專利名稱：鋰二次電池的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及用于鋰二次電池的電解液和包括該電解液的鋰二次電池。更具體地說，本發(fā)明涉及用于具有良好的安全特性、良好的高溫貯存特性和良好的電化學性能的鋰二次電池的電解液。
背景技術(shù)：
通常，包括非水電解液的鋰二次電池產(chǎn)生高電壓，具有高能量密度、良好的貯存穩(wěn)定性和良好的低溫可操作性。因此，這些電池廣泛用于個人便攜式電子裝置。并已對具有足夠容量，而作為能量貯存裝置用于電動車輛或夜間電力供應的電池進行了積極研究。由于最近具有高容量的薄型電池被需要，因此對聚合物電池和疊層薄型鋰二次電池的需要日益增加。
由于大多數(shù)常規(guī)溶劑閃點低，并且非常易燃，因此它們可引起著火、爆炸等。為確保安全性，已提出了很多替代電解液。例如，日本專利特開No.H10-189043公開了一種包括鹵代碳酸酯的非水電解液。據(jù)稱該電解液降低燃燒的危險、在高溫和低溫下都運行良好，并且賦予了良好的循環(huán)壽命特征。
日本專利特開No.H11-40199還公開了一種包括鹵代碳酸酯的非水電解液。據(jù)稱該電解液在內(nèi)壓升高時使該電池能夠操作安全閥，因而確保該電池的安全。
然而，具有包括鹵代碳酸酯的非水電解液的鋰二次電池導致在負電極表面上形成薄膜，這些薄膜分解產(chǎn)生氣體。當電池在60℃左右貯存數(shù)天后，所產(chǎn)生的氣體明顯升高電池的內(nèi)壓。因為所產(chǎn)生的氣體增加電池的厚度，所以這在聚合物電池和疊層薄型鋰二次電池中造成特別嚴重的問題。
此外，在聚合物電池和疊層薄型鋰二次電池中，過充電造成電池的過度膨脹。這種反復過度膨脹造成內(nèi)部短路。特別地，當電池從放電狀態(tài)被很大的電流過充電時，容易發(fā)生因鋰沉積而造成的內(nèi)部短路，因此使電池的安全難以保證。
已經(jīng)提出一種改進電池安全性的方法，該方法使用包括具有高燃點或燃燒熱的碳酸亞丙基酯或γ丁內(nèi)酯的非水電解液。然而，由于由碳酸亞丙基酯或γ丁內(nèi)酯形成的負電極鈍化薄膜是脆性的，因此該電解液不能確保良好的循環(huán)壽命特性。此外，該電解液誘導電池脹大，從而降低了電池的可靠性。

發(fā)明內(nèi)容
在本發(fā)明的一個實施方案中，提供一種電解液，該電解液改進鋰電池的電池安全性、高溫貯存特性和電化學性能。根據(jù)本實施方案的鋰二次電池通常包括能夠嵌入/解嵌鋰的負電極，能夠嵌入/解嵌鋰的正電極，以及包括鋰鹽和含環(huán)狀碳酸酯、內(nèi)酯類化合物的非水有機溶劑的電解液。其中內(nèi)酯類化合物包括選自烷基、烯基、炔基、芳基及其組合所組成的組中的取代基。
根據(jù)另一實施方案，電解液包括至少兩種鋰鹽，含環(huán)狀碳酸酯、內(nèi)酯類化合物和具有吸電子基團的酯類化合物的非水有機溶劑。其中一種鋰鹽是四氟硼酸鋰(LiBF4)。內(nèi)酯類化合物包括選自烷基、烯基、炔基、芳基及其組合所組成的組中的取代基。
在又一實施方案中，電解液包括鋰鹽，形成凝膠的化合物，以及含環(huán)狀碳酸酯和內(nèi)酯類化合物的非水有機溶劑。其中內(nèi)酯類化合物包括選自烷基、烯基、炔基、芳基和其組合所組成的組中的取代基。


本發(fā)明和它所帶來的很多優(yōu)點，將參考以下結(jié)合附圖進行的詳細描述而更好地被理解，其中圖1為根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的鋰二次電池的展開透視圖；和圖2為用于制備根據(jù)實施例1-11與對比例1-3的電解液的有機溶劑的庫侖效率的對比圖。
具體實施例方式
在下面的詳細描述中，將描述本發(fā)明的示例性實施方案，并結(jié)合附圖進行說明。正如將認識到的，本發(fā)明能夠進行各種變化而不背離本發(fā)明的原理和精神。因此，說明書和附圖是說明性的，而非限制性的。
根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的鋰二次電池包括能夠嵌入/解嵌鋰的負電極、能夠嵌入/解嵌鋰的正電極和電解液。至少正電極和負電極中的一個包括活性物質(zhì)、水溶性聚合物粘結(jié)劑和水溶性增稠劑。
該活性物質(zhì)包括能夠可逆地嵌入和解嵌鋰的任何材料。正極活性物質(zhì)可包括至少一種含有鋰和選自鈷、錳和鎳中至少一種元素的復合氧化物。例如，正極活性物質(zhì)可包括由如下式(1)至(14)之一表示的鋰化合物。
LixMn1-yMyA2(1)；LixMn1-yMyO2-zXz(2)；LixMn2O4-zXz(3)；LixMn2-yMyM′zA4(4)；LixCo1-yMyA2(5)；LixCo1-yMyO2-zXz(6)；LixNi1-yMyA2(7)；LixNi1-yMyO2-zXz(8)；LixNi1-yCoyO2-zXz(9)；LixNi1-y-zCoyMzAα(10)；LixNi1-y-zCoyMzO2-αXα(11)；LixNi1-y-zMnyMzAα(12)；LixNi1-y-zMnyMzO2-αXα(13)；和LixMn2-y-zMyM′zA4(14)，其中0.9≤x≤1.1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5和0≤α≤2；M和M′可以彼此相同或不同，M和M′各自獨立地選自Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、Sn、V、Ge、Ga、B、As、Zr、Ni、Mn、Cr、Fe、Sr、V和稀土元素所組成的組中；A選自O、F、S和P所組成的組中；和X選自F、S和P所組成的組中。
