好的在50-100毫米范圍。
折疊部分包的底部有一V形的折疊部分，它是將合成樹脂薄膜的一端向內(nèi)折疊而形成的。最好提供折疊部分，因?yàn)閷⒐任锏谷氚鼤r(shí)，谷物包的底部會(huì)變得平坦，包就能穩(wěn)定地豎立。這種情況下，谷物包底部的每個(gè)角都斜向密封，形成等腰三角形，其斜邊長(zhǎng)度與每個(gè)折疊部分的寬度相同，使底部寬度保持恒定，而與包中的谷物體積無(wú)關(guān)。
空氣洞谷物包的兩邊宜有多個(gè)空氣洞，因?yàn)榭梢赃m當(dāng)保持在制得的包中所含谷物條件?？裳乇∧さ拈_口端和底端的至少一端形成多個(gè)空氣洞。薄膜上的空氣洞可排列成長(zhǎng)方形。
可以在兩個(gè)薄膜的任一個(gè)或兩個(gè)上都提供空氣洞。
要求谷物包具有優(yōu)良的抗沖擊性和抗撕強(qiáng)度，因?yàn)橐诎械谷胫刭|(zhì)物，并且包要頻繁移動(dòng)。
本發(fā)明的谷物包可以通過(guò)如吹脹法由組合物(A)、(A’)、(A”)或(A)獲得的薄膜制得，為谷物包提供一定的強(qiáng)度。因此，制得的谷物包厚度可小于常用聚乙烯包的厚度。由空氣冷卻吹脹組合物(A)、(A’)、(A”)或(A)制得的薄膜具有(i)不小于4,000千克/厘米2的拉伸楊氏模量和(ii)不小于55千克/厘米的落鏢沖擊強(qiáng)度，這類薄膜適用于谷物包。
而且，用于谷物包的薄膜較好的具有不小于50％的光澤和30-200微米的厚度。
薄膜具有的優(yōu)良低溫性能(如低溫落包強(qiáng)度(drop-bag strength))使它能滿意地用作谷物包，即使在0℃以下的寒冷地區(qū)。因此，可能降低膜的厚度，并且可實(shí)現(xiàn)高速成膜。
使用本發(fā)明的谷物包時(shí)，將谷物包一端的開口打開，通過(guò)開口倒入適量的谷物。然后，將伸出的邊緣部分向著另一個(gè)薄膜的開口端邊卷幾次，最后，將連接繩索的兩端系牢，閉合開口。因此，該種谷物包的使用方式與常用的紙質(zhì)谷物包相同，使用常用的紙質(zhì)谷物包的制造商和銷售商，其操作并沒有變化。
本發(fā)明的谷物包使用合成樹脂材料，因此，與常用的紙質(zhì)谷物包相比，能以較低成本生產(chǎn)這類包。上述各組分可以任何方式組合使用。
制造谷物包的方法制造谷物包的方法包括下列步驟形成伸出的邊緣部分的步驟，通過(guò)將一個(gè)薄膜(兩個(gè)薄膜中的一個(gè))的一端伸出到另一個(gè)薄膜開口端的上部，形成伸出的邊緣部分；放置連接繩索的步驟，沿所制包的寬度方向，在與另一個(gè)薄膜開口有一定間隔的地方放置連接繩索；折疊步驟，將伸出的邊緣部分向著另一個(gè)薄膜的開口端邊折疊，使連接繩索卷在折疊的伸出邊緣部分內(nèi)；密封步驟，密封由此折疊的伸出邊緣部分，卷入連接繩索，并在伸出的邊緣部分和另一個(gè)薄膜的開口端之間留有間隔。
通過(guò)密封兩個(gè)疊合的的獨(dú)立薄膜的三邊，可制得包括兩個(gè)疊合的合成樹脂薄膜，其三邊密封，一端為底部，另一端開口的谷物包，或通過(guò)將一個(gè)薄膜對(duì)折并密封兩邊制得。然而，如果使用管狀薄膜，如吹脹薄膜，可以簡(jiǎn)化谷物包的制造方法，因?yàn)樵陂_始時(shí)兩個(gè)邊就是密封的。
上述方法還可包括底部折疊步驟，將底部向里面折疊形成V形折疊部分。上述方法還可以包括穿孔步驟，沿薄膜的兩端邊形成多個(gè)空氣洞。上面的方法還可以有第二穿孔步驟，沿另一薄膜的開口端和底端中的至少一邊形成多個(gè)空氣洞。
流體物質(zhì)的包裝袋流體物質(zhì)的包裝袋可用于包裝流體物質(zhì)(如，諸如牛奶的液體)供應(yīng)消費(fèi)者，可以由包含乙烯共聚物組合物(A)、(A’)、(A”)或(A)的特定膜結(jié)構(gòu)制得這種袋。
本發(fā)明用于包裝流體物質(zhì)的袋可通過(guò)使用包含乙烯共聚物組合物(A)、(A’)、(A”)或(A)的單層結(jié)構(gòu)(聚合物密封層)制得。
一般僅單獨(dú)用來(lái)乙烯共聚物組合物(A)、(A’)、(A”)或(A)形成該膜或該結(jié)構(gòu)的密封層。然而，乙烯共聚物組合物(A)、(A’)、(A”)或(A)可以和其它用于熱合層的聚合物混合。乙烯共聚物組合物的用量一般為膜結(jié)構(gòu)重量的10-100％。
在用于形成本發(fā)明的袋的聚合物中可以加入本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的添加劑，如抗氧化劑、亞磷酸鹽、粘結(jié)添加劑、Standostab PEPQ(商品名，可從Sandoz購(gòu)得)、抗粘連劑、滑爽劑、UV穩(wěn)定劑、顏料和加工助劑。
本說(shuō)明書中披露的膜和膜結(jié)構(gòu)可以是單層結(jié)構(gòu)或多層結(jié)構(gòu)，條件是乙烯共聚物組合物(A)、(A’)、(A”)或(A)用于至少一層，較好的是密封層。密封層厚度至少約為0.1密耳(2.5μ)，較好的約為0.2-10密耳(5-254μ)，更好的約為0.4-5密耳(10-127μ)。
用于本發(fā)明袋的膜結(jié)構(gòu)的熱合溫度范圍很寬。該膜結(jié)構(gòu)的熱合溫度一般在50-160℃范圍，較好為75-130℃。發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的密封層的熱合溫度范圍比常用聚乙烯薄膜的熱合溫度范圍寬，這些膜是由不均勻支化的乙烯聚合物制得，并具有幾乎相同的密度。為了提高由這種膜結(jié)構(gòu)生產(chǎn)的袋在熱合過(guò)程中的撓性，很重要的就是拓寬該膜結(jié)構(gòu)的熱合溫度范圍。用于生產(chǎn)具有上述熱合溫度范圍的膜結(jié)構(gòu)的組合物(A)、(A’)、(A”)或(A)的熔點(diǎn)一般為50-130℃，較好的為55-115℃。
用于本發(fā)明的袋的膜結(jié)構(gòu)顯示了低溫下未曾料到的熱合強(qiáng)度。本發(fā)明的膜結(jié)構(gòu)在約110℃密封棒溫度下約3秒內(nèi)至少獲得了約1牛頓/英寸(39.4牛頓/米)的熱粘著強(qiáng)度(按照DTC熱粘著強(qiáng)度法測(cè)定)，或在約110℃密封棒溫度下約4秒內(nèi)獲得至少約11bf/in(175牛頓/米)的熱粘著強(qiáng)度(按照DTC熱粘著強(qiáng)度法測(cè)定)。本發(fā)明的膜結(jié)構(gòu)還顯示在強(qiáng)度至少為約1牛頓/英寸(39.4牛頓/米)時(shí)的熱粘著或熱合起始溫度低于110℃。發(fā)現(xiàn)使用本發(fā)明的密封層形成的密封，與使用較高密度的常用聚乙烯形成的密封相比，低溫下的熱合強(qiáng)度更高。為了能用普通的包裝機(jī)器，如立式成形-填充-密封機(jī)器，以高速操作生產(chǎn)無(wú)泄漏袋，重要的一點(diǎn)是提供低溫下的高熱合強(qiáng)度。
當(dāng)乙烯共聚物組合物(A)、(A’)、(A”)或(A)用于本發(fā)明的袋的膜結(jié)構(gòu)的密封層時(shí)，(1)可通過(guò)高速的成形-填充-密封機(jī)器制造袋，和(2)獲得幾乎沒有泄漏的袋包裝，而不象使用線型低密度聚乙烯、線型超低密度聚乙烯、高壓低密度聚乙烯或它們的組合制得的袋那樣。
本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，通過(guò)熱合縱向的管形膜結(jié)構(gòu)形成一個(gè)閉合端來(lái)制造袋。
該膜結(jié)構(gòu)具有(I)至少一層包含聚乙烯共聚物組合物(A)、(A’)、(A”)或(A)，其量為10-100％(重量)，和(II)至少一層包含至少一種選自不均勻支化的線型乙烯/C3-C18α-烯烴共聚物、高壓低密度聚乙烯和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的聚合物，其量為0-90％(重量)。
(II)中的不均勻支化的線型乙烯/C3-C18α-烯烴共聚物一般是線型低密度聚乙烯(如使用齊格勒催化劑制得的聚乙烯)。線型低密度聚乙烯常分類為子集，該子集由極低密度聚乙烯(VLDPE)和超低密度聚乙烯(ULDPE)代表。本文中術(shù)語(yǔ)VLDPE和ULDPE可以互換，本領(lǐng)域的技術(shù)人員一般按這種方式使用這些術(shù)語(yǔ)。(II)中的線型低密度聚乙烯的密度一般為0.87-0.94克/厘米3，較好的為0.87-0.915克/厘米3。(II)中的不均勻支化的線型乙烯/C3-C18α-烯烴共聚物的熔體流動(dòng)指數(shù)較好為0.1-10克/10分鐘。
(II)中的高壓低密度聚乙烯密度較好的為0.916-0.93克/厘米3，熔體流動(dòng)指數(shù)為0.1-10克/10分鐘。
(II)中的乙烯/乙酸乙烯酯的乙烯∶乙酸乙烯酯的重量比較好的為2.2∶1至24∶1，熔體流動(dòng)指數(shù)為0.2-10克/10分鐘。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，由包含下列組分的混合物制得袋(a)至少一種組合物(A)、(A’)、(A”)或(A)，密度不大于0.915克/厘米3，熔體流動(dòng)指數(shù)不大于10.0克/10分鐘，其量為10-100％(重量)，和(b)至少一種選自不均勻支化的線型乙烯/C3-C18α-烯烴共聚物、高壓低密度聚乙烯和乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)共聚物的聚合物，其量為0-90％(重量)。
(b)中的不均勻支化的線型乙烯/C3-C18α-烯烴共聚物一般是線型低密度聚乙烯(如使用齊格勒催化劑制得的聚乙烯)。線型低密度聚乙烯包括如上所述的極低密度聚乙烯(VLDPE)或超低密度聚乙烯(ULDPE)。(b)中的線型低密度聚乙烯的密度一般為0.87-0.94克/厘米3，較好的為0.87-0.915克/厘米3。(b)中的不均勻支化的線型乙烯/C3-C18α-烯烴共聚物的熔體流動(dòng)指數(shù)較好的為0.1-10克/10分鐘。
(b)中的高壓低密度聚乙烯密度較好的為0.916-0.93克/厘米3，熔體流動(dòng)指數(shù)為0.1-10克/10分鐘。
(b)中的乙烯/乙酸乙烯酯的乙烯∶乙酸乙烯酯的重量比較好的為2.2∶1至24∶1，熔體流動(dòng)指數(shù)為0.2-10克/10分鐘。
本發(fā)明的袋的膜結(jié)構(gòu)包括多層結(jié)構(gòu)或復(fù)合膜結(jié)構(gòu)，這種情況下，該結(jié)構(gòu)的聚合物密封層宜作為袋的內(nèi)層。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員會(huì)理解，本發(fā)明的袋的多層膜結(jié)構(gòu)包括膜層的各種組合，只要密封層為最終膜結(jié)構(gòu)的一部分。本發(fā)明的袋的多層膜結(jié)構(gòu)可以是共擠出膜、涂布膜或?qū)盈B膜。膜結(jié)構(gòu)包括密封層與滲透膜，如聚酯膜、尼龍、乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)或聚偏二氯乙烯(PVDC)(如Saran，商品名，可從Dow ChemicalCompany購(gòu)得)和涂布金屬膜的結(jié)合。與密封層膜結(jié)合使用的其它材料的選擇主要受袋的最終用途的影響。在此使用的袋指至少使用密封層作為內(nèi)層的袋。
本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的袋的膜結(jié)構(gòu)具有一層由乙烯共聚物組合物(A)、(A’)、(A”)或(A)組成的密封層和至少一層聚合物外層。聚合物外層較好的是聚乙烯薄膜層，更好的是不均勻支化的線型聚乙烯，在本文中被稱作“線型低密度聚乙烯(LLDPE)”、“線型超低密度聚乙烯(ULDPE)”和/或“極低密度聚乙烯(VLDPE)”?？少?gòu)得的LLDPE商品例子有可從Dow Chemical Company購(gòu)得的DOWLEX(商品名)2045?？少?gòu)得的ULDPE商品例子有可從Dow ChemicalCompany購(gòu)得的ATTANE(商品名)4201。
在此使用的LLDPE(包括VLDPE和ULDPE)是由乙烯和少量3-18個(gè)碳原子的α-烯烴，較好的是4-10個(gè)碳原子的α-烯烴(如1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯)制得的不均勻支化線型共聚物。不均勻支化的LLDPE一般可通過(guò)使用齊格勒催化劑(如美國(guó)專利4,076,698(Anderson等)中所述的方法)制得。
用于外層的LLDPE的密度一般不小于0.87克/厘米3，較好的為0.9-0.93克/厘米3，熔體流動(dòng)指數(shù)一般為0.1-10克/10分鐘，較好的為0.5-2克/10分鐘。
外層的厚度不限，只要密封層有至少0.1密耳(2.5μ)的厚度。
本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方案的袋的膜結(jié)構(gòu)包括一層夾在兩層聚合物密封層之間的聚合物層。
本發(fā)明還有一個(gè)實(shí)施方案的袋的膜結(jié)構(gòu)包括一層在至少一層聚合物外層和至少一層聚合物密封層之間的聚合物芯層。盡管這一聚合物層可以是和外層相同的LLDPE的膜層，但是該聚合物層宜為不同的LLDPE層，更好的是具有大于外層密度的LLDPE層。芯層厚度不限，只要密封層厚度至少為0.1密耳(2.5μ)。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案的袋的膜結(jié)構(gòu)可以是包括密封層和不同聚乙烯膜層的結(jié)構(gòu)，這類聚乙烯在下文被稱作“高壓低密度聚乙烯”(LDPE)。LDPE層的密度一般為0.916-0.930克/厘米3，熔體流動(dòng)指數(shù)為0.1-10克/10分鐘。LDPE層厚度不限，只要密封層厚度至少為0.1密耳(2.5μ)。
本發(fā)明還有一個(gè)實(shí)施方案的袋的膜結(jié)構(gòu)是包括密封層和EVA共聚物層的結(jié)構(gòu)，這類EVA共聚物的乙烯∶乙酸乙烯酯的重量比為2.2∶1至24∶1，熔體流動(dòng)指數(shù)為0.2-20克/10分鐘。EVA層厚度不限，只要密封層厚度至少為0.1密耳(2.5μ)。
用于制造本發(fā)明的袋的膜結(jié)構(gòu)的厚度在0.5-10密耳(12.7-254μ)范圍，較好的在1-5密耳(25.4-127μ)范圍。
本發(fā)明的袋的膜結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)為柔韌的。為了優(yōu)化諸如剛性的特定膜性能，外層和芯層可采用互不相同的LLDPE(如VLDPE和ULDPE)。因此，本發(fā)明的膜可對(duì)特定用途優(yōu)化，如用于立式成形-填充-密封機(jī)器。
