專利名稱：非水電解液及使用該非水電解液的鋰蓄電池的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種非水電解液以及使用該非水電解液的鋰蓄電池，該電解液可提供循環(huán)性能和諸如電容以及存貯性能的電池性能優(yōu)良的鋰蓄電池。
近年來，鋰蓄電池已廣泛用作驅動小型電子儀器等的電源。鋰蓄電池主要由陰極、非水電解液和陽極組成。具體說來，采用鋰配合氧化物如LiCoO2作為陰極、含碳材料或鋰金屬作為陽極的鋰蓄電池是適用的。此外，作為這種鋰蓄電池的非水電解液，碳酸酯如碳酸亞乙酯(EC)或碳酸亞丙酯(PC)和電解質鹽如鋰鹽是適用的。
但是，需要一種在電池的循環(huán)性能和諸如電容的電池性能上性能更優(yōu)良的蓄電池。
在使用例如，LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2作為陰極的鋰蓄電池中，非水電解液中的溶劑在充電的同時局部部分氧化和分解。分解的產物抑制了所希望的電池的電化學反應，并因此引起了電池性能的降低。據信這是由于在陰極材料和非水電解液之間的界面上的溶劑的電化學氧化。
此外，在使用例如高結晶的含碳材料如天然石墨或人造石墨作為陽極的鋰蓄電池中，非水電解液中的溶劑在充電的同時在陽極表面還原和分解。另外，在通常廣泛用作非水電解液的溶劑的EC中，在重復充電和放電過程中產生部分還原和分解，從而降低了電池性能。因此，電池的循環(huán)性能和諸如電容的電池性能未必令人滿意。
本發(fā)明的目的在于解決上述涉及用于鋰蓄電池的非水電解液的問題，并提供用于鋰蓄電池的非水電解液，該電解液能夠提供電池的循環(huán)性能和諸如電容以及充電狀態(tài)的貯存性能的電池性能優(yōu)良的鋰蓄電池，本發(fā)明也提供使用這種非水電解液的鋰蓄電池。
根據本發(fā)明提供了含非水溶劑、溶解在其中的電解質鹽和式(I)的叔丁基苯衍生物的非水電解液， 其中R1、R2、R3、R4和R5獨立地代表氫原子或C1-C12烴基。
根據本發(fā)明也提供了含陰極、陽極和含非水溶劑、溶解在其中的電解質鹽和式(I)的叔丁基苯衍生物的非水電解液的鋰蓄電池 其中R1、R2、R3、R4和R5獨立地代表氫原子或C1-C12烴基。
本發(fā)明的非水電解液用作鋰蓄電池的組分。除了非水電解液，鋰蓄電池的組分并沒有特別限制。在過去通常使用的各種組分可使用。
在本說明書和后面的權利要求中，單數形式“a”、“an”和“the”除非上下文清楚指出，包括復數形式。
在含非水溶劑和溶解在其中的電解質鹽的非水電解液中含有的上式(I)的叔丁基苯衍生物中，R1、R2、R3、R4和R5獨立地為氫原子；直鏈烷基，如甲基、乙基、丙基和丁基；或支鏈烷基，如異丙基、異丁基、仲丁基和叔丁基。此外，其可為C3-C6環(huán)烷基，如環(huán)丙基和環(huán)己基。此外，其可為苯基、芐基或烷基取代的苯基或芐基，如甲苯基、叔丁基苯基或叔丁基芐基。其優(yōu)選有C1-C12烴基。
作為上式(I)的叔丁基苯衍生物的具體例子，例如，可提及叔丁基苯(即R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝氫原子)、2-叔丁基甲苯(即R1＝甲基，R2＝R3＝R4＝R5＝氫原子)、3-叔丁基甲苯(即R2＝甲基，R1＝R3＝R5＝氫原子)、4-叔丁基甲苯(即R3＝甲基，R1＝R2＝R4＝R5＝氫原子)、1-叔丁基-2-乙基苯(即R1＝乙基，R2＝R3＝R4＝R5＝氫原子)、1-叔丁基-3-乙基苯(即R2＝乙基，R1＝R3＝R4＝R5＝氫原子)、1-叔丁基-4-乙基苯(即R3＝乙基，R1＝R2＝R4＝R5＝氫原子)、3-叔丁基-鄰二甲苯(即R1＝R2＝甲基，R3＝R4＝R5＝氫原子)、