該正極活性物質(zhì)可進一步包括能夠嵌入/解嵌鋰的化合物，如LiFeO2、V2O5、TiS、MoS、有機二硫化物或有機多硫化物。
負極活性物質(zhì)可包括含碳的材料，如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纖維、石墨化中間相炭微球(graphitized mesocarbon microbead)、富勒烯、無定形碳及其混合物。在一個實施方案中，該含碳的材料具有約3.35至3.38范圍內(nèi)的d002晶面間距，通過X射線衍射測量的大于約20nm的Lc(微晶尺寸)和至少約700℃的放熱峰。該負極活性物質(zhì)還包括能夠與鋰形成合金的金屬，以及包括含碳的材料和該可形成合金的金屬的混合材料。能夠與鋰形成合金的金屬的非限制性例子包括Al、Si、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Ge和類似的金屬。
示例性的水溶性聚合物粘結(jié)劑包括具有丁二烯基團的非氟類有機聚合物。合適的有機聚合物包括丁苯橡膠(SBR)、羧基改性的丁苯橡膠(SBR)、丁腈橡膠(NBR)、丙烯酸酯-丁二烯橡膠等。其它合適有機聚合物包括聚丙烯酸鈉、丙烯與具有2至8個碳原子的烯烴的共聚物、(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物。
除了水溶性聚合物粘結(jié)劑外，還可將水溶性增稠劑加入活性物質(zhì)中以提高粘結(jié)性能。水溶性增稠劑可包括纖維素類化合物，如羧甲基纖維素-堿金屬鹽、羥丙基甲基纖維素-堿金屬鹽或甲基纖維素-堿金屬鹽等。纖維素堿金屬鹽中的堿金屬選自Na、K或Li。該纖維素-堿金屬鹽防止電子傳導路徑和離子傳導路徑的縮短。纖維素-堿金屬鹽還防止電池內(nèi)阻升高。當沒有堿金屬鹽時，由于使用不導電的纖維素化合物材料和水溶性粘結(jié)劑，將使這種電池內(nèi)阻的升高。防止電池內(nèi)阻的升高是重要的，因為這種升高導致放電特性的快速劣化。
水溶性增稠劑可選自以下物質(zhì)所組成的組中聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚環(huán)氧乙烷、聚丙烯酰胺、聚-N-異丙基丙烯酰胺、聚-N，N-二甲基丙烯酰胺、聚乙烯亞胺、聚氧乙烯、聚(2-甲氧基乙氧基乙烯)、聚(3-嗎啡基乙烯)(poly(3-morphinylethylene))、聚乙烯基磺酸(polyvinylsulfonic acid)、聚偏二氟乙烯、直鏈淀粉、聚(丙烯酰胺-共-二烯丙基二甲基氯化銨)。
在本發(fā)明的一個實施方案中，基于活性物質(zhì)和粘結(jié)劑的總質(zhì)量之和(或“有效質(zhì)量”)，該水溶性聚合物粘結(jié)劑的量在約0.5至約10wt％的范圍內(nèi)。當粘結(jié)劑的量低于約0.5wt％時，粘結(jié)劑的量不足并且電極的物理性能劣化，導致活性物質(zhì)從電極上脫離。當粘結(jié)劑的量大于約10wt％時，活性物質(zhì)的濃度降低，導致電池容量降低。
在一個實施方案中，基于有效質(zhì)量，水溶性增稠劑的量在約0.1至約10wt％的范圍內(nèi)。當水溶性增稠劑的量低于約0.1wt％時，活性物質(zhì)組合物的粘度太低，使該活性物質(zhì)組合物難以涂布。當增稠劑的量大于約10wt％時，粘度又過高以至于無法涂布該活性物質(zhì)組合物。
本發(fā)明的正電極還可包括導電劑。負電極也可包括導電劑。導電劑的例子包括鎳粉、氧化鈷、氧化鈦和碳。合適的碳材料的例子包括科琴炭黑(ketjenblack)、乙炔炭黑、爐法炭黑(furnace black)、己炔炭黑(denka black)、石墨、碳纖維、富勒烯和類似材料。
根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的正、負電極通過如下方法制備首先制備包括活性物質(zhì)粉末、水、水溶性聚合物粘結(jié)劑和水溶性增稠劑的漿料。然后將該漿料涂布在金屬集流體上、干燥并擠壓。另一種可選擇的制備電極的方法是將集流體浸入漿料中，然后干燥并擠壓該集流體。該電極一般被成形為片狀，但也可為圓柱狀、圓盤狀、板狀或棒狀。
與基于常規(guī)的有機溶劑的分散液不同，根據(jù)本發(fā)明的含水分散液，其中水溶性粘結(jié)劑和水溶性增稠劑的分散不需要采用處理有機溶劑用的特殊設備。因此，包含水溶性粘結(jié)劑和水溶性增稠劑可降低生產(chǎn)成本，并且是環(huán)境友好的。此外，水溶性粘結(jié)劑和水溶性增稠劑提供含碳的粉末如石墨，并產(chǎn)生具有良好粘結(jié)性能的負極活性物質(zhì)。
