專利名稱：磺化聚芳醚砜酮/聚丙烯酸復合質子交換膜及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于燃料電池的具有互穿聚合物網(wǎng)絡結構的復合質子交換膜及其制備方法。
背景技術：
燃料電池是一種高效、清潔的化學電源，質子交換膜是決定燃料電池性能的關鍵技術之一。DuPont公司生產的Nafion系列全氟磺酸質子交換膜，具有較高的質子傳導率和化學穩(wěn)定性，在燃料電池中得到廣泛應用。但其較低的吸水能力(34％)，昂貴的價格(800$/m2)，限制了燃料電池的性能提高和商品化。目前，采用磺化的芳香族碳氫化合物制備質子交換膜成為研究熱點之一。但是磺酸型質子交換膜在使用時存在一些缺點，主要表現(xiàn)在膜的水溶脹性與電性能之間的關系難以協(xié)調。如S.M.J.Zaidi等在J.Membr.Sci 173(2000)17-34文章中介紹的磺化聚醚醚酮質子交換膜，不溶于水時，電導率較低；而達到較高的電導率時，膜會溶脹過度甚至溶解，造成機械強度下降，使用溫度有限。
為了進一步提高磺酸型質子交換膜的性能，一些研究者采用交聯(lián)的方法改性。M.Metayer等在Reactive & Functional Polymers 33(1997)311-321上發(fā)表文章借助化學交聯(lián)來限制膜的過度溶脹，不足之處在于交聯(lián)會造成質子傳導阻力增加，使膜的電性能比未交聯(lián)膜下降；另外，把聚合物進行交聯(lián)，會造成交聯(lián)膜中的交聯(lián)點分布不均勻。
已提出的另一種解決方法，是在磺酸型質子交換膜中摻雜小分子雜多酸，如Y.S.Kim在J.Membr.Sci.，212(2003)263-282文章中摻雜雜多酸提高膜的電導率，并利用雜多酸攜帶的結晶水，使膜在低水含量的狀態(tài)下操作，以減小膜的溶脹。但雜多酸在電池操作時會隨水流失，造成電池電性能下降，影響電池的使用壽命。
本發(fā)明的目的是提供一種用于燃料電池、具有較高吸水性、電性能和較好尺寸穩(wěn)定性的磺化聚芳醚砜酮/聚丙烯酸復合質子交換膜。

發(fā)明內容
本發(fā)明的技術方案是這樣來實現(xiàn)的磺化聚芳醚砜酮/聚丙烯酸復合質子交換膜是由磺化二氮雜萘聚芳醚砜酮和交聯(lián)聚丙烯酸形成的互穿聚合物網(wǎng)絡，其化學結構通式為 簡稱SPPESK 簡稱PAA上述通式中n＝100-200，m＝0.5-1.5，x＝1-3，y＝1，n1＝0-5000；SPPESK占15-60％(wt)，PAA占40-85％(wt)；磺化聚芳醚砜酮/聚丙烯酸復合質子交換膜的制備方法，首先將磺化度為0.5-1.5的磺化二氮雜萘聚芳醚砜酮溶解在有機溶劑中，然后按照磺化二氮雜萘聚芳醚砜酮與丙烯酸的重量比為0.2-1.0∶1，加入由丙烯酸、過氧化苯甲酰引發(fā)劑和N，N-亞甲基雙丙烯酰胺交聯(lián)劑組成的混合溶劑，攪拌均勻制成含磺化二氮雜萘聚芳醚砜酮5.0-25％(wt)的鑄膜液，在常溫、常壓下，澆鑄到水平玻璃板上涂膜，再把玻璃板放入密閉的烘箱內，在常壓、40-90℃加熱24小時，進行丙烯酸的原位自由基聚合交聯(lián)反應和有機溶劑的揮發(fā)，最后用刮刀小心刮下該膜，并在120℃真空干燥至恒重，制得具有互穿聚合物網(wǎng)絡結構的磺化二氮雜萘聚芳醚砜酮/聚丙烯酸復合質子交換膜，其厚度為10-300μm。
所述的磺化聚芳醚砜酮是指磺化二氮雜萘聚醚砜酮，磺化度為0.5-1.5。
所述的混和溶劑是指SPPESK的優(yōu)良溶劑，如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)等與丙烯酸按一定比例混合而成的溶劑，其目的在于增加磺化聚芳醚砜酮的溶解性?；旌先軇┲斜┧崴嫉捏w積為10-90％。
所述的丙烯酸聚合的引發(fā)劑為有機過氧類引發(fā)劑，如過氧化苯甲酰(BPO)，加入量約占丙烯酸重量的1-10％(wt)。
