專利名稱：電介質(zhì)瓷器組合物和其制造方法以及層疊陶瓷部件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于層疊陶瓷部件等的電介質(zhì)瓷器組合物(dielectricceramic composition)和其制造方法以及使用該組合物的層疊陶瓷部件。
背景技術(shù)：
近年來，隨著電子部件的小型化、薄型化，對層疊陶瓷部件的需要急速增加。作為層疊陶瓷部件的代表性例子，可以舉出使用可以與Ag等導(dǎo)電材料同時燒成的低溫?zé)刹牧?LTCC)并在各層上形成了感應(yīng)器或電容器回路的部件。作為用于該層疊陶瓷部件的低溫?zé)刹牧?，通常使用將氧化鋁等陶瓷填充劑和玻璃混合而成的電介質(zhì)瓷器組合物。不過，像這樣的組合物其介電常數(shù)為10以下，較低，其介電特性在應(yīng)用于LC過濾器方面不夠充分。
為了適用于LC過濾器，要求介電常數(shù)高且介質(zhì)損失少同時溫度系數(shù)τf接近于0。作為滿足這些特性的電介質(zhì)瓷器組合物，在特開平5-211007號公報中，公開了具有Li2O-CaO-Sm2O3-TiO2的組成的電介質(zhì)瓷器組合物。
另外，在特開2003-146742號公報中，公開了在(Li0.5(Nd，Sm)0.5TiO3)-(Ca1-XNd2X/3)TiO3中含有ZnO-B2O3-SiO2系玻璃粉和Li2O-B2O3-SiO2系玻璃粉當(dāng)中的任何一種玻璃粉3～15重量％的電介質(zhì)瓷器組合物。
不過，在特開平5-211007號公報中的公開的電介質(zhì)瓷器組合物是在1300℃左右的高溫下被燒成，因而以該組成是難以適用于在900℃左右的低溫下燒成的層疊陶瓷部件。
另外，對于在特開2003-146742號公報中公開的電介質(zhì)瓷器組合物，為了改善在900℃左右的低溫下的燒結(jié)性，必須增加玻璃的添加量。如果增加玻璃的添加量，則存在介質(zhì)特性劣化的問題。
另外，在Jpn.J.Appl.Phys.Vol.32(1993)pp.4319-4322中，報告了對于CaO-Li2O-Ln2O3-TiO2陶瓷，當(dāng)Ln是Tb時，除了析出作為主相的鈣鈦礦相之外，作為第2相還析出Ln2Ti2O7。該第2相成為Qf值減小的原因。這里公開的陶瓷不含有玻璃成分，也不是可以在低溫下燒成的電介質(zhì)瓷器組合物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供一種可以在1000℃的低溫下燒結(jié)且介質(zhì)特性優(yōu)異的電介質(zhì)瓷器組合物及其制造方法以及使用該組合物的層疊陶瓷部件。
本發(fā)明提供將含有用組成式a·Li2O-b·(CaO1-X-SrOX)-c·R2O3-d·TiO2(其中，x滿足0≤x＜1，R是從稀土元素中選擇的至少一種，a、b、c和d滿足0≤a≤20mol％、0≤b≤45mol％、0＜c≤20mol％、40≤d≤80mol％、以及a+b+c+d＝100mol％。)表示的電介質(zhì)成分和玻璃成分的混合物燒成而得到的電介質(zhì)瓷器組合物，其特征在于，電介質(zhì)成分是通過將原料煅燒而調(diào)制；作為玻璃成分，至少含有鉍系玻璃；在燒成后的X射線衍射中，含有稀土元素的第2相的峰強度相對于具有鈣鈦礦構(gòu)造的主相即第1相的峰強度的比(第2相/第1相)為20％以下。
按照本發(fā)明，通過使在燒成后的X射線衍射中的峰強度比(第2相/第1相)為20％以下，可以制成介質(zhì)特性優(yōu)異的電介質(zhì)瓷器組合物。
