專利名稱：非水電解質(zhì)電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池或聚合物電池等非水電解質(zhì)電池的改進(jìn)，特別是涉及過充電時(shí)的安全性優(yōu)異的非水電解質(zhì)電池。
背景技術(shù)：
近年來，便攜式電話、筆記本電腦、PDA等移動信息終端的小型、輕量化正急速發(fā)展，要求作為其驅(qū)動電源的電池具有更高的容量。伴隨充放電，通過鋰離子在正、負(fù)極之間移動而進(jìn)行充放電的非水電解質(zhì)電池，具有高能量密度，且具有高容量，所以，作為如上所述的移動信息終端的驅(qū)動電源而被廣泛利用。另外，最近利用其特征，不僅用于便攜式電話等移動裝置的用途，而且還發(fā)展到電動工具或電動汽車、甚至混合動力汽車的中～大型電池用途，除了高容量化/高輸出化，對高安全性化的要求也非常高。
這里，作為市售的非水電解質(zhì)電池的正極活性物質(zhì)，大多使用鈷酸鋰，但該鈷酸鋰本身就有的能量幾乎達(dá)到極限區(qū)域，所以為了實(shí)現(xiàn)高容量化，必須提高正極活性物質(zhì)的填充密度。但是，當(dāng)提高正極活性物質(zhì)的填充密度時(shí)，過充電時(shí)的電池安全性降低。即，電池的高容量化和高安全性化是折衷選擇的關(guān)系，所以目前的現(xiàn)狀是電池的高容量化沒有發(fā)展。另外，即使開發(fā)出代替鈷酸鋰的新的正極活性物質(zhì)，該新的活性物質(zhì)本身就有的能量也可以達(dá)到極限區(qū)域，因而為了進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)高容量化，仍然必須提高正極活性物質(zhì)的填充密度。
另外，在以往的單元電池中，以隔膜的隔離功能為代表，組裝有電解液的添加劑等各種安全機(jī)構(gòu)，但這些機(jī)構(gòu)也是在活性物質(zhì)的填充性并不怎么高的情況下設(shè)計(jì)的。為此，如上所述，當(dāng)提高活性物質(zhì)的填充密度時(shí)，電解液向電極內(nèi)部的滲透性大大降低，所以出現(xiàn)局部反應(yīng)，特別是產(chǎn)生在負(fù)極表面上有鋰析出的問題，或者產(chǎn)生電解液的對流出現(xiàn)惡化而電極內(nèi)部充滿熱量，由此出現(xiàn)散熱性降低的問題，有無法充分發(fā)揮其功能的傾向，造成安全性日益降低的問題。為此，在不必大幅度更改以往的電池構(gòu)成的前提下，需要一種發(fā)揮這些安全機(jī)構(gòu)的電池構(gòu)成。
因此，考慮到上述問題，提出了如下所述的電池，即，使用混合了鈷酸鋰和錳酸鋰的正極活性物質(zhì)而改善安全性的電池(參照下述專利文獻(xiàn)1)；使用形成了2層不同組成的鋰鎳鈷復(fù)合氧化物的正極活性物質(zhì)而改善保存性能和安全性的電池(參照下述專利文獻(xiàn)2)；為了提高在電池的扎釘試驗(yàn)中的安全性，通過形成多層正極并在正極的最下層配置熱穩(wěn)定性高的材料來抑制沿著集電體向整個(gè)電池導(dǎo)熱所引起的正極的熱逸潰的電池(參照下述專利文獻(xiàn)3)等。
專利文獻(xiàn)1特開2001-143705號公報(bào)專利文獻(xiàn)2特開2001-143708號公報(bào)專利文獻(xiàn)3特開2001-338639號公報(bào)不過，在上述以往的發(fā)明中分別存在如下所示的問題。
(1)專利文獻(xiàn)1中所示的發(fā)明的問題只是簡單地混合鈷酸鋰和錳酸鋰時(shí)，無法充分發(fā)揮安全性優(yōu)異的錳酸鋰的優(yōu)點(diǎn)，所以不能較大地改善安全性。
(2)專利文獻(xiàn)2中所示的發(fā)明的問題在鋰鎳鈷復(fù)合氧化物的情況下，在過充電時(shí)從結(jié)晶中跑出來的鋰在結(jié)晶內(nèi)大量存在，該鋰在負(fù)極上析出而可以成為發(fā)熱源，所以很難充分改善以過充電為代表的安全性。
(3)專利文獻(xiàn)3中所示的發(fā)明的問題通過上述構(gòu)成，可以抑制在一定電壓下借助集電體進(jìn)行熱擴(kuò)散而導(dǎo)致的電池的熱逸潰，而無法在抑制像過充電那樣以負(fù)極上的析出鋰為首的活性物質(zhì)的熱逸潰的方面充分發(fā)揮效果(詳細(xì)內(nèi)容如后所述)。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的在于，提供一種不會較大地?fù)p壞以往的電池構(gòu)成且能夠改善安全性特別是過充電特性的非水電解質(zhì)電池。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案一提供一種非水電解質(zhì)電池，具備在正極集電體表面上形成了多個(gè)含有正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層的正極、具有負(fù)極活性物質(zhì)層的負(fù)極、被夾隔在上述兩極之間的隔膜，其特征在于，上述正極活性物質(zhì)層是由正極活性物質(zhì)成分不同的多個(gè)層形成，且在這些多個(gè)層當(dāng)中，在正極最表面的層上作為主要成分含有正極活性物質(zhì)種當(dāng)中的熱穩(wěn)定性最高的物質(zhì)，同時(shí)上述隔膜的破膜溫度被限制在180℃以上。
