專利名稱：一種可在超寬溫度范圍使用的稀土超磁致伸縮材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于稀土超磁致伸縮材料技術(shù)領(lǐng)域，特別是提供一種可在超寬溫度范圍使用的稀土超磁致伸縮材料。
背景技術(shù)：
美國(guó)A.E.Clark等人研究TbFe2、DyFe2和SmFe2等稀土金屬間化合物的磁致伸縮性能，并且將磁晶各向異性場(chǎng)符號(hào)相反的TbFe2和DyFe2組成(Tb，Dy)Fe2，使之成為實(shí)用的稀土超磁致伸縮材料，并于1976年4月6日申請(qǐng)了美國(guó)專利US3,949,351。由于上述的稀土超磁致伸縮材料能快速實(shí)現(xiàn)磁(電)能-機(jī)械(聲)能之間的能量轉(zhuǎn)換，可廣泛應(yīng)用于航海、航空、機(jī)械、石油等行業(yè)，因此，該材料迅速成為研究熱點(diǎn)之一。有關(guān)該稀土超磁致伸縮材料的專利不少，但大多集中在MgCu2型結(jié)構(gòu)的REFe2大類金屬間化合物及其合金成分、制造工藝方面。例如早期的專利主要集中于稀土超磁致伸縮材料的理論和成分研究。1981年12月29日申請(qǐng)的US4,308,474主要描述化學(xué)式為TbxDy1-xFe2-w，TbxHo1-xFe2-w，SmxDy1-xFe2-w，SmxHo1-xFe2-w，TbxHoyDyzFe2-w或SmxHoyDyzFe2-w(0≤W≤0.20，x+y+z＝1)多晶取向或單晶磁致伸縮材料，屬于MgCu2型結(jié)構(gòu)的REFe2大類金屬間化合物及其合金成分專利。1983年5月29日申請(qǐng)的US4,378,258，主要描述化學(xué)式為RxT2-x(R為稀土或混合稀土，T為Fe、Ni、Co、Mn的一種或多種，0＜x＜1＝，闡述了過渡族金屬替代Fe，屬于MgCu2型結(jié)構(gòu)金屬間化合物及其合金成分專利。1986年9月2日申請(qǐng)的US4,609,402公布了垂直區(qū)熔工藝制備稀土超磁致伸縮材料。該專利闡述的工藝是先熔煉得到Tb-Dy-Fe預(yù)合金棒，然后通過上、下夾具固定，采用高頻(約450kHz)感應(yīng)線圈由下至上進(jìn)行區(qū)熔處理得到稀土超磁致伸縮棒材。1988年9月13日美國(guó)專利US4,770,704公布了一種下拉工藝制備稀土超磁致伸縮材料。1989年4月4日美國(guó)專利US4,818,304公布了稀土超磁致伸縮棒材磁場(chǎng)熱處理工藝。上述兩個(gè)專利闡述了Tb-Dy-Fe合金通過感應(yīng)熔煉形成合金熔液后由坩堝底部的小孔流入下面的石英管中然后定向凝固得到稀土超磁致伸縮棒材，最后進(jìn)行400℃-600℃磁場(chǎng)熱處理。1990年6月20日日本專利特開平4-52246闡述了化學(xué)式為RFex(R為稀土類金屬，x＝1.7-2.0)合金采用快淬薄帶工藝制粉，壓力為0.8噸/平方厘米以上進(jìn)行熱壓或熱等靜壓成形，然后在350℃-700℃熱處理得到燒結(jié)稀土超磁致伸縮的工藝。1992年5月19日美國(guó)專利US5,114,467公布了一種采用等離子體熔煉工藝制備稀土超磁致伸縮材料。該工藝采用螺紋送料器將預(yù)先制備的母合金粉末送入等離子體熔煉區(qū)形成合金熔液，合金熔液流入底部水冷模具中，模具以一定的速度向下運(yùn)動(dòng)進(jìn)行定向凝固得到稀土超磁致伸縮材料。1993年6月15日申請(qǐng)的中國(guó)專利93106941.6公開了化學(xué)式為(Tb1-x-yDyxRy)(Fe1-z-pTizMp)Q(其中x＝0.65-0.80，y＝0.001-0.1，z＝0.00-0.1，p＝0.00-0.1，Q＝1.75-2.55，R為Ho、Er、Sm、Pr等，M為V、Cr、Co、Si、Zr等)生產(chǎn)工藝。1997年2月27日日本專利特開平10-242,543闡述了化學(xué)式為Tb1-xDyxFe2(0.5＜x＜0.75)粘結(jié)稀土超磁致伸縮材料制備工藝。