根據(jù)本發(fā)明的另一實施方案，提供包括上述正、負電極的鋰二次電池。該鋰二次電池一般包括正電極、負電極和電解液。該電池若需要可進一步包括隔板。該隔板可包括用于常規(guī)鋰二次電池中的任何材料。合適的隔板材料的非限制性例子包括聚乙烯、聚丙烯及其多層。其它合適的隔板材料的非限制性例子包括聚偏二氟乙烯、聚酰胺、玻璃纖維等。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，鋰二次電池的電解液包括鋰鹽和含有環(huán)狀碳酸酯、內(nèi)酯類化合物的非水有機溶劑。其中內(nèi)酯類化合物包括選自烷基、烯基、炔基、芳基及其組合所組成的組中的取代基。
在本發(fā)明另一實施方案中，鋰二次電池的電解液包括具有吸電子基團的酯類化合物、至少兩種鋰鹽和含有環(huán)狀碳酸酯、內(nèi)酯類化合物的非水有機溶劑。其中一種鋰鹽包括四氟硼酸鋰。內(nèi)酯類化合物包括選自烷基、烯基、炔基、芳基及其組合所組成的組中的取代基。
根據(jù)本發(fā)明又一實施方案，鋰二次電池的電解液包括鋰鹽、形成凝膠的化合物以及含環(huán)狀碳酸酯和內(nèi)酯類化合物的非水有機溶劑。其中內(nèi)酯類化合物包括選自烷基、烯基、炔基、芳基及其組合所組成的組中的取代基。
在上述各電解液中，環(huán)狀碳酸酯選自碳酸亞乙基酯、碳酸亞丙基酯、碳酸亞乙烯基酯、碳酸亞丁基酯及其混合物所組成的組中。環(huán)狀碳酸酯優(yōu)選包括碳酸亞乙基酯。在一個實施方案中，鋰離子溶于環(huán)狀碳酸酯中，由此提高電解液的離子導電率。
環(huán)狀碳酸酯在電解液中的量小于或等于50vol％，基于非水有機溶劑的量。該環(huán)狀碳酸酯的量優(yōu)選在約5vol％至約30vol％的范圍內(nèi)，基于非水有機溶劑的量。該環(huán)狀碳酸酯的量更優(yōu)選在約5vol％至約20vol％的范圍內(nèi)，基于非水有機溶劑的量。進一步更優(yōu)選的，該環(huán)狀碳酸酯的量在約5vol％至約15vol％的范圍內(nèi)，基于非水有機溶劑的量。
內(nèi)酯類化合物包括內(nèi)酯類環(huán)狀化合物，該內(nèi)酯類環(huán)狀化合物含有選自烷基、烯基、炔基、芳基及其組合所組成的組中的取代基。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，該內(nèi)酯類化合物包括如下通式(15)至(17)表示的化合物 其中R選自烷基、烯基、炔基、芳基及其組合所組成的組中。
內(nèi)酯類化合物的非限制性例子包括β-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、γ-己內(nèi)酯、γ-庚內(nèi)酯、γ-辛內(nèi)酯、γ-壬內(nèi)酯、γ-癸內(nèi)酯、δ-己內(nèi)酯、δ-庚內(nèi)酯、δ-辛內(nèi)酯、δ-壬內(nèi)酯、δ-癸內(nèi)酯、δ-十二碳內(nèi)酯等。優(yōu)選的內(nèi)酯類化合物選自γ-辛內(nèi)酯和γ-戊內(nèi)酯所組成的組中。
該內(nèi)酯類化合物在電解液中的量在約0.1至約80vol％的范圍內(nèi)，基于非水有機溶劑的量。該內(nèi)酯類化合物的量優(yōu)選在約0.1至約60vol％的范圍內(nèi)，基于非水有機溶劑的量。該內(nèi)酯類化合物的量更優(yōu)選在約0.1至約10vol％的范圍內(nèi)，基于非水有機溶劑的量。進一步更優(yōu)選的，該內(nèi)酯類化合物的量在約0.5至約10vol％的范圍內(nèi)，基于非水有機溶劑的量。當該內(nèi)酯類化合物在這些范圍內(nèi)被提供到電解液中時，電池的性能得到了改進。
在本發(fā)明另一實施方案中，該電解液進一步包括低粘度溶劑，該低粘度溶劑在電解液中的量在約1vol％至約50vol％的范圍內(nèi)，基于非水有機溶劑。這里使用的術(shù)語″低粘度″是指具有粘度低于1cps的溶劑。該低粘度溶劑選自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲基丙基酯(MPC)、碳酸乙基丙基酯(EPC)、碳酸甲基乙基酯(MEC)、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1，4-二氧六環(huán)、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、乙腈、丙酸甲酯、二甲基甲酰胺、氟醚(氟代醚)及其組合所組成的組中。合適的氟醚的非限制性例子包括HCF2(CF2)3CH2OCF2CF2H、CF3CF2CH2OCF2CFHCF3、HCF2CF2CH2OCF2CF2H、HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3、HCF2(CF2)3CH2OCF2CFHCF3及其組合。
在本發(fā)明的一個示例性實施方案中，環(huán)狀碳酸酯和內(nèi)酯類化合物占電解液的約40至約85vol％。該電解液還包括約15至約60vol％的線性碳酸酯。其中環(huán)狀碳酸酯可包括碳酸亞乙基酯、碳酸亞丙基酯、碳酸亞丁基酯或其混合物。環(huán)狀碳酸酯優(yōu)選包括碳酸亞乙基酯。線性碳酸酯可包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲基丙基酯(MPC)、碳酸乙基丙基酯(EPC)、碳酸甲基乙基酯(MEC)及其混合物。