如果是上述結(jié)構(gòu)，在過充電時(shí)電解液和正極最表面的活性物質(zhì)之間的反應(yīng)活躍進(jìn)行，難以進(jìn)行在正極內(nèi)部存在的其他活性物質(zhì)的充電反應(yīng)。并且在此時(shí)，由于在正極最表面的正極活性物質(zhì)中作為主要成分含有正極活性物質(zhì)種當(dāng)中熱穩(wěn)定性最高的物質(zhì)，所以即使反應(yīng)很活躍也能抑制熱逸潰。另外，當(dāng)正極內(nèi)部的活性物質(zhì)達(dá)到過充電區(qū)域時(shí)，由于副反應(yīng)而分解消耗電解液，但由于電解液的分解在正極最表面層的正極活性物質(zhì)層較活躍地進(jìn)行，所以電池內(nèi)部的剩余電解液難以重新滲透到正極內(nèi)部。為此，正極內(nèi)部容易出現(xiàn)電解液不足，可以抑制在正極內(nèi)部存在的活性物質(zhì)的熱逸潰。由此，可以抑制整個(gè)電池的發(fā)熱量。
另外，如果將隔膜的破膜溫度限制在180℃以上，由于這些隔膜的熔融溫度高于通常使用的聚乙烯微多孔膜，所以即使在出現(xiàn)電池內(nèi)部的局部發(fā)熱反應(yīng)的情況下，隔膜也難以破膜，可以抑制在電池內(nèi)部出現(xiàn)短路。
如上所述，通過改進(jìn)正極結(jié)構(gòu)，可以實(shí)現(xiàn)總發(fā)熱量的降低，且通過改進(jìn)隔膜，可以抑制在電池內(nèi)發(fā)生短路。通過它們的協(xié)同效果，可以飛躍性地改善過充電性能。
這里，與上述背景技術(shù)的專利文獻(xiàn)3所示的發(fā)明(以下，簡稱為以往的發(fā)明)進(jìn)行對比，對技術(shù)方案一所述的發(fā)明進(jìn)行更具體的說明。
以往的發(fā)明和本發(fā)明的模式的差異以往的發(fā)明是不伴隨充電反應(yīng)而單純對電池扎釘以使電池發(fā)熱的所謂靜態(tài)試驗(yàn)，與此相對，本發(fā)明是通過實(shí)際充電而使電池發(fā)熱的動態(tài)試驗(yàn)，在這一點(diǎn)上兩者有所不同。具體為如下所示。
(I)兩者在將基于電池的發(fā)熱的熱逸潰作為問題這一點(diǎn)是相通的，但以往的發(fā)明與充放電反應(yīng)沒有關(guān)系，扎釘部分以外的反應(yīng)比較均勻，與此相對，本發(fā)明中因?qū)嶋H充電而發(fā)生電解液的分解反應(yīng)并生成氣體，所以與此相伴，電極反應(yīng)(充電反應(yīng))不均勻化，在電極處出現(xiàn)反應(yīng)的偏差。
(II)以往的發(fā)明不存在析出鋰的問題，只重視正極的熱穩(wěn)定性已足夠，與此相對，本發(fā)明因?yàn)榘殡S充電反應(yīng)，所以出現(xiàn)由析出鋰引起的枝晶問題。
(III)以往的發(fā)明因?yàn)椴话殡S充放電反應(yīng)，所以活性物質(zhì)的熱穩(wěn)定性在不隨時(shí)間發(fā)生變化，與此相對，本發(fā)明因?yàn)榘殡S充電反應(yīng)，所以活性物質(zhì)的熱穩(wěn)定性隨充電深度而有較大差異。具體地說，充電深度越增大，活性物質(zhì)的穩(wěn)定性越降低。
如上述(I)和(II)所示可知，以往的發(fā)明和本發(fā)明在反應(yīng)模式上有很大不同，在扎釘試驗(yàn)中有效的結(jié)構(gòu)不能說在過充電試驗(yàn)中有效。另外，起因于反應(yīng)模式的差異，對于在以往的發(fā)明中的隔膜的破膜及熱收縮的問題，沒有任何考慮。另外，關(guān)于上述(III)所示的活性物質(zhì)的熱穩(wěn)定性的問題，由于所謂靜態(tài)、動態(tài)的考慮方法的不同，不能單純說作用效果相同。
以往的發(fā)明和本發(fā)明的熱傳遞路經(jīng)的差異在以往的發(fā)明中，如該說明書所述，發(fā)熱是以導(dǎo)熱性高的釘和鋁集電體為介質(zhì)擴(kuò)散到整個(gè)電池的。即，如圖1所示，在正極活性物質(zhì)2中從下層2a向上層2b方向(箭頭A方向)傳遞熱。為此，在以往的發(fā)明中，具有在下層配置熱穩(wěn)定性高的材料的結(jié)構(gòu)。與此相對，在本發(fā)明中，在過充電時(shí)最開始反應(yīng)的是負(fù)極表面的析出鋰。因此，如圖2所示，在正極活性物質(zhì)2中從上層2b向下層2a方向(箭頭B方向)傳遞熱。另外，在圖1和圖2中，1是正極集電體。
基于以上的差異的本發(fā)明的特征當(dāng)以上述的差異為基礎(chǔ)考慮過充電性能時(shí)，如圖3(對于具有與圖1和圖2相同功能的構(gòu)件附加相同的符號。另外，在后述的圖4中也相同)所示，具有如下構(gòu)成是有效的，即，在正極的最表面層(在圖3中是上層2b)中，作為主要成分含有正極活性物質(zhì)種當(dāng)中過充電時(shí)的熱穩(wěn)定性最優(yōu)異的物質(zhì)的構(gòu)成。也就是，成為與以往的發(fā)明的構(gòu)成完全相反的構(gòu)成。
根據(jù)上述構(gòu)成，在過充電時(shí)，電解液和熱穩(wěn)定性最高的上層2b的活性物質(zhì)的反應(yīng)容易進(jìn)行，而難以進(jìn)行下層2a的充電反應(yīng)。另外，在上層2b的正極活性物質(zhì)層，電解液的分解進(jìn)行得比較活躍，所以電池內(nèi)部的剩余電解液難以重新滲透到正極內(nèi)部。因此，可以抑制下層2a的正極活性物質(zhì)的熱逸潰。
不過，只通過上述正極結(jié)構(gòu)幾乎不改善過充電性能。這是因?yàn)?，如果由于電解液的分解而生成氣體并由此導(dǎo)致的正負(fù)極之間的集電性的降低(反應(yīng)面積的降低)、由于電解液的反應(yīng)造成電極內(nèi)部的電解液的減少，則在出現(xiàn)這些舉動的周邊部(在圖4中，當(dāng)舉動為7時(shí)，則為8所示的位置)發(fā)生局部發(fā)熱反應(yīng)(即使只是析出鋰的發(fā)熱，認(rèn)為局部也有165℃左右)，由此，隔膜(對于通常使用的聚乙烯制的隔膜，在165℃附近熔融)發(fā)生破膜，出現(xiàn)內(nèi)部短路。