所述的丙烯酸的交聯(lián)劑是指N，N-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)，加入量約占丙烯酸重量的1-30％(wt)。
所述的丙烯酸原位聚合交聯(lián)是指丙烯酸以及交聯(lián)劑在質子交換膜形成的過程中，通過自由基聚合反應，形成無規(guī)的交聯(lián)聚丙烯酸網(wǎng)狀，反應溫度為40-90℃。
所述的互穿聚合物網(wǎng)絡結構是指以交聯(lián)聚丙烯酸為基質，磺化二氮雜萘聚芳醚砜酮為互穿物，物理交聯(lián)(氫鍵)的磺化聚芳醚砜酮分子鏈與化學交聯(lián)的交聯(lián)聚丙烯酸分子鏈互相纏結在一起，并且兩個交聯(lián)網(wǎng)絡之間由于氫鍵也形成相互交聯(lián)的結構。
所述的磺化聚芳醚砜酮/聚丙烯酸復合質子交換膜的制備是指丙烯酸原位聚合后仍然保持相同的溫度，直到溶劑揮發(fā)成膜，制得的質子交換膜厚度為10-300μm。
通過控制復合膜中丙烯酸以及交聯(lián)劑的重量分率，可以得到不同吸水性和電導率的復合質子交換膜。
本發(fā)明中磺化聚芳醚砜酮/聚丙烯酸復合質子交換膜的制備方法，反應條件溫和、操作簡便、適用范圍廣泛。制備的復合質子交換膜可以寬范圍的控制吸水性，電導率高，完全可以滿足燃料電池中質子交換膜材料的使用要求。


圖1為磺化聚芳醚砜酮/聚丙烯酸復合質子交換膜的紅外譜圖，縱坐標是透光率(％)，橫坐標是波數(shù)(cm-1)曲線1是復合膜的譜圖，曲線2是復合膜用NMP萃取后所得凝膠的譜圖。
圖2為磺化聚芳醚砜酮/聚丙烯酸復合質子交換膜的含水率與丙烯酸交聯(lián)劑用量的關系，縱坐標是含水率(wt.％)，橫坐標是交聯(lián)劑與丙烯酸的重量比；圖3為磺化聚芳醚砜酮/聚丙烯酸復合質子交換膜的含水率與丙烯酸用量的關系，縱坐標是含水率(wt.％)，橫坐標是SPPESK與丙烯酸的重量比；圖4為磺化聚芳醚砜酮/聚丙烯酸復合質子交換膜的電導率影響因素關系，縱坐標是電導率(Scm-1)，橫坐標是SPPESK與丙烯酸的重量比，將本發(fā)明制備的磺化聚芳醚砜酮/聚丙烯酸(SPPESK/PAA)復合質子交換膜用傅立葉變換紅外光譜儀(Electron Corporation)進行分析，其譜圖見附圖1所示。曲線1顯示出如下基團的特征峰羥基(O-H伸縮振動3330.52cm-1)，砜基(S＝O的對稱伸縮振動1313.58cm-1，S＝O的不對稱伸縮振動1164.43cm-1)，羰基(C＝O伸縮振動1662.24cm-1，C-CO-C伸縮振動1243.74cm-1)，但是羧基和酰胺基的特征峰被覆蓋。用NMP萃取復合膜，除去磺化聚芳醚砜酮組分得到凝膠，其譜圖如曲線2所示，明顯示出交聯(lián)聚丙烯酸的特征峰，即羧基(O-H伸縮振動3315.09cm-1，C＝O伸縮振動1658.49cm-1)，酰胺基(C＝O伸縮振動1647.67cm-1，N-H面內變形振動1523.77cm-1)，表明復合膜中互穿聚合物網(wǎng)絡結構的存在。
對本發(fā)明所得的磺化聚芳醚砜酮/聚丙烯酸復合質子交換膜在90℃下進行水溶脹測試，結果如圖2，圖3所示。從圖中可以看出，調節(jié)丙烯酸及交聯(lián)劑的用量，可以控制SPPESK/PAA復合膜的吸水能力。選擇合適配比時，復合膜的含水率可以達到SPPESK膜的2.9倍，Nafion 117膜的2.6倍(相同測試條件的含水率SPPESK膜為30.9％，Nafion117膜為34.0％)。