通過(guò)本領(lǐng)域皆知的吹脹管擠出法或流延擠出法，可制得用于制造本發(fā)明的袋的聚乙烯膜結(jié)構(gòu)。例如，在“現(xiàn)代塑料”Mid-October，1989，Encycolpedia Issue，Vol.66，Number 11，pp.264-266描述了吹脹管擠出法。在“現(xiàn)代塑料‘Mid-October，1989，Encycolpedia Issue，Vol.66，Number 11，pp.256-257中描述了流延擠出法。
本發(fā)明的袋是可以填入“流體物質(zhì)”的密封容器。術(shù)語(yǔ)“流體物質(zhì)”指可通過(guò)重力使其流動(dòng)或可被泵壓流動(dòng)的物質(zhì)，但是它不包括氣態(tài)物質(zhì)。流體物質(zhì)的例子包括非碳酸飲料、如牛奶、水、果汁和酒；碳酸飲料，如蘇打水、啤酒和水；乳狀液，如冰淇淋混合物和軟植物黃油；糊，如肉漿和花生白脫；漿漬食物，如果漿、餡餅原料和橘子漿；果子凍；生面；肉餡，如做香腸的肉；粉末，如明膠粉和清潔劑；顆粒固體，如堅(jiān)果仁、糖和谷物；和類似材料。本發(fā)明的袋對(duì)包裝液體(如牛奶)特別有用。流體物質(zhì)還包括油性液體，如烹飪油和機(jī)動(dòng)車油。
形成用于本發(fā)明袋的膜結(jié)構(gòu)后，將膜結(jié)構(gòu)切成普通的制袋機(jī)器要求的寬度。然后，使用本領(lǐng)域皆知的“成形-填充-密封機(jī)器”制得本發(fā)明的袋。本發(fā)明袋的一個(gè)實(shí)例是由管形膜形成的袋，它在縱向有一個(gè)搭接封口和在橫向上的封口，使制得的袋填充入流體物質(zhì)后成“枕形”。
本發(fā)明袋的另一個(gè)實(shí)例是由管形膜形成的袋，沿管形膜的三邊進(jìn)行凸邊密封，即有頂部和沿縱向的側(cè)面封口，底部膜基本上為凹形或“球形”，與管形膜熱合，袋的垂直部分填入了流體物質(zhì)時(shí)，底部看起來(lái)是半圓或“弧形”的。這類袋是本領(lǐng)域皆知的“Enviro-Pak”袋。
根據(jù)本發(fā)明制得的袋較好的是通過(guò)立式成形-填充-密封機(jī)器(VFFS機(jī)器)制得。市售的VFFS機(jī)器例子包括由Hayssen或Prepac制造的VFFS機(jī)器。在F.C.Lewis“成形-填充-密封”包裝大全，p.180，1980中描述了VFFS機(jī)器。
VFFS包裝法中，將在此所述的塑料薄膜結(jié)構(gòu)的片送入VFFS機(jī)器，在機(jī)器的成管部分，片成形為連續(xù)的管形。具體而言，封合薄膜的長(zhǎng)度方向的邊，即折合塑料薄膜并使其內(nèi)側(cè)/外側(cè)封合，或使其凸邊封合，制得管形膜。然后，用密封棒在其一端橫向密封，形成袋的底部。之后，在袋中充入諸如牛奶的物質(zhì)。最后，用密封棒密封袋的上端，燒斷或切斷塑料薄膜，使制成的袋與管分離。在美國(guó)專利4,503,102和4,521,437中描述了使用VFFS機(jī)器制造袋的方法。
本發(fā)明袋的體積可以改變。袋一般可以容納5毫升至10升的流體物質(zhì)，較好為10毫升至8升，更好的為1升至5升。
在兩層或三層的共擠出膜制品中使用乙烯共聚物組合物(A)、(A’)、(A”)或(A)可以較高速度通過(guò)VFFS機(jī)器制造袋，并可獲得能形成不泄漏袋的膜結(jié)構(gòu)。
用本領(lǐng)域已知的技術(shù)，在本發(fā)明的袋上進(jìn)行印刷，印刷前袋可以進(jìn)行電暈處理。
當(dāng)本發(fā)明的袋進(jìn)行5英尺(1.52米)落下試驗(yàn)(按照本發(fā)明說(shuō)明書定義)時(shí)，本發(fā)明袋獲得優(yōu)良的結(jié)果。本發(fā)明袋的破損百分率，按照5英尺(1.52米)落下試驗(yàn)測(cè)定，較好的不大于40％，更好的不大于20％，最好的不大于10％。
與迄今使用的容器，如玻璃瓶、紙盒和高密度聚乙烯罐相比，本發(fā)明的袋能更有利地用于供給消費(fèi)者的液體包裝(如牛奶)。為生產(chǎn)迄今使用的容器，要消耗大量天然資源，并需要大量的空間用于堆放廢棄物。而且，需要大量空間用于儲(chǔ)存，并因?yàn)槿萜鞯臒醾鬟f性能需要高能量用于制品的溫度控制。
當(dāng)將薄膜制得的本發(fā)明的袋用于液體包裝時(shí)，與迄今使用的容器相比可獲得許多好處。本發(fā)明袋具有下列優(yōu)點(diǎn)(1)天然資源的消耗較??；(2)用于堆放廢棄物所需的空間較??；(3)可以回收；(4)易于進(jìn)行加工；(5)用于儲(chǔ)存所需的空間較??；(6)由于包裝的熱傳遞性能，儲(chǔ)存所消耗的能量較?。?7)能安全地進(jìn)行焚化；(8)能夠再生使用，例如，倒空的袋可用于其它用途，如用作冷凍包裝、三明治包和一般用途的儲(chǔ)藏包。
包入一份原料的包裝由乙烯共聚物組合物(A)、(A’)、(A”)或(A)或含它們中的一種的組合物制得包入一份原料的包裝。這類包裝可由薄膜形成，將粉末、顆?；蛄黧w物質(zhì)填入包中來(lái)保護(hù)這些物質(zhì)。然后將整個(gè)包裝(薄膜和內(nèi)容物)加入一混合物中，以制得一定的制品。例如，將包和其中的內(nèi)容物同時(shí)送入擠出機(jī)或混合機(jī)。
乙烯共聚物組合物(A)、(A’)、(A”)或(A)較好的僅用作一種制造包入一份原料的包裝膜的聚合物組分。然而，其它聚合物組分可以和乙烯共聚物組合物(A)、(A’)、(A”)或(A)一起進(jìn)行混合、多層共擠出和/或多層層疊，以提供薄膜可加工性、膜硬度、薄膜不滲透性能、膜強(qiáng)度、膜熔融性能和其它要求的薄膜性能。使用乙烯共聚物組合物(A)、(A’)、(A”)或(A)和其它聚合物組分的混合物制得的包入一份原料的膜可以保持改善的性能。有用的聚合物混合物組分的一些例子包括乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)、聚丁烯(PB)、密度為0.941-0.965克/厘米3的線型高密度聚乙烯(HDPE)、密度為0.87-0.94克/厘米3的線型低密度聚乙烯(LDPE)(使用常用的齊格勒催化劑制得的)。乙烯共聚物組合物(A)、(A’)、(A”)或(A)較好占混合物組成的至少約50％，更好的包含至少約80％。特別好的是內(nèi)層主要由至少一種乙烯共聚物組合物(A)、(A’)、(A”)或(A)組成。
在乙烯共聚物組合物(A)、(A’)、(A”)或(A)中可以加入其它的添加劑，只要其量不使包入一份原料的包裝的功能變差。這樣的添加劑的例子包括增塑劑、抗氧化劑、亞磷酸鹽、粘結(jié)助劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑(如Cyanamide生產(chǎn)的Cyasorb(商品名)UV 531二苯甲酮、Ciba Geigy Corp生產(chǎn)的Tinubin(商品名)622位阻胺光穩(wěn)定劑)、顏料(如二氧化鈦、碳酸鈣、炭黑)、加工助劑(如聚乙二醇、含氟聚合物、氟彈性體、蠟)、阻燃劑(如由Albright and Wilson Americas生產(chǎn)的Amgard(商品名)CPC 102，是基于磷的阻燃劑)、潤(rùn)滑劑(如蠟、硬脂酸酯、礦物油)、滑爽劑(如erucamide、油酰胺)、抗粘連劑(如滑石、二氧化硅)、交聯(lián)劑(如過(guò)氧化物，如DuPont生產(chǎn)的Boster(商品名))、消霧劑(如ICI生產(chǎn)的Atmer(商品名)100山梨糖醇酐酯)、抗沖改性劑(如Allied Corp.生產(chǎn)的Paxon(商品名)Pax Plus，是橡膠改性膜樹脂)、抗靜電劑(如Akzo Chemical，Inc.生產(chǎn)的Armostat 410，是乙氧基化的叔胺)、和填料(如滑石、碳酸鈣、粘土、熱解法氧化硅)。上面列舉的添加劑僅是例子，它們并未包括所有的添加劑，也不對(duì)本發(fā)明構(gòu)成限制。
采用制造熱吹脹膜或流延膜的普通方法，可以制得在此所述的具有新穎性能的膜和膜結(jié)構(gòu)?？梢圆捎秒p軸向取向法(如拉幅機(jī)法或雙泡法)與普通的技術(shù)結(jié)合。例如在“化工大全”，Kirt-Othmer，Third edition，John Wiley & Sons，New York，1981，Vol.16，pp.416-417和Vol.18，pp.191-192中描述了普通的熱吹脹薄膜法。本說(shuō)明書中所述的新穎膜和膜結(jié)構(gòu)還可以通過(guò)生產(chǎn)雙軸向取向薄膜法制得，如美國(guó)專利3,456,044(Pahlke)所述的“雙泡”法，和在美國(guó)專利4,865,920(Golike等)、4,352,849(Mueller)、4,820,557(Warren)、4,927,708(Herran等)、4,963,419(Lustig等)、4,952,451(Mueller)中所述的其它方法。根據(jù)聚丙烯取向中采用的相同的拉幅機(jī)薄膜技術(shù)，也可以制得這類膜和膜結(jié)構(gòu)。
盡管薄膜可以是單層薄膜或多層膜，但是有至少一種乙烯共聚物組合物(A)、(A’)、(A”)或(A)用作膜結(jié)構(gòu)中的至少一層，較好的是內(nèi)層。內(nèi)層與包裝中所含的物質(zhì)接觸。內(nèi)層可以和其它層共擠出，或在輔助操作層疊到另一層上，如W.J.Schrenk和C.R.Finch在“塑料工程師RETEC會(huì)刊”Jun.15-17，1981，pp.211-229中的“用于不滲透包裝的共擠出方法”所述。如K.R.Osborn和W.A.Jenkins在“塑料薄膜，技術(shù)和包裝應(yīng)用”(Technnomic Publishing Co.，Inc.(1992))中所述，使用管形薄膜(即吹脹膜技術(shù))或扁平模頭(即流延膜)可以生產(chǎn)單層薄膜，這類薄膜可以任選進(jìn)行附加的擠出后加工，以形成多層結(jié)構(gòu)，如將薄膜粘合或擠出層疊在包裝材料的其它層上。即使薄膜是兩層或多層的共擠出膜(Osbom和Jenkins所述)，根據(jù)最終包裝膜的其它物理要求，該膜可以層疊到包裝材料的其它附加層上。在D.Dumbleton的“層疊與共擠出”(Converting Magazine，Sept.1992)中比較了共擠出和層疊兩種方法。多層薄膜或共擠出膜還可以進(jìn)一步進(jìn)行擠出后處理，如雙軸向取向。
生產(chǎn)多層包裝材料的另一種技術(shù)是擠出貼面。類似于流延膜法，擠出貼面法采用了扁平模頭技術(shù)。單層或共擠出膜形式的膜層可以擠出貼面到基底上。
對(duì)聚合物混合物和/或多層膜結(jié)構(gòu)，較好的使用乙烯共聚物組合物(A)、(A’)、(A”)或(A)作為所包含的至少一層，較好的是內(nèi)層。多層結(jié)構(gòu)的其它層的例子包括不滲透層和/或連接層和/或結(jié)構(gòu)層，但不限于這些。各種材料可用于這些層，其中一些可用作同一膜結(jié)構(gòu)中的兩層或多層。這樣材料的例子包括乙烯/乙烯基醇(EVOH)共聚物、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、取向的聚丙烯(OPP)、高密度聚乙烯(HDPE)、乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)共聚物、乙烯/丙烯酸(EAA)共聚物、乙烯/甲基丙烯酸(EMAA)共聚物、LLDPE、HDPE、LDPE、尼龍、粘合劑接枝聚合物(如馬來(lái)酸酐接枝的聚乙烯)和紙。多層結(jié)構(gòu)一般包括2-7層。
單層薄膜的厚度或多層膜結(jié)構(gòu)的總厚度通常在0.2-15密耳(5-381μ)范圍，較好的為1-5密耳(25.4-127μ)。在共擠出法(或多層擠出法)的情況下，通常使主要包含線型乙烯/α-烯烴聚合物的內(nèi)層的厚度為0.2-15密耳(5-381μ)范圍，較好的為1-5密耳(25.4-127μ)。
按最終用途要求，將乙烯共聚物組合物(A)、(A’)、(A”)或(A)制得的膜或膜結(jié)構(gòu)成形為包、襯料或包裝材料。通過(guò)使用諸如料桶襯料，可以相繼地混合各種材料。具體而言，可將內(nèi)容物和襯料從一個(gè)料桶轉(zhuǎn)移到另一個(gè)料桶，并與其它組分混合，隨后任選將混合物送入強(qiáng)力混煉機(jī)。另外，橡膠生產(chǎn)中使用的添加劑可包裝在包中，將包含這些內(nèi)容物的整個(gè)包在橡膠生產(chǎn)中的一定步驟中加入，而不必打開包。包入一份原料的包裝的用途和生產(chǎn)技術(shù)為本工業(yè)領(lǐng)域所知，如美國(guó)專利4,394,473、5,120,787、4,248,348、歐洲專利公開公報(bào)0270902和加拿大專利2,053,051中所述。
當(dāng)乙烯共聚物組合物(A)、(A’)、(A”)或(A)用于包入一份原料的包裝和膜時(shí)，具有許多優(yōu)點(diǎn)。乙烯共聚物組合物(A)、(A’)、(A”)或(A)在最終吹脹膜生產(chǎn)中具有優(yōu)良的加工性能，其熔點(diǎn)和軟化范圍低于使用常用的齊格勒催化劑制得聚乙烯。由于乙烯共聚物組合物(A)、(A’)、(A”)或(A)由碳和氫原子組成，組合物(A)、(A’)、(A”)或(A)可以和各種特別適用于橡膠工業(yè)的彈性體添加劑相容，和由乙烯/丙烯酸共聚物或乙烯/甲基丙烯酸共聚物制得的包入一份原料的薄膜和包(如歐洲專利公開公報(bào)0270902中所述)不同，而和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物制得的薄膜和包(美國(guó)專利5,120,787和4,248,348中所述)相當(dāng)。
包含在包入一份原料的包裝(或包裝材料、涂覆材料或襯料)的材料可以是能流動(dòng)的材料(即它們?cè)谥亓l件下通過(guò)自身重量流動(dòng))或不能流動(dòng)的材料(即它們不能在重力條件下通過(guò)自身重量流動(dòng))。材料有許多種，但通常是不流動(dòng)材料，如未硫化的橡膠、未交聯(lián)的彈性體和焦油。
能自由流動(dòng)材料的典型例子包括粘土、硅酸鹽、碳酸鈣、二乙基二硫代氨基甲酸鎘、二硫化四甲基秋蘭姆、苯并噻唑二硫化物、取代的硫代酯類和胺抗氧化劑、苯胺抗臭氧衍生物、二胺、選自硫、提供硫的化合物或過(guò)氧化物的硫脲硬化劑、選自取代的苯并三唑和取代的二苯甲酮的紫外光劑、選自氧化鐵、二氧化鈦和有機(jī)染料的有色顏料、選自炭黑、氧化鋅和水合硅化合物的增強(qiáng)顏料、諸如二氧化鈦、浮石、硬脂酸酯和橡膠加工油的加工助劑、交聯(lián)的彈性體、未硫化的橡膠復(fù)合材料、廢胎膠末、除草劑、殺菌劑、殺真菌劑和氯化聚乙烯(CPE)。能有效包含在本發(fā)明包裝中的可流動(dòng)物質(zhì)不僅包括液體，還包括固體。
橡膠工業(yè)中，通常要使用少量(如0.5-10％(重量))的橡膠加工油，橡膠加工油與至少一種混合材料混合。能包裝在本發(fā)明新穎包裝中的物質(zhì)不包括或不限于上面列舉的那些。
本發(fā)明的包裝與加入其中的混合物質(zhì)或用包覆蓋的物質(zhì)有關(guān)，還與混合物質(zhì)的混合物和諸如橡膠加工油的添加劑有關(guān)。在未硫化橡膠情況，薄膜裝配在橡膠周圍。尤其在覆蓋的情況下，是在拉伸下用薄膜牢固地覆蓋橡膠，然后將薄膜熱合在橡膠上，完成包裝。在包的生產(chǎn)中，最好進(jìn)行薄膜的熱合，但并不總是必須的。