因此，如本發(fā)明所示，通過限制隔膜的破膜溫度為180℃以上而抑制內(nèi)部短路，再加上上述正極構(gòu)造，可以實(shí)現(xiàn)過充電特性的改善。
根據(jù)技術(shù)方案一，技術(shù)方案二的特征在于，作為上述正極最表面層的主要正極活性物質(zhì)，使用尖晶石型錳酸鋰。
尖晶石型錳酸鋰在4.2V充電時(shí)幾乎不從晶體內(nèi)部釋放鋰，即使在4.2V以上進(jìn)行過充電也幾乎無法從晶體內(nèi)部取出鋰，所以熱穩(wěn)定性非常高。另外，尖晶石型錳酸鋰作為化學(xué)物質(zhì)的氧化劑比較有名，特別是在充電狀態(tài)下接近二氧化錳的狀態(tài)，所以氧化力變得極強(qiáng)。因此，可以進(jìn)一步發(fā)揮技術(shù)方案一所述的效果。
根據(jù)技術(shù)方案一，技術(shù)方案三的特征在于，作為在上述正極最表面層的正極活性物質(zhì)，只使用尖晶石型錳酸鋰。
根據(jù)上述構(gòu)成，因?yàn)楦艹霈F(xiàn)尖晶石型錳酸鋰的優(yōu)點(diǎn)，所以可以進(jìn)一步發(fā)揮技術(shù)方案一所述的效果。
根據(jù)技術(shù)方案一至三，技術(shù)方案四的特征在于，在上述正極活性物質(zhì)層中含有作為正極活性物質(zhì)的鈷酸鋰。
因?yàn)殁捤徜嚨拿繂挝惑w積的容量較大，所以如同上述構(gòu)成，只要含有鈷酸鋰作為正極活性物質(zhì)，則能夠?qū)崿F(xiàn)電池容量的增大。
根據(jù)技術(shù)方案四，技術(shù)方案五的特征在于，上述鈷酸鋰存在于正極最下層。
如同上述構(gòu)成，如果成為熱逸潰的主要原因的鈷酸鋰存在于正極最下層，則在過充電狀態(tài)下，存在于正極表面的活性物質(zhì)和電解液之間的反應(yīng)活躍反應(yīng)，而難以進(jìn)行鈷酸鋰的充電反應(yīng)。另外，當(dāng)鈷酸鋰達(dá)到過充電區(qū)域時(shí)，由于副反應(yīng)而引起電解液的分解消耗，但由于在正極最表面層的正極活性物質(zhì)中，電解液的分解在活躍進(jìn)行，所以電池內(nèi)部的剩余電解液難以滲透到正極內(nèi)部。為此，正極內(nèi)部容易引起電解液不足，可以抑制存在于正極內(nèi)部的鈷酸鋰的熱逸潰，所以可以抑制整個(gè)電池的發(fā)熱量。
根據(jù)技術(shù)方案四或五，技術(shù)方案六的特征在于，上述正極活性物質(zhì)層中的鈷酸鋰的總質(zhì)量被限制成多于上述正極活性物質(zhì)層中的尖晶石型錳酸鋰的總質(zhì)量。
如同上述構(gòu)成，如果限制鈷酸鋰的總質(zhì)量使其多于尖晶石型錳酸鋰的總質(zhì)量，則鈷酸鋰的比容量大于尖晶石型錳酸鋰，所以作為整個(gè)電池的能量密度增高。
根據(jù)技術(shù)方案一至六，技術(shù)方案七的特征在于，作為上述隔膜，使用對聚乙烯制微多孔膜照射電子射線而交聯(lián)的電子射線交聯(lián)隔膜。
上述電子射線交聯(lián)隔膜與未交聯(lián)的聚乙烯制隔膜相比，其破膜溫度上升，但其他的隔膜物性(例如，遮斷溫度等)完全沒有變化。因此，在充分發(fā)揮遮斷功能的同時(shí)，可以抑制隔膜的破膜。
根據(jù)技術(shù)方案一至六，技術(shù)方案八的特征在于，作為上述隔膜，使用在聚乙烯制微多孔膜上層疊了熔點(diǎn)為200℃以上的微多孔膜的隔膜。
如果使用上述耐熱層層疊型隔膜，隔膜的破膜溫度得到進(jìn)一步上升，所以可以進(jìn)一步抑制隔膜的破膜。
根據(jù)技術(shù)方案八，技術(shù)方案九的特征在于，作為熔點(diǎn)200℃以上的微多孔膜，使用聚酰胺、聚酰亞胺或聚酰胺酰亞胺制的微多孔膜。
作為熔點(diǎn)200℃以上的微多孔膜，可以例示聚酰胺、聚酰亞胺或聚酰胺酰亞胺，本發(fā)明并不限于這些。
根據(jù)技術(shù)方案九，技術(shù)方案十的特征在于，聚酰胺、聚酰亞胺或聚酰胺酰亞胺制的微多孔膜的熔點(diǎn)為200℃～400℃。
根據(jù)本發(fā)明，可以發(fā)揮在不較大地?fù)p壞以往的電池構(gòu)成的基礎(chǔ)上能夠?qū)崿F(xiàn)安全性特別是過充電特性的改善的優(yōu)異效果。


圖1是表示以往的發(fā)明的熱傳遞路經(jīng)的說明圖。
圖2是表示本發(fā)明的熱傳遞路經(jīng)的說明圖。
圖3是表示本發(fā)明的發(fā)電構(gòu)件的說明圖。
圖4是表示局部發(fā)熱反應(yīng)狀態(tài)的說明圖。
圖5是用于評價(jià)隔膜的SD溫度和MD溫度的評價(jià)電池的分解平面圖。
圖6是表示評價(jià)電池的截面圖。
圖7是表示本發(fā)明電池A3的充電時(shí)間和電池電壓、電流、電池溫度的關(guān)系的曲線圖。
圖8是表示比較電池A4的充電時(shí)間和電池電壓、電流、電池溫度的關(guān)系的曲線圖。
具體實(shí)施例方式
下面，進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于以下的最佳實(shí)施方式，可以在不更改其宗旨的范圍內(nèi)適當(dāng)更改而實(shí)施。
首先，以92∶3∶2的質(zhì)量比混合作為正極的鈷酸鋰(下面有時(shí)簡稱為LCO)、作為碳導(dǎo)電劑的SP300以及乙炔黑，制作正極混合劑粉末。接著，將該粉末200g填充于混合裝置[例如，ホソカワミクロン公司制的機(jī)械熔融(メカノフユ一ジヨン)裝置(AM-15F)]內(nèi)，以轉(zhuǎn)速1500rpm使該混合裝置工作10分鐘，通過壓縮、沖擊和剪斷作用進(jìn)行混合，制成混合正極活性物質(zhì)。接著，在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶劑中混合該混合正極活性物質(zhì)和氟系樹脂膠粘劑(PVDF)并使兩者的質(zhì)量比為97∶3，制作正極料漿，然后在作為正極集電體的鋁箔的兩面上涂敷正極料漿，接著通過干燥、壓延，在正極集電體表面上形成第1正極活性物質(zhì)層。
