專利名稱：微型硅基自吸氧式燃料電池極板及其制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及自吸氧式燃料電池極板及其制作方法，屬于微能源和微機械加工領域。
背景技術：
微型燃料電池能將燃料(如甲醇、氫氣等)的化學能直接轉(zhuǎn)化成電能。同其他微型能源相比，其具有能量密度大，室溫工作，環(huán)保，無可移動組件，燃料便于存儲等優(yōu)點。微型燃料電池在便攜式電子設備(如筆記本電腦，PDA，數(shù)碼相機)，無線通訊網(wǎng)絡(如手機，GPS，傳感器網(wǎng)絡節(jié)點)，微型系統(tǒng)(如片上系統(tǒng)，SOC，MEMS器件組成的微系統(tǒng))等方面具有突出優(yōu)勢。利用成熟的MEMS技術制作的微型硅基燃料電池具有精度高，重復性好，可以等比例縮放，批量生產(chǎn)成本低等的優(yōu)點，并有望同其他MEMS器件和IC電路集成，促進自供給、低成本、高性能的微型系統(tǒng)的實現(xiàn)。目前，根據(jù)反應物供給方式的不同，微型燃料電池可分為兩大類一類是需要陰陽極均需要外部泵供給的主動式燃料電池，由于其陰陽電極均需要外部微泵提供反應物，因此將大大提高系統(tǒng)實現(xiàn)的復雜度，同時微泵還將占用電池產(chǎn)生的部分能源用于驅(qū)動，降低電池系統(tǒng)的效率；另一類是省去陰極的供給裝置的被動式燃料電池；其特征是陰極直接通過自吸氧式極板從周圍空氣中獲得氧氣，此結(jié)構(gòu)降低了系統(tǒng)實現(xiàn)難度，非常適合微型化應用。
對于自吸氧電池的極板制作，陰極難度較大。在陰極自吸氧極板制作工藝中，主要的設計考慮因素是極板的通氣面積(影響透氣率)和同膜電極的接觸面積。由于通常這兩個面積的和構(gòu)成了整個溝道面積，所以當電池溝道面積一定條件下，兩者彼此沖突，此消彼長。在利用MEMS工藝制作自吸氧極板方面，目前廣泛采用的方法是感應耦合等離子刻蝕(ICP)工藝(Y.H.Seo and Y.-H.Cho，″MEMS-Based Direct Methanol Fuel Cells and Their Stacks Using aCommon Electrolyte Sandwiched by Reinforced Microcolumn Electrodes″，Tech.Digest，17thIEEE Int.Conf.on MEMS(MEMS2004)，pp.65-68，Maastricht，The Netherlands，Jan.25-29，2004)和體硅腐蝕。前者問題主要在于兩方面一是價格昂貴。同采用廉價的體硅腐蝕的成本相比高出很多；二是不適合大批量生產(chǎn)。ICP工藝每次處理的硅片數(shù)受設備加工臺面的限制，在設備有限情況下無法大規(guī)模的生產(chǎn)，而體硅腐蝕工藝原則上可以不受片數(shù)的限制。
目前，采用體硅腐蝕制作自吸氧極板的文章較少。文獻“王濤，陳聰，李巨峰，張熙貴，夏保佳，李昕欣，″微型氫氣/空氣自呼吸式質(zhì)子交換膜燃料電池″，高等學?；瘜W學報，24，2004，pp.1928～1930”及后續(xù)文獻“C.Chen，T.Wang，P.-T.Dong，X.-G.Zhang，J.-F.Li，D.Zheng，B.-J.Xia，and X.-X.Li，“H2/Air Self-breathing Micro PEM Fuel Cell Stacks with MEMS FabricationTechnology”，Tech.Digest，IEEE 13th Int.Conf.on Solid-state Sensors，Actuators，andMicrosystems(Transducers′05)，pp.433-436，Seoul，Korea，Jun 5-9，2005.”中報道了一種利用體硅腐蝕和雙面光刻工藝制作的自吸氧燃料極板的制作方法。其采用SiO2作為體硅掩蔽層，在50℃下，質(zhì)量分數(shù)為40％的KOH溶液進行濕法腐蝕生成自吸氧結(jié)構(gòu)，最后在陰極極板兩面濺射Cr/Au，厚度分別為0.2μm/2μm。