由包入一份原料的包裝制得的制品可根據(jù)將要包入的材料類型變化。這些材料的一些例子是瀝青、動(dòng)物飼料和線材。例如在瀝青生產(chǎn)中的廢胎膠末包裝、動(dòng)物飼料生產(chǎn)中的二氧化鈦包裝和電線涂層生產(chǎn)中的CEP包裝，即在本發(fā)明的包入一份原料的包中裝入上述的特定物質(zhì)。其它制品的例子包括各種橡膠。例如，橡膠或橡膠摻混添加劑可以用本說(shuō)明書中所述的包入一份原料的膜包裝。通過(guò)包裝廢棄物(重質(zhì)焦油流出物或廢塑料)和將整個(gè)包裝投入焚燒爐，可以產(chǎn)生能量。如果將廢塑料和其它物質(zhì)包裝和重復(fù)利用，就可以生產(chǎn)諸如垃圾包和公園長(zhǎng)凳的有用制品。
盒內(nèi)包的內(nèi)容器盒內(nèi)包的內(nèi)容器可由包含乙烯共聚物組合物(A)、(A’)、(A”)或(A)的薄膜制成。
用于形成盒內(nèi)包的內(nèi)容器的薄膜厚度一般為30-1,000微米，較好為50-700微米，盡管厚度可以根據(jù)內(nèi)容物或生產(chǎn)方法改變。
本發(fā)明盒內(nèi)包的內(nèi)容器的壁較好具有下列性能(i)粘連力小于1.0克/厘米，(ii)在曲撓試驗(yàn)機(jī)上扭曲次數(shù)達(dá)到2,000后，20.5×28.0厘米的表面產(chǎn)生針孔的數(shù)量為2或更小，和(iii)根據(jù)JIS P-8115測(cè)定，撓曲數(shù)不小于90,000。
更好的是在成形過(guò)程中一側(cè)的縮幅不大于20厘米的薄膜。
盒內(nèi)包的內(nèi)容器可以由包含乙烯共聚物組合物(A)、(A’)、(A”)或(A)的單層薄膜形成，或由一層乙烯共聚物組合物(A)、(A’)、(A”)或(A)薄膜和一層另一種樹脂(如尼龍、乙烯/乙烯醇共聚物、聚乙烯醇(EVOH)、粘合劑樹脂)層疊在一起的多層膜制得。
盒內(nèi)包的內(nèi)容器整體上幾乎是立方體形式，其頂部有一個(gè)蓋。在對(duì)應(yīng)于斜切立方體時(shí)形成的周邊位置，存在較厚的熱合部分。盒內(nèi)包的內(nèi)容器的結(jié)構(gòu)是容器的一半被折疊并插入另一半，使之相互重疊。
在盒內(nèi)包的內(nèi)容器中填充液體等，然后裝入有硬外殼的容器，如波面纖維板盒中，儲(chǔ)存或運(yùn)輸?？盏娜萜髡郫B成使容器的一半插入另一半，彼此相互重疊，然后儲(chǔ)存或運(yùn)輸。
當(dāng)按照上面要求折疊盒內(nèi)包的內(nèi)容器、或充脹成立方體形式、或填充液體后運(yùn)輸時(shí)，在盒內(nèi)包的內(nèi)容器的各角施加有不同的力，使容器經(jīng)受比普通平板包情況下更大的應(yīng)力，因此易產(chǎn)生針孔。由于這一原因，要求內(nèi)容器具備諸如高的抗針孔性、抗撓曲性和抗粘連性的性能。本發(fā)明的盒內(nèi)包的內(nèi)容器滿足了上述要求。
可通過(guò)如下方法制造盒內(nèi)包的內(nèi)容器。
(i)用縱向相互平行的T形口模，將熔融樹脂擠出為兩個(gè)片，使用模具進(jìn)行真空成形，模具的形狀可以使制得容器的相對(duì)面的周邊連接。
(ii)從環(huán)形口模擠出熔融樹脂(型坯擠出)為圓柱體形狀，并用和上述相同的模具進(jìn)行真空成形。
(iii)將兩個(gè)或多個(gè)樹脂膜一個(gè)層疊在另一個(gè)上，熱合四邊制成包。這種情況下，每個(gè)膜可以是包含乙烯共聚物組合物(A)、(A’)、(A”)或(A)的單層膜或一層組合物(A)、(A’)、(A”)或(A)的薄膜和一層另一種樹脂(如尼龍、乙烯/乙烯醇共聚物、聚乙烯醇(EVOH)、粘合劑樹脂)層疊在一起的多層膜。
盒內(nèi)包的內(nèi)容器具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、抗粘連性、抗針孔性和抗撓曲性，并且具備經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)，因此，它被廣泛用作各種液體的容器，如酒、醋、顯影液、漂白劑和殺菌劑。
醫(yī)用容器醫(yī)用容器例如是多層薄膜制成的包、單層薄膜制成的包或單層瓶。多層薄膜的至少一層、單層薄膜和單層瓶可各自由乙烯共聚物組合物(A)、(A’)、(A”)或(A)制得。
可通過(guò)冰冷卻或空氣冷卻的吹脹法、T-口模法、干層疊、擠出層疊、吹塑模等方法制造醫(yī)用容器。醫(yī)用包的成形方法中，從衛(wèi)生性能和經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)考慮，優(yōu)選吹脹法和共擠出T-口模法。對(duì)醫(yī)用瓶子，優(yōu)選吹塑模法。
醫(yī)用容器的厚度一般在0.05-1.00毫米，較好的為0.1-0.7毫米，更好的為0.15-0.3毫米。如果容器厚度不小于0.05毫米，容器就能具備優(yōu)良的抗沖擊性，在實(shí)際使用中不會(huì)出現(xiàn)問(wèn)題。
這類醫(yī)用容器即使進(jìn)行消毒也不喪失透明度，且顯示優(yōu)良的耐熱性，不會(huì)發(fā)生皺紋或變形。
耐熱容器耐熱容器例如是多層薄膜制成的包、單層薄膜制成的包、多層瓶或單層瓶。多層薄膜的至少一層、單層薄膜、多層瓶的至少一層和單層瓶可各自由乙烯共聚物組合物(A)、(A’)、(A”)或(A)制得。
多層耐熱容器中除組合物(A)、(A’)、(A”)或(A)之外的層可以使用任何材料，沒有特別的限制，例如，可以使用聚丙烯、尼龍、聚酯和聚乙烯醇。
可通過(guò)冰冷卻或空氣冷卻的吹脹法、T-口模法、干層疊、擠出層疊、吹塑模等方法制造耐熱容器。
當(dāng)耐熱容器是包時(shí)，從衛(wèi)生性能和經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)考慮，優(yōu)選吹脹法和共擠出T-口模法。當(dāng)耐熱容器是瓶子，優(yōu)選吹塑模法。
耐熱容器的厚度一般在0.05-1.00毫米，較好的為0.1-0.7毫米，更好的為0.15-0.3毫米。如果容器厚度不小于0.05毫米，容器就能具備優(yōu)良的抗沖擊性，在實(shí)際使用中不會(huì)出現(xiàn)問(wèn)題。
本發(fā)明的耐熱容器經(jīng)熱消毒后測(cè)定其霧度(ASTM D-1003-61)不大于30％，較好的為0-20％。
耐熱容器的熱變形起始溫度不低于115℃，曲頸食品瓶的厚度一般在0.05-1.00毫米范圍。
按照下面所述測(cè)定熱變形的起始溫度。由成形膜制得的包或瓶子樣品在AlpsCo.制造的RK-4016型的小型耐熱高壓蒸汽消毒柜中進(jìn)行消毒溫度×30分鐘的熱水消毒。肉眼觀察從消毒柜取出的樣品，評(píng)價(jià)其變化。在110℃開始消毒，完成一次消毒后，使溫度上升1℃。重復(fù)操作，當(dāng)?shù)谝淮斡^察到從消毒柜取出的樣品變形時(shí)，測(cè)定消毒溫度。測(cè)得的溫度記為變形起始溫度。
耐熱容器，如曲頸食品容器，即使進(jìn)行消毒也不喪失透明度，并仍顯示優(yōu)良的耐熱性。
彈性纖維彈性纖維顯示在100％形變下至少50％的彈性回復(fù)，這類纖維包含乙烯共聚物組合物(A)、(A’)、(A”)或(A)。
纖維一般根據(jù)其直徑分類。單絲纖維一般定義為，以一個(gè)單絲為基準(zhǔn)，直徑不小于約15旦尼爾，一般不小于約30旦尼爾的纖維。細(xì)旦尼爾纖維一般指直徑小于約15旦尼爾(以單絲為基準(zhǔn))的纖維。微旦尼爾纖維一般定義直徑小于約100μ的纖維。纖維還可以根據(jù)制造法分類。例如，纖維可分類為單纖絲、連續(xù)卷裝細(xì)絲、短纖維或切短纖維、紡粘纖維或噴熔纖維。
用于制造本說(shuō)明書中所述的彈性纖維的乙烯共聚物組合物(A)、(A’)、(A”)或(A)的熔體流動(dòng)指數(shù)，單絲情況(不小于15旦尼爾/絲的纖維)，在0.01-1,000克/10分鐘范圍，較好的為0.1-5克/10分鐘，細(xì)旦尼爾纖維情況(不大于15旦尼爾/絲)熔體流動(dòng)指數(shù)較好的在5-250克/10分鐘范圍。
在制備彈性纖維的乙烯共聚物組合物(A)、(A’)、(A”)或(A)中可以加入添加劑，如抗氧化劑、亞磷酸鹽、粘結(jié)助劑、抗粘連劑和顏料，只要其量不對(duì)本發(fā)明的纖維和織物的改善性能有不利影響。
使用乙烯共聚物組合物(A)、(A’)、(A”)或(A)，可以制造各種單組分纖維。單組分纖維是具有單微區(qū)而沒有其它不同聚合物微區(qū)的纖維，如兩組分體系纖維微區(qū)。單組分纖維包括短纖維、紡粘纖維或噴熔纖維(常用如美國(guó)專利4,340,563(Appel等)、4,663,220(Wisneski等)、4,668,566(Braun)或4,322,027(Reba)揭示的體系制得)和膠紡(gel spun)(采用美國(guó)專利4,413,110(Kavesh等)揭示的體系制得)。短纖維是熔融可紡的，即可通過(guò)直接擠出而不必進(jìn)行另外的拉伸而制造具有最終纖維直徑的纖維，或通過(guò)熔融紡絲制得較大直徑的纖維，然后采用普通的纖維取向技術(shù)進(jìn)行熱拉伸或冷拉伸來(lái)制造所需直徑的纖維。本說(shuō)明書中揭示的新穎彈性短纖維可用作粘合纖維，本發(fā)明中，使新穎的彈性纖維的熔點(diǎn)低于包圍它們的基質(zhì)纖維。在粘合纖維的典型用途中，粘合纖維可以和其它基質(zhì)纖維混合，并在整個(gè)結(jié)構(gòu)上施加熱量，將粘合纖維熔融，使周圍的基質(zhì)纖維彼此粘合?？赏ㄟ^(guò)使用新穎彈性纖維獲益的基質(zhì)纖維的典型例子包括聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯纖維、棉纖維、尼龍纖維、聚丙烯纖維、其它不均勻支化的聚乙烯纖維和線型聚乙烯均聚物纖維，但不限于這些?；|(zhì)纖維的直徑可根據(jù)最終用途而變。
由乙烯共聚物組合物(A)、(A’)、(A”)或(A)制得的熔融紡絲纖維所顯示的彈性回復(fù)出人意料地幾乎和按照下述制得的纖維的彈性回復(fù)相同，即先熔融紡絲制得直徑2倍或3倍于熔融紡絲的纖維，然后再進(jìn)行冷拉伸使它們的直徑與熔融紡絲相同。在此所指的彈性并不和經(jīng)熱處理就會(huì)變得無(wú)效的由取向引起的結(jié)果相同。因此，制得的制品即使經(jīng)熱處理后仍能保持彈性。
本說(shuō)明書揭示的新穎彈性纖維中，乙烯共聚物組合物(A)、(A’)、(A”)或(A)可以在很寬范圍變化，但對(duì)纖維的彈性僅有很小影響，從而使纖維和織物的強(qiáng)度和收縮力可獨(dú)立于彈性變化。因此，可更靈活地設(shè)計(jì)織物和最終產(chǎn)品。例如，可通過(guò)改變聚合物的熔體流動(dòng)指數(shù)，而不是纖維直徑來(lái)改變纖維的收縮力。(如果降低熔體流動(dòng)指數(shù)，收縮力提高)。因此，可在保持對(duì)織物要求的彈性/強(qiáng)度性能的條件下更好地進(jìn)行織物手感(即感覺)的優(yōu)化。
使用乙烯共聚物組合物(A)、(A’)、(A”)或(A)還可以制得兩組分體系纖維。乙烯共聚物組合物(A)、(A’)、(A”)或(A)可用作兩組分體系纖維的至少一部分。例如，對(duì)殼/芯型兩組分體系纖維，其中芯被殼同軸包裹，乙烯共聚物組合物(A)、(A’)、(A”)或(A)可以存在于殼或芯中。選自乙烯共聚物組合物(A)、(A’)、(A”)或(A)的不同類型的組合物可獨(dú)立地用于殼和芯，這種情況下，宜將系統(tǒng)設(shè)計(jì)成兩個(gè)組分都具有彈性，殼組分的熔點(diǎn)低于芯組分。本發(fā)明包括另一種類型兩組分體系纖維，例如并列纖維。并列纖維是具有彼此不同的聚合物微區(qū)的纖維，乙烯共聚物組合物(A)、(A’)、(A”)或(A)用作纖維表面的至少一部分。
纖維的形狀無(wú)具體限制。例如，纖維通常具有圓形橫截面，但是纖維還可以具有諸如三葉形(trilobal)或扁平形(即緞帶形)的另一種橫截面。本說(shuō)明書揭示的彈性纖維不受纖維形狀的限制。
可以各種方式測(cè)定和表示纖維直徑。一般按照“旦尼爾”/纖維量度纖維直徑?！暗┠釥枴笔桥c織物有關(guān)的術(shù)語(yǔ)，它定義為每9000米長(zhǎng)度的纖維的重量(克)。單絲一般指不小于15旦尼爾/絲，通常不小于30旦尼爾/絲的擠出單紗。細(xì)旦尼爾纖維一般指約15或更小旦尼爾的纖維。微旦尼爾纖維(稱作微纖維)一般指直徑不大于約100微米的纖維。本說(shuō)明書揭示的新穎彈性纖維，其直徑可以在很寬范圍變化，而幾乎不影響纖維的彈性?？煽刂评w維的旦尼爾來(lái)適應(yīng)制得的產(chǎn)品功能，較好的熔噴法纖維具有0.5-30旦尼爾/絲，較好的連續(xù)長(zhǎng)絲具有1-2,000旦尼爾/絲。
由上述新穎纖維制造的織物包括織造織物和非織造織物。在美國(guó)專利3,485,706(Evans)和4,939,016(Radwanski等)中揭示的包括射流噴網(wǎng)法非織造織物(或通過(guò)水力捻線織物(fabric twined by hydraulic power))的非織造織物可通過(guò)各種方法制造，如使短纖維起毛用熱量粘合的方法、一次連續(xù)操作中紡粘連續(xù)纖維的方法、和熔噴纖維，隨后壓延制得的纖維網(wǎng)或熱粘合該纖維網(wǎng)的方法。本領(lǐng)域的技術(shù)人員皆知這些制造非織造織物的各種方法，本發(fā)明的揭示內(nèi)容不受任何方法的限制。由上述纖維制得的其它結(jié)構(gòu)也包含在本發(fā)明的范圍之內(nèi)，其實(shí)施例包括新穎纖維和另一種纖維(如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET))或棉花的混合物。
本說(shuō)明書的權(quán)利要求書中使用的術(shù)語(yǔ)“包含”指在織造纖維和織物中使用的乙烯共聚物組合物(A)、(A’)、(A”)或(A)可以含有添加物質(zhì)，它們對(duì)纖維或織物的彈性基本沒有影響。這樣非限制性的有用的添加物質(zhì)包括顏料、抗氧化劑、穩(wěn)定劑和表面活性劑(如美國(guó)專利4,486,552(Niemann)、4,578,414(Sawyer)或4,835,194(Bright等)所揭示的)。
使用本說(shuō)明書揭示的新穎彈性纖維和織物制得的制品包括要求具有彈性部分的復(fù)合織物，如尿布。按美國(guó)專利4,381,781(Sciaraffa)所述，尿布中，要求腰(west)帶部分具有彈性，以防止尿布滑下，腿部帶具有彈性，以防止泄漏。具有彈性的這些部分常常用于改善體形配合和/或體形固定體系，使能很好地結(jié)合舒適性和可靠性。通過(guò)使用本說(shuō)明書揭示的新穎彈性纖維和織物，可以制得結(jié)合了彈性和空氣滲透性的結(jié)構(gòu)。