然后，除了作為正極活性物質(zhì)使用尖晶石型錳酸鋰(下面有時(shí)簡稱為LMO)之外，與上述一樣制作正極料漿，進(jìn)而在上述第1正極活性物質(zhì)層上涂敷正極料漿，進(jìn)一步通過干燥、壓延，在第1正極活性物質(zhì)層上形成第2正極活性物質(zhì)層。
通過上述的工序制作正極。另外，正極中的兩正極活性物質(zhì)的質(zhì)量比為LCO∶LMO＝70∶30。
以98∶1∶1的質(zhì)量比在水溶液中混合碳材料(石墨)、CMC(羧甲基纖維素鈉)、以及SBR(苯乙烯-丁二烯橡膠)，制作負(fù)極料漿，然后在作為負(fù)極集電體的銅箔的兩面上涂敷負(fù)極料漿，進(jìn)而通過干燥，壓延而制作負(fù)極。
在以容積比為3∶7的比例混合碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的溶劑中，主要以1.0摩爾/升的比例溶解LiPF6而進(jìn)行調(diào)制。
作為隔膜，通過對通常使用的聚乙烯(下面有時(shí)簡稱為PE)制的微多孔膜照射電子射線進(jìn)行制作。如此，當(dāng)對通常使用的隔膜照射電子射線時(shí)，PE形成交聯(lián)構(gòu)造，可以得到電子射線交聯(lián)型隔膜。另外，隔膜的膜厚為16μm。
對在正極和負(fù)極上分別安裝引線端子并借助隔膜卷繞成螺旋狀的構(gòu)件進(jìn)行加壓，將其壓扁而制作扁平狀的發(fā)電構(gòu)件，然后在作為電池外包裝體的鋁層疊體薄膜的收納空間內(nèi)裝填發(fā)電構(gòu)件，進(jìn)而向該空間內(nèi)注入非水電解液，然后通過對鋁層疊體薄膜之間進(jìn)行熔敷而密封，制作電池。
另外，上述電池的設(shè)計(jì)容量為650mAh。
[預(yù)備試驗(yàn)]研究了上述電子射線交聯(lián)型隔膜(用于后述的本發(fā)明電池A1、A3、B1、C1以及比較電池X4、Y3、Z3)、耐熱層層疊型隔膜(用于后述的本發(fā)明電池A2、A4以及比較電池X5)、通常隔膜(用于后述的比較電池X1～X3、Y1、Y2、Z1、Z2)的遮斷溫度(下面有時(shí)簡稱為SD溫度)和破膜溫度(下面有時(shí)簡稱為MD溫度)，其結(jié)果如表1所示。另外，評價(jià)電池的制作方法、評價(jià)裝置、SD溫度和MD溫度的測定方法如下所示。

如圖5所示，準(zhǔn)備兩個(gè)在玻璃基板11的一個(gè)面上配置大致成方形的鋁箔(厚度15μm)12且在該鋁箔12的表面上貼附有酰亞胺帶13的電池(cell)片14。然后，如圖6所示，在2個(gè)電池片14、14之間夾持上述各隔膜15，并通過用夾子固定它們，制作了評價(jià)電池16。
另外，貼附酰亞胺帶13是為了防止由毛刺引起的短路，另外，在酰亞胺帶13的大致中央部形成有直徑為19mm的孔13a。
進(jìn)而，作為該評價(jià)電池16的電解液，使用以0.5摩爾/升的比例溶解了作為溶質(zhì)的LiBF4且為了確保潤濕性而添加了作為表面活性劑的磷酸三辛酯1質(zhì)量％的γ-丁內(nèi)酯。之所以使用這樣的電解液，是因?yàn)橐訜岬?00℃而考慮了溶劑的穩(wěn)定性和沸點(diǎn)。
·朝日理化制作所制的電爐AMF-10型和數(shù)字溫度控制器AMF-2P型(溫度精度±1℃/min)·日置電機(jī)制的LCRハイテスタ3522[SD溫度和MD溫度的測定方法]使用上述評價(jià)電池16，對升溫速度較快情況下(假想是實(shí)際的過充電，以20℃/min升溫)的隔膜的物性值進(jìn)行了測定。
另外，測定時(shí)，對在上述升溫速度下，在室溫～210℃附近兩極間的電阻值的變化進(jìn)行測定，將該電阻值升高較大時(shí)的溫度(是由熔絲成分的熔化造成的微多孔的堵塞引起)作為SD溫度，將電阻值降低時(shí)的溫度(由隔膜的破膜造成的兩極的接觸引起)作為MD溫度。
表1

由上述表1可知，任何隔膜的SD溫度都為140℃，MD溫度在通常的隔膜為165℃，與此相對，電子射線交聯(lián)型隔膜為185℃，耐熱層層疊型隔膜增高為200℃以上。
(實(shí)施例1)作為實(shí)施例1，使用了在用于實(shí)施上述發(fā)明的最佳實(shí)施方式中所示的電池。
由此制作的電池在下面被稱為本發(fā)明電池A1。
(實(shí)施例2)作為隔膜，使用耐熱層層疊型隔膜代替電子射線交聯(lián)型隔膜，除此之外與上述實(shí)施例1一樣制作電池。
由此制作的電池在下面被稱為本發(fā)明電池A2。
這里，耐熱層層疊型隔膜采用如下所示的方法制作。
首先，使作為非水溶性的耐熱材料的聚酰胺(PA)溶解于作為水溶性溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液中，在溶液中進(jìn)行低溫縮聚，制作聚酰胺摻雜液。接著，在成為基材的聚乙烯(PE)微多孔膜的一個(gè)面上涂敷該摻雜液并使其為規(guī)定厚度，然后浸漬在水中，除去水溶性的NMP溶劑，同時(shí)進(jìn)行非水溶性的聚酰胺的析出/凝固。由此，在聚乙烯膜的一個(gè)面上形成已經(jīng)微多孔化的聚酰胺膜。然后，通過在聚乙烯的熔點(diǎn)以下的溫度(具體為80℃)下進(jìn)行干燥而除去水分，得到由目標(biāo)層疊微多孔膜形成的隔膜。另外，通過使水溶性溶劑中的聚酰胺的濃度發(fā)生變化，可以改變聚酰胺膜中的孔的數(shù)量、大小。另外，該隔膜的膜厚為18μm(PE層16μm，PA層2μm)。