在本發(fā)明中，電介質(zhì)成分是通過將原料煅燒而調(diào)制的。作為煅燒的溫度，優(yōu)選為1000℃以上，進一步優(yōu)選在1100～1300℃的范圍內(nèi)。另外，作為煅燒時間，優(yōu)選為2～10小時，對原料混合方法沒有特別限制，但可以舉出使用醇并基于球磨機的濕式混合方法等。優(yōu)選在煅燒之后，再次采用使用醇并基于球磨機的濕式粉碎法實施粉碎處理。
作為本發(fā)明中的玻璃成分，至少含有鉍系玻璃。作為鉍系玻璃，優(yōu)選使用Bi2O3含量為30～80重量％的玻璃。
在本發(fā)明的電介質(zhì)瓷器組合物中，優(yōu)選玻璃成分含量為1～10重量％。當(dāng)玻璃成分的量少時，有時難以進行低溫?zé)?，?dāng)玻璃成分的量多時，因為電介質(zhì)成分的量相對較少，所以介質(zhì)特性降低。
本發(fā)明中的電介質(zhì)成分是用組成式a·Li2O-b·(CaO1-x-SrOx)-c·R2O3-d·TiO2(其中，x滿足0≤x＜1，R是從稀土元素中選擇的至少一種，a、b、c和d滿足0≤a≤20mol％、0≤b≤45mol％、0＜c≤20mol％、40≤d≤80mol％、以及a+b+c+d＝100mol％。)表示的成分。組成式中的R表示稀土元素，在稀土元素中包括La和Y。本發(fā)明中的電介質(zhì)成分只要是用上述組成式表示的成分，就沒有特別限制，例如可以優(yōu)選使用在特開平5-211007號公報中所述的成分。
本發(fā)明的電介質(zhì)瓷器組合物中的第2相含有稀土元素，優(yōu)選進一步含有Ti。作為在第2相中含有的稀土元素，可以舉例為Sm和/或Nd。
本發(fā)明的電介質(zhì)瓷器組合物可以通過將上述電介質(zhì)成分和玻璃成分混合并對該混合物進行燒成而得到。作為燒成溫度，優(yōu)選為1000℃以下，進一步優(yōu)選在850～950℃的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的制造方法是將含有用組成式a·Li2O-b·(CaO1-X-SrOX)-c·R2O3-d·TiO2(其中，x滿足0≤x＜1，R是從稀土元素中選擇的至少一種，a、b、c和d滿足0≤a≤20mol％、0≤b≤45mol％、0＜c≤20mol％、40≤d≤80mol％、以及a+b+c+d＝100mol％。)表示的電介質(zhì)成分和玻璃成分的混合物燒成而制造電介質(zhì)瓷器組合物的方法，其特征在于，包括在1000℃以上的溫度下將電介質(zhì)成分的原料煅燒以調(diào)制電介質(zhì)成分的工序；混合至少含有鉍系玻璃的玻璃成分和電介質(zhì)成分并在1000℃以下的溫度下燒成該混合物的工序。
根據(jù)本發(fā)明的制造方法，可以以較大的收縮率燒結(jié)電介質(zhì)瓷器組合物，并可以改善燒結(jié)性，同時可以制造具有高介電常數(shù)的電介質(zhì)瓷器組合物。
本發(fā)明的層疊陶瓷部件，其特征在于，具有將由上述本發(fā)明的電介質(zhì)瓷器組合物或通過上述本發(fā)明的制造方法制造的電介質(zhì)瓷器組合物構(gòu)成的電介質(zhì)層、和導(dǎo)體層層疊的構(gòu)造。
圖3是表示本發(fā)明的層疊陶瓷部件的立體圖，圖4是分解立體圖。如圖3和圖4所示，在電介質(zhì)層1的上面形成有導(dǎo)體層2。另外，也有在電介質(zhì)層1上形成有通孔3(via holl)的電介質(zhì)層。通過層疊多塊這樣的電介質(zhì)層，構(gòu)成層疊陶瓷部件。
根據(jù)本發(fā)明，可以制成即便在1000℃以下的低溫下也可以燒結(jié)且介質(zhì)特性優(yōu)異的電介質(zhì)瓷器組合物。


圖1是表示本發(fā)明的實施例1的X射線衍射圖案的圖。
圖2是表示比較例1的X射線衍射圖案的圖。
圖3是表示本發(fā)明的層疊陶瓷部件的一個例子的立體圖。
圖4是表示本發(fā)明的層疊陶瓷部件的一個例子的分解立體圖。
具體實施例方式