本說(shuō)明書揭示的新穎彈性纖維和織物還可以用于如美國(guó)專利2,957,512(Wade)揭示的各種結(jié)構(gòu)。2,957,512專利中所述結(jié)構(gòu)的層50(即具有彈性的組分)可以用新穎的彈性纖維和織物取代。此美國(guó)專利中，沒有彈性的材料被平整，然后皺裥和折皺制得具有彈性的結(jié)構(gòu)。通過(guò)熔融粘合或使用粘合劑，新穎的彈性纖維和織物可以與沒有彈性的另一種纖維、織物或結(jié)構(gòu)配合。通過(guò)使用新穎的彈性纖維和/或織物以及另一種沒有彈性的組分，可以制得帶皺裥或多層收皺的彈性結(jié)構(gòu)。具體地說(shuō)，是使沒有彈性的組分(如美國(guó)專利’512中所述)被皺裥，具有彈性的組分在裝配前預(yù)先伸展，或裝配后熱收縮。
也可將本說(shuō)明書所述的新穎彈性纖維經(jīng)射流噴網(wǎng)成布(或通過(guò)水力捻線)制得新穎結(jié)構(gòu)。美國(guó)專利4,801,482(Goggans)中揭示的彈性片(12)可使用本說(shuō)明書所述的新穎彈性纖維/織物制造。
本說(shuō)明書所述的具有彈性的連續(xù)絲還可用于要求具有高沖擊回彈性的織造物品。
本說(shuō)明書揭示的新穎彈性纖維和織物的韌度和收縮力可以控制，如果需要，可實(shí)現(xiàn)與在同一衣服中收縮力的變化相關(guān)的靈活設(shè)計(jì)，如美國(guó)專利5,196,000(Clear等)所述。
美國(guó)專利5,037,416(Allen等)中描述了使用具有彈性帶導(dǎo)致的配合形狀的頂部片的優(yōu)點(diǎn)(美國(guó)專利’416的部件19)。新穎彈性纖維能以提供美國(guó)專利’416的部件19所示功能的織物形式或以具有要求彈性的織物的形式使用。
在使用極高分子量的線型聚乙烯或乙烯共聚物的復(fù)合材料中，通過(guò)使用本說(shuō)明書揭示的新穎彈性纖維可得到好處。例如，新穎彈性纖維具有低的熔點(diǎn)(這種聚合物的熔點(diǎn)和密度基本為線性關(guān)系)。在這種新穎彈性纖維和具有極高分子量的聚乙烯纖維(如可從Allied Chemical購(gòu)得的Spectrra(商品名)纖維)的混合物情況下，如美國(guó)專利4,584,347(Harpell等)所述，這種低熔點(diǎn)彈性纖維的作用是粘合高分子量聚乙烯纖維而不熔融它，可保持高分子量纖維的高強(qiáng)度和結(jié)合體。
美國(guó)專利4,981,747(Norman)中，構(gòu)成包括可逆縮幅材料的復(fù)合彈性材料的彈性片122，可以被本說(shuō)明書揭示的新穎彈性纖維和/或織物取代。
新穎彈性纖維可以用作熔噴法的彈性組分，如美國(guó)專利4,879,170(Radwanski)的附圖
的參考號(hào)6所示。此專利中，描述了一般具有彈性的共模塑材料和它們的生產(chǎn)方法。
本說(shuō)明書揭示的新穎彈性纖維和織物可用于生產(chǎn)彈性面板。這種面板可用作美國(guó)專利4,940,464(Van Gompel)中的部件18、20、14和/或26。還可以使用本說(shuō)明書揭示的新穎彈性纖維和織物作為復(fù)合側(cè)面板的彈性組分(如美國(guó)專利’464中的層86)。
發(fā)泡成形產(chǎn)品可以制造各種形狀的發(fā)泡成形產(chǎn)品，如棒、管、帶和片，發(fā)泡成形產(chǎn)品可以用作緩沖材料的基材、熱絕緣材料、泥敷劑材料等。
通過(guò)混合乙烯共聚物組合物(A)、(A’)、(A”)或(A)和發(fā)泡劑，然后加熱該混合物或?qū)⑵渲糜谡婵障?，氣化發(fā)泡劑或產(chǎn)生分解氣體，在樹脂模塑產(chǎn)物中產(chǎn)生氣泡來(lái)制造發(fā)泡產(chǎn)品。
生產(chǎn)發(fā)泡產(chǎn)品的方法包括下列方法(1)擠出發(fā)泡法將乙烯共聚物組合物(A)、(A’)、(A”)或(A)加入擠出機(jī)料斗。在接近樹脂熔點(diǎn)溫度下擠出樹脂時(shí)，通過(guò)位于擠出機(jī)中部的注射孔注入物理發(fā)泡劑，從具有要求形狀的口模擠出樹脂，可連續(xù)獲得發(fā)泡產(chǎn)品。物理發(fā)泡劑的例子包括揮發(fā)性發(fā)泡劑，如氟利昂、丁烷、戊烷、己烷和環(huán)己烷；無(wú)機(jī)氣體發(fā)泡劑，如氮、空氣、水和碳酸氣體。擠出發(fā)泡中，可以加入核化劑，如碳酸鈣、滑石、粘土或氧化鎂。
按組合物(A)、(A’)、(A”)或(A)為100重量份計(jì)，物理發(fā)泡劑加入量一般為5-60重量份，較好的為10-50重量份。如果物理發(fā)泡劑加入量太小，會(huì)降低產(chǎn)品的發(fā)泡率。如果其加入量太大，會(huì)降低發(fā)泡產(chǎn)品的強(qiáng)度。
(2)將乙烯共聚物組合物(A)、(A’)、(A”)或(A)、可熱分解的有機(jī)發(fā)泡劑(如偶氮二碳酰胺)、以及如果需要的其它添加劑和熱塑性樹脂通過(guò)捏合設(shè)備，如單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)、班伯里混合機(jī)、捏合混合機(jī)或輥在低于可熱分解發(fā)泡劑的分解溫度下熔融捏合，制得可發(fā)泡的樹脂組合物。該組合物一般成形為片，在不低于發(fā)泡劑分解溫度的溫度下加熱該片進(jìn)行發(fā)泡，從而制得發(fā)泡產(chǎn)品。
按組合物(A)、(A’)、(A”)或(A)為100重量份計(jì)，該可熱分解的有機(jī)發(fā)泡劑的加入量一般為1-50重量份，較好的為4-25重量份。如果物理發(fā)泡劑加入量太小，會(huì)降低產(chǎn)品的發(fā)泡率。如果其加入量太大，會(huì)降低發(fā)泡產(chǎn)品的強(qiáng)度。
(3)壓力容器中的發(fā)泡方法乙烯共聚物組合物(A)、(A’)、(A”)或(A)可通過(guò)壓機(jī)或擠出機(jī)模塑成片或塊，將成形產(chǎn)品放入壓力容器。將物理發(fā)泡劑充分融入樹脂中后，壓力容器抽真空以制得發(fā)泡產(chǎn)品。還可以在室溫下，在已經(jīng)加入了成形產(chǎn)品的壓力容器中加入物理發(fā)泡劑，然后容器加壓和抽真空，之后取出成形產(chǎn)品并在油浴、烘箱等中加熱進(jìn)行發(fā)泡。
如果乙烯共聚物組合物(A)、(A’)、(A”)或(A)預(yù)先交聯(lián)，可制得交聯(lián)的發(fā)泡產(chǎn)品。
交聯(lián)方法的例子包括使與樹脂混合的過(guò)氧化物自由基發(fā)生劑熱分解來(lái)交聯(lián)樹脂的方法、通過(guò)電離輻射交聯(lián)的方法、在多官能單體存在下通過(guò)電離輻射交聯(lián)的方法、和硅烷交聯(lián)法。
要通過(guò)這些方法制得交聯(lián)發(fā)泡產(chǎn)品，可將組合物(A)、(A’)、(A”)或(A)、可熱分解的有機(jī)發(fā)泡劑、作為交聯(lián)助劑的多官能單體和其它添加劑在低于熱分解發(fā)泡劑分解溫度的溫度下熔融捏合，并成形為片。制得的可發(fā)泡樹脂組合物片用一定劑量的電離輻射輻照，交聯(lián)組合物(A)、(A’)、(A”)或(A)。然后，交聯(lián)片加熱至不低于發(fā)泡劑分解溫度的溫度以發(fā)泡該片。α射線、β射線、γ射線、電子射線等可用作電離輻射?？梢赃M(jìn)行過(guò)氧化物交聯(lián)或硅烷交聯(lián)代替電離輻射的輻照交聯(lián)。
本發(fā)明中，組合物(A)、(A’)、(A”)或(A)中可任選加入添加劑，如天候穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、防滑劑、抗粘連劑、消霧劑、潤(rùn)滑劑、顏料、染料、成核劑、增塑劑、抗老化劑、鹽酸吸收劑和抗氧化劑，只要其量不對(duì)本發(fā)明目的有不利作用。而且可以混入少量其它聚合物，而不偏離本發(fā)明的精神。
這種發(fā)泡產(chǎn)品具有優(yōu)良的撓性和韌性。
泡沫結(jié)構(gòu)這種泡沫結(jié)構(gòu)包含乙烯共聚物組合物(A)、(A’)、(A”)或(A)。
可以使用乙烯共聚物組合物(A)、(A’)、(A”)或(A)和另一種合適的乙烯聚合物或另一種天然或合成聚合物的混合物。合適的其它乙烯聚合物包括低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)(可使用齊格勒催化劑制得，如美國(guó)專利4,076,698所述)、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯和不飽和羧酸共聚物、以及α-烯烴均聚物和共聚物。其它合適聚合物包括聚苯乙烯(包括抗沖擊型聚苯乙烯)、苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物、聚異戊二烯和其它橡膠。主要含高熔點(diǎn)樹脂的混合物較好。組合物(A)、(A’)、(A”)或(A)或含組合物(A)、(A’)、(A”)或(A)的混合物被稱作“乙烯聚合物材料”。
乙烯聚合物材料的乙烯單元含量較好為不小于50％(重量)，更好不小于70％(重量)，與其組成無(wú)關(guān)。乙烯聚合物材料可以完全或基本上由乙烯單體組成。較好的混合物包含乙烯共聚物(A)、(A’)、(A”)或(A)和另一種普通乙烯聚合物，如LDPE、HDPE、乙烯/丙烯酸共聚物(EAA)或LLDPE。
在乙烯共聚物組合物中可加入添加劑，如抗氧化劑(如位阻酚Irganox(商品名)1010)、亞磷酸鹽(如Irgafos(商品名)168)和顏料，只要其量不對(duì)本申請(qǐng)所發(fā)現(xiàn)的改進(jìn)性能有不利作用。
在“聚合物發(fā)泡物和技術(shù)手冊(cè)”(D.Klempner和K.C.Frisch編輯，HnserPublishers，Munich，Vienna，New York，Barcelona(1991))第9章C.P.Park“聚烯烴發(fā)泡物”中有關(guān)于生產(chǎn)泡沫結(jié)構(gòu)的方法或加工泡沫結(jié)構(gòu)的方法的說(shuō)明。
可以通過(guò)常用的擠出發(fā)泡法制得泡沫結(jié)構(gòu)。一般通過(guò)包括下列步驟的方法制得該結(jié)構(gòu)，加熱乙烯聚合物材料，制得塑化的或模塑的聚合物材料，在該聚合物材料中加入發(fā)泡劑形成可發(fā)泡膠體，將該膠體擠出口模制得發(fā)泡產(chǎn)品。在與發(fā)泡劑混合之前，聚合物材料加熱至不低于聚合物材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或熔點(diǎn)?？刹捎萌魏纬Ｓ梅椒?，如擠出機(jī)、混合機(jī)或摻混機(jī)，在聚合物材料中加入發(fā)泡劑并混合。在足以抑制熔融聚合物顯著發(fā)泡和足以基本上均勻分散發(fā)泡劑的壓力下，使發(fā)泡劑與熔融聚合物材料混合。如果需要，可將成核劑與熔融聚合物摻混，或在聚合物材料塑化或熔融之前與其干混合?？砂l(fā)泡的膠體一般冷卻至較低溫度，以優(yōu)化制得的發(fā)泡結(jié)構(gòu)的性能。之后，膠體被擠出通過(guò)具有要求形狀的口模到較低壓力區(qū)域，制得發(fā)泡結(jié)構(gòu)，或傳送該膠體。較低壓力區(qū)域的壓力小于可發(fā)泡膠體擠出通過(guò)口模之前所保持的壓力。該壓力可大于大氣壓或小于大氣壓(真空)，但宜與大氣壓力相當(dāng)。
可將乙烯聚合物材料擠出通過(guò)多孔模頭，將這種結(jié)構(gòu)形成為聚集線料形式?？椎呐帕蟹绞綉?yīng)使相鄰的熔融擠出物流在發(fā)泡期間發(fā)生接觸，并使接觸表面具有足夠高的粘合力，使它們相互粘合形成結(jié)合的發(fā)泡結(jié)構(gòu)。從模頭出來(lái)熔融擠出物流各自為線料或型材形式，要求它們發(fā)泡、聚集和相互粘合形成結(jié)合的結(jié)構(gòu)。線料或型材應(yīng)該是一個(gè)結(jié)合整體形式，使線料不會(huì)被泡沫產(chǎn)生、成形和使用時(shí)的應(yīng)力所分開。美國(guó)專利43,573,152和4,824,720中有制造聚集線料形式的泡沫結(jié)構(gòu)的方法和設(shè)備。
通過(guò)美國(guó)專利4,323,528中所示的累積擠出法可以制得泡沫結(jié)構(gòu)。這種方法中，按照下面方式制得具有較大側(cè)面截面積的低密度泡沫結(jié)構(gòu)。(1)壓力下形成乙烯聚合物材料和發(fā)泡劑的膠體。形成膠體的溫度應(yīng)使膠體具有足夠的粘度在發(fā)泡期間保留發(fā)泡劑。(2)將膠體擠出至保留區(qū)，保留區(qū)的壓力和溫度保持在膠體不會(huì)發(fā)泡的條件。保留區(qū)有環(huán)繞槽口的出口模，將膠體送入用于發(fā)泡膠體的低壓區(qū)，保留區(qū)還有一個(gè)可關(guān)閉口模槽口的門，該門可打開。(3)周期性打開該門。(4)用可移動(dòng)的擠料柱塞，幾乎同時(shí)在膠體上施加機(jī)械壓力，通過(guò)口模槽口將膠體從保留區(qū)排放到較低壓力區(qū)。排放膠體的速度大于在口模槽口發(fā)生顯著發(fā)泡的速度，但小于使截面的面積和形狀產(chǎn)生顯著不規(guī)則性的速度。(5)排放的膠體發(fā)泡，發(fā)泡不限于一個(gè)方向，制得泡沫結(jié)構(gòu)。
泡沫結(jié)構(gòu)可加工成適用于生產(chǎn)制品的未交聯(lián)發(fā)泡微球。為生產(chǎn)發(fā)泡微球，可將彼此分開的樹脂顆粒，如顆粒樹脂懸浮于液體介質(zhì)中，樹脂顆粒在這類介質(zhì)，如水中基本不溶。然后，將發(fā)泡劑投入高壓釜或另一種壓力容器的介質(zhì)中，于高溫和高壓下使發(fā)泡劑浸透樹脂顆粒，再將樹脂顆粒迅速排放到空氣或真空區(qū)域制得發(fā)泡微球。在美國(guó)專利4,379,859和4,464,484中充分揭示了這種方法。
在源自上述方法的一種方法中，在用發(fā)泡劑浸泡之前，可將懸浮顆粒浸以苯乙烯單體，制得接枝共聚物和乙烯聚合物材料。將聚乙烯/聚苯乙烯共聚物微球冷卻并從容器中排放而基本不發(fā)泡。然后根據(jù)生產(chǎn)發(fā)泡聚苯乙烯的常用方法發(fā)泡和模塑微球。在美國(guó)專利4,168,353中描述了聚乙烯/聚苯乙烯共聚物微球的生產(chǎn)方法。
泡沫微球可用本技術(shù)領(lǐng)域已知的任何方法進(jìn)行模塑。例如，將泡沫微球填充在模具中，而后用蒸汽等加熱，以聚集和熔化它們，從而制得一制品。若需要的話，可在高溫和高壓下用空氣或另一種發(fā)泡劑浸漬微球，之后再將它們填充在模具中。另外，可在將微球填充在模具中之前對(duì)其進(jìn)行加熱。然后，可以用本技術(shù)領(lǐng)域已知的合適方法將泡沫微球制成塊狀(block)或成形制品。一些方法披露于美國(guó)專利3,504,068和3,953,558中。對(duì)上述方法和成形方法的更具體描述可參見上述C.P.Park的出版物第191頁(yè)，197-198頁(yè)以及227-229頁(yè)。
