專利名稱：藍光發(fā)光二極管用黃色熒光粉的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用在藍光發(fā)光二極管上，通過波長變換組合能發(fā)出白光的稀土熒光材料的制備方法，屬于發(fā)光顯示及半導體照明領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
近年來在照明領(lǐng)域最引人注目的事件是半導體照明的興起，90年代中期，日亞公司突破了制造藍光發(fā)光二極管(LED)的關(guān)鍵技術(shù)，并因此開發(fā)出以熒光材料覆蓋藍光LED產(chǎn)生白光的光源設計，隨著半導體技術(shù)的快速發(fā)展，藍光LED和適合藍光激發(fā)的稀土石榴石(YAG:Ce)型黃色熒光粉的組合制備白光LED發(fā)展迅速，是目前最成熟的制備白光LED的方法。由鈰激活的釔鋁石榴石黃色熒光粉即YAG:Ce，激發(fā)光譜在460～470納米(nm)附近，能有效吸收氮化鎵GAN發(fā)光二極管(LED)藍光，并與之復合成高亮度的白光，石榴石結(jié)構(gòu)的熒光粉有化學性質(zhì)穩(wěn)定，亮度高，壽命長及發(fā)光效率高等特點。
通常鈰激活的釔鋁石榴石黃色熒光粉的合成方法，都是采用原料混合后在高溫爐內(nèi)灼燒，然后再在H2，N2混合氣流中高溫還原方法合成，或者直接將混合后的原料在H2，N2混合氣流中高溫還原方法合成，上述反應均在不帶蓋的剛玉坩堝中進行。上述合成方法中存在的不足是1)由于反應時所用的助熔劑BaF2、AlF3在高溫反應時容易揮發(fā)損失，致使合成出的YAG:Ce熒光粉穩(wěn)定性及亮度都受到一定程度的影響；2)一般的熒光粉在合成時，如需在H2，N2混合氣流中高溫還原，以敞口形式進行有利于混合氣體中的氫氣進入熒光粉中，達到充分還原的目的，但也由于會引起熒光粉中易揮發(fā)組分損失，影響合成出熒光粉的亮度及工藝穩(wěn)定性；3)在YAG:Ce合成時加入一定量的助熔劑，殘留助熔劑如不除去，不但會影響熒光粉的亮度，還會影響熒光粉的顆粒特性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明正是為了克服上述不足，提供一種改進的藍光發(fā)光二極管用黃色熒光粉的制備方法，提高了熒光粉的發(fā)光強度和發(fā)光效率，改善了熒光粉的粒度及分散性，本發(fā)明的創(chuàng)新點在于在熒光粉合成工藝中，無論是采用高溫灼燒后再在H2、N2氣流中高溫還原方法，還是直接用高溫還原方法，都采用剛玉坩堝用蓋密封進行反應和還原的方法，以減少高溫時助熔劑的揮發(fā)損失，同時又不影響熒光粉的還原效果，提高了熒光粉的亮度；另一創(chuàng)新點在于對合成、還原后的熒光粉進行球磨酸洗，以除去殘留在熒光粉中的助熔劑，根據(jù)所需粒度控制球磨時間，提高熒光粉亮度及粉體顆粒特性。
本發(fā)明是這樣來實施的藍光發(fā)光二極管用黃色熒光粉的制備方法，將按化學式的化學計量關(guān)系稱取Y2O3、Al2O3、CeO2原料配以由BaF2、AlF3或它們的混合物作為的助熔劑充分混合后灼燒，然后在氫氮混合氣流中還原或直接將充分混合后的原料和助熔劑于氫氮混合氣流中灼燒還原，其特征在于原料和助熔劑的混合物均置于用蓋密封的剛玉坩堝中進行灼燒和還原處理。采用這種用密封灼燒、還原的方法，避免了助熔劑的揮發(fā)，提高了熒光粉的質(zhì)量和工藝穩(wěn)定性。本發(fā)明中加入助熔劑的量一般為1-12wt％，氫氮混合氣流中氫氣含量5-15％，灼燒和還原的溫度通常都控制在1400℃-1600℃之間，時間均控制為1-5小時。