在本發(fā)明的另一示例性實施方案中，該電解液包括鋰鹽和含包括環(huán)狀碳酸酯、內(nèi)酯類有機溶、內(nèi)酯類化合物的有機溶劑。該內(nèi)酯類化合物含有選自烷基、烯基、炔基、芳基及其組合所組成的組中的取代基。
在另一實施方案中，電解液進一步包括未取代的內(nèi)酯類化合物。該未取代的內(nèi)酯類化合物在電解液中的量在1vol％至約60vol％的范圍內(nèi)，基于非水有機溶劑的量。合適的基于未取代的內(nèi)酯的化合物的非限制性例子包括β-丙內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯等。
合適的鋰鹽(溶質(zhì))的非限制性例子包括LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y為有理數(shù))、LiCl、LiI及其混合物。此外，還可使用在常規(guī)鋰二次電池中用作溶質(zhì)的任何鋰鹽。鋰鹽優(yōu)選包括選自LiPF6和LiBF4的鹽。鋰鹽的濃度為約0.1mol/L至約2.0mol/L。鋰鹽的濃度優(yōu)選為約0.1mol/L至1.5mol/L。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，由于電解液的可燃性降低，因此提高了電池的安全性能。內(nèi)酯類化合物在負電極的表面上形成鈍化膜。該鈍化膜防止有機溶劑的分解，并改進鋰二次電池的循環(huán)壽命特性。該負電極的鈍化膜具有良好的耐久性，并且在高溫下不分解，從而防止氣體產(chǎn)生。與常規(guī)包含碳酸酯類溶劑的非水電解液相比，根據(jù)本實施方案的電解液顯示出顯著改進的高溫貯存性能。
根據(jù)本發(fā)明的另一實施方案，電解液包括具有吸電子基團的酯類化合物、至少兩種鋰鹽以及含有環(huán)狀碳酸酯和內(nèi)酯類化合物非水有機溶劑。該內(nèi)酯類化合物包括選自烷基、烯基、炔基、芳基及其組合所組成組中的取代基。其中一種鋰鹽包括四氟硼酸鋰。
根據(jù)該實施方案，四氟硼酸鋰(LiBF4)在負電極上形成鈍化膜。LiBF4的濃度為約0.001mol/L至約1mol/L。當LiBF4的濃度低于約0.001mol/L時，難以防止在高溫下鈍化膜的分解。當LiBF4的濃度高于約1mol/L時，循環(huán)特性劣化。
在本發(fā)明的該實施方案中，其電解液的可燃性也被降低，從而改進了電池的安全性能。內(nèi)酯類化合物在負電極表面上形成鈍化薄膜，該鈍化薄膜防止有機溶劑的分解，并改進鋰二次電池的循環(huán)壽命特性。該負電極的鈍化膜具有良好的耐久性并且在高溫下不分解，從而防止氣體產(chǎn)生。與常規(guī)含有碳酸酯類溶劑的非水電解液相比，根據(jù)本實施方案的電解液顯示出顯著改進的高溫貯存性能。LiBF4改進負電極上的鈍化膜，并顯著防止該鈍化膜在高溫下的分解，從而防止氣體產(chǎn)生。此外，該鈍化膜防止在過充電時突然的氣體產(chǎn)生，由此防止因脹大而造成疊層電池的改變而導致的內(nèi)部短路。結(jié)果，該鈍化薄膜顯著提高電池的安全性能。
根據(jù)本發(fā)明另一實施方案，電解液包括鋰鹽、形成凝膠的化合物以及含有環(huán)狀碳酸酯和內(nèi)酯類化合物的非水有機溶劑。該內(nèi)酯類化合物包括選自烷基、烯基、炔基、芳基及其組合所組成組中的取代基。
該形成凝膠的化合物承載非水電解液并形成凝膠電解液。該凝膠電解液防止在高溫貯存時氣體的產(chǎn)生。
合適的形成凝膠的化合物的非限制性例子包括具有兩個或多個官能團的聚丙烯酸酯，如聚二甲基丙烯酸乙二醇酯和聚丙烯酸乙二醇酯。這些形成凝膠的化合物通過加熱進行自由基聚合而生成聚合物?？梢宰兓瓦x擇形成凝膠的化合物及其濃度以獲得所需的凝膠電解液。合適的形成凝膠的化合物的具體非限制性例子包括聚環(huán)氧乙烷(PEO)、聚環(huán)氧丙烷(PPO)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚甲基丙烯酸酯(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)及其多種聚合物的組合?；蛘?，該形成凝膠的化合物可包括聚(酯)(甲基)丙烯酸酯，其中具有三個或多個羥基(-OH)的(聚醚)多醇的所有或部分羥基(-OH)被(甲基)丙烯酸酯取代。剩余的未被(甲基)丙烯酸酯取代的羥基(-OH)被非反應性基團取代。該聚(酯)(甲基)丙烯酸酯可通過韓國專利申請No.2002-0018264中公開的方法來制備。該專利的全部內(nèi)容在這里引入作為參考。
形成凝膠的化合物在電解液中的量范圍為約0.3至約10wt％，基于電解液的總重量。當該形成凝膠的化合物的量低于約0.3wt％時，難以形成凝膠電解液。當形成凝膠的化合物的量高于約10wt％時，循環(huán)壽命劣化。
根據(jù)本發(fā)明該實施方案的電解液可進一步包括有機過氧化物。當電池內(nèi)部溫度升高時，該有機過氧化物通過聚合凝膠化合物，而進一步改進在高溫下對脹大的抑制。