下面，根據(jù)實施例對本發(fā)明進行詳細說明，但本發(fā)明并不限于以下的實施例，只要不更改其宗旨，則可以適當(dāng)更改后實施。
稱量Li2CO3、CaCO3、SrCO3、Sm2O3和TiO2并使其為Li2CO39mol％、CaO15mol、SrO1mol％、Sm2O312mol％、以及TiO263mol％，然后進行混合。用球磨機并采用醇，利用濕式混合方法將該混合物濕式混合24小時。然后，在1200℃下煅燒5小時。再次用球磨機并采用醇，利用濕式粉碎法將煅燒后的粉末粉碎處理24小時。
粉碎處理后，在得到的煅燒物中添加玻璃A(硼硅酸玻璃、日本電氣硝子公司制“GA-12”，軟化點約560℃)5重量％、玻璃B(鉍系玻璃，Bi2O375重量％，B2O315重量％，ZnO10重量％，軟化點約470℃)1重量％，以醇為溶劑使用球磨機進行20小時的混合處理。將處理后的料漿干燥之后，添加聚乙烯醇等有機粘合劑進行造粒，分級之后，施加2000kg/cm2的壓力，成形為規(guī)定的尺寸和形狀。對該成型品，在進行500℃、2小時的脫粘合劑處理之后，在900℃下進行5小時的燒成。
在實施例1中，采用濕式混合方法將原料混合之后，除了使煅燒條件為900℃、5小時代替1200℃、5小時之外，和實施例1一樣，制作電介質(zhì)瓷器組合物的成型品。
(X射線衍射圖案的測定)對實施例1和比較例1的試樣進行X射線衍射圖案的測定。圖1是實施例1的X射線衍射圖案，圖2是比較例1的X射線衍射圖案。
如圖1和圖2所示，在實施例1和比較例1中，在33.1度附近看到了作為主相的鈣鈦礦相的尖峰。另外，對于實施例1和比較例1的任何試樣，都可以在31.4度附近看到第2相的峰。以下，有時將該第2相稱為Sm-Ti-O相。在實施例1中，第2相相對于作為主相的第1相的峰強度比為11％，在比較例中為34％。
(基于TEM的第2相的分析)通過TEM(透過型電子顯微鏡)分析了第2相。由于在反射電子像中相對發(fā)白的部分被認(rèn)為是主相以外的相，所以采用EDS分析對該部分進行分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)有檢測出Ti、Sm、Ca和O的部分，以及檢測出Ti、Sm、Bi、Ca、和O的部分。前部分的存在多于后部分。另外，采用限制視野衍射像(SAD)分析晶體系，結(jié)果是任何部分都與單斜晶(monoclinic)的Ca1.38Sm3.1Ti0.52O7.07的峰的位置一致。因此，認(rèn)為是與此相當(dāng)或類似的結(jié)晶構(gòu)造。
(收縮率和介電常數(shù)ε的測定)對實施例1和比較例1的試樣，使用電介質(zhì)共振法(Hakki-Coleman法)測定介電常數(shù)。另外，從燒成試樣前后的尺寸求出燒成時的收縮率。收縮率和介電常數(shù)ε如表1所示。
表1

由表1可知，在使煅燒溫度為1200℃的實施例1中，收縮率和介電常數(shù)都升高，且燒結(jié)性得到改善，同時介電常數(shù)提高。
和實施例1一樣，使用通過煅燒而制作的電介質(zhì)成分，除了使用表2所示的玻璃作為玻璃成分之外，與實施例1一樣制作試樣。另外，玻璃C是鉍系玻璃，是由Bi2O360重量％，B2O325重量％，ZnO5重量％以及SiO210重量％的組成構(gòu)成，軟化點約為540℃。
與實施例1一樣，測定X射線衍射圖案中的峰強度比(Sm-Ti-O相/主相)，同時測定收縮率和介電常數(shù)ε。測定結(jié)果如表2所示。
表2

由表2可知，在實施例2和3的試樣中，未檢測出作為第2相的Sm-Ti-O相的峰。另外，在實施例2和3中，由與表1所示的比較例1的比較可知，收縮率和介電常數(shù)都比比較例1高，并在燒結(jié)性得到改善的同時介電常數(shù)提高。