YAG:Ce高溫合成后，為了除去未反應的原料和殘留的助熔劑，使YAG:Ce質(zhì)量有明顯提高，另對其進行酸洗后處理，即將灼燒、還原后的產(chǎn)物粉碎過篩后，置于剛玉球磨罐中，加入1-4N的強酸(如HNO3、HCl等)，再放入瑪瑙球，進行球磨酸洗處理，根據(jù)所需粒度，控制球磨酸洗時間，再用去離子水洗至中性，烘干過篩。
本發(fā)明獲得的黃色熒光粉YAG:Ce，基本組成為Y3Al5O12:Ce，發(fā)射主峰在540nm，若在原料中增加Gd2O3、Sm2O3、Ga2O3等原料的一種或幾種，即可用Gd、Sm等部分取代Y，Ga部分取代鋁，取代產(chǎn)品組成則成為(Y1-a-b-cGdaSmbCec)3(Al1-dGad)5O12式中0.001≤c≤0.05 0≤a≤0.6 0≤b≤0.08 0≤d≤1如用Gd部分取代Y，產(chǎn)品的發(fā)射主峰波長向長波方向移動，最大主峰可移至575nm；如用Ga部分取代鋁，產(chǎn)品發(fā)散主峰波長向短波方向移動。本發(fā)明熒光粉能與藍光發(fā)射的GaN LED匹配使熒光粉的發(fā)射波長藍移或紅移，改善色溫和色坐標，得到高效節(jié)能照明光源。
本發(fā)明采用的這種密封反應和還原制造方法，減少了高溫時助熔劑的揮發(fā)損失，既不影響熒光粉的還原效果，提高了熒光粉的亮度，另外采取的后序球磨酸洗處理，除去了殘留在熒光粉中的助熔劑，提高了熒光粉亮度及粉體顆粒特性。
具體實施例方式
實施例1Y2O3536.68克；AL2O3450.86克；CeO212.46克；BaF211.5克將上述稱取物經(jīng)研磨混勻后，裝入剛玉坩堝，蓋上坩堝蓋，1500℃灼燒3小時，取出后冷卻粉碎過篩，再裝入剛玉坩堝，蓋上坩堝蓋，在含15％H2的H2、N2混合氣流中1450℃灼燒3小時，粉碎過篩，置于剛玉罐中加入4N HNO3，用瑪瑙球球磨3小時，用去離子水洗至中性，120℃烘干過篩后，得到黃色晶體粉末，在460nm藍光激發(fā)下發(fā)出黃色光，主峰波長為540nm。
實施例2Y2O3559.62克；AL2O3427.4克；CeO212.98克；ALF313.9克將上述稱取物經(jīng)研磨混勻后，裝入剛玉坩堝，蓋上坩堝蓋，1600℃灼燒1小時，取出后冷卻粉碎過篩，再裝入剛玉坩堝，蓋上坩堝蓋，在含10％H2的H2、N2混合氣流中1400℃灼燒4小時，粉碎過篩，置于剛玉罐中加入2N HCl，用瑪瑙球球磨2小時，用去離子水洗至中性，120℃烘干過篩后，得到黃色晶體粉末。在460nm藍光激發(fā)下發(fā)出黃色光，主峰波長為540nm。
實施例3Y2O3515.56克；AL2O3472.48克；CeO211.96克；BaF211.0克；ALF36.95克制備工藝步驟同實例1實施例4Y2O3549.2克；AL2O3417.6克；CeO225.9克；ALF314.0克將上述稱取物經(jīng)研磨混勻后，裝入剛玉坩堝，蓋上坩堝蓋，在含15％H2的H2、N2混合氣流中1500℃灼燒4～5小時，粉碎過篩后，置于剛玉罐中加入4N HNO3，用瑪瑙球球磨3小時，用去離子水洗至中性，120℃烘干過篩后，得到黃色晶體粉末，在460nm藍光激發(fā)下發(fā)出黃色光，主峰波長為540nm。
實施例5Y2O3401.2克；AL2O3423.05克；CeO211.7克；Gd2O3164.1克；BaF25.05克；ALF36.95克制備工藝步驟同實例4，在460nm藍光激發(fā)下發(fā)出黃色光，主峰波長為560nm。
實施例6Y2O3295.33克；AL2O3376.71克；CeO222.89克；Gd2O3297.33克；BaF27.5克；ALF3 15.5克制備工藝步驟同實例4，在460nm藍光激發(fā)下發(fā)出黃色光，主峰波長為560nm。