1998年4月14日申請(qǐng)的中國(guó)專利98101191.8公開了<110>軸向取向?yàn)橹鞯南⊥脸胖律炜s材料制備工藝。2001年1月16日申請(qǐng)的中國(guó)專利01203029.5公開了規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)稀土超磁致伸縮材料的裝置和2003年9月15日申請(qǐng)的中國(guó)專利03156926.9公開了稀土超磁致伸縮材料一步法生產(chǎn)工藝及其產(chǎn)品。2005年4月21日申請(qǐng)的中國(guó)專利200510039001.8公開了一種Pr系稀土超磁致伸縮材料及其制備方法。
上述專利所涉及的均為MgCu2型結(jié)構(gòu)的REFe2大類金屬間化合物及其合金成分和制造工藝，沒有涉及材料的工作溫度，屬于常溫下使用的材料。隨著磁致伸縮材料應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大(如航天)，要求其實(shí)用溫度兼具高低溫性能，迫切需要開發(fā)超寬溫度范圍使用新型稀土超磁致伸縮材料滿足航天和火箭發(fā)射需求。2002年6月21日申請(qǐng)的中國(guó)專利02121447.6公開了化學(xué)式為Tb0.3-0.5Dy0.5-0.7(Fe，Co，Al，Mn)1.90-1.96，通過調(diào)整Tb和Dy的比例并添加合金元素Co、A1、Mn等改變合金的自旋再取向溫度來獲得在-80℃～120℃溫度范圍可用的稀土超磁致伸縮材料。2003年9月28日申請(qǐng)的中國(guó)專利03154426.6公開了化學(xué)式為TbxDy1-x(Fe1-yTy)z其中x＝0.01-0.43、y＝0-0.30、z＝1.50-2.00，T為Cr、V、Co、Ni四種元素，通過降低自旋再取向溫度和提高居里溫度來拓寬材料的使用溫度，獲得-80℃～150℃溫度范圍可用的稀土超磁致伸縮材料。該兩項(xiàng)專利大大拓寬了傳統(tǒng)稀土超磁致伸縮材料的使用溫度。但是，上述兩專利所發(fā)明的材料在太空領(lǐng)域和火箭發(fā)射難以滿足要求。因?yàn)樘窄h(huán)境低溫條件下和火箭液體燃料溫度低于-80℃，并且太空環(huán)境高溫條件下溫度高于150℃，甚至達(dá)到250℃。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供了一種可在超寬溫度范圍使用的稀土超磁致伸縮材料，可在77K-523K溫度范圍內(nèi)使用新型稀土超磁致伸縮材料，克服傳統(tǒng)磁致伸縮材料使用溫度范圍窄的缺點(diǎn)。
本發(fā)明是由具有CsCl型結(jié)構(gòu)的Tb1-xDyxZn和具有MgCu2型結(jié)構(gòu)Tb1-yDyy(Fe1-zTz)2兩相金屬間化合物組成的合金，其中x＝0.00-1.00，y＝0.60-0.90，z＝0.00-0.40，T為Ni、Co、Cr、V、Mn、Al元素的1～6種元素。
具有CsCl型結(jié)構(gòu)的Tb1-xDyxZn的特征是在低溫具有單軸取向大的磁致伸縮系數(shù)λ，<100>方向的伸縮系數(shù)λ100大于<111>方向的伸縮系數(shù)λ111，即λ100＞λ111；如圖1所示，隨著x和溫度不同，Tb1-xDyxZn的EMD是改變的，通過調(diào)整x可以獲得低溫時(shí)EMD為<100>的單軸取向的材料；具有較為理想的彈性模量和抗壓強(qiáng)度，特別適合在77K-273K溫度范圍使用。
具有MgCu2型結(jié)構(gòu)的Tb1-yDyy(Fe1-zTz)2不同方向磁致伸縮系數(shù)不同，且λ111＞＞λ100。在低于自旋再取向溫度Tr時(shí)EMD是<100>，λ隨著溫度降低急劇下降，高于Tr時(shí)EMD是<111>，λ溫度的升高緩慢下降。因此，Tb1-yDyy(Fe1-zTz)2在Tr(200K～300K之間)存在一個(gè)最大的磁致伸縮系數(shù)。如圖2所示，化學(xué)式為Tb0.27Dy0.73Fe2的最大磁致伸縮系數(shù)在-10℃左右，溫度低于-10℃時(shí)，磁致伸縮系數(shù)急劇下降，幾乎無(wú)法使用。