電導率測試采用交流阻抗分析儀(Potentionstat/Galvanoatat Model 283)，測試條件為頻率范圍10-1M Hz，電壓振幅5mV，溫度35℃，相對濕度60％，分別對SPPESK/PAA復合膜、SPPESK膜和Nafion 112膜進行測試，結果如圖4所示，在相同測試條件下SPPESK/PAA復合膜的電導率達到SPPESK膜的3.9倍，Nafion 112膜的1.2倍(相同測試條件的電導率SPPESK膜為4.799E-3，Nafion 112膜為1.635E-2)，證明SPPESK/PAA復合膜具有優(yōu)良的電性能，完全可以滿足燃料電池的電性能要求。
本發(fā)明的SPPESK/PAA復合膜中，磺化聚芳醚砜酮組分使復合膜具有優(yōu)良的熱、化學穩(wěn)定性和機械性能；交聯(lián)聚丙烯酸組分含有大量羧基，可以寬范圍調節(jié)復合膜的吸水性，提高復合膜的電性能；復合膜制備時形成的互穿聚合物網(wǎng)絡結構，可以提高質子交換膜在水溶脹狀態(tài)下的尺寸穩(wěn)定性。該膜應用于燃料電池時，能有效提高質子交換膜的含水率和電性能，延長質子交換膜的使用壽命，從而促進燃料電池的商品化和市場化，進一步擴展燃料電池的應用范圍具體實施方式
實施例1先將0.4g磺化度為0.71的SPPESK溶解在1.6ml NMP溶劑中，然后加入0.8ml丙烯酸、分別占丙烯酸重量5％及10％的BPO和MBA，攪拌均勻制成鑄膜液。在常溫、常壓及50％相對濕度下，澆鑄到7.5×2.5cm的水平玻璃板上。將玻璃板放入密閉烘箱內，常壓、40℃條件下聚合交聯(lián)、并干燥24h，然后用刮刀小心的刮下該膜，在120℃下真空干燥至恒重，得到具有互穿聚合物網(wǎng)絡結構的SPPESK/PAA復合質子交換膜。丙烯酸的轉化率可達71.2％，所得膜厚約為100μm。該膜在30℃下的吸水率為25.8％，吸水后膜的尺寸未發(fā)生變化，電導率為5.552E-3，與SPPESK膜相比，吸水率降低5.8％，但電導率提高15.6％，說明這種配比時，SPPESK/PAA復合膜中較高交聯(lián)度的PAA限制了膜的溶脹，同時由于質子交換基團-羧基的引入，使SPPESK/PAA復合膜的電性能得到了提高。
實施例2先將0.4g磺化度為0.71的SPPESK溶解在1.6ml NMP溶劑中，然后加入0.8ml丙烯酸、分別占丙烯酸重量5％及2％的BPO和MBA，攪拌均勻制成鑄膜液。在常溫、常壓及50％相對濕度下，澆鑄到7.5×2.5cm的水平玻璃板上。將玻璃板放入密閉烘箱內，常壓、90℃條件下聚合交聯(lián)、并干燥24h，然后用刮刀小心的刮下該膜，在120℃下真空干燥至恒重，得到具有互穿聚合物網(wǎng)絡結構的SPPESK/PAA復合質子交換膜。丙烯酸的轉化率可達95.3％，所得膜厚約為100μm。該膜在90℃下的吸水率為59.4％，吸水后尺寸未發(fā)生變化，電導率為1.198E-2，與SPPESK膜相比，吸水率增加83.9％，電導率提高149.6％，說明SPPESK/PAA復合膜中PAA交聯(lián)度較低時，羧基的親水性會促進膜的溶脹，羧基的質子傳導性使SPPESK/PAA復合膜的電性能得到了較大的提高。
實施例3先將0.4g磺化度為0.71的SPPESK溶解在0.8ml NMP溶劑中，然后加入1.6ml丙烯酸、分別占丙烯酸重量5％及2％的BPO和MBA，攪拌均勻制成鑄膜液。在常溫、常壓及50％相對濕度下，澆鑄到7.5×2.5cm的水平玻璃板上。將玻璃板放入密閉烘箱內，常壓、60℃條件下聚合交聯(lián)、并干燥24h，然后用刮刀小心的刮下該膜，在120℃下真空干燥至恒重，得到具有互穿聚合物網(wǎng)絡結構的SPPESK/PAA復合質子交換膜。丙烯酸的轉化率為91.5％，所得膜厚約為100μm。該膜在30℃下的吸水率為60.5％，吸水后尺寸未發(fā)生變化，電導率為1.882E-2，達到Nafion 112膜的1.2倍(相同測試條件下Nafion112膜的電導率為1.635E-2)，說明復合膜具有優(yōu)良的電性能。