實施例7Y2O3295.33克；AL2O3376.7克；CeO222.89克；Gd2O3297.33克；Sm2O37.73克；BaF27.5克；ALF315.5克制備工藝步驟同實例4，在460nm藍光激發(fā)下發(fā)出黃色光，主峰波長為570nm。
實施例8Y2O3471.82克；AL2O3252.24克；CeO210.94克；Gd2O3264.89克；BaF27.5克；ALF315.5克制備工藝步驟同實例4，在460nm藍光激發(fā)下發(fā)出黃色光，主峰波長為570nm。
實施例9Y2O3536.68克；AL2O3450.86克；CeO212.46克；BaF2120克制備工藝步驟同實例4，在460nm藍光激發(fā)下發(fā)出黃色光，主峰波長為540nm。
實施例10Y2O3559.62克；AL2O3427.4克；CeO212.98克；ALF350克將上述稱取物經(jīng)研磨混勻后，裝入剛玉坩堝，蓋上坩堝蓋，1400℃灼燒3小時，取出后冷卻粉碎過篩，再裝入剛玉坩堝，蓋上坩堝蓋，在含5％H2的H2、N2混合氣流中1500℃灼燒5小時，粉碎過篩，置于剛玉罐中加入1N HNO3，用瑪瑙球球磨2小時，用去離子水洗至中性，120℃烘干過篩后，得到黃色晶體粉末。在460nm藍光激發(fā)下發(fā)出黃色光，主峰波長為540nm。
權(quán)利要求
1.藍光發(fā)光二極管用黃色熒光粉的制備方法，將按化學式的化學計量關(guān)系稱取Y2O3、Al2O3、CeO2原料配以由BaF2、AlF3或它們的混合物作為的助熔劑充分混合后灼燒，然后在氫氮混合氣流中還原或直接將充分混合后的原料和助熔劑于氫氮混合氣流中灼燒還原，其特征在于原料和助熔劑的混合物均置于用蓋密封的剛玉坩堝中進行灼燒和還原處理。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于助熔劑外加量為原料重量的1-12％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于還原用氫氮混合氣流中氫氣含量為5-15％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于灼燒和還原的溫度均控制在1400℃-1600℃之間，時間均控制為1-5小時。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4之一所述的制備方法，其特征在于對還原后的產(chǎn)物進行球磨酸洗后處理，再用去離子水洗至中性，烘干過篩。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于球磨酸洗中用的是1-4N的強酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于強酸是HNO3或HCl。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于原料中還可增加Gd2O3、Sm2O3、Ga2O3的一種或幾種。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于產(chǎn)品組成為(Y1-a-b-cGdaSmbCec)3(Al1-dGad)5O12式中0.001≤c≤0.05 0≤a≤0.6 0≤b≤0.08 0≤d≤1。
全文摘要
藍光發(fā)光二極管用黃色熒光粉的制備方法，屬于發(fā)光顯示及半導體照明領(lǐng)域，將按化學式的化學計量關(guān)系稱取Y
文檔編號H01L33/00GK1827734SQ20051003790
公開日2006年9月6日 申請日期2005年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月28日
發(fā)明者黃錦斐, 吳俊洋 申請人:宜興新威集團有限公司