該有機過氧化物可具有極性區(qū)(親水部分)，包括-C(＝O)-O-O-C(＝O)-；和非極性區(qū)(疏水部分)，包括具有6至40個碳原子的脂族或芳族烴基。當該過氧化物在電解液與負電極，特別是含碳負電極之間起到表面活性劑的作用時，該負電極與電解液之間的電阻降低，由此抑制電解液在負電極表面上分解。
有機過氧化物優(yōu)選包括C6-C40有機過氧化物。合適的有機過氧化物的非限制性例子包括過氧化異丁基、過氧化月桂酰、過氧化苯甲酰、過氧化間甲苯酰、叔丁基過-2-乙基己酸酯、叔丁基過氧化bibarate、叔丁氧基新癸酸酯、二異丙基過二碳酸酯、二乙氧基過二碳酸酯、雙-(4-叔丁基環(huán)己基)過二碳酸酯、二甲氧基異丙基過二碳酸酯、二環(huán)己基過二碳酸酯和3，3，5-三甲基己?；^氧化物。
根據(jù)本發(fā)明的該實施方案，電解液的可燃性也被降低，從而改進了電池的安全性能。內(nèi)酯類化合物在負電極表面上形成鈍化薄膜。該鈍化薄膜防止有機溶劑的分解，并改進鋰二次電池的循環(huán)壽命特性。該負電極的鈍化膜具有良好的耐久性，并且在高溫下不分解，從而防止氣體產(chǎn)生。與常規(guī)含碳酸酯類溶劑的非水電解液相比，根據(jù)本實施方案的電解液顯示出顯著改進的高溫貯存性能。
該電解液的介電常數(shù)的范圍，在20℃下測量，為約5至約80，優(yōu)選約15至約60。若電解液具有非常低的介電常數(shù)，則鋰離子在充放電時被離解并被傳遞，造成沒有充足的鋰離子使電池有效運轉(zhuǎn)。
在本發(fā)明的任一上述實施方案中，電解液可進一步包括具有吸電子基團的酯類化合物。該酯類化合物可包括環(huán)狀酯類化合物。在一個實施方案中，環(huán)狀酯類化合物包括衍生自如下通式(18)的碳酸亞乙酯 其中X和Y分別包括吸電子基團；和X和Y中的至少一個包括選自如下基團所組成的組中的吸電子基團氫、鹵素、氰基(CN)和硝基(NO2)。
合適的碳酸亞乙基酯衍生物的非限制性例子包括碳酸氟代亞乙基酯、碳酸二氟代亞乙基酯、碳酸氟代亞丙基酯、碳酸二氟代亞丙基酯、碳酸三氟代亞丙基酯、氟代γ丁內(nèi)酯、二氟代γ丁內(nèi)酯、碳酸氯代亞乙基酯、碳酸二氯代亞乙基酯、碳酸氯代亞丙基酯、碳酸二氯代亞丙基酯、碳酸三氯代亞丙基酯、氯代γ丁內(nèi)酯、二氯代γ丁內(nèi)酯、碳酸溴代亞乙基酯、碳酸二溴代亞乙基酯、碳酸溴代亞丙基酯、碳酸二溴代亞丙基酯、碳酸三溴代亞丙基酯、溴代γ丁內(nèi)酯、二溴代γ丁內(nèi)酯、碳酸硝基亞乙基酯、碳酸硝基亞丙基酯、硝基γ丁內(nèi)酯、碳酸氰基亞乙基酯、碳酸氰基亞丙基酯、氰基γ丁內(nèi)酯等。
具有吸電子基團的酯類化合物基于電解液的總重量在電解液中的量在約0.1wt％至約25wt％的范圍內(nèi)。該酯類化合物的量優(yōu)選在約0.5wt％至約10wt％的范圍內(nèi)，基于電解液的總重量。當該酯類化合物的量低于約0.1wt％時，抑制氣體產(chǎn)生的能力降低。當該酯類化合物的存在量高于約25wt％時，導電膜太厚，由此損害電池的可逆性能，并劣化電池性能以及循環(huán)壽命特性。
根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的鋰二次電池包括負電極和正電極以及處于電池殼體內(nèi)的電解液。若必要的話，該電池還可包括隔板。圖1為顯示根據(jù)本實施方案的鋰二次電池的一個例子的展開透視圖。如圖所示，鋰二次電池1包括負電極2、正電極3、分離負電極2和正電極3的隔板4、在正電極3與負電極2之間的電解液、圓柱狀外殼5和用于密封外殼5的密封件6。該鋰二次電池1通過如下方法制造首先將負電極2、正電極3和隔板4一起層壓。然后將該層壓的電極和隔板螺旋卷繞以制造電極組件。然后將該組件放入電池外殼5內(nèi)。圖1說明的是根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的圓柱狀電池。然而，應理解本發(fā)明不限于此結(jié)構(gòu)，可為其它任何合適的形狀，如棱柱或袋狀。
下面的實施例進一步詳細說明本發(fā)明。然而，應理解本發(fā)明并不限于這些實施例。
實施例和對比例鋰二次電池的制造表1給出實施例1至15和對比例1至3的組成。相應的實施例或?qū)Ρ壤碾娊庖喊凑毡?中列出的組成進行制備。在表1中，非水有機溶劑的組成以體積比給出。EC表示碳酸亞乙基酯。DEC表示碳酸二乙酯。EMC表示碳酸甲基乙基酯。GBL表示γ-丁內(nèi)酯。GCL表示γ-己內(nèi)酯。GVL表示γ-戊內(nèi)酯。GOL表示γ-辛內(nèi)酯。FEC表示碳酸單氟代亞乙基酯。PEGDA表示聚二丙烯酸乙二醇酯，作為形成凝膠的化合物。

表1在上面的各實施例和對比例中，將炭黑加入包括鋰鈷氧化物(LiCoO2)的正極活性物質(zhì)中以提供一種混合物。將聚偏二氟乙烯溶解于N-甲基吡咯烷酮溶液中。將該混合物與N-甲基吡咯烷酮溶液合并而提供一種漿料。將該漿料用刮刀涂布于Al-箔集流體上。將由該漿料涂布的Al箔干燥并切割為長方形以作為正電極。
然后將丁苯橡膠和羧甲基纖維素鈉分散于水中，并將人造石墨加入水中以提供一種漿料。然后將該漿料用刮刀涂布于Cu-箔集流體上。將由該漿料涂敷的Cu箔干燥并切割為長方形以提供負電極。