實施例4先將0.4g磺化度為0.86的SPPESK溶解在1.6ml NMP溶劑中，然后加入0.8ml丙烯酸、占丙烯酸重量5％的BPO，攪拌均勻制成鑄膜液。在常溫、常壓及50％相對濕度下，澆鑄到7.5×2.5cm的水平玻璃板上。將玻璃板放入密閉烘箱內，常壓、60℃條件下聚合、并干燥24h，然后用刮刀小心的刮下該膜，在120℃下真空干燥至恒重，得到具有互穿聚合物網(wǎng)絡結構的SPPESK/PAA復合質子交換膜，所得膜厚約為100μm。該膜在90℃下的吸水率為97.3％，吸水后尺寸變化率為17.6％(面積％)，而Nafion 117膜水含率為34％時，尺寸變化率為24.5％。因此復合膜由于互穿聚合物網(wǎng)絡結構的形成，提高了質子交換膜在水溶脹狀態(tài)下的尺寸穩(wěn)定性。
權利要求
1.一種用于燃料電池的磺化聚芳醚砜酮/聚丙烯酸復合質子交換膜，其特征在于該質子交換膜是由磺化二氮雜萘聚芳醚砜酮和交聯(lián)聚丙烯酸形成的互穿聚合物網(wǎng)絡，其化學結構通式為SPPESK PAA 上述通式中n＝100-200，m＝0.5-1.5，x＝1-3，y＝1，n1＝0-5000；SPPESK占15-60％(wt)，PAA占40-85％(wt)。
2.按照權利要求1所述磺化聚芳醚砜酮/聚丙烯酸復合質子交換膜，其特征在于具有以交聯(lián)聚丙烯酸為基質，磺化二氮雜萘聚芳醚砜酮為互穿物的互穿聚合物網(wǎng)絡結構。
3.按照權利要求1所述磺化聚芳醚砜酮/聚丙烯酸復合質子交換膜的制備方法，其特征在于首先將磺化度為0.5-1.5的磺化二氮雜萘聚芳醚砜酮溶解在有機溶劑中，然后按照磺化二氮雜萘聚芳醚砜酮與丙烯酸的重量比為0.2-1.0∶1，加入由丙烯酸、過氧化苯甲酰引發(fā)劑和N，N-亞甲基雙丙烯酰胺交聯(lián)劑組成的混合溶劑，攪拌均勻制成含磺化二氮雜萘聚芳醚砜酮5.0-25％(wt)的鑄膜液，在常溫、常壓下，澆鑄到水平玻璃板上涂膜，再把玻璃板放入密閉的烘箱內，在常壓、40-90℃加熱24小時，最后用刮刀小心刮下該膜，并在120℃真空干燥至恒重，制得具有互穿聚合物網(wǎng)絡結構的磺化二氮雜萘聚芳醚砜酮/聚丙烯酸復合質子交換膜，其厚度為10-300μm。
4.按照權利要求2所述磺化聚芳醚砜酮/聚丙烯酸復合質子交換膜的制備方法，其特征在于有機溶劑選白N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基乙酰胺。
5.按照權利要求2所述磺化聚芳醚砜酮/聚丙烯酸復合質子交換膜的制備方法，其特征在于混合溶劑中丙烯酸占的體積為10-90％，過氧化苯甲酰引發(fā)劑的加入量占丙烯酸的1-10％(wt)，N，N-亞甲基雙丙烯酰胺交聯(lián)劑的加入量占丙烯酸的1-30％(wt)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種燃料電池用磺化聚芳醚砜酮/聚丙烯酸復合質子交換膜及其制備方法，該方法是將磺化聚芳醚砜酮溶解在有機溶劑中，然后加入丙烯酸、引發(fā)劑及交聯(lián)劑形成鑄膜溶液。用溶液澆鑄法涂膜后，加熱使丙烯酸原位聚合交聯(lián)，形成具有互穿聚合物網(wǎng)絡結構的質子交換膜。該復合膜利用交聯(lián)聚丙烯酸組分中所含的羧基，寬范圍調節(jié)膜的吸水性(含水率為SPPESK膜的0.9－3.3倍，為Nafion 117膜的2.6倍)，提高膜的電性能(電導率可達SPPESK膜的3.9倍，為Nafion 112膜的1.2倍)；利用互穿聚合物網(wǎng)絡結構，提高膜在水溶脹狀態(tài)的尺寸穩(wěn)定性。該膜用于燃料電池時，能有效提高膜的電性能和使用壽命，從而促進燃料電池的商品化和市場化，擴展燃料電池的應用范圍。
文檔編號H01M2/16GK1786059SQ20051004807
公開日2006年6月14日 申請日期2005年12月13日 優(yōu)先權日2005年12月13日
發(fā)明者吳雪梅, 賀高紅, 高琳, 顧爽, 胡正文, 蹇錫高, 姚平徑 申請人:大連理工大學