制造泡沫結(jié)構(gòu)有用的發(fā)泡劑包括無(wú)機(jī)發(fā)泡劑、有機(jī)發(fā)泡劑和可分解的化學(xué)制劑。無(wú)機(jī)發(fā)泡劑的合適例子包括二氧化碳、氮?dú)狻鍤?、水、空氣、氮?dú)夂秃?。有機(jī)發(fā)泡劑的例子包括含1-6個(gè)碳原子的脂族烴、含1-3個(gè)碳原子的脂肪醇和含1-4個(gè)碳原子的完全或部分鹵代的脂族烴。脂族烴的例子包括甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷和新戊烷。脂肪醇的例子包括甲醇、乙醇、正丙醇和異丙醇。完全或部分鹵代的脂族烴的例子包括含氟烴、含氯烴和含氯氟烴。含氟烴的例子包括氟代甲烷、全氟甲烷、氟代乙烷、1，1-二氟乙烷(HFC-152a)、1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、1，1，1，2-四氟乙烷、2，2-二氟丙烷、1，1，1-三氟丙烷、全氟丙烷、二氯丙烷、二氟丙烷、全氟丁烷和全氟環(huán)丁烷。用于本發(fā)明的部分鹵代的含氯烴和含氯氟烴的例子包括氯代甲烷、二氯甲烷、氯代乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)、1-氯-1，1-二氟乙烷(HCFC-142b)、1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷(HCFC-123)和1-氯-1，2，2，2-四氟乙烷(HCFC-124)。完全鹵代的含氯氟烴的例子包括三氯一氟甲烷(CFC-11)、二氯二氟甲烷(CFC-12)、三氯三氟乙烷(CFC-113)、1，1，1-三氟乙烷、五氟乙烷、二氯四氟乙烷(CFC-114)、氯七氟丙烷和二氯六氟丙烷。化學(xué)發(fā)泡劑的例子包括偶氮二酰胺、偶氮二異丁腈、苯砜酰肼(benzenesulfonhydrazide)、4，4-氧代苯磺?；被?、對(duì)甲苯磺酰基氨基脲、偶氮二羧酸鋇、N，N’-二甲基二亞硝基對(duì)苯二酰胺和三肼基三嗪。較好的發(fā)泡劑包括異丁烷、HFC-152a和它們的混合物。
加到熔融聚合物材料中以形成發(fā)泡凝膠的發(fā)泡劑的量，其范圍為0.2-5.0g·mol/kg聚合物，較好為0.5-3.0g·mol/kg聚合物，更好為1.0-2.50g·mol/kg聚合物。
在泡沫結(jié)構(gòu)中可以加入各種添加劑如穩(wěn)定性控制劑、成核劑、無(wú)機(jī)填料、顏料、抗氧化劑、酸清除劑、紫外光吸收劑、阻燃劑、加工助劑和擠出助劑。
泡沫結(jié)構(gòu)中可加入穩(wěn)定性控制劑，以改進(jìn)尺寸穩(wěn)定性。較好的穩(wěn)定性控制劑包括C10-C24脂肪酸的酰胺和酯。這種穩(wěn)定性控制劑可以參見美國(guó)專利3,644,230和4,214,054。最好的穩(wěn)定性控制劑包括硬脂?；仓０贰⒏视鸵挥仓狨?、甘油一山萮酸酯和山梨醇一硬脂酸酯。以100份聚合物為基準(zhǔn)計(jì)，穩(wěn)定性控制劑的用量通常約為0.1-10份。
所述的泡沫結(jié)構(gòu)具有很好的尺寸穩(wěn)定性。以初始體積計(jì)，較好泡沫的回復(fù)性達(dá)80％。初始體積在發(fā)泡后30秒鐘內(nèi)測(cè)量。體積用適當(dāng)?shù)姆椒ㄈ缢w積置換法(water volume displacement)進(jìn)行測(cè)量。
可以加入成核劑以控制泡沫中泡的大小。較好的成核劑包括無(wú)機(jī)材料如碳酸鈣、滑石、粘土、二氧化鈦、二氧化硅、硫酸鋇、硅藻土、檸檬酸和碳酸氫鈉的混合物。以100重量份聚合物樹脂計(jì)，成核劑的用量約為0.01-5重量份。
泡沫結(jié)構(gòu)基本上是未交聯(lián)或不交聯(lián)的。泡沫結(jié)構(gòu)中所含的鏈烯基芳族聚合物材料基本上是不交聯(lián)的。按ASTM D-2765-84中的方法A測(cè)量，泡沫結(jié)構(gòu)所含的凝膠不大于5％。在不使用任何交聯(lián)劑或輻射的情況下自然發(fā)生的某些程度的交聯(lián)是允許的。
泡沫結(jié)構(gòu)的密度小于250kg/cm3，更好為小于100kg/cm3，最好為10至小于70kg/cm3。按ASTM D3576測(cè)量泡沫的平均孔眼大小為0.05-5.0毫米，更好為0.2-2.0毫米，最好為0.3-1.8毫米。
泡沫結(jié)構(gòu)可為本領(lǐng)域已知的任何物理形狀，如擠出片、棒、板和型材。泡沫結(jié)構(gòu)可通過(guò)將可發(fā)泡的微球模塑成任何上述形狀或其它形狀而制得。
泡沫結(jié)構(gòu)可為閉孔泡沫結(jié)構(gòu)或開孔泡沫結(jié)構(gòu)。按ASTM D2856-A測(cè)量，泡沫結(jié)構(gòu)所含的閉合泡孔的量較好為不小于80％。
對(duì)于運(yùn)動(dòng)用品、用于休閑時(shí)間娛樂的物品和緩沖包裝來(lái)說(shuō)，較堅(jiān)韌和彈性較大的泡沫結(jié)構(gòu)是非常有用的。
發(fā)泡結(jié)構(gòu)發(fā)泡結(jié)構(gòu)包含乙烯共聚物組合物(A)、(A’)、(A”)或(A)，它具有韌度、彈性和低密度。
本發(fā)明結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性比EVA發(fā)泡結(jié)構(gòu)高，并且在發(fā)泡過(guò)程、制造過(guò)程和使用過(guò)程中不會(huì)產(chǎn)生令人不愉快的氣味。具有柔軟度和韌度的交聯(lián)發(fā)泡結(jié)構(gòu)可用于運(yùn)動(dòng)用品、醫(yī)用設(shè)備和緩沖物品。
為了制備發(fā)泡結(jié)構(gòu)，可以使用乙烯共聚物組合物(A)、(A’)、(A”)或(A)和不同的合適乙烯聚合物或另一種天然或合成聚合物的共混物。不同的合適乙烯聚合物的例子包括低密度聚乙烯(LDPE，如采用高壓、自由基聚合方法制得的聚乙烯)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE，如采用如美國(guó)專利4,076,698中所述的齊格勒催化劑制得的聚乙烯)、乙烯/酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯和烯屬不飽和羧酸的共聚物，以及α-烯鍵物質(zhì)的均聚物或共聚物。其它合適的聚合物包括聚苯乙烯(包括高抗沖聚苯乙烯)、苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物、聚異戊二烯和其它橡膠。包含大比例的高熔點(diǎn)樹脂的共混物是優(yōu)選的。乙烯聚合物材料包含的乙烯單體單元的量較好為不小于50重量％，更好為不小于70重量％，該量與其組成無(wú)關(guān)。乙烯聚合物材料可以完全由乙烯單體單元組成。較好的共混物是乙烯共聚物組合物(A)、(A’)、(A”)或(A)和另一種普通乙烯聚合物，如LDPE、HDPE、乙烯/丙烯酸共聚物(EAA)或LLDPE的共混物。
發(fā)泡結(jié)構(gòu)可以具有本技術(shù)領(lǐng)域已知的任何外形。例如，該結(jié)構(gòu)可以是片狀、厚板狀或燒制坯件狀(burn stock)。其它有用的發(fā)泡結(jié)構(gòu)是可發(fā)泡的顆粒、可模塑可發(fā)泡的顆粒、通過(guò)微球發(fā)泡和/或粘結(jié)和焊接制成的顆粒和產(chǎn)品。
對(duì)制造發(fā)泡結(jié)構(gòu)的過(guò)程或加工發(fā)泡結(jié)構(gòu)的方法的更具體描述可參見“聚合物泡沫和技術(shù)手冊(cè)”(由D.Klempner和K.C.Frisch編輯，Hanser Publishers，Munich，Vienna，New York，Barcelona(1991))，第9章C.P.Park“聚烯烴泡沫”。
本發(fā)明的發(fā)泡結(jié)構(gòu)可以經(jīng)下述方法制得，該方法包括將乙烯共聚物組合物(A)、(A’)、(A”)或(A)與可分解的化學(xué)發(fā)泡劑混合，加熱它們制得塑化或熔融的可發(fā)泡的聚合物材料，擠出含交聯(lián)劑的可發(fā)泡的熔融聚合物材料，并將該聚合物材料溫度升高以釋放發(fā)泡劑，從而制得發(fā)泡結(jié)構(gòu)。可以用本領(lǐng)域已知的方式混合聚合物材料和化學(xué)發(fā)泡劑并將它們?nèi)廴诠不?，例如采用擠壓機(jī)、混合機(jī)或共混機(jī)?；瘜W(xué)發(fā)泡劑宜先與聚合物材料干混，之后加熱聚合物材料使之熔化，但是也可以在聚合物材料是熔融相時(shí)加入該發(fā)泡劑?？梢约尤虢宦?lián)劑或用輻射照射來(lái)引發(fā)交聯(lián)。引發(fā)交聯(lián)和升高溫度發(fā)生膨脹或發(fā)泡的兩個(gè)步驟可以同時(shí)或順次進(jìn)行。當(dāng)使用交聯(lián)劑時(shí)，可與化學(xué)發(fā)泡劑相類似地將其加到聚合物材料中。當(dāng)使用交聯(lián)劑時(shí)，較好將可發(fā)泡的熔融聚合物材料加熱至或置于低于150℃的溫度下，以防止交聯(lián)劑或發(fā)泡劑的分解并抑制過(guò)早交聯(lián)。在輻射交聯(lián)的情況下，較好將可發(fā)泡的聚合物材料加熱至或置于低于160℃的溫度下，以防止發(fā)泡劑的分解。通過(guò)具有所需形狀的模頭擠出可發(fā)泡的熔融聚合物材料，制備可發(fā)泡的結(jié)構(gòu)。然后在如烘箱內(nèi)的高溫度下(一般為150-250℃)交聯(lián)可發(fā)泡的結(jié)構(gòu)，從而使結(jié)構(gòu)發(fā)泡。在輻射交聯(lián)的情況下，用輻射照射可發(fā)泡的結(jié)構(gòu)，以交聯(lián)聚合物，然后通過(guò)上述升溫進(jìn)行發(fā)泡。宜采用上述交聯(lián)劑或輻射中任何一種方法將本發(fā)明的結(jié)構(gòu)加工成片或薄板。
本發(fā)明的發(fā)泡結(jié)構(gòu)可以是用諸如GB2,145,961A中所述的長(zhǎng)成形段模頭(longland die)經(jīng)擠出法制得的連續(xù)薄板的形式。在這個(gè)方法中，聚合物、交聯(lián)劑和發(fā)泡劑在一擠出機(jī)中混合，在長(zhǎng)成形段模頭中加熱混合物以使聚合物交聯(lián)并使發(fā)泡劑發(fā)泡，而后使混合物通過(guò)模頭制得發(fā)泡結(jié)構(gòu)。使用一合適的潤(rùn)滑劑使發(fā)泡結(jié)構(gòu)和模頭之間接觸。
本發(fā)明的發(fā)泡結(jié)構(gòu)可以是適用于制造制品的交聯(lián)發(fā)泡微球的形式。發(fā)泡微球可按下述方法制備。將相互分開的樹脂顆粒，如顆粒狀樹脂粒料懸浮在該樹脂粒料基本上是不可溶的液體如水中。然后，在高壓釜或另外的壓力容器中用交聯(lián)劑和發(fā)泡劑在高溫和高壓下浸透粒料，再將樹脂顆?？焖俚嘏诺娇諝饣蛘婵諈^(qū)中，從而制得發(fā)泡微球。用發(fā)泡劑浸漬聚合物微球，而后冷卻，從容器中排出，并采用加熱或使用蒸汽使其發(fā)泡。在從上述方法引出的方法中，可以用苯乙烯單體浸漬懸浮的粒料，從而和乙烯聚合物材料一起制得接枝共聚物?？梢杂冒l(fā)泡劑浸漬懸浮狀態(tài)或非水狀態(tài)的樹脂粒料。然后用蒸汽加熱使可發(fā)泡的微球發(fā)泡，按常規(guī)方法模塑成發(fā)泡的聚苯乙烯微球。
可用本領(lǐng)域已知的任何方法模塑發(fā)泡微球。例如，將發(fā)泡微球填充在一模具中，用壓模壓制，然后用蒸汽等加熱，以聚集和熔接它們，從而制得制品。在將微球填充在模具中之前，可以任選地用空氣或另一種發(fā)泡劑預(yù)熱之。對(duì)上述方法和模塑方法的更具體描述可以參見上述C.P.Park的出版物，227-233頁(yè)，美國(guó)專利3,886,100、美國(guó)專利3,959,189、美國(guó)專利4,168,353和美國(guó)專利4,429,059。發(fā)泡微球也可以這樣制得，即用適當(dāng)?shù)幕旌显O(shè)備或擠出機(jī)制備聚合物、交聯(lián)劑和可分解發(fā)泡劑的混合物，然后將該混合物模塑成粒料，再加熱粒料使其交聯(lián)和發(fā)泡。
還有另一種制造適用于制造制品的交聯(lián)的發(fā)泡微球的方法。用常規(guī)的擠出機(jī)熔化乙烯聚合物材料，將其與物理發(fā)泡劑混合，制得基本上連續(xù)的發(fā)泡線料。將發(fā)泡線料造粒，獲得發(fā)泡微球。然后用輻射照射使發(fā)泡微球交聯(lián)。接著粘結(jié)交聯(lián)的發(fā)泡的微球并按上面其它方法所述的將其模塑成各種制品。其它的說(shuō)明可參見美國(guó)專利3,616,365和上述C.P.Park的出版物，224-228頁(yè)。
本發(fā)明的發(fā)泡結(jié)構(gòu)可以經(jīng)兩種不同的方法制成燒制坯料。一種方法是使用交聯(lián)劑，另一種方法是使用輻射。
本發(fā)明的發(fā)泡結(jié)構(gòu)可以經(jīng)下述方法制成燒制坯料，該方法包括將乙烯共聚物組合物(A)、(A’)、(A”)或(A)與交聯(lián)劑和化學(xué)發(fā)泡劑混合，制得厚片，加熱混合物的厚片，用交聯(lián)劑使聚合物材料交聯(lián)，并分解發(fā)泡劑，從模具中釋放壓力，使厚片發(fā)泡?？梢匀芜x地再次加熱通過(guò)釋放壓力制得的燒制坯料，進(jìn)行進(jìn)一步發(fā)泡。
交聯(lián)的聚合物片可通過(guò)用高能束照射聚合物片或加熱含化學(xué)交聯(lián)劑的聚合物片制得。將交聯(lián)的聚合物片切成所需的形狀，并在不低于聚合物軟化點(diǎn)的溫度下用高壓氮浸漬。然后釋放壓力，在片中形成泡核，并進(jìn)行一定程度的發(fā)泡。再次在低壓和不低于聚合物軟化點(diǎn)的溫度下加熱該片。然后釋放壓力，使該片發(fā)泡，從而制得發(fā)泡產(chǎn)品。
可用以制造本發(fā)明發(fā)泡結(jié)構(gòu)的發(fā)泡劑例如是可分解的化學(xué)發(fā)泡劑?；瘜W(xué)發(fā)泡劑在高溫下分解產(chǎn)生氣體或水蒸氣，從而使聚合物發(fā)泡制得發(fā)泡產(chǎn)品?；瘜W(xué)發(fā)泡劑宜為固體形式，以便易于與聚合物材料干混。化學(xué)發(fā)泡劑的例子包括偶氮二酰胺、偶氮二異丁腈、苯磺基酰肼(benzenesulfohydrazide)、4，4-氧代苯磺?；被?、對(duì)甲苯磺酰基氨基脲、偶氮二羧酸鋇、N，N’-二甲基-N，N’-二亞硝基對(duì)苯二酰胺、N，N’-二亞硝基五亞甲基四胺、4，4-氧代二(苯磺?；ｋ?和三肼基三嗪。較好的是偶氮二酰胺。對(duì)化學(xué)發(fā)泡劑的進(jìn)一步詳述可參見上述C.P.Park的出版物(205-208頁(yè))，F(xiàn).A.Shutob著的“聚烯烴泡沫”和“聚合物泡沫和技術(shù)手冊(cè)”(D.Klempner和K.C.Frisch著，Hanser Publishers，Munich，Vienna，New York，Barcelona(1991))。