將聚丙烯多孔隔板設置于正電極與負電極之間，然后將正電極、負電極和隔板卷繞以提供一個小的單電池，并嵌入疊層的Al單電池外殼中。將預定量的實施例1至15和對比例1至3的電解液分別注入各單電池外殼中。注入后，將該電池外殼密封，并放置24小時，由此得到實施例1至15和對比例1至3的鋰二次電池。各鋁疊層電池為3.8mm厚、35mm寬和62mm高。各電池的標定容量為800mAh。
實驗1庫侖效率范圍圖2為用于制備根據(jù)實施例1-11和對比例1-3的電解液的有機溶劑的初始充電時的庫侖效率的對比圖。
如圖2所示，GBL(γ-丁內(nèi)酯)、GVL(γ-戊內(nèi)酯)和GCL(γ-己內(nèi)酯)在初始充電時在鋰離子電池的負電極上形成鈍化膜。這些材料在鋰電池中起到重要作用。EC用于對比例1中，GBL用于對比例2和3中，GCL用于實施例1、3、5、8、10和12中。GVL用于實施例2、4、6、9和11中，F(xiàn)EC用于實施例7中。
實驗2有機溶劑的性質(zhì)用于對比例1至3和實施例1至15中的有機溶劑的蒸發(fā)溫度、閃點和燃燒熱被測量。結(jié)果在下表2中給出。

表2實驗3電池性能評估對實施例1至7和對比例1至3在室溫和高溫(60℃)下的循環(huán)壽命特征、過充電抑制性能和高溫(80℃)貯存穩(wěn)定性進行測量。結(jié)果在表3中給出。測量這些電池特性的詳細方法的解釋如下。
室溫和高溫下的循環(huán)壽命特征通過反復充放電來測量。首先將電池在恒定電流和恒定電壓下充電。具體地，將該電池在1C恒定電流下充電直至電壓達到4.2V，然后在恒定電壓4.2V下充電2小時。
然后將該單電池在恒定電流下放電。具體地，持續(xù)進行放電至電壓在1C下達到3.0V。表3中給出第100次循環(huán)時的容量保持率。這里使用的“在100次循環(huán)后的容量保持率”是指在反復充放電100次后的放電容量與進行第一次充放電循環(huán)后的放電容量之比。
充電狀態(tài)中的過充電特性在0.5C恒定電流下充電至4.2V后測量。然后該單電池在4.2V的恒定電壓下充電2小時，并將其在室溫下放置3小時。然后將該單電池在2A的恒定電流下過充電5小時至12V。
高溫貯存穩(wěn)定性通過將單電池在80℃的高壓烘箱(autoclave oven)中放置5天后被測量。在溫度降低前測量單電池厚度，由此獲得相對于放入高壓烘箱前單電池厚度所增加的比例。
過充電抑制特性通過將單電池在0.5C下充電至4.2V而被測量。然后將該單電池在恒定電壓下放電2小時至4.2V，接著在室溫下放置3小時。然后該單電池在2A恒定電流下過度充電5小時至12V。
如表3所示，在負電極上具有EC鈍化膜的對比例1顯示良好的循環(huán)壽命特性，但在過充電時爆炸。此爆炸是由于使用70vol％的DEC溶劑造成的，該溶劑具有高燃燒熱和低閃點，并且在過充電時產(chǎn)生放出的熱。對比例2和3使用70至100vol％的EC和GBL溶劑，這些溶劑也具有高燃燒熱和低閃點，但比DEC稍微好些，因此在過充電時未爆炸。然而，循環(huán)壽命特性劣化。該結(jié)果說明對比例2和3的鈍化膜不適合發(fā)生連續(xù)充放電的鋰離子二次電池。

表3實施例1、3、5、8、10和12用GCL形成鈍化膜，實施例2、4、6、9和11用GVL形成鈍化膜，而實施例7用FEC形成鈍化膜。在這些實施例中的每一個，在發(fā)生過充電時均未爆炸，并且循環(huán)壽命特性和高溫貯存穩(wěn)定性與對比例2和3相比有顯著改進。這提示GVL和GCL可用作阻燃溶劑。具體地，實施例1和2的電解液可形成具有良好耐熱性和耐久性的鈍化膜，以及適合鋰離子二次電池的燃燒熱和閃點。
由于實施例3至13使用40vol％的具有低介電常數(shù)的DEC，因此根據(jù)這些實施例的電解液具有降低的粘度，導致電池循環(huán)壽命性能得到改進。
實施例10和11使用兩種電解質(zhì)鹽，并顯示改進的高溫貯存穩(wěn)定性。根據(jù)這些實施例的電池還顯示出改進的耐熱和耐久性。
實施例12和13使用包括形成凝膠的化合物的電解液，根據(jù)這些實施例的電池顯示出改進的耐熱和耐久性。
本發(fā)明用于鋰二次電池的電解液一般包括非水有機溶劑和內(nèi)酯類化合物，其中內(nèi)酯類化合物含有選自烷基、烯基、炔基、芳基和其組合所組成組中的取代基。這些電解液改進在過度充電時電池的安全性，以及在室溫和高溫下的循環(huán)壽命特性。
鋰二次電池可為很多類型電子裝置的電源，例如攜帶式電話、便攜式電話、游戲機、便攜式電視機、筆記本電腦、計算器等。然而，鋰電池不僅限于這些用途。本發(fā)明的二次電池可用作高能電子裝置如電動車、混合電動車、無繩真空清潔器、摩托車和小型摩托車的電源。
盡管本發(fā)明已參考優(yōu)選的實施方案進行了描述，但本領域技術(shù)人員應理解，在不背離如所附權(quán)利要求給出的本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可進行各種改進和替換。
權(quán)利要求
1.一種鋰二次電池，包括能夠嵌入/解嵌鋰的負電極，能夠嵌入/解嵌鋰的正電極，和電解液，該電解液包括含有環(huán)狀碳酸酯和內(nèi)酯類化合物的非水有機溶劑，其中內(nèi)酯類化合物包括至少一種取代基選自烷基、烯基、炔基、芳基及其組合所組成的組中；和至少一種鋰鹽。