其溝道極板特點在于其在與MEA接觸面的硅網(wǎng)格的格脊上腐蝕出硅柱，從而進一步增大陰極的透氣性。此設計主要問題在于(1)如前所述，自吸氧極板的設計同時受到極板透氣率和同反應膜電極的接觸面積的兩個因素控制。上述文獻重視了透氣率的作用，但是相應減少了同膜電極的接觸面積。這樣做可能的問題有無法將電路傳導來的電子充分均勻地分布在反應膜表面上，造成電池內(nèi)阻過大；由于上述文獻設計的方孔面積較大，其上的硅柱無法對膜電極產(chǎn)生均勻的作用力。在沒有硅柱支撐的區(qū)域，其陽極一側(cè)極板同膜電極的接觸壓力有限，可能發(fā)生甲醇跨越溝脊(如長蛇型或平行型)流動的現(xiàn)象，造成陽極溝道圖形失效。

發(fā)明內(nèi)容
為解決現(xiàn)有體硅腐蝕技術同膜電極接觸面積過小，接觸不充分等問題，本發(fā)明提出了一種微型硅基自吸氧式燃料電池極板；同時為解決現(xiàn)有技術成本過高、無法批量生產(chǎn)自吸氧式燃料電池極板的問題，本發(fā)明還提供了一套微型硅基自吸氧式燃料電池極板的制作方法。
本發(fā)明的具體技術方案如下微型硅基自吸氧式燃料電池極板，包括自吸氧式陰極極板和陽極極板，所述燃料電池極板利用包括體硅腐蝕和雙面光刻步驟的微機械加工工藝制作，其特征在于所述自吸氧式陰極極板與膜電極一側(cè)的接觸面積超出其與空氣一側(cè)的接觸面積。
在本發(fā)明中，所述自吸氧式陰極極板靠近空氣一側(cè)的開口面積可在其與膜電極接觸一側(cè)結(jié)構(gòu)的支撐能力范圍內(nèi)變動。
在本發(fā)明中，所述陽極極板靠近空氣一側(cè)的腐蝕深度與同膜電極接觸一側(cè)的腐蝕深度相同。
作為本發(fā)明的一種改進，所述陽極極板靠近空氣一側(cè)的腐蝕深度大于同膜電極接觸一側(cè)的腐蝕深度。
作為本發(fā)明的另一種改進，所述陽極極板靠近空氣一側(cè)的腐蝕深度小于同膜電極接觸一側(cè)的腐蝕深度。
一種微型硅基自吸氧式燃料電池極板的制作方法，其特征在于1)在硅片雙面熱氧二氧化硅和低壓化學氣相淀積氮化硅，作為體硅腐蝕掩蔽層；2)采用雙面光刻技術光刻極板兩面的圖形，采用正膠暗場，其中自吸氧式陰極極板中靠近空氣一側(cè)的光刻圖形超出同膜電極接觸一側(cè)的光刻圖形，使得靠近空氣一側(cè)的體硅腐蝕面積大于同膜電極接觸一側(cè)的體硅腐蝕面積；陽極極板在同膜電極接觸一側(cè)形成溝道和燃料進出口，在靠近空氣一側(cè)對應位置形成燃料進出口；3)在70°～80℃下，30～40wt％的KOH溶液中進行體硅腐蝕；4)在陰陽極板同膜電極接觸一側(cè)依次濺射金屬Ti/Cu/Au，作為電流收集層。
在本發(fā)明中，陰陽極板在同一硅片上同時加工制作。
作為本發(fā)明所述方法的一種改進，體硅腐蝕陽極極板時，靠近空氣一側(cè)和同膜電極接觸一側(cè)的腐蝕開始時間是不同的，實現(xiàn)陽極溝道深度的變化。
作為本發(fā)明所述方法的一種改進，體硅腐蝕自吸氧式陰極極板時，靠近空氣一側(cè)和同膜電極接觸一側(cè)的腐蝕開始時間是不同的，實現(xiàn)透氣性和極板強度的變化。
在本發(fā)明所述方法中，在進行體硅腐蝕時，可以進行超聲攪拌。
本發(fā)明設計的自吸氧式陰極極板考慮了透氣率的要求，具有較大的對空氣開口面積，同時考慮了受力均勻和電流收集等因素，具有較大的同膜電極接觸面積。實驗證明，這種結(jié)構(gòu)具有透氣性強，接觸性好，成品率高等優(yōu)點。


圖1a為本發(fā)明所述的自吸氧式陰極極板靠近空氣一側(cè)的結(jié)構(gòu)示意圖，其中黑色表示腐蝕凹陷(以下同)。
圖1b為圖1a所示極板的同膜電極接觸一側(cè)的結(jié)構(gòu)示意圖。
圖1c為圖1a所示極板的A-A’橫截面示意圖。
圖2a為本發(fā)明所述的另一種自吸氧式陰極極板靠近空氣一側(cè)的結(jié)構(gòu)的示意圖。
圖2b為圖2a所示極板的同膜電極接觸一側(cè)的結(jié)構(gòu)示意圖。