(實(shí)施例3)作為正極的第1正極活性物質(zhì)層(內(nèi)部側(cè)的正極活性物質(zhì)層)的正極活性物質(zhì)，使用LCO和LMO的混合物來代替單獨(dú)使用LCO，除此之外，與上述實(shí)施例1一樣制作電池。
由此制作的電池在下面被稱為本發(fā)明電池A3。
(實(shí)施例4)作為正極的第1正極活性物質(zhì)層(內(nèi)部側(cè)的正極活性物質(zhì)層)的正極活性物質(zhì)，使用LCO和LMO的混合物來代替單獨(dú)使用LCO，除此之外，與上述實(shí)施例2一樣制作電池。
由此制作的電池在下面被稱為本發(fā)明電池A4。
(比較例1、2)作為隔膜，除了使用通常的隔膜(是只由PE形成且未進(jìn)行電子射線交聯(lián)的隔膜，厚度為16μm)代替電子射線交聯(lián)型隔膜之外，分別與上述實(shí)施例1或?qū)嵤├?相同，制作電池。
由此制作的電池在下面分別被稱為比較電池X1、X2。
(比較例3～5)不將正極活性物質(zhì)層制成2層構(gòu)造，而是將其制成1層構(gòu)造(使用LCO和LMO的混合物作為正極活性物質(zhì))，除此之外，分別與上述比較例1、實(shí)施例1或?qū)嵤├?相同制作電池。
由此制作的電池在下面分別被稱為比較電池X3～X5。
(實(shí)驗(yàn))研究本發(fā)明電池A1～A3以及比較電池X1～X5的過充電特性，其結(jié)果如表2所示。另外，關(guān)于實(shí)驗(yàn)條件，是指以600mA作為1.0C，使用分別在1.0C、1.5C、2.0C、2.5C的電流下，在電池電壓達(dá)到12V的時(shí)點(diǎn)進(jìn)行恒定電壓充電(無電流下限)的電路，在到達(dá)12V之后進(jìn)行充電試驗(yàn)直到經(jīng)過3小時(shí)。關(guān)于本發(fā)明電池A3以及比較電池X4，研究以1.5C(900mA)的電流進(jìn)行過充電時(shí)的充電時(shí)間和電流、電壓、以及溫度的關(guān)系，其結(jié)果分別如圖7和圖8所示。
其中，在通常的電池(電池組)中，設(shè)置PTC元件等保護(hù)元件或保護(hù)電路，為了確保電池異常時(shí)的安全性而進(jìn)行設(shè)計(jì)，另外，在單元電池中也使用隔膜的遮斷功能(利用微多孔膜的熱堵塞而進(jìn)行正負(fù)極間的絕緣的功能)、電解液中的添加劑等各種機(jī)構(gòu)，即使沒有上述保護(hù)電路等也可以確保安全性。因此，在上述實(shí)驗(yàn)中，為了明確有關(guān)本發(fā)明電池的安全性的優(yōu)勢，排除與安全性有關(guān)的材料或機(jī)構(gòu)(但不排除隔膜的遮斷功能)，對電池在過充電時(shí)的舉動進(jìn)行研究。
表2

其中，正極活性物質(zhì)中的LCO(LiCoO2)和LMO(LiMn2O4)的質(zhì)量比均為70∶30。
由表2可知，在本發(fā)明電池A1～A4中，本發(fā)明電池A3在2.0C下的過充電時(shí)只是一個(gè)發(fā)生了短路，本發(fā)明電池A1、A3在2.5C下的過充電時(shí)只是一個(gè)發(fā)生了短路，與此相對，在比較電池X1～X5中，在1.5C下的過充電時(shí)大多出現(xiàn)短路，在2.0C以上的過充電時(shí)全部都出現(xiàn)短路。
另外，由圖7和圖8可知，在本發(fā)明電池A3以及比較電池X4中充電時(shí)間達(dá)到73分鐘左右(充電容量比率約168％)時(shí)遮斷舉動開始，達(dá)到遮斷為止的充電深度沒有變化，因此可以推測兩者的析出鋰量大致相等。但認(rèn)為本發(fā)明電池A3比比較電池X4更能抑制由正極引起的發(fā)熱，所以推測總發(fā)熱量比比較電池X4少。另外，各圖記載的溫度是電池表面的溫度，與電池內(nèi)部的最高部分存在30℃以上的溫度差。推測這是引起破膜現(xiàn)象的局部反應(yīng)。
這里，本發(fā)明電池A1～A4比比較電池X1～X5更能改善過充電特性，這被認(rèn)為是由如下所示的基于(1)正極構(gòu)造引起的理由和(2)由隔膜構(gòu)造引起的理由而產(chǎn)生的。
(1)由正極構(gòu)造引起的理由LMO活性物質(zhì)作為化學(xué)物質(zhì)的氧化劑比較有名，特別是在充電狀態(tài)下接近二氧化錳的狀態(tài)，所以氧化力變得極強(qiáng)。另外，LMO活性物質(zhì)在4.2V充電時(shí)從晶體內(nèi)部幾乎不釋放鋰，即使過充電到4.2V以上，仍幾乎無法從晶體內(nèi)部取出鋰，所以具有熱穩(wěn)定性非常高的特性。
另一方面，當(dāng)充電至4.2V時(shí)，LCO活性物質(zhì)從晶體內(nèi)部只釋放出來60％左右的鋰，因此在過充電時(shí)能夠從晶體內(nèi)部釋放出剩下的40％左右的鋰。并且，該部分不會被負(fù)極吸留，而作為析出鋰堆積在負(fù)極表面上。特別是在進(jìn)行高速充電的情況下，負(fù)極的鋰離子接受性降低，所以析出的鋰進(jìn)一步增加。另外，由于4價(jià)鈷不穩(wěn)定，所以CoO2無法以穩(wěn)定的狀態(tài)存在，在過充電狀態(tài)下從晶體內(nèi)部釋放出氧而變成穩(wěn)定的晶體形態(tài)。此時(shí)如果有電解液存在，則容易引起急劇的發(fā)熱反應(yīng)，這成為熱逸潰的主要原因。因此，具有從正極釋放出來的氧使電解液分解生成的易燃性氣體容易燃燒的特性。