2.如權(quán)利要求1所述的鋰二次電池，其中正電極包括至少一種化合物選自如下式(1)至(14)所組成的組中LixMn1-yMyA2(1)；LixMn1-yMyO2-zXz(2)；LixMn2O4-zXz(3)；LixMn2-yMyM′zA4(4)；LixCo1-yMyA2(5)；LixCo1-yMyO2-zXz(6)；LixNi1-yMyA2(7)；LixNi1-yMyO2-zXz(8)；LixNi1-yCoyO2-zXz(9)；LixNi1-y-zCoyMzAα(10)；LixNi1-y-zCoyMzO2-αXα(11)；LixNi1-y-zMnyMzAα(12)；LixNi1-y-zMnyMzO2-αXα(13)；和LixMn2-y-zMyM′zA4(14)，其中0.9≤x≤1.1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5和0≤α≤2；M和M′各自獨立地選自Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、Sn、V、Ge、Ga、B、As、Zr、Ni、Mn、Cr、Fe、Sr和稀土元素所組成的組中；A選自O、F、S和P所組成的組中；和X選自F、S和P所組成的組中。
3.如權(quán)利要求1所述的鋰二次電池，其中負電極包括含碳的材料，該含碳的材料選自人造石墨、天然石墨、石墨化碳纖維、石墨化中間相炭微球、富勒烯、無定形碳及其混合物所組成的組中。
4.如權(quán)利要求1所述的鋰二次電池，其中正電極和負電極中的至少一個包括活性物質(zhì)、水溶性聚合物粘結(jié)劑和水溶性增稠劑。
5.如權(quán)利要求4所述的鋰二次電池，其中水溶性聚合物粘結(jié)劑選自丁苯橡膠(SBR)、羧基改性的丁苯橡膠(SBR)、丁腈橡膠(NBR)、丙烯酸酯-丁二烯橡膠、聚丙烯酸鈉、丙烯與具有2至8個碳原子的烯烴的共聚物、(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物及其混合物所組成的組中。
6.如權(quán)利要求4所述的鋰二次電池，其中水溶性增稠劑包括纖維素類化合物。
7.如權(quán)利要求6所述的鋰二次電池，其中纖維素類化合物為至少一種選自羧甲基纖維素-堿金屬鹽、羥丙基甲基纖維素-堿金屬鹽和甲基纖維素-堿金屬鹽所組成的組中的化合物。
8.如權(quán)利要求4所述的鋰二次電池，其中水溶性增稠劑選自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚環(huán)氧乙烷、聚丙烯酰胺、聚-N-異丙基丙烯酰胺、聚-N，N-二甲基丙烯酰胺、聚乙烯亞胺、聚氧乙烯、聚(2-甲氧基乙氧基乙烯)、聚(3-嗎啡基乙烯)、聚乙烯基磺酸、聚偏二氟乙烯、直鏈淀粉、聚(丙烯酰胺-共-二烯丙基二甲基氯化銨)及其混合物所組成的組中。
9.如權(quán)利要求4所述的鋰二次電池，其中水溶性聚合物粘結(jié)劑的量在約0.5至約10wt％的范圍內(nèi)，基于活性物質(zhì)和粘結(jié)劑的總重量。
10.如權(quán)利要求4所述的鋰二次電池，其中水溶性增稠劑的量在約0.1至約10wt％的范圍內(nèi)，基于活性物質(zhì)和粘結(jié)劑的總重量。
11.如權(quán)利要求1所述的鋰二次電池，其中正電極和負電極中的至少一個進一步包括導電劑。
12.如權(quán)利要求1所述的鋰二次電池，其中環(huán)狀碳酸酯選自碳酸亞乙基酯、碳酸亞丙基酯、碳酸亞乙烯基酯、碳酸亞丁基酯及其混合物所組成的組中。
13.如權(quán)利要求1所述的鋰二次電池，其中環(huán)狀碳酸酯在電解液中的量小于或等于50vol％，基于非水有機溶劑的量。
14.如權(quán)利要求13所述的鋰二次電池，其中環(huán)狀碳酸酯在電解液中的量在約5vol％至約30vol％的范圍內(nèi)，基于非水有機溶劑的量。
15.如權(quán)利要求14所述的鋰二次電池，其中環(huán)狀碳酸酯在電解液中的量在約5vol％至約15vol％的范圍內(nèi)，基于非水有機溶劑的量。
16.如權(quán)利要求1所述的鋰二次電池，其中內(nèi)酯類化合物選自β-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、γ-己內(nèi)酯、γ-庚內(nèi)酯、γ-辛內(nèi)酯、γ-壬內(nèi)酯、γ-癸內(nèi)酯、δ-己內(nèi)酯、δ-庚內(nèi)酯、δ-辛內(nèi)酯、δ-壬內(nèi)酯、δ-癸內(nèi)酯、δ-十二碳內(nèi)酯及其混合物所組成的組中。
17.如權(quán)利要求1所述的鋰二次電池，其中內(nèi)酯類化合物在電解液中的量在約0.1至約80vol％的范圍內(nèi)，基于非水有機溶劑的量。
18.如權(quán)利要求17所述的鋰二次電池，其中內(nèi)酯類化合物在電解液中的量在約0.5至約60vol％的范圍內(nèi)，基于非水有機溶劑的量。
19.如權(quán)利要求1所述的鋰二次電池，其中電解液進一步包括具有低粘度的溶劑，其中該溶劑的粘度低于1cps。
20.如權(quán)利要求19所述的鋰二次電池，其中具有低粘度的溶劑的量在約1至約50vol％的范圍內(nèi)，基于非水有機溶劑的量。