圖2c為圖2a所示極板的B-B’橫截面示意圖。
圖3a為本發(fā)明所述的陽極極板靠近空氣一側(cè)的結(jié)構(gòu)示意圖。
圖3b為圖3a所示極板的同膜電極接觸一側(cè)的結(jié)構(gòu)示意圖。
圖4為本發(fā)明所述的自吸氧陰極極板制作工藝流程圖。
圖5為本發(fā)明所述的陽極極板制作工藝流程圖。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例和附圖來進一步說明本發(fā)明。
本發(fā)明人通過研究發(fā)現(xiàn)可以將雙面腐蝕制作的自吸氧陰極極板看作由靠近空氣中一側(cè)腐蝕產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)(以下簡稱為置露結(jié)構(gòu))和同膜電極接觸一側(cè)的腐蝕產(chǎn)生結(jié)構(gòu)(以下簡稱為接觸結(jié)構(gòu))合在一起的雙層結(jié)構(gòu)。較大的開孔面積和接觸面積都有利于自吸氧結(jié)構(gòu)。因此，通過使置露結(jié)構(gòu)的開孔面積擴大，而使接觸結(jié)構(gòu)的接觸面積擴大，然后將兩者結(jié)合，從而達到某種程度的折衷。
圖1顯示了本發(fā)明所述的自吸氧式陰極結(jié)構(gòu)示意圖。圖1a為極板靠近空氣面，圖1b為極板同膜電極接觸面，圖1c為極板結(jié)構(gòu)橫截面。1為上文提出的置露結(jié)構(gòu)；2為接觸結(jié)構(gòu)；3為兩側(cè)體硅腐蝕的相遇處，同時也可以理解為上文所述的置露結(jié)構(gòu)和接觸結(jié)構(gòu)的接觸面；4為濺射在同膜電極接觸面的金屬層?，F(xiàn)有結(jié)構(gòu)相比，本發(fā)明的接觸結(jié)構(gòu)的接觸面積并不局限于置露結(jié)構(gòu)決定的接觸面積內(nèi)，圖中表現(xiàn)為自吸氧陰極極板同膜電極接觸面積5a～5f的總面積超出其靠近空氣一側(cè)的6a～6f的面積，這有利于提高電流傳導效果和改善壓力作用的均勻性；圖2顯示了另外一種自吸氧式陰極結(jié)構(gòu)的示意圖。圖2a為極板靠近空氣面，圖2b為極板同膜電極接觸面，圖2c為極板結(jié)構(gòu)橫截面。需要注意，圖1b和圖2b的腐蝕圖形是相同的，這意味著自吸氧式陰極極板靠近空氣一側(cè)的開口面積可在其與膜電極接觸一側(cè)結(jié)構(gòu)的支撐能力范圍內(nèi)變動。
圖3顯示了本發(fā)明所述的陽極極板結(jié)構(gòu)示意圖。圖3a為極板靠近空氣面，圖3b為極板同膜電極接觸面。
圖4和圖5顯示了陰陽電極工藝制作流程圖。其制作工序相同，因此可以集成在同一硅片上同時進行，這有利于降低成本，簡化工藝過程。需要指出，采用相同時間腐蝕極板兩面，將導致腐蝕相遇面位于硅片厚度中部，因此陽極溝道深度為半個硅片厚度。提前或推遲極板靠近空氣一側(cè)相對于同膜電極接觸的另一側(cè)的開始腐蝕時間，其結(jié)果是對于陽極極板，實現(xiàn)陽極溝道深度的變化；對于陰極極板，實現(xiàn)透氣性和極板強度的變化。
所述陰陽電極的MEMS工藝流程具體如下(a)在<100>晶向的雙拋硅片上兩面生長熱氧0.1μm，作為應力緩沖層，再低壓氣相淀積(LPCVD)氮化硅0.1μm作為體硅腐蝕掩蔽層。
(b)在硅片同膜電極接觸表面(圖中硅片上表面)，采用正膠暗場的光刻板，光刻出燃料進出口和溝道區(qū)(對于陽極)和同膜電極接觸的設計圖形(對于陰極)，此圖形具有較小的光刻面積，即較大的接觸面積；然后用反應離子刻蝕(RIE)去除光刻暴露的氮化硅。
(c)去除光刻膠，然后在硅片靠近空氣的一側(cè)，采用正膠暗場的光刻板，做出與極板另一面對應的燃料進出口圖形(對于陽極)和靠近空氣的設計圖形(對于陰極)，此圖形具有較大的光刻面積，即較大的開口面積；然后用反應離子刻蝕(RIE)去除光刻暴露的氮化硅。
(d)去除光刻膠，并用稀釋的氫氟酸(BHF)去除光刻暴露的二氧化硅。