在與聚合物材料共混中，化學(xué)發(fā)泡劑的用量為足以產(chǎn)生0.2-5.0摩爾，較好0.5-3.0摩爾，最好1.2-2.50摩爾的氣體或水蒸氣。
制造本發(fā)明發(fā)泡結(jié)構(gòu)有用的交聯(lián)劑是過(guò)氧化物。過(guò)氧化物的例子包括1，1-二過(guò)氧化叔丁基-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、過(guò)氧化二枯基、2，5-二甲基-2，5-二(過(guò)氧化叔丁基)己烷、過(guò)氧化1-丁基枯基、α，α′-二(過(guò)氧化丁基)二異丙基苯、過(guò)氧化二叔丁基和2，5-二甲基-2，5-二(過(guò)氧化叔丁基)己烷。較好的是過(guò)氧化二枯基。對(duì)有機(jī)過(guò)氧化物交聯(lián)劑的進(jìn)一步詳述可參見上述C.P.Park的出版物(198-204頁(yè))。
用輻射的交聯(lián)可采用常規(guī)輻射中的任何一種進(jìn)行。有用輻射的例子包括電子束、β射線、γ射線、X射線和中子。在輻射交聯(lián)中，認(rèn)為用輻射進(jìn)行照射產(chǎn)生聚合物基團(tuán)，而這些基團(tuán)相互交聯(lián)。對(duì)輻射交聯(lián)的進(jìn)一步詳述可參見上述C.P.Park的出版物(198-204頁(yè))。
在制造本發(fā)明發(fā)泡結(jié)構(gòu)的某些方法中，可以使用物理發(fā)泡劑。物理發(fā)泡劑包括有機(jī)發(fā)泡劑和無(wú)機(jī)發(fā)泡劑。無(wú)機(jī)發(fā)泡劑的較好例子包括二氧化碳、氮?dú)?、氬氣、水、空氣和氦氣。有機(jī)發(fā)泡劑的例子包括含1-9個(gè)碳原子的脂族烴、含1-3個(gè)碳原子的脂肪醇和含1-4個(gè)碳原子的完全或部分鹵代的烴。脂族烴的例子包括甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷和新戊烷。脂肪醇的例子包括甲醇、乙醇、正丙醇和異丙醇。完全或部分鹵代的脂族烴的例子包括含氟烴、含氯烴和含氯氟烴。含氟烴的例子包括氟代甲烷、全氟甲烷、氟代乙烷、1，1-二氟乙烷(HFC-152a)、1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、五氟乙烷、二氟甲烷、全氟乙烷、2，2-二氟丙烷、1，1，1-三氟丙烷、全氟丙烷、二氯丙烷、二氟丙烷、全氟丁烷和全氟環(huán)丁烷。用于本發(fā)明的部分鹵代的含氯烴和含氯氟烴的例子包括氯代甲烷、二氯甲烷、氯代乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)、1-氯-1，1-二氟乙烷(HCFC-142b)、氯二氟甲烷(HCFC-22)、1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷(HCFC-123)和1-氯-1，2，2，2-四氟乙烷(HCFC-124)。完全鹵代的含氯氟烴的例子包括三氯一氟甲烷(CFC-11)、二氯二氟甲烷(CFC-12)、三氯三氟乙烷(CFC-113)、1，1，1-三氟乙烷、五氟乙烷、二氯四氟乙烷(CFC-114)、氯七氟丙烷和二氯六氟丙烷。
加到用于制備可發(fā)泡聚合物凝膠的熔融聚合物材料中的發(fā)泡劑量為0.2-5.0摩爾/千克聚合物，較好為0.5-3.0摩爾/千克聚合物，更好為1.0-2.50摩爾/千克聚合物。
用ASTM D-2765-84的方法A測(cè)量本發(fā)明發(fā)泡結(jié)構(gòu)的交聯(lián)密度為5-90％，更好為30-70％。
本發(fā)明發(fā)泡結(jié)構(gòu)的密度小于500千克/米3，更好為小于250千克/米3，最好為小于150千克/米3。按ASTM D3576測(cè)定的該發(fā)泡結(jié)構(gòu)的平均孔直徑為0.05-5.0毫升，更好為1.0-2.0毫升，最好為0.2-1.0毫升。
本發(fā)明的發(fā)泡結(jié)構(gòu)可為閉孔結(jié)構(gòu)或開孔結(jié)構(gòu)。按ASTM D2856-A測(cè)量，本發(fā)明發(fā)泡結(jié)構(gòu)所含的閉合孔量較好為大于90％。
在本發(fā)明的發(fā)泡結(jié)構(gòu)中可以加入各種添加劑。添加劑的例子包括無(wú)機(jī)填料、穩(wěn)定性控制劑、成核劑、著色劑、抗氧化劑、酸清除劑、紫外光吸收劑、阻燃劑、加工助劑和擠出助劑。
墊圈墊圈包含乙烯共聚物組合物(A)、(A’)、(A”)或(A)。墊圈能壓封各種容器，而不會(huì)污染內(nèi)含物。本說(shuō)明書披露的新穎墊圈材料特別有益于盛放液體的容器。
某些墊圈必須耐高于室溫(約25℃)的溫度，盡管只是短時(shí)間，尤其是它們用于“熱填充”時(shí)。例如，若制品需要消毒，則應(yīng)該用熔點(diǎn)不低于100℃的墊圈適配于該制品。因此，當(dāng)使用墊圈時(shí)，可以通過(guò)選擇適合于使用環(huán)境的密度來(lái)選擇適用于這類應(yīng)用的聚合物。
可按最終使用所需的性能，將其它聚合物與有用量的乙烯共聚物組合物(A)、(A’)、(A”)或(A)混合，制得墊圈。其它聚合物是熱塑性聚合物(例如可熔融加工的聚合物)，其例子包括下述聚合物，如高度支化的低密度聚乙烯、不均勻支化的線型低密度聚乙烯、乙烯乙酸乙烯酯共聚物和乙烯/丙烯酸共聚物。
盡管由乙烯共聚物組合物(A)、(A’)、(A”)或(A)制成的墊圈必須具有高到足以耐壓縮的硬度，但它必須具有高到足以形成合適密封的柔軟度。因此，若所制得的聚合物具有適用于使用的硬度，則可以制備各種墊圈。在本說(shuō)明書中，將硬度以“肖氏A硬度”或“肖氏D硬度”量度(按ASTM D-2240測(cè)量)。用于制造墊圈的乙烯共聚物組合物(A)、(A’)、(A”)或(A)的肖氏A硬度為70-100，即使不使用通常加入用于降低所用聚合物和所得墊圈硬度的石油潤(rùn)滑油。
在乙烯共聚物組合物(A)、(A’)、(A”)或(A)中可以加入添加劑，如抗氧化劑、亞磷酸鹽、粘著添加劑(如PIB)、滑爽劑(如芥酰胺(erucamide))、防粘連劑和顏料，其用量以不損害本發(fā)明申請(qǐng)人所發(fā)現(xiàn)的改進(jìn)性能為準(zhǔn)。
墊圈可為各種形狀，包括“o-環(huán)”和平密封(如其厚度適用于所需應(yīng)用的“膜狀”墊圈)。
合適的最終用途的例子包括用于飲料的蓋襯里、用于熱裝汁液的蓋襯里、聚丙烯蓋襯里、金屬蓋襯里、高密度聚乙烯蓋襯里、用于窗玻璃、密封容器、密封蓋的墊圈、用于醫(yī)用設(shè)備、過(guò)濾器部件的墊圈、用于壓力排放的墊圈、熱熔墊圈、容易擰開的蓋、用于電化學(xué)電池的墊圈、用于冰箱的墊圈、原電池的墊圈、用于防漏電池的墊圈、防水片、可重復(fù)使用的墊圈、合成的軟木塞狀材料、薄電池電子薄膜分隔器、磁性橡膠材料、用于酒精飲料瓶蓋的圓盤墊圈、防凍密封環(huán)、用于塑料模塑的墊圈、膨脹接頭、止水條、防腐蝕管接頭、軟磁性塑料、管接頭密封、耐天候的整體塑料蓋、電能鉸鏈、磁性貼面發(fā)泡制品、大口瓶環(huán)、軟墊圈、玻璃密封、用于防止干擾的密封襯里、壓力涂布機(jī)、瓶蓋和麥管的整體結(jié)構(gòu)、大尺寸調(diào)料瓶襯里、用于蘋果醬或salsa大口瓶的金屬蓋、家用大口瓶和冠狀蓋。
由乙烯共聚物組合物(A)、(A’)、(A”)或(A)制成的墊圈具有許多優(yōu)點(diǎn)，尤其是當(dāng)它用于食品時(shí)。例如，可以提到的有下述優(yōu)點(diǎn)與目前一般使用的聚合物墊圈(如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物墊圈)的情況相比，其味道和氣味均得到較大的改善；對(duì)極性基材如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和玻璃的粘合性低，這對(duì)降低從密封容器上去除蓋的轉(zhuǎn)矩是有效的；擠出物的量小，這從遵守規(guī)定的角度來(lái)看對(duì)食品是有效的；對(duì)非極性基材如聚丙烯和高密度聚乙烯(如聚乙烯(線型均聚物)或線型不均勻高密度聚乙烯)的粘合性良好；對(duì)氧、二氧化碳和水的阻隔性令人滿意；與目前一般使用的聚合物(如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物)相比，其熔點(diǎn)較高；耐應(yīng)力開裂性良好；耐化學(xué)腐蝕性良好；并且硬度可以變化，這對(duì)諸如下列情況是有效的，即墊圈的硬度須視密封容器所需的轉(zhuǎn)矩和容器的內(nèi)壓而提高或降低時(shí)。
用于制造墊圈的各種技術(shù)披露于美國(guó)專利5,215,587(McConnellogue等)、美國(guó)專利4,085,186(Rainer)、美國(guó)專利4,619,848(Kinght等)、美國(guó)專利5,104,710(Kinght)、美國(guó)專利4,981,231(Kinght)、美國(guó)專利4,717,034(Mumford)、美國(guó)專利3,786,954(Shull)、美國(guó)專利3,779,965(Lefforge等)、美國(guó)專利3,493,453(Ceresa等)、美國(guó)專利3,183,144(Caviglia)、美國(guó)專利3,300,072(Caviglia)、美國(guó)專利4,984,703(Burzynski)、美國(guó)專利3,414,938(Caviglia)、美國(guó)專利4,939,859(Bayer)、美國(guó)專利5,137,164(Bayer)和美國(guó)專利5,000,992(Kelch)。
也可以使用常規(guī)技術(shù)通過(guò)將擠出的片或薄膜(例如吹塑薄膜、流延薄膜和擠出涂覆薄膜)制成袋狀或切割來(lái)制造本說(shuō)明書所要求保護(hù)的墊圈。多層薄膜結(jié)構(gòu)也適用于制造本文所披露的墊圈，而乙烯共聚物組合物(A)、(A’)、(A”)或(A)包含在該多層結(jié)構(gòu)的至少一層(較好是將與制品接觸的內(nèi)層)中。包含乙烯共聚物組合物(A)、(A’)、(A”)或(A)的泡沫多層墊圈也可用于本發(fā)明。
擠出制品擠出制品包括擠出涂覆制品，擠出型材和擠出流延薄膜形式的制品，它們包含乙烯共聚物組合物(A)、(A’)、(A”)或(A)。
可以將乙烯共聚物組合物(A)、(A’)、(A”)或(A)與其它聚合物材料共混。使用該共混物可以制得單層或多層制品。而且，可以形成一結(jié)構(gòu)(如密封材料)、粘合劑層或粘結(jié)層。為了改進(jìn)加工性能、薄膜強(qiáng)度、熱合性能或粘合性能，可以將乙烯共聚物組合物(A)、(A’)、(A”)或(A)與其它聚合物共混。
可以在化學(xué)和/或物理改性后，使用乙烯共聚物組合物(A)、(A’)、(A”)或(A)?？梢圆捎萌魏我阎募夹g(shù)達(dá)到改性，例如離聚(ionomerization)和擠出接枝改性。
在本說(shuō)明書中，術(shù)語(yǔ)“牽伸(drawdown)”的含義是熔融聚合物擠出物(卷材或長(zhǎng)絲)在縱向或有時(shí)在橫向(同時(shí)，盡管以低的程度)被拉伸。
在本說(shuō)明書中，術(shù)語(yǔ)“頸縮(neck-in)”定義為模頭寬度與擠出物在引出處的寬度或制品最終寬度之差。頸縮受擠出制品的膨脹及其表面張力影響，盡管表面張力的影響是小的。眾所周知，測(cè)得的頸縮值(在恒定輸出時(shí))是恒定的，即使?fàn)可焖俣忍岣?，或頸縮值隨牽伸速度提高而下降，并且常規(guī)乙烯聚合物的頸縮值通常隨分子量降低和/或隨分子量分布變窄而提高。
可以在乙烯共聚物組合物(A)、(A’)、(A”)或(A)中加入添加劑，如抗氧化劑、亞磷酸鹽、粘結(jié)添加劑(如PIB)、Standostab PEPQ(商品名，購(gòu)自Sandoz)、顏料、著色劑和填料，其量以不損害本發(fā)明申請(qǐng)人所發(fā)現(xiàn)的高牽伸和基本上低的頸縮為準(zhǔn)。而且，用于改進(jìn)防粘連性和摩擦系數(shù)特性的添加劑也可以加到乙烯共聚物組合物(A)、(A’)、(A”)或(A)中。這種添加劑的例子包括未處理或處理過(guò)的二氧化硅、滑石、碳酸鈣、粘土以及伯、仲或取代的脂肪族酰胺，但并不局限于此。也可以加入用于冷卻輥的剝離劑和硅氧烷涂劑。而且，其它用于改進(jìn)透明流延薄膜的消霧性的添加劑也可以加入，如Niemann在美國(guó)專利4,486,552中所述的那些。再者，其它能改進(jìn)本發(fā)明的層、型材和薄膜的抗靜電性能并能包裝對(duì)電子敏感的制品或制造它們的添加劑如季銨化合物可以單獨(dú)加入或?qū)⑵渑c乙烯/丙烯酸(EAA)共聚物或其它功能聚合物混合起來(lái)一起加入。
可以采用任何已知的方法如擠出、層壓和它們的組合來(lái)制造含乙烯共聚物組合物(A)、(A’)、(A”)或(A)的多層結(jié)構(gòu)。乙烯共聚物組合物(A)、(A’)、(A”)或(A)也可用于共擠出過(guò)程，在這種情況下，使?fàn)可燧^高的材料基本上“支撐”一種或多種牽伸較低的材料。
乙烯共聚物組合物(A)、(A’)、(A”)或(A)可用于制造擠出薄膜、擠出型材和擠出流延薄膜，不論是單層結(jié)構(gòu)還是多層結(jié)構(gòu)。當(dāng)乙烯共聚物組合物(A)、(A’)、(A”)或(A)用于涂覆或形成多層結(jié)構(gòu)的目的時(shí)，基材或鄰接層可以是極性或非極性的?；牡睦影埉a(chǎn)品、金屬、陶瓷、玻璃、各種聚合物(尤其是不同的聚烯烴)和它們的組合，但并不局限于此。擠出型材可加工成各種制品，這類制品的例子包括用于冰箱的墊圈、用于電線和電纜的護(hù)套、電線涂層、用于醫(yī)用的管狀材料和水管，但并不局限于此。用乙烯共聚物組合物(A)、(A’)、(A”)或(A)制得的擠出流延薄膜可用于食品外包裝和工業(yè)拉伸外包裝。
管管包含乙烯共聚物組合物(A)、(A’)、(A”)或(A)的硅烷改性的產(chǎn)品。
硅烷改性的產(chǎn)品可經(jīng)下述方法制得，在乙烯共聚物組合物(A)、(A’)、(A”)或(A)中加入自由基產(chǎn)生劑和硅烷化合物，用適當(dāng)?shù)幕旌蠙C(jī)如Henschel混合機(jī)將它們混合，在約140-250℃時(shí)加熱捏和該混合物，進(jìn)行熱接枝。
用于硅烷改性的自由基產(chǎn)生劑較好為2，5-二甲基-2，5-二(過(guò)氧化叔丁基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(過(guò)氧化叔丁基)己炔-3等。
用于硅烷改性的硅烷化合物較好為含有能被水解的有機(jī)基團(tuán)(如封端乙烯基和烷氧基)的硅烷化合物，該硅烷化合物特別好為乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等。
通過(guò)交聯(lián)組合物(A)、(A’)、(A”)或(A)的硅烷改性產(chǎn)品的模塑產(chǎn)品，就可制得管。在該模塑產(chǎn)品中加入硅烷醇縮合催化劑，通常使用管成型機(jī)將該模塑產(chǎn)品制成管。