21.如權(quán)利要求19所述的鋰二次電池，其中該具有低粘度的溶劑選自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲基丙基酯(MPC)、碳酸乙基丙基酯(EPC)、碳酸甲基乙基酯(MEC)、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1，4-二氧六環(huán)、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、乙腈、丙酸甲酯、二甲基甲酰胺、氟醚(氟代醚)及其混合物所組成的組中。
22.如權(quán)利要求1所述的鋰二次電池，其中至少一種鋰鹽選自LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)其中x和y為有理數(shù)、LiCl、LiI及其混合物所組成的組中。
23.如權(quán)利要求1所述的鋰二次電池，其中電解液進一步包括具有吸電子基團的酯類化合物。
24.如權(quán)利要求23所述的鋰二次電池，其中酯類化合物選自如下通式(18)表示的碳酸亞乙酯衍生物所組成的組中 其中X和Y各自包括吸電子基團。
25.如權(quán)利要求24所述的鋰二次電池，其中X和Y中的至少一個包括選自氫、鹵素、氰基(CN)和硝基(NO2)所組成的組中的吸電子基團。
26.如權(quán)利要求24所述的鋰二次電池，其中碳酸亞乙基酯衍生物選自碳酸氟代亞乙基酯、碳酸二氟代亞乙基酯、碳酸氟代亞丙基酯、碳酸二氟代亞丙基酯、碳酸三氟代亞丙基酯、氟代γ丁內(nèi)酯、二氟代γ丁內(nèi)酯、碳酸氯代亞乙基酯、碳酸二氯代亞乙基酯、碳酸氯代亞丙基酯、碳酸二氯代亞丙基酯、碳酸三氯代亞丙基酯、氯代γ丁內(nèi)酯、二氯代γ丁內(nèi)酯、碳酸溴代亞乙基酯、碳酸二溴代亞乙基酯、碳酸溴代亞丙基酯、碳酸二溴代亞丙基酯、碳酸三溴代亞丙基酯、溴代γ丁內(nèi)酯、二溴代γ丁內(nèi)酯、碳酸硝基亞乙基酯、碳酸硝基亞丙基酯、硝基γ丁內(nèi)酯、碳酸氰基亞乙基酯、碳酸氰基亞丙基酯、氰基γ丁內(nèi)酯及其混合物所組成的組中。
27.如權(quán)利要求24所述的鋰二次電池，其中該酯類化合物在電解液中的量在約0.1wt％至約25wt％的范圍內(nèi)。
28.如權(quán)利要求1所述的鋰二次電池，其中電解液進一步包括未取代的內(nèi)酯類化合物。
29.如權(quán)利要求28所述的鋰二次電池，其中該未取代的內(nèi)酯類化合物選自β-丙內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯及其混合物所組成的組中。
30.如權(quán)利要求28所述的鋰二次電池，其中該未取代的內(nèi)酯類化合物在電解液中的量在1vol％至約60vol％的范圍內(nèi)，基于非水有機溶劑的量。
31.如權(quán)利要求1所述的鋰二次電池，其中電解液進一步包括具有吸電子基團的酯類化合物，同時進一步的，其中所述的至少一種鋰鹽為至少包括兩種鋰鹽，其中一種鋰鹽是四氟硼酸鋰(LiBF4)。
32.如權(quán)利要求1所述的鋰二次電池，其中電解液進一步包括形成凝膠的化合物。
33.如權(quán)利要求1所述的鋰二次電池，其中電解液的非水有機溶劑進一步包括內(nèi)酯類有機溶劑。
34.如權(quán)利要求1所述的鋰二次電池，其中電解液具有的介電常數(shù)在約20至約60的范圍內(nèi)。
35.如權(quán)利要求11所述的鋰二次電池，其中導電劑選自鎳粉、氧化鈷、氧化鈦和碳材料所組成的組中。
36.如權(quán)利要求35所述的鋰二次電池，其中碳材料選自科琴炭黑、乙炔炭黑、爐法炭黑、己炔炭黑、石墨、碳纖維、富勒烯及其混合物所組成的組中。
37.如權(quán)利要求21所述的鋰二次電池，其中所述的氟醚選自HCF2(CF2)3CH2OCF2CF2H、CF3CF2CH2OCF2CFHCF3、HCF2CF2CH2OCF2CF2H、HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3、HCF2(CF2)3CH2OCF2CFHCF3及其組合所組成的組中。
38.如權(quán)利要求1所述的鋰二次電池，其中鋰鹽的濃度在約0.1mol/L至約2.0mol/L的范圍內(nèi)。
39.如權(quán)利要求1所述的鋰二次電池，其中內(nèi)酯類化合物選自如下通式(15)至(17)表示的化合物所組成的組中 其中R選自烷基、烯基、炔基、芳基及其組合所組成的組中。
全文摘要
提供一種用于鋰二次電池的電解液。該電解液改進鋰電池的電池安全性、高溫貯存特性和電化學性能。該電解液包括至少一種鋰鹽以及含有環(huán)狀碳酸酯和內(nèi)酯類化合物的非水有機溶劑。其中內(nèi)酯類化合物包括選自烷基、烯基、炔基、芳基及其組合所組成的組中的取代基。還提供一種鋰電池，其包括能夠嵌入/解嵌鋰的負電極、能夠嵌入/解嵌鋰的正電極和本發(fā)明的電解液。
文檔編號H01M10/38GK1716681SQ200510079858
公開日2006年1月4日 申請日期2005年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月30日
發(fā)明者鄭喆洙, 崔寶今, 宋義煥 申請人:三星Sdi株式會社