本發(fā)明的稀土超磁致伸縮材料是由具有CsCl型結(jié)構(gòu)的Tb1-xDyxZn和具有MgCu2型結(jié)構(gòu)Tb1-yDyy(Fe1-zTz)2兩相金屬間化合物組成的合金，在低溫時(shí)充分利用了Tb1-xDyxZn性能，在高溫時(shí)充分利用Tb1-yDyy(Fe1-zTz)2性能，從而獲得在77K-523K溫度范圍具有0.05％～0.50％的磁致伸縮系數(shù)的新型材料。表1是本發(fā)明的新型稀土超磁致伸縮材料的性能。
表1 新型稀土超磁致伸縮材料在不同溫度范圍的磁致伸縮系數(shù)

本發(fā)明制備上述材料有定向凝固工藝、粉末冶金燒結(jié)工藝和粉末冶金粘結(jié)工藝等。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于磁致伸縮材料在77K-523K溫度范圍具有0.05％～0.50％的磁致伸縮系數(shù)，可在77K-523K溫度范圍使用。


圖1是本發(fā)明Tb1-xDyxZn易磁化方向EMD與x和溫度的相圖。
圖2是本發(fā)明的Tb027Dy0.73Fe2在不同壓力下伸縮系數(shù)λ與溫度的關(guān)系。
具體實(shí)施例方式
(1)定向凝固工藝將純度為99.5％的Tb、Dy、Fe、Zn配比Tb0.3Dy0.7Zn和Tb0.28Dy0.72Fe2，采用高真空定向凝固設(shè)備進(jìn)行定向真空熔煉、定向凝固和熱處理得到具有CsCl型結(jié)構(gòu)和具有MgCu2型結(jié)構(gòu)兩相組成的合金。具體操作步驟如下第一步裝爐和抽真空。精確配比各種合金元素，裝入定向凝固設(shè)備熔煉坩堝中蓋好爐蓋，啟動(dòng)機(jī)械泵抽真空達(dá)到5Pa時(shí)，啟動(dòng)擴(kuò)散泵抽真空達(dá)到10-2Pa后，關(guān)閉真空閥門充入約0.10atm的氬氣進(jìn)行清洗爐內(nèi)3次。當(dāng)真空度達(dá)到10-3Pa后，關(guān)閉真空閥門，向爐內(nèi)充入0.5atm氬氣。
第二步定向凝固。啟動(dòng)電源向熔煉坩堝進(jìn)行加熱原料并熔化形成熔融合金；同時(shí)對(duì)定向凝固保溫桶加熱升溫到1450℃。將熔融合金澆注到保溫桶中，啟動(dòng)伺服電機(jī)通過提拉絲杠以120mm/h速度下拉直到稀土超磁致伸縮棒材全部拉出保溫桶。在下拉過程中保證熱量按下拉方向散熱。
第三步熱處理。降低保溫桶的溫度至熱處理溫度900℃，啟動(dòng)伺服電機(jī)通過提拉絲杠提升稀土超磁致伸縮棒材直到全部進(jìn)入保溫桶進(jìn)行熱處理6h，最后得到所需的新型稀土超磁致伸縮棒材。材料的性能如表2所示。
表2 定向凝固工藝制備的材料在不同溫度范圍的磁致伸縮系數(shù)

(2)粉末冶金燒結(jié)工藝將純度為99.5％的Tb、Dy、Fe、Zn配比Tb0.3Dy0.7Zn和Tb0.28Dy0.72(Fe0.90Ni0.01Co0.01Cr0.02V0.02Mn0.03Al0.01)2，采用高真空熔煉設(shè)備制備母合金、采用介質(zhì)保護(hù)球磨或氣流磨或真空快淬等工藝制粉，然后采用磁場(chǎng)壓制成型，最后進(jìn)行燒結(jié)和熱處理得到具有CsCl型結(jié)構(gòu)和具有MgCu2型結(jié)構(gòu)兩相的燒結(jié)新型稀土超磁致伸縮材料。具體操作步驟如下第一步母合金制備。精確配比各種合金元素，裝入真空熔煉設(shè)備熔煉坩堝中蓋好爐蓋，啟動(dòng)機(jī)械泵抽真空達(dá)到5Pa時(shí)，啟動(dòng)擴(kuò)散泵抽真空達(dá)到10-2Pa后，關(guān)閉真空閥門充入約0.10atm的氬氣進(jìn)行清洗爐內(nèi)3次。當(dāng)真空度達(dá)到10-3Pa后，關(guān)閉真空閥門，向爐內(nèi)充入0.50atm氬氣。啟動(dòng)電源向熔煉坩堝進(jìn)行加熱原料并熔化形成熔融合金；將熔融合金澆鑄水冷鑄模得到到具有CsCl型結(jié)構(gòu)和具有MgCu2型結(jié)構(gòu)兩相組成的母合金。