作為硅烷醇縮合催化劑，通常用作加速硅烷醇基團(tuán)之間脫水縮合的催化劑的常規(guī)化合物都可以使用?？梢允褂霉柰榇伎s合催化劑和未改性的線型聚乙烯來(lái)制備母料，然后用混合機(jī)如Henschel混合機(jī)或V型共混機(jī)將該母料與硅烷改性的線型聚乙烯干混，再將共混物模塑成管。
通常將上述制得的管在約為室溫至130℃的溫度下與水、水蒸氣或高濕度氛圍中的水分接觸約1分鐘至1周，這樣由于硅烷醇催化劑的存在而進(jìn)行硅烷交聯(lián)反應(yīng)，獲得交聯(lián)的管。
在管中可以加入添加劑，如熱穩(wěn)定劑、防老化劑、天候穩(wěn)定劑、鹽酸吸收劑、包括內(nèi)潤(rùn)滑劑和外潤(rùn)滑劑在內(nèi)的潤(rùn)滑劑、有機(jī)或無(wú)機(jī)顏料、炭黑、阻燃劑、抗靜電劑和填料。
注塑產(chǎn)品通過(guò)注塑乙烯共聚物組合物(A)、(A’)、(A”)或(A)可以制得注塑產(chǎn)品?？梢允褂贸Ｒ?guī)的注塑機(jī)來(lái)制造注塑產(chǎn)品。作為模塑條件，那些迄今為止已知的條件都可以采用。
注塑產(chǎn)品具有優(yōu)良的耐熱性和耐環(huán)境應(yīng)力破裂的性能。
電線護(hù)套電線護(hù)套是一種保護(hù)電線或電纜的護(hù)套(最外層的護(hù)套)。
電線護(hù)套由乙烯共聚物組合物(A)、(A’)、(A”)或(A)和(若需要的話)迄今為止已知的添加劑如熱穩(wěn)定劑、天候穩(wěn)定劑、炭黑、顏料、阻燃劑和防老化劑制得。
電線護(hù)套的50％龜裂起始時(shí)間(F50，ASTM D 1698)為不小于600小時(shí)，由Taber磨耗試驗(yàn)(JIS K 7204，負(fù)載為1千克，CS-17運(yùn)貨車輪，60rpm，1,000次)測(cè)得的磨耗為不大于10毫克，以及懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度(ASTM D 256，有缺口，在-40℃時(shí)測(cè)量)為不小于40焦耳/米2。
使用乙烯共聚物組合物(A)、(A’)、(A”)或(A)通過(guò)常規(guī)擠出涂覆法可以制得電線護(hù)套。
該電線護(hù)套具有耐應(yīng)力開裂、耐磨和低溫抗沖擊性。
乙烯共聚物組合物(A)、(A’)、(A”)或(A)可用于下述高牽伸擠出法。
高牽伸擠出法是一種將乙烯共聚物組合物(A)、(A’)、(A”)或(A)或含組合物(A)、(A’)、(A”)或(A)的組合物(下面有時(shí)稱為“熱塑性組合物”)擠出涂覆在基材上或經(jīng)流延薄膜擠出的方法。該方法包括下述步驟(i)將熱塑性組合物送入至少一個(gè)擠出機(jī)中，(ii)熔融混合該熱塑性組合物，形成至少一種聚合物流體，和(iii)通過(guò)一模頭擠出該熔融的聚合物流體，制成主要的卷材。
上述方法的改進(jìn)之處在于(i)擠出機(jī)在不小于152米/分鐘的線速度下進(jìn)行操作，從而(a)使卷材在基材上進(jìn)行牽伸，讓至少一層熱塑性組合物涂覆基材，或(b)在引出設(shè)備上冷卻該卷料并進(jìn)行牽伸，形成至少一層熱塑性組合物，從而制得薄膜；和(ii)在隨后的使用中，這樣涂覆的基材或薄膜被轉(zhuǎn)移或放在一起。
與使用用常規(guī)齊格勒催化劑制得的乙烯聚合物獲得的性能相比，使用本發(fā)明可以獲得較小的頸縮、較高的牽伸和較高的耐牽伸共振(一種不穩(wěn)定熔體流動(dòng)的現(xiàn)象)。
在本說(shuō)明書中，術(shù)語(yǔ)“牽伸”的含義是熔融聚合物擠出物(卷料或長(zhǎng)絲)在縱向或有時(shí)在橫向(同時(shí)，盡管以低的程度)被拉伸。
在本說(shuō)明書中，術(shù)語(yǔ)“頸縮”定義為模頭寬度與在引出處的卷料寬度之差。頸縮受擠出物的膨脹及其表面張力影響，盡管表面張力的影響是小的。眾所周知，測(cè)得的頸縮值(在恒定輸出時(shí))是恒定的，即使?fàn)可焖俣忍岣?，或頸縮值隨牽伸速度提高而下降，并且常規(guī)乙烯聚合物的頸縮值通常隨分子量降低和/或隨分子量分布變窄而提高。
在本發(fā)明中，可以在組合物(A)、(A’)、(A”)或(A)中加入添加劑，如抗氧化劑、亞磷酸鹽、粘結(jié)添加劑(如PIB)、Standostab PEPQ(商品名，購(gòu)自Sandoz)、顏料、著色劑和填料。而且，用于改進(jìn)防粘連性和摩擦系數(shù)特性的添加劑也可以加到擠出涂覆層或薄膜中。這種添加劑的例子包括未處理或處理過(guò)的二氧化硅、滑石、碳酸鈣、粘土以及伯、仲或取代的脂肪族酰胺，用于冷卻輥的剝離劑和硅氧烷涂劑，但并不局限于此。而且，其它用于改進(jìn)透明流延薄膜的消霧性的添加劑也可以加入，如Niemann在美國(guó)專利4,486,552中所述的那些。再者，其它能改進(jìn)本發(fā)明涂覆層和薄膜的抗靜電性能從而能包裝對(duì)電敏感制品的添加劑如季銨化合物可以單獨(dú)加入或?qū)⑵渑c乙烯/丙烯酸(EAA)共聚物或其它功能聚合物混合起來(lái)一起加入。
用于制備本發(fā)明組合物或制品的乙烯共聚物組合物(A)、(A’)、(A”)或(A)可與線型乙烯聚合物和/或高壓乙烯聚合物共混，或用作唯一一種樹脂聚合物組分，而與所得薄膜或所得涂覆層的單層結(jié)構(gòu)或多層結(jié)構(gòu)無(wú)關(guān)。將組合物(A)、(A’)、(A”)或(A)與均聚物或與均聚物和其它聚合物共混，可以改進(jìn)加工性能、薄膜強(qiáng)度、熱合性或粘合性。
可與組合物(A)、(A’)、(A”)或(A)共混的材料的一些合適的例子包括低密度乙烯聚合物如高壓低密度乙烯均聚物(LDPE)、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯/羧酸共聚物、乙烯/丙烯酸酯共聚物、在低至中壓下制得的烯烴聚合物，如聚丁烯(PB)和乙烯/α-烯烴聚合物(包括高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物、線型低密度聚乙烯(LLDPE)和超低密度聚乙烯)，以及接枝改性的聚合物和它們的混合物。
合適的高壓乙烯共聚物包括如Mckinney在美國(guó)專利4,599,392中所述的將乙烯和至少一種α，β-乙烯不飽和共聚單體(如丙烯酸、甲基丙烯酸或乙酸乙烯酯)共聚合制得的共聚物。在合適的高壓乙烯共聚物中，所含的共聚單體占總量的0.1-55％(重量)，更好為1-35％(重量)，最好為2-28％(重量)。高壓乙烯共聚物可以是那些經(jīng)化學(xué)和/或物理改性如離聚或擠出接枝改性的共聚物。
在一種較好的聚合物共混物中，包含至少一種乙烯共聚物組合物(A)、(A’)、(A”)或(A)，組合物(A)、(A’)、(A”)或(A)宜占聚合物共混物的至少約5％，更好為至少約10％。
在本發(fā)明的多層涂層或薄膜中，至少有一種組合物(A)、(A’)、(A”)或(A)包含在任何層或任何數(shù)量的層中。然而，在多層薄膜或薄膜結(jié)構(gòu)中，較好的是該組合物(A)、(A’)、(A”)或(A)包含在外層(在已有技術(shù)中有時(shí)稱為“表層”或“表面層”)和密封材料層中。
本發(fā)明的共混組合物可用已有技術(shù)中已知的任何合適的方法制得，這類方法的例子包括轉(zhuǎn)鼓干混、經(jīng)混合擠出或側(cè)臂擠出的熔融共混、多級(jí)反應(yīng)器聚合和它們的組合。本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)可用任何已知的方法制得，這類方法的例子包括共擠出、層壓和它們的組合。本發(fā)明的組合物也可用于共擠出過(guò)程，其中使?fàn)可燧^高的材料基本上“支撐”一種或多種牽伸較低的材料。
可以用本發(fā)明的共混組合物或非共混組合物涂覆各種極性和非極性基材，不論是單層結(jié)構(gòu)還是多層結(jié)構(gòu)?；牡睦影埉a(chǎn)品、金屬、陶瓷、玻璃、各種聚合物(尤其是不同的聚烯烴)和它們的組合，但并不局限于此。
實(shí)施例參考下面的實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明，但是應(yīng)該理解本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限制。
按照下面方式評(píng)價(jià)膜的性能。
霧度按照ASTM-D-1003-61測(cè)定霧度。
光澤按照J(rèn)IS Z8741測(cè)定光澤。
落鏢沖擊強(qiáng)度按照ASTM D 1709的方法A測(cè)定落鏢沖擊強(qiáng)度。
制備實(shí)施例1制備催化劑組分將5.0千克已于250℃干燥10小時(shí)的二氧化硅懸浮于80升甲苯中，該懸浮液冷卻至0℃。然后，1小時(shí)內(nèi)在該懸浮液中滴加28.7升甲基鋁氧烷的甲苯溶液(Al1.33摩爾/升)。滴加期間，系統(tǒng)的溫度保持在0℃。反應(yīng)在0℃持續(xù)進(jìn)行30分鐘。之后，在1.5小時(shí)內(nèi)溫度上升至95℃，在此溫度下反應(yīng)20小時(shí)。然后溫度降低至60℃，通過(guò)潷析除去上清液。
制得的固體用甲苯洗滌兩次，然后懸浮于80升甲苯中。于80℃，30分鐘內(nèi)，在該體系中滴加20.0升二氯化二(甲基環(huán)戊二烯基)合鋯的甲苯溶液(Zr14.0毫摩爾/升)，在80℃繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)。然后，除去上清液，殘余物用己烷洗滌兩次，制得固體催化劑，每克催化劑含3.6毫克鋯。
制備預(yù)聚的催化劑在85升含1.7摩爾三異丁基鋁的己烷中加入0.85千克上面制得的催化劑和77克1-己烯，于35℃進(jìn)行3.5小時(shí)乙烯預(yù)聚，獲得預(yù)聚的催化劑，每克固體催化劑含3克聚乙烯。
聚合在連續(xù)型流化床氣相聚合設(shè)備中，在20kg/cm2-G總壓和80℃聚合溫度下進(jìn)行乙烯和1-己烯的共聚反應(yīng)。以0.05毫摩爾/小時(shí)(按鋯原子計(jì))的速度向該體系連續(xù)輸入上面制得的預(yù)聚的催化劑，并以10毫摩爾/小時(shí)的速度連續(xù)輸入三異丁基鋁。聚合反應(yīng)期間，連續(xù)輸入乙烯、1-己烯、氫和氮，以保持恒定的氣體組成(氣體組成1-己烯/乙烯＝0.020，氫/乙烯＝9.5×10-4，乙烯濃度＝50％)。聚合物產(chǎn)率為4.1千克/小時(shí)。
參考例1薄膜的制備使用制備實(shí)施例1中制得的乙烯/α-烯烴共聚物(A)的顆粒，在下面條件下制造吹脹薄膜。使用單螺桿擠出機(jī)(直徑20毫米，L/D＝26)和單縫形空氣環(huán)，在模頭直徑為25毫米，模唇寬度為0.7毫米，空氣流量為90升/分鐘、擠出速度為9克/分鐘、吹塑比為1.8，引出速率為2.4米/分鐘和模塑溫度為200℃條件下，通過(guò)吹塑制得30微米厚的薄膜。結(jié)果列于表1和表3。
實(shí)施例1將表2所列的乙烯/α-烯烴共聚物(A-1)和高壓低密度聚乙烯(D-1)以96/4((A-1)/(D-1))的重量比值熔融捏合并造粒。按照與參考例1相同的方式，用這些顆粒制得吹塑薄膜。結(jié)果列于表3。
制備實(shí)施例2制備催化劑組分將5.0千克已于250℃干燥10小時(shí)的二氧化硅懸浮于80升甲苯中，該懸浮液冷卻至0℃。然后，1小時(shí)內(nèi)在該懸浮液中滴加28.7升甲基鋁氧烷的甲苯溶液(Al1.33摩爾/升)。滴加期間，系統(tǒng)的溫度保持在0℃。反應(yīng)在0℃持續(xù)進(jìn)行30分鐘。之后，在1.5小時(shí)內(nèi)溫度上升至95℃，在此溫度下反應(yīng)20小時(shí)。然后溫度降低至60℃，通過(guò)潷析除去上清液。
制得的固體用甲苯洗滌兩次，然后懸浮于80升甲苯中。于80℃，30分鐘內(nèi)，在該體系中滴加5.8升二氯化二(1，3-正丁基甲基環(huán)戊二烯基)合鋯的甲苯溶液(Zr34.0毫摩爾/升)和6.0升二氯化二(甲基環(huán)戊二烯基)合鋯的甲苯溶液(Zr14.0毫摩爾/升)，在80℃繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)。然后，除去上清液，殘余物用己烷洗滌兩次，制得固體催化劑，每克催化劑含3.6毫克鋯。
制備預(yù)聚的催化劑在85升含1.7摩爾三異丁基鋁的己烷中加入0.85千克上面制得的催化劑和77克1-己烯，于35℃進(jìn)行3.5小時(shí)乙烯預(yù)聚，獲得預(yù)聚催化劑，每克固體催化劑含3克聚乙烯。
聚合在連續(xù)型流化床氣相聚合設(shè)備中，在20kg/cm2-G總壓和80℃聚合溫度下進(jìn)行乙烯和1-己烯的共聚反應(yīng)。以0.05毫摩爾/小時(shí)(按鋯原子計(jì))的速度向該體系連續(xù)輸入上面制得的預(yù)聚催化劑，并以10毫摩爾/小時(shí)的速度連續(xù)輸入三異丁基鋁。聚合反應(yīng)期間，連續(xù)輸入乙烯、1-己烯、氫和氮，以保持恒定的氣體組成(氣體組成1-己烯/乙烯＝0.020，氫/乙烯＝9.5×10-4，乙烯濃度＝50％)。制得乙烯/α-烯烴共聚物(C-1)。
參考例2將乙烯/α-烯烴共聚物(C-1)熔融捏合和造粒。按照和參考例1相同的方式，用這些顆粒制造吹塑薄膜。結(jié)果列于表1和表3。
實(shí)施例2將表2所列的乙烯/α-烯烴共聚物(C-1)和高壓低密度聚乙烯(D-1)以96/4((C-1)/(D-1))的重量比值熔融捏合并造粒。用這些顆粒，按照與參考例1相同的方式制得吹塑薄膜。結(jié)果列于表3。
參考例3按照和制備實(shí)施例1相同的方式制得乙烯/α-烯烴共聚物(C-2)，不同之處是，控制氣體組成，使制得的乙烯/α-烯烴共聚物(C-2)具有表1所示的密度和MFR。將乙烯/α-烯烴共聚物(C-2)熔融捏合和造粒。按照和參考例1相同的方式，用這些顆粒制造吹塑薄膜。結(jié)果列于表3。
實(shí)施例3將表2所列的乙烯/α-烯烴共聚物(C-2)和高壓低密度聚乙烯(D-1)以96/4((C-2)/(D-1))的重量比值熔融捏合并造粒。按照與參考例1相同的方式，用這些顆粒制造吹塑薄膜。結(jié)果列于表3。
參考例4按照和制備實(shí)施例1相同的方式制得乙烯/α-烯烴共聚物(C-3)，不同之處是，控制氣體組成，使制得的乙烯/α-烯烴共聚物(C-3)具有表1所示的密度和MFR。乙烯/α-烯烴共聚物(C-3)熔融捏合和造粒。按照和參考例1相同的方式，用這些顆粒制造吹塑薄膜。結(jié)果列于表3。
實(shí)施例4將表2所列的乙烯/α-烯烴共聚物(C-3)和高壓低密度聚乙烯(D-1)以96/4((C-3)/(D-1))的重量比值熔融捏合并造粒。用這些顆粒，按照與參考例1相同的方式制得吹塑薄膜。結(jié)果列于表3。
比較例1制備催化劑組分按照和制備實(shí)施例1“制備催化劑組分”相同的方式制備固體催化劑，不同之處是，用8.2升二氯化二(1，3-正丁基甲基環(huán)戊二烯基)合鋯的甲苯溶液(Zr34.0毫摩爾/升)代替20.0升二氯化二(甲基環(huán)戊二烯基)合鋯的甲苯溶液(Zr14.0毫摩爾/升)。
制備預(yù)聚的催化劑按照和制備實(shí)施例1相同的方式制得預(yù)聚的催化劑，不同之處是，使用在上述“制備催化劑組分”中制得的固體催化劑組分。