這里，如同本發(fā)明電池A1～A4，當(dāng)作為正極最表面層的正極活性物質(zhì)存在有LMO活性物質(zhì)時(shí)，在過充電時(shí)電解液和活化的LMO活性物質(zhì)在正極表面發(fā)生反應(yīng)，難以進(jìn)行存在于正極內(nèi)部的其他活性物質(zhì)(LCO活性物質(zhì)，或者LCO活性物質(zhì)和LMO活性物質(zhì)的混合活性物質(zhì))的充電反應(yīng)。并且此時(shí)，LMO活性物質(zhì)即使在過充電區(qū)域也具有高的熱穩(wěn)定性，很難像LCO活性物質(zhì)那樣在電解液的存在下達(dá)到熱逸潰(熱模式thermalmode)，所以即使在周邊有新鮮的電解液存在的情況下，仍難以引起發(fā)熱反應(yīng)。另外，當(dāng)正極內(nèi)部的活性物質(zhì)(LCO活性物質(zhì))達(dá)到過充電區(qū)域時(shí)，通過副反應(yīng)使電解液分解消費(fèi)，但通過正極的LMO活性物質(zhì)使電解液的分解活躍進(jìn)行，所以電池內(nèi)部的剩余電解液難以重新滲透到正極內(nèi)部。為此，正極內(nèi)部的電解液變得不足，可以抑制在正極內(nèi)部存在的LCO活性物質(zhì)的熱逸潰。所以可以抑制整個(gè)電池的發(fā)熱量。
由上所述，在本發(fā)明電池A1～A4中過充電時(shí)的安全性得到改善。
(2)由隔膜構(gòu)造引起的理由在過充電區(qū)域中，由副反應(yīng)引起的氣體生成或由電解液分解引起的電極內(nèi)部的保液性的偏差，使電極反應(yīng)容易不均勻化，特別是在該不均勻化的場所，容易引起析出鋰量的增加或由電流集中導(dǎo)致的異常發(fā)熱，所以在電池內(nèi)部出現(xiàn)局部反應(yīng)。不過，通常使用的聚乙烯微多孔膜由于具有聚乙烯的性質(zhì)，因此在165℃附近熔化，所以對電池內(nèi)部的局部發(fā)熱反應(yīng)無法充分發(fā)揮效果，容易引起破膜。為此，在使用聚乙烯制的通常的隔膜的情況下，即使以2層構(gòu)造在正極最表面層的活性物質(zhì)中使用LMO活性物質(zhì)的情況下，無法改善過充電特性。由此可知比較電池X1、X2在1.5C以上的電流下出現(xiàn)短路。
與此相對，當(dāng)使用電子射線交聯(lián)型隔膜或耐熱層層疊型隔膜時(shí)，這些隔膜的熔融溫度比通常使用的聚乙烯微多孔膜高，所以即使在電池內(nèi)部發(fā)生局部發(fā)熱反應(yīng)的情況下，隔膜難以產(chǎn)生破膜。因此，如果上述構(gòu)造的隔膜，通過與2層構(gòu)造且在正極最表面層的活性物質(zhì)中使用了LMO活性物質(zhì)的正極的協(xié)同效果，可以飛躍性地改善過充電特性。由此可知本發(fā)明電池A1～A4在1.5C以上的電流下幾乎不出現(xiàn)短路。
不過，即使使用這樣的隔膜，在正極構(gòu)造沒有成為上述規(guī)格的情況下，沒有看到顯著差異。由此可知比較電池X4、X5與比較電池X3相比，過充電特性幾乎沒有發(fā)生改變。認(rèn)為這是由整個(gè)電池的發(fā)熱量的差異引起的。即，隔膜分別與正極表面和負(fù)極表面接觸，在容易引起表面的發(fā)熱反應(yīng)的過充電試驗(yàn)中，尤其是隔膜容易直接受其影響。當(dāng)發(fā)熱總量較大時(shí)，由隔膜的熱收縮或過熱引起的強(qiáng)度降低成為問題，也出現(xiàn)由少量的析出鋰等容易成為枝晶短路等其他模式。特別是在本發(fā)明的正極構(gòu)成中，過充電時(shí)的充電深度與比較電池大致相同，所以在負(fù)極上析出的枝晶的量與比較電池大致相同，所以容易產(chǎn)生枝晶短路。
如果考慮到上述情況，與比較電池X3相比，比較電池X4、X5的過充電特性幾乎沒有發(fā)生變化，被認(rèn)為這不是由熱導(dǎo)致的隔膜的破裂，而是在加熱狀況下由扎刺強(qiáng)度的降低而引起的破膜。另外，這樣的破膜是發(fā)熱溫度越高，隔膜的強(qiáng)度越降低，所以越高溫越容易形成。
其結(jié)果，只更改隔膜來抑制由局部加熱引起的隔膜的破膜是可能的，即便如此，難以抑制由析出鋰引起的扎刺破膜，所以推測短路的發(fā)生率仍然增高。
(3)總結(jié)如上所述，根據(jù)由正極構(gòu)造引起的理由，可以實(shí)現(xiàn)總發(fā)熱量的降低，且根據(jù)由隔膜構(gòu)造引起的理由，隔膜的破膜溫度上升。通過它們的協(xié)同效果，可以發(fā)揮使過充電性能得到飛躍性改善的效果。
(4)另外，對電子射線交聯(lián)型隔膜和耐熱層層疊型隔膜的考察另外，電子射線交聯(lián)型隔膜和耐熱層層疊型隔膜在使破膜溫度得到改善這一點(diǎn)上具有相同的效果，但前者除了破膜溫度以外，還繼承了PE微多孔膜的性質(zhì)，所以當(dāng)達(dá)到某一定溫度時(shí)，存在通過該熱而收縮的問題，與此相對，后者可以飛躍性抑制熱收縮，對由熱收縮引起的短路具有非常高的耐受性。但是，在上述試驗(yàn)中，使用了電子射線交聯(lián)型隔膜的本發(fā)明電池A1、A3，和使用了耐熱層層疊型隔膜的本發(fā)明電池A2、A4中，幾乎無法確認(rèn)由上述的隔膜之間的物性差引起的差異。因此，作為過充電時(shí)的電池短路的原因，認(rèn)為由局部加熱導(dǎo)致的隔膜的破膜的因素較大，由整體加熱導(dǎo)致的隔膜的熱收縮的因素較小。
但是，當(dāng)在超過上述實(shí)驗(yàn)?zāi)菢拥碾娏髦迪逻M(jìn)行過充電時(shí)，整個(gè)電池的發(fā)熱也增加，所以認(rèn)為會出現(xiàn)由隔膜的收縮引起的電池內(nèi)部短路的差異。
另外，雖然與本發(fā)明沒有直接關(guān)系，但對耐熱層層疊型隔膜的優(yōu)勢進(jìn)行若干說明。
如上所述，通常的隔膜(PE制隔膜)的SD溫度設(shè)定為140℃。這是因?yàn)樾枰乐褂蔁崾湛s引起的內(nèi)部短路，且必須將用于降低SD溫度的熔絲成分(低熔點(diǎn)成分)的比例限制在規(guī)定值以下。即，當(dāng)熔絲成分(低熔點(diǎn)成分)的比例增多時(shí)，SD舉動提前開始，所以盡管在充電深度較淺的狀態(tài)下阻斷電流，但不論是否是較低溫度，熱收縮增大，出現(xiàn)由熱收縮引起的短路。