如上所述，本發(fā)明的層疊陶瓷部件是通過將由本發(fā)明的電介質(zhì)瓷器組合物所形成的電介質(zhì)層和在該電介質(zhì)層的表面上形成的導(dǎo)體層構(gòu)成的電介質(zhì)生片層疊，并燒成該層疊物而獲得。例如，在與上述實施例一樣得到的電介質(zhì)成分中添加玻璃成分和根據(jù)需要添加其他添加劑，并用球磨機對其進行混合，在得到的混合物中添加聚乙烯醇縮丁醛(PVB)系粘合劑，添加后用球磨機對其進行混合而制作料漿。接著，使用刮刀(doctor blade)裝置將得到的料漿成形為片厚50～100μm的片狀。將得到的薄片切斷成需要的大小，并將Ag膏印刷成為需要的圖案，制成電介質(zhì)生片。如圖3和圖4所示，層疊該電介質(zhì)生片8～20層，壓接之后，在400℃下實施脫粘合劑處理，接著在900℃下保持2小時進行燒成，可以制成層疊陶瓷部件。
權(quán)利要求
1.一種電介質(zhì)瓷器組合物，是將含有用組成式a·Li2O-b·(CaO1-x-SrOx)-c·R2O3-d·TiO2(其中，x滿足0≤x＜1，R是從稀土元素中選擇的至少一種，a、b、c和d滿足0≤a≤20mol％、0≤b≤45mol％、0＜c≤20mol％、40≤d≤80mol％、以及a+b+c+d＝100mol％。)表示的電介質(zhì)成分和玻璃成分的混合物燒成而得到的電介質(zhì)瓷器組合物，其特征在于，所述電介質(zhì)成分是通過將原料煅燒而調(diào)制；作為所述玻璃成分，至少含有鉍系玻璃；在燒成后的X射線衍射中，含有稀土元素的第2相的峰強度相對于具有鈣鈦礦構(gòu)造的主相即第1相的峰強度的比(第2相/第1相)為20％以下。
2.如權(quán)利要求1所述的電介質(zhì)瓷器組合物，其特征在于，所述第2相進一步含有Ti。
3.如權(quán)利要求1所述的電介質(zhì)瓷器組合物，其特征在于，所述第2相中含有的稀土元素為Sm和/或Nd。
4.如權(quán)利要求1所述的電介質(zhì)瓷器組合物，其特征在于，所述玻璃成分含量為1～10重量％。
5.如權(quán)利要求1所述的電介質(zhì)瓷器組合物，其特征在于，所述煅燒的溫度為1000℃以上。
6.如權(quán)利要求1所述的電介質(zhì)瓷器組合物，其特征在于，所述燒成的溫度為1000℃以下。
7.一種電介質(zhì)瓷器組合物的制造方法，是將含有用組成式a·Li2O-b·(CaO1-x-SrOx)-c·R2O3-d·TiO2(其中，x滿足0≤x＜1，R是從稀土元素中選擇的至少一種，a、b、c和d滿足0≤a≤20mol％、0≤b≤45mol％、0＜c≤20mol％、40≤d≤80mol％、以及a+b+c+d＝100mol％。)表示的電介質(zhì)成分和玻璃成分的混合物燒成而制造電介質(zhì)瓷器組合物的方法，其特征在于，包括在1000℃以上的溫度下將所述電介質(zhì)成分的原料煅燒以調(diào)制所述電介質(zhì)成分的工序；混合至少含有鉍系玻璃的玻璃成分和電介質(zhì)成分并在1000℃以下的溫度下燒成該混合物的工序。
8.一種層疊陶瓷部件，其特征在于，具有層疊了由權(quán)利要求1所述的電介質(zhì)瓷器組合物構(gòu)成的電介質(zhì)層和導(dǎo)體層的構(gòu)造。
9.一種層疊陶瓷部件，其特征在于，具有層疊了由利用權(quán)利要求7所述的方法制造的電介質(zhì)瓷器組合物構(gòu)成的電介質(zhì)層和導(dǎo)體層的構(gòu)造。
全文摘要
本發(fā)明提供一種電介質(zhì)瓷器組合物，是將含有用組成式a·Li
文檔編號H01B3/12GK1713308SQ20051007904
公開日2005年12月28日 申請日期2005年6月21日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月23日
發(fā)明者梅本卓史, 野野上寬 申請人:三洋電機株式會社