聚合按照和制備實(shí)施例1相同的方式制備乙烯/1-己烯共聚物，不同之處是，使用在上述“制備預(yù)聚催化劑”中制得的預(yù)聚催化劑，并控制氣體組成，使制得的乙烯/α-烯烴共聚物(A-2)具有表1所示的密度和MFR。制得的共聚物的熔體性能等列于表1。將乙烯/α-烯烴共聚物(A-2)熔融捏合和造粒。按照和參考例1相同的方式，用這些顆粒制造吹塑薄膜。結(jié)果列于表3。
比較例2將表2所列的乙烯/α-烯烴共聚物(A-2)和高壓低密度聚乙烯(D-1)以96/4((A-2)/(D-1))的重量比值熔融捏合并造粒。用這些顆粒，按照與參考例1相同的方式制得吹塑薄膜。結(jié)果列于表3。
比較例3按照和制備實(shí)施例1“制備催化劑組分”相同的方式制得固體催化劑組分，不同之處是，用10.0升二氯化二(1，3-二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯的甲苯溶液(Zr28.0毫摩爾/升)代替20.0升二氯化二(甲基環(huán)戊二烯基)合鋯的甲苯溶液(Zr14.0毫摩爾/升)。
制備預(yù)聚的催化劑按照和制備實(shí)施例1相同的方式制得預(yù)聚的催化劑，不同之處是，使用在上述“制備催化劑組分”中制得的固體催化劑組分。
聚合按照和制備實(shí)施例1相同的方式制備乙烯/1-己烯共聚物，不同之處是，使用在上述“制備預(yù)聚催化劑”中制得的預(yù)聚催化劑，并控制氣體組成，使制得的乙烯/α-烯烴共聚物(A-3)具有表1所示的密度和MFR。制得的共聚物的熔體性能等列于表1。將乙烯/α-烯烴共聚物(A-3)熔融捏合和造粒。按照和參考例1相同的方式，用這些顆粒制造吹塑薄膜。結(jié)果列于表3。
比較例4將表2所列的乙烯/α-烯烴共聚物(A-3)和高壓低密度聚乙烯(D-1)以96/4((A-3)/(D-1))的重量比值熔融捏合并造粒。用這些顆粒，按照與參考例1相同的方式制得吹塑薄膜。結(jié)果列于表3。
參考例5按照和制備實(shí)施例1相同的方式分別制得乙烯/α-烯烴共聚物(C-5)和(C-6)，不同之處是，控制氣體組成，使制得的乙烯/α-烯烴共聚物(C-5)和(C-6)具有表4所示的密度和MFR。將乙烯/α-烯烴共聚物(C-5)和(C-6)以60/40((C-5)/(C-6))的重量比值熔融捏合和造粒。按照和參考例1相同的方式，用這些顆粒制造吹塑薄膜。結(jié)果列于表5和表6。
實(shí)施例5將表2所列的乙烯/α-烯烴共聚物組合物(L-1)和高壓低密度聚乙烯(D-1)以97/3((L-1)/(D-1))的重量比值熔融捏合并造粒。用這些顆粒，按照與參考例1相同的方式制得吹塑薄膜。結(jié)果列于表6。
參考例6按照和制備實(shí)施例2相同的方式制得乙烯/α-烯烴共聚物(C-7)，不同之處是，控制氣體組成，使制得的乙烯/α-烯烴共聚物(C-7)具有表4所示的密度和MFR。將乙烯/α-烯烴共聚物(C-7)和(C-6)以60/40((C-7)/(C-6))的重量比值熔融捏合和造粒。按照和參考例1相同的方式，用這些顆粒制造吹塑薄膜。結(jié)果列于表5和表6。
實(shí)施例6將表2所列的乙烯/α-烯烴共聚物組合物(L-2)和高壓低密度聚乙烯(D-1)以97/3((L-2)/(D-1))的重量比值熔融捏合并造粒。用這些顆粒，按照與參考例1相同的方式制得吹塑薄膜。結(jié)果列于表6。
參考例7按照和制備實(shí)施例2相同的方式分別制得乙烯/α-烯烴共聚物(C-8)和(C-9)，不同之處是，控制氣體組成，使制得的乙烯/α-烯烴共聚物(C-8)和(C-9)具有表4所示的密度和MFR。將乙烯/α-烯烴共聚物(C-8)和(C-9)以60/40((C-8)/(C-9))的重量比值熔融捏合和造粒。按照和參考例1相同的方式，用顆粒(L-3)制得吹塑薄膜。結(jié)果列于表5和表6。
實(shí)施例7將表2所列的乙烯/α-烯烴共聚物組合物(L-3)和高壓低密度聚乙烯(D-1)以97/3((L-3)/(D-1))的重量比值熔融捏合并造粒。用這些顆粒，按照與參考例1相同的方式制得吹塑薄膜。結(jié)果列于表6。
表1

表1(續(xù))

*1MFR≤10克/10分鐘80×exp(-100(d-0.88))+0.1的值MFR≤10克/10分鐘80×(MFR-9)0.26×exp(-100(d-0.88))+0.1的值*2400×d-248的值*39.0×MFR-0.65的值*42.2×MFR-0.84的值*5(0.039Ln(C-2)+0.0096)X x+2.87的值C＝共聚單體碳原子數(shù)(1-己烯C＝6)X＝共聚單體的％(摩爾)*6(0.039Ln(C-2)+0.1660)X x+2.87值C＝共聚單體碳原子數(shù)(1-己烯C＝6)X＝共聚單體的％(摩爾)表2

*77.5×log(MFR)+12.5的值*87.5×log(MFR)-1.2的值表3

*9模塑性AAMT≥3，BB2≤MT＜3，CCMT＜2
表4

表4(續(xù))

*1MFR≤10克/10分鐘80×exp(-100(d-0.88))+0.1的值MFR≤10克/10分鐘80×(MFR-9)0.26×exp(-100(d-0.88))+0.1的值*2400×d-248的值*39.0×MFR-0.65的值*42.2×MFR-0.84的值表5

*109.0×MFR-0.65的值*112.2×MFR-0.84的值*12100×MFR的值表6

*13FI≥100×MFR(FI流動(dòng)指數(shù)，MFR熔體流動(dòng)指數(shù))時(shí)，α-烯烴碳原子數(shù)(C)＝4-60.45/(1-d)×log(3×MT1.4)×(C-3)0.1的值α-烯烴碳原子數(shù)(C)＝7-20 0.50/(1-d)×log(3×MT1.4)的值FI＜100×MFR(FI流動(dòng)指數(shù)，MFR熔體流動(dòng)指數(shù))時(shí)，α-烯烴碳原子數(shù)(C)＝4-60.25/(1-d)×log(3×MT1.4)×(C-3)0.1的值α-烯烴碳原子數(shù)(C)＝7-20 0.50/(1-d)×log(3×MT1.4)的值(d密度(克/厘米3)，MT熔體張力(克))*14100×MFR的值*15模塑性AAMT≥3，BB2≥MT＜3，CCMT＜權(quán)利要求
1.一種乙烯共聚物組合物，它包含(B)乙烯/α-烯烴共聚物、(C)乙烯/α-烯烴共聚物和(E)高壓自由基法低密度聚乙烯，其中所述的乙烯/α-烯烴共聚物(B)是乙烯和含6至8個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物，具有以下性質(zhì)(B-i)密度為0.880-0.970克/厘米3，(B-ii)在190℃和2.16千克負(fù)荷下的熔體流動(dòng)速率(MFR)為0.02-200克/10分鐘，(B-iii)室溫下溶于癸烷的組分分?jǐn)?shù)(W)和密度(d)滿足以下關(guān)系在MFR≤10克/10分鐘的情況下，W＜80×exp(-100(d-0.88))+0.1在MFR＞10克/10分鐘的情況下，W＜80×(MFR-9)0.26×exp(-100(d-0.88))+0.1(B-iv)用差示掃描量熱計(jì)(DSC)測(cè)得的共聚物吸熱曲線最大峰位置的溫度(Tm)和密度(d)滿足以下關(guān)系Tm＜400×d-248，(B-v)190℃時(shí)的熔體張力(MT)和熔體流動(dòng)速率(MFR)滿足以下關(guān)系9.0×MFR-0.65＞MT＞2.2×MFR-0.84，(B-vi)由流動(dòng)曲線的時(shí)間-溫度疊加的平移因子確定的流動(dòng)活化能((Ea)×10-4J/molK)、共聚物中α-烯烴的碳原子數(shù)(C)和共聚物中α-烯烴的含量(x％摩爾)滿足以下關(guān)系(0.039Ln(C-2)+0.0096)×x+2.87＜(Ea)×10-4≤(0.039Ln(C-2)+0.1300)×x+2.87以及(B-vii)由GPC測(cè)得的重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)的比值(Mw/Mn)滿足以下條件2.2＜Mw/Mn＜3.5；所述乙烯/α-烯烴共聚物(C)是乙烯和含6至8個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物，具有以下性質(zhì)(C-i)密度為0.880-0.970克/厘米3，(C-ii)在190℃和2.16千克負(fù)荷下的熔體流動(dòng)速率(MFR)為0.02-200克/10分鐘，(C-iii)室溫下溶于癸烷的組分分?jǐn)?shù)(W)和密度(d)滿足以下關(guān)系在MFR≤10克/10分鐘的情況下，W＜80×exp(-100(d-0.88))+0.1在MFR＞10克/10分鐘的情況下，W＜80×(MFR-9)0.26×exp(-100(d-0.88))+0.1(C-iv)用差示掃描量熱計(jì)(DSC)測(cè)得的共聚物吸熱曲線最大峰位置的溫度(Tm)和密度(d)滿足以下關(guān)系Tm＜400×d-248，以及(C-v)190℃時(shí)的熔體張力(MT)和熔體流動(dòng)速率(MFR)滿足以下關(guān)系MT≤2.2×MFR-0.84；高壓自由基法低密度聚乙烯(E)具有如下性質(zhì)(E-i)在190℃和2.16千克負(fù)載下測(cè)得的熔體流動(dòng)速率為0.1-50克/10分鐘，和(E-ii)用凝膠滲透色譜法測(cè)得的分子量分布(Mw/Mn，Mw重均分子量，Mn數(shù)均分子量)和熔體流動(dòng)速率(MFR)滿足如下關(guān)系7.5×log(MFR)-1.2≤Mw/Mn≤7.5log(MFR)+12.5；且共聚物(C)的熔體流動(dòng)速率(MFR(C))和共聚物(B)的熔體流動(dòng)速率(MFR(B))的比值滿足以下條件1＜(MFR(C))/(MFR(B))≤20。
2.如權(quán)利要求1所述的乙烯共聚物組合物，其特征在于所述的乙烯/α-烯烴共聚物(B)和(C)都是乙烯/1-己烯共聚物，且含有乙烯/α-烯烴共聚物(B)和(C)的組合物具有以下性質(zhì)(A′-i)190℃時(shí)的熔體張力(MT)和熔體流動(dòng)速率(MFR)滿足以下關(guān)系9.0×MFR-0.65＞MT＞2.2×MFR-0.84，(A′-ii)由流動(dòng)曲線的時(shí)間-溫度疊加的平移因子確定的流動(dòng)活化能((Ea)×10-4J/molK)、共聚物(B)和(C)中1-己烯的碳原子數(shù)(C)和共聚物(B)和(C)中1-己烯的含量(x％摩爾)滿足以下關(guān)系(0.039Ln(C-2)+0.0096)×x+2.87＜(Ea)×10-4≤(0.039Ln(C-2)+0.1300)×x+2.87以及(A′-iii)由所述共聚物組合物用吹塑法制得的30微米厚的膜的霧度滿足以下條件當(dāng)流動(dòng)指數(shù)(FI)和熔體流動(dòng)速率(MFR)滿足關(guān)系FI≥100×MFR時(shí)，所述流動(dòng)指數(shù)(FI)定義為在190℃時(shí)當(dāng)剪切應(yīng)力達(dá)到2.4×106達(dá)因/厘米2時(shí)的剪切速率，霧度＜0.45/(1-d)×log(3×MT1.4)×(C-3)0.1以及當(dāng)流動(dòng)指數(shù)(FI)和熔體流動(dòng)速率(MFR)滿足關(guān)系FI＜100×MFR時(shí)，所述流動(dòng)指數(shù)(FI)定義為在190℃時(shí)當(dāng)剪切應(yīng)力達(dá)到2.4×106達(dá)因/厘米2時(shí)的剪切速率，霧度＜0.25/(1-d)×log(3×MT1.4)×(C-3)0.1其中，d表示密度(克/厘米3)，MT表示熔體張力(克)，C表示1-己烯的碳原子數(shù)，即6。
3.如權(quán)利要求2所述的乙烯共聚物組合物，其特征在于該含有乙烯/α-烯烴共聚物(B)和(C)的組合物除了性質(zhì)(A′-i)-(A′-iii)以外還具有以下性質(zhì)(A′-iv)由GPC測(cè)得的重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)的比值(Mw/Mn)滿足以下條件2.0≤Mw/Mn≤2.5。
4.一種乙烯共聚物組合物，包含(A′)如權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的乙烯共聚物組合物，以及(D)乙烯/α-烯烴共聚物，它是在烯烴聚合催化劑的存在下由乙烯和含3至20個(gè)碳原子的α-烯烴共聚制得的，所述催化劑包含(a)有機(jī)鋁氧化合物和(b-III)含具有環(huán)戊二烯基骨架的配位體的周期表第4族過(guò)渡金屬的化合物，且該共聚物具有以下性質(zhì)(D-i)密度為0.850-0.980克/厘米3，以及(D-ii)135℃時(shí)在十氫化萘中測(cè)得的特性粘度(η)為0.4-8dl/g；條件是乙烯/α-烯烴共聚物(B)和(C)都不同于乙烯/α-烯烴共聚物(D)。
5.一種模塑制品，它含有如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的乙烯共聚物組合物。
6.如權(quán)利要求5所述的模塑制品，其特征在于它是單層薄膜或片材。
7.如權(quán)利要求5所述的模塑制品，其特征在于它是多層薄膜或片材。
8.如權(quán)利要求5所述的模塑制品，其特征在于它是注塑產(chǎn)品。
9.如權(quán)利要求5所述的模塑制品，其特征在于它是擠塑產(chǎn)品。
10.如權(quán)利要求5所述的模塑制品，其特征在于它是纖維。
11.如權(quán)利要求5所述的模塑制品，其特征在于它是發(fā)泡成形產(chǎn)品。
12.如權(quán)利要求5所述的模塑制品，其特征在于它是電線外皮。
全文摘要
本發(fā)明提供透明度、機(jī)械強(qiáng)度和模塑性都很好的乙烯共聚物組合物。該乙烯共聚物組合物含有(B)乙烯/α－烯烴共聚物、(C)乙烯/α－烯烴共聚物和高壓自由基法低密度聚乙烯。該乙烯/α－烯烴共聚物是乙烯和含6至8個(gè)碳原子的α－烯烴的共聚物。(B)乙烯/α－烯烴共聚物具有(B－i)至(B－vii)的性質(zhì)，(C)乙烯/α－烯烴共聚物具有(C－i)至(C－v)的性質(zhì)。高壓自由基法低密度聚乙烯具有(E－i)至(E－ii)的性質(zhì)。共聚物(C)的熔體流動(dòng)速率(MFR(C))和共聚物(B)的熔體流動(dòng)速率(MFR(B))的比值滿足以下條件1＜(MFR(C))/(MFR(B))≤20。該組合物可用于制備模塑制品，如薄膜、片材、包裝材料、注塑產(chǎn)品、膨脹成型產(chǎn)品和纖維。該模塑制品具有很好的機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性或透明度。
文檔編號(hào)H01B3/44GK1769336SQ200510118809
公開日2006年5月10日 申請(qǐng)日期1999年3月10日 優(yōu)先權(quán)日1998年3月10日
發(fā)明者高橋守, 中川貴, 杉村健司, 吉次健 申請(qǐng)人:三井化學(xué)株式會(huì)社