(e)用30％～40％的KOH溶液，70°～80℃并整個過程中加300W～350W超聲攪拌下，體硅腐蝕硅片。當兩側(cè)腐蝕面相遇，形成穿通的進出口和通氣孔后及時停止。超聲攪拌的作用在于能使腐蝕中腐蝕面產(chǎn)生的氫氣及時離開腐蝕面，防止其阻礙后續(xù)腐蝕，提高腐蝕表面的平整度。
(f)硅片同膜電極接觸面濺射0.8um的Ti/Cu和0.2um的Au作為電流收集層。其中Ti為粘附層，Cu為主要導體，Au起到電化學腐蝕保護作用。
權利要求
1.微型硅基自吸氧式燃料電池極板，包括自吸氧式陰極極板和陽極極板，所述燃料電池極板利用包括體硅腐蝕和雙面光刻步驟的微機械加工工藝制作，其特征在于所述自吸氧式陰極極板與膜電極一側(cè)的接觸面積超出其與空氣一側(cè)的接觸面積。
2.根據(jù)權利要求1所述的微型硅基自吸氧式燃料電池極板，其特征在于所述自吸氧式陰極極板靠近空氣一側(cè)的開口面積可在其與膜電極接觸一側(cè)結(jié)構(gòu)的支撐能力范圍內(nèi)變動。
3.根據(jù)權利要求1所述的微型硅基自吸氧式燃料電池極板，其特征在于所述陽極極板靠近空氣一側(cè)的腐蝕深度與同膜電極接觸一側(cè)的腐蝕深度相同。
4.根據(jù)權利要求1所述的微型硅基自吸氧式燃料電池極板，其特征在于所述陽極極板靠近空氣一側(cè)的腐蝕深度大于同膜電極接觸一側(cè)的腐蝕深度。
5.根據(jù)權利要求1所述的微型硅基自吸氧式燃料電池極板，其特征在于所述陽極極板靠近空氣一側(cè)的腐蝕深度小于同膜電極接觸一側(cè)的腐蝕深度。
6.一種微型硅基自吸氧式燃料電池極板的制作方法，其特征在于1)在硅片雙面熱氧二氧化硅和低壓化學氣相淀積氮化硅，作為體硅腐蝕掩蔽層；2)采用雙面光刻技術光刻極板兩面的圖形，采用正膠暗場，其中自吸氧式陰極極板中靠近空氣一側(cè)的光刻圖形超出同膜電極接觸一側(cè)的光刻圖形，使得靠近空氣一側(cè)的體硅腐蝕面積大于同膜電極接觸一側(cè)的體硅腐蝕面積；陽極極板在同膜電極接觸一側(cè)形成溝道和燃料進出口，在靠近空氣一側(cè)對應位置形成燃料進出口；3)在70°～80℃下，30～40wt％的KOH溶液中進行體硅腐蝕；4)在陰陽極板同膜電極接觸一側(cè)依次濺射金屬Ti/Cu/Au，作為電流收集層。
7.根據(jù)權利要求6所述的微型硅基自吸氧式燃料電池極板的制作方法，其特征在于陰陽極板在同一硅片上同時加工制作。
8.根據(jù)權利要求6所述的微型硅基自吸氧式燃料電池極板的制作方法，其特征在于體硅腐蝕陽極極板時，靠近空氣一側(cè)和同膜電極接觸一側(cè)的腐蝕開始時間是不同的，實現(xiàn)陽極溝道深度的變化。
9.根據(jù)權利要求6所述的微型硅基自吸氧式燃料電池極板的制作方法，其特征在于體硅腐蝕自吸氧式陰極極板時，靠近空氣一側(cè)和同膜電極接觸一側(cè)的腐蝕開始時間是不同的，實現(xiàn)透氣性和極板強度的變化。
10.根據(jù)權利要求6所述的微型硅基自吸氧式燃料電池極板的制作方法，其特征在于在進行體硅腐蝕時，進行超聲攪拌。
全文摘要
微型硅基自吸氧式燃料電池極板及其制作方法，屬于微能源和微機械加工領域。為解決現(xiàn)有體硅腐蝕技術同膜電極接觸面積過小，接觸不充分等問題，本發(fā)明提出了一種微型硅基自吸氧式燃料電池極板，包括自吸氧式陰極極板和陽極極板，所述自吸氧式陰極極板與膜電極一側(cè)的接觸面積超出其與空氣一側(cè)的接觸面積。為解決現(xiàn)有技術成本過高、無法批量生產(chǎn)自吸氧式燃料電池極板的問題，本發(fā)明還公開了微型硅基自吸氧式燃料電池極板的制作方法，包括生成體硅腐蝕掩蔽層的步驟，采用雙面光刻技術光刻極板兩面圖形的步驟，在70～80℃及超聲攪拌條件下，30～40wt％的KOH溶液中進行體硅腐蝕的步驟，以及濺射電流收集層的步驟。
文檔編號H01M8/02GK1753220SQ20051008675
公開日2006年3月29日 申請日期2005年11月1日 優(yōu)先權日2005年11月1日
發(fā)明者王曉紅, 姜英琪, 鐘凌燕 申請人:清華大學