與此相對，在本發(fā)明電池A2、A4中使用的耐熱層層疊型隔膜可以通過熔絲成分以外的層抑制熱收縮，所以可以進(jìn)一步增加熔絲成分的比例，在防止由隔膜的熱收縮引起的內(nèi)部短路的同時(shí)，使SD溫度降低(例如，使其降低至120℃以下)。因此，當(dāng)制成這樣的構(gòu)成時(shí)，即使是不具有類似本發(fā)明電池那樣的構(gòu)造的電池(比較電池X3～X5)，也能夠改善過充電特性。
(實(shí)施例1)除了使正極活性物質(zhì)中的LCO和LMO的質(zhì)量比為85∶15之外，和上述第1實(shí)施例的實(shí)施例1一樣地制作電池。
如此制作的電池在下面被稱為本發(fā)明電池B1。
(比較例1～3)除了使正極活性物質(zhì)中的LCO和LMO的質(zhì)量比為85∶15之外，和上述第1實(shí)施例的比較例1、比較例3和比較例4一樣地制作電池。
如此制作的電池在下面分別被稱為比較電池Y1～Y3。
(實(shí)驗(yàn))研究本發(fā)明電池B1以及比較電池Y1～Y3的過充電特性，其結(jié)果如表3所示。另外，關(guān)于實(shí)驗(yàn)條件，除了使過充電電流分別為0.8C、1.0C、1.5C、2.0C之外，其他條件與上述第1實(shí)施例的實(shí)驗(yàn)條件相同。
表3

其中，正極活性物質(zhì)中的LCO(LiCoO2)和LMO(LiMn2O4)的質(zhì)量比均為85∶15。
由表3可知，在本發(fā)明電池B 1中，在所有的電流值下都沒有出現(xiàn)短路，與此相對，在比較電池Y1～Y3中，在1.0C下的過充電時(shí)多個(gè)出現(xiàn)短路，在1.5C以上的過充電時(shí)全部都出現(xiàn)短路。
獲得這樣的實(shí)驗(yàn)結(jié)果的理由，被認(rèn)為是與上述第1實(shí)施例的實(shí)驗(yàn)中記載的理由相同。
(實(shí)施例1)除了使正極活性物質(zhì)中的LCO和LMO的質(zhì)量比為50∶50之外，和上述第1實(shí)施例的實(shí)施例1一樣地制作電池。
如此制作的電池在下面被稱為本發(fā)明電池C1。
(比較例1～3)除了使正極活性物質(zhì)中的LCO和LMO的質(zhì)量比為50∶50之外，和上述第1實(shí)施例的比較例1、比較例3和比較例4一樣地制作電池。
如此制作的電池在下面分別被稱為比較電池Z1～Z3。
(實(shí)驗(yàn))研究本發(fā)明電池C1以及比較電池Z1～Z3的過充電特性，其結(jié)果如表4所示。另外，關(guān)于實(shí)驗(yàn)條件，除了使過充電電流分別為2.0C、2.5C、3.0C、3.5C之外，其他條件與上述第1實(shí)施例的實(shí)驗(yàn)條件相同。
表4

其中，正極活性物質(zhì)中的LCO(LiCoO2)和LMO(LiMn2O4)的質(zhì)量比均為50∶50。
由表4可知，在本發(fā)明電池C1中，在所有的電流值下都沒有出現(xiàn)短路，與此相對，在比較電池Z1～Z3中，在2.5C下的過充電時(shí)大多出現(xiàn)短路，在3.0C以上的過充電時(shí)全部出現(xiàn)短路。
獲得這樣的實(shí)驗(yàn)結(jié)果的理由，被認(rèn)為是與上述第1實(shí)施例的實(shí)驗(yàn)中記載的理由相同。
(1)作為正極活性物質(zhì)，并不限于鈷酸鋰和尖晶石型錳酸鋰，還可以是鎳酸鋰、橄欖石型磷酸鋰、層狀鋰鎳化合物等。另外，這些正極活性物質(zhì)在過充電時(shí)的熱穩(wěn)定性、以及4.2V充電狀態(tài)下的鋰殘留量如表5所示。這里，在表5中，有必要將過充電時(shí)的熱穩(wěn)定性較高的物質(zhì)用于第2正極活性物質(zhì)層(正極表面?zhèn)鹊膶?。
表5

另外，過充電時(shí)的熱穩(wěn)定性以鈷酸鋰為基準(zhǔn)。
(2)在上述實(shí)施例中，作為第2正極活性物質(zhì)層的活性物質(zhì)，單獨(dú)使用了尖晶石型錳酸鋰，但并不限于這樣的構(gòu)成，當(dāng)然也可以使用尖晶石型錳酸鋰和橄欖石型鐵磷酸鋰的混合物作為第2正極活性物質(zhì)層的活性物質(zhì)。另外，關(guān)于第1正極活性物質(zhì)層，同樣也可以使用混合物。
(3)正極構(gòu)造并不限于2層構(gòu)造，當(dāng)然還可以是3層以上的構(gòu)造。
(4)作為隔膜的交聯(lián)方法，并不限于上述電子射線交聯(lián)。還可以是化學(xué)交聯(lián)之類的方法。這是因?yàn)榧幢闶腔瘜W(xué)交聯(lián)之類的方法，也可以升高破膜溫度。不過，在化學(xué)交聯(lián)方法中，有時(shí)其他物性發(fā)生很大變化，所以有必要在生產(chǎn)進(jìn)行微調(diào)整。因此，從改善生產(chǎn)性的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選用電子射線進(jìn)行交聯(lián)。
(5)作為制作耐熱層層疊型隔膜時(shí)的原材料，并不限于聚酰胺，還可以是聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺等。另外，作為制作耐熱層層疊型隔膜時(shí)的水溶性溶劑，并不限于N-甲基-2-吡咯烷酮，也可以使用N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等。
(6)作為正極混合劑的混合方法，并不限于上述的機(jī)械熔融(メカノフユ一ジヨン)法，還可以使用以混砂式磨碎同時(shí)進(jìn)行干式混合的方法、或者采用濕式法直接在料漿中進(jìn)行混合/分散的方法等。