第二步制粉。采用介質(zhì)保護(hù)球磨或氣流磨或真空快淬等工藝制粉，粉末粒度在-200目。制粉時(shí)要控制粉末的氧含量盡可能低。
第三步磁場(chǎng)壓制成型。將粉末在磁場(chǎng)成型機(jī)進(jìn)行取向壓制，獲得具有<100>取向的Tb1-xDyxZn和<112>(或<110>或<113>)取向Tb1-yDyy(Fe1-zTz)2壓坯。
第四步燒結(jié)。壓坯進(jìn)行真空或惰性氣體保護(hù)燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1050℃-1200℃，燒結(jié)時(shí)間為2h。
第五步熱處理。燒結(jié)體進(jìn)行950℃熱處理8h。材料的性能如表3所示。
表3 粉末冶金燒結(jié)工藝制備的材料在不同溫度范圍的磁致伸縮系數(shù)

(3)粉末冶金粘結(jié)工藝將純度為99.5％的Tb、Dy、Fe、Zn配比Tb0.28Dy0.72Zn和Tb0.40Dy0.60(Fe0.60Ni0.10Co0.10Cr0.10Mn0.10)2，采用高真空熔煉設(shè)備制備母合金、采用介質(zhì)保護(hù)球磨或氣流磨或真空快淬等工藝制粉，將粘結(jié)劑和偶聯(lián)劑與粉末混煉，粘結(jié)劑可以是熱固型樹脂或熱塑性樹脂。然后采用磁場(chǎng)壓制成型，最后進(jìn)行固化得到具有CsCl型結(jié)構(gòu)和具有MgCu2型結(jié)構(gòu)兩相的粘結(jié)新型稀土超磁致伸縮材料。具體操作步驟如下第一步母合金制備、第二步制粉與粉末冶金燒結(jié)工藝類似。
第三步混煉。粘結(jié)劑和偶聯(lián)劑與粉末混煉，粘結(jié)劑可以是熱固型樹脂或熱塑性樹脂。粘結(jié)劑用量為2.00％，偶聯(lián)劑用量0.20％。
第四步磁場(chǎng)壓制成型。將粉末在磁場(chǎng)成型機(jī)進(jìn)行取向壓制，獲得具有<100>取向的Tb1-xDyxZn和<112>(或<110>或<113>)取向Tb1-yDyy(Fe1-zTz)2壓坯。
第四步固化。壓坯進(jìn)行真空或惰性氣體或空氣中固化。固化溫度為150℃，固化時(shí)間為2h。材料的性能如表4所示。
表4粉末冶金粘結(jié)工藝制備的材料在不同溫度范圍的磁致伸縮系數(shù)

權(quán)利要求
1.一種新型超寬溫度使用稀土超磁致伸縮材料，其特征是是由具有CsCl型結(jié)構(gòu)的Tb1-xDyxZn和具有MgCu2型結(jié)構(gòu)Tb1-yDyy(Fe1-zTz)2兩相金屬間化合物組成的合金，其中x＝0.00-1.00，y＝0.60-0.90，z＝0.00-0.40，T為Ni、Co、Cr、V、Mn、Al的1～6種元素。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述新型超寬溫度使用稀土超磁致伸縮材料，其特征是該磁致伸縮材料在77K-523K溫度范圍具有0.05％～0.50％的磁致伸縮系數(shù)，在77K-523K溫度范圍使用。
全文摘要
本發(fā)明提供一種可在超寬溫度范圍使用的稀土超磁致伸縮材料，屬于稀土超磁致伸縮材料技術(shù)領(lǐng)域。該磁致伸縮材料是由具有CsCl型結(jié)構(gòu)的Tb
文檔編號(hào)H01L41/16GK1772937SQ20051008688
公開日2006年5月17日 申請(qǐng)日期2005年11月16日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月16日
發(fā)明者張深根, 曲選輝, 秦明禮, 左志軍, 何新波, 段柏華 申請(qǐng)人:北京科技大學(xué)