(7)作為負(fù)極活性物質(zhì)，并不限于上述石墨，只要是石墨(graphite)、焦炭、氧化錫、金屬鋰、硅、以及它們的混合物等可以對鋰離子進(jìn)行插入脫離的物質(zhì)，對其種類沒有限制。
(8)作為電解液的鋰鹽，并不限于上述的LiPF6，還可以是LiBF4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiPF6-X(CnF2n+1)X(其中，1＜x＜6，n＝1或2)等，它們可以單獨(dú)使用，也可以混合2種以上使用。對鋰鹽的濃度沒有特別限制，優(yōu)選將其限制成每升電解液中0.8～1.5摩爾。另外，作為電解液的溶劑，并不限于上述的碳酸乙烯酯(EC)或碳酸二乙酯(DEC)，還優(yōu)選碳酸丙烯酯(PC)、γ-丁內(nèi)酯(GBL)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等碳酸酯系溶劑，進(jìn)一步優(yōu)選環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯的組合。
(9)本發(fā)明并不限于液態(tài)的電池，還可以應(yīng)用于凝膠系的聚合物電池。作為此時(shí)的聚合物材料，可以例示聚醚系固體高分子、聚碳酸酯系固體高分子、聚丙烯腈系固體高分子、氧雜環(huán)丁烷系聚合物、環(huán)氧系聚合物以及由它們的2種以上形成的共聚物或已交聯(lián)的高分子或PVDF，能夠使用組合該聚合物材料和鋰鹽和電解質(zhì)而成為凝膠狀的固體電解質(zhì)。
本發(fā)明例如不僅可以作為例如便攜式電話、筆記本電腦、PDA等移動信息終端的驅(qū)動電源，還可以應(yīng)用于電力汽車或混合動力汽車的車載用電源等大型電池。
權(quán)利要求
1.一種非水電解質(zhì)電池，具備在正極集電體表面上形成有多個(gè)含有正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層的正極、具有負(fù)極活性物質(zhì)層的負(fù)極、被夾隔在上述兩極之間的隔膜，其特征在于，所述正極活性物質(zhì)層是由正極活性物質(zhì)成分不同的多個(gè)層形成，且在這些多個(gè)層當(dāng)中，在正極最表面的層上作為主要成分含有正極活性物質(zhì)種當(dāng)中的熱穩(wěn)定性最高的物質(zhì)，同時(shí)所述隔膜的破膜溫度被限制在180℃以上。
2.如權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)電池，其特征在于，作為所述正極最表面層的主要正極活性物質(zhì)，使用尖晶石型錳酸鋰。
3.如權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)電池，其特征在于，作為在所述正極最表面層的正極活性物質(zhì)，只使用尖晶石型錳酸鋰。
4.如權(quán)利要求1～3中任意一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)電池，其特征在于，在所述正極活性物質(zhì)層中含有作為正極活性物質(zhì)的鈷酸鋰。
5.如權(quán)利要求4所述的非水電解質(zhì)電池，其特征在于，所述鈷酸鋰存在于正極最下層。
6.如權(quán)利要求4或者5所述的非水電解質(zhì)電池，其特征在于，所述正極活性物質(zhì)層中的鈷酸鋰的總質(zhì)量被限制成多于所述正極活性物質(zhì)層中的尖晶石型錳酸鋰的總質(zhì)量。
7.如權(quán)利要求1～6中任意一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)電池，其特征在于，作為所述隔膜，使用對聚乙烯制微多孔膜照射電子射線而交聯(lián)的電子射線交聯(lián)隔膜。
8.如權(quán)利要求1～6中任意一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)電池，其特征在于，作為所述隔膜，使用在聚乙烯制微多孔膜上層疊了熔點(diǎn)為200℃以上的微多孔膜的隔膜。
9.如權(quán)利要求8所述的非水電解質(zhì)電池，其特征在于，作為熔點(diǎn)200℃以上的微多孔膜，使用聚酰胺、聚酰亞胺或聚酰胺酰亞胺制的微多孔膜。
10.如權(quán)利要求9所述的非水電解質(zhì)電池，其特征在于，聚酰胺、聚酰亞胺或聚酰胺酰亞胺制的微多孔膜的熔點(diǎn)為200℃～400℃。
全文摘要
本發(fā)明提供一種非水電解質(zhì)電池，具備在正極集電體(1)表面上形成了多個(gè)含有正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層(2)的正極、具有負(fù)極活性物質(zhì)層(4)的負(fù)極、被夾隔在上述兩極之間的隔膜(3)，其特征在于，所述正極活性物質(zhì)層(2)是由正極活性物質(zhì)成分不同的2個(gè)層(2a、2b)形成，且在這2層(2a、2b)當(dāng)中，在正極最表面的層(2b)上作為主要成分含有正極活性物質(zhì)種當(dāng)中的熱穩(wěn)定性最高的物質(zhì)，同時(shí)所述隔膜(3)的破膜溫度被限制在180℃以上。從而，可以得到一種不會較大地?fù)p壞以往的電池構(gòu)成且能夠改善安全性特別是過充電特性的非水電解質(zhì)電池。
文檔編號H01M4/58GK1725549SQ20051008606
公開日2006年1月25日 申請日期2005年7月19日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月21日
發(fā)明者井町直希, 高野靖男, 吉村精司, 藤谷伸 申請人:三洋電機(jī)株式會社