4-叔丁基-鄰二甲苯(即R2＝R3＝甲基，R1＝R4＝R5＝氫原子)、4-叔丁基-間二甲苯(即R1＝R3＝甲基，R2＝R4＝R5＝氫原子)、5-叔丁基-間二甲苯(即R2＝R4＝甲基，R1＝R3＝R5＝氫原子)、2-叔丁基-對二甲苯(即R1＝R4＝甲基，R2＝R3＝R5＝氫原子)、3-異丙基-1-叔丁基苯(即R2＝異丙基，R1＝R3＝R4＝R5＝氫原子)、4-異丙基-1-叔丁基苯(即R3＝異丙基，R1＝R2＝R4＝R5＝氫原子)、4-正丁基-1-叔丁基苯(即R3＝正丁基，R1＝R2＝R4＝R5＝氫原子)、4-異丁基-1-叔丁基苯(即R3＝異丁基，R1＝R2＝R4＝R5＝氫原子)、4-仲丁基-1-叔丁基苯(即R3＝仲丁基，R1＝R2＝R4＝R5＝氫原子)、3-環(huán)己基-1-叔丁基苯(即R2＝環(huán)己基，R2＝R3＝R4＝R5＝氫原子)、4-環(huán)己基-1-叔丁基苯(即R3＝環(huán)己基，R1＝R2＝R4＝R5氫原子)、4，4’-二叔丁基二苯基甲烷(即R3＝4-叔丁基芐基，R1＝R2＝R4＝R5＝氫原子)、4，4’-二叔丁基聯苯(即R3＝4-叔丁基苯基，R1＝R2＝R4＝R5＝氫原子)、1，3-二叔丁基苯(即R2＝叔丁基，R1＝R3＝R4＝R5＝氫原子)、1，4-二叔丁基苯(即R3＝叔丁基，R1＝R2＝R4＝R5＝氫原子)、1，2，4-三叔丁基苯(即R1＝R3＝叔丁基，R2＝R4＝R5＝氫原子)、1，2，3-三叔丁基苯(即R1＝R2＝叔丁基，R3＝R4＝R5＝氫原子)、1，3，5-三叔丁基苯(即R2＝R4＝叔丁基，R1＝R3＝R5＝氫原子)、1，2，3，5-四叔丁基苯(即R1＝R2＝R4＝叔丁基，R3＝R5＝氫原子)、1，2，3，4-四叔丁基苯(即R1＝R2＝R3＝叔丁基，R4＝R5＝氫原子)、1，2，4，5-四叔丁基苯(即R1＝R3＝R4＝叔丁基，R2＝R5＝氫原子)、3，5-二叔丁基甲苯(即R2＝甲基，R4＝叔丁基，R1＝R3＝R5＝氫原子)等。
如果在非水電解液中含有的式(I)叔丁基苯衍生物的量非常大，電池性能有時降低，而如果非常小，則不能得到所需的足夠的電池性能。因此，其含量，以非水電解液的重量計，為0.1～20重量％，優(yōu)選0.2～10重量％，特別優(yōu)選0.5～5重量％，在此范圍內改善了循環(huán)性能。
在本發(fā)明中所用的非水溶劑優(yōu)選由高介電常數溶劑和低粘度溶劑組成。
作為高介電常數溶劑，可適當地提及例如環(huán)狀碳酸酯，如碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞丁酯(BC)和碳酸亞乙烯酯(VC)。這些高介電常數溶劑可單獨使用或以其任意混合物使用。
作為低粘度溶劑，可提及例如直鏈碳酸酯，如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)和碳酸二乙酯(DEC)；醚類，如四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1，4-二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷和1，2-二丁氧基乙烷；內酯類，如γ-丁內酯；腈類，如乙腈；酯類如丙酸甲酯；和酰胺類，如二甲基甲酰胺。這些低粘度溶劑可單獨使用或以其任意混合物使用。
高介電常數溶劑和低粘度溶劑自由選擇并混合使用。注意高介電常數溶劑和低粘度溶劑以通常1∶9～4∶1，優(yōu)選1∶4～7∶3的體積比(高介電常數溶劑∶低粘度溶劑)使用。
作為本發(fā)明中使用的電解質鹽，可提及例如LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiPF3(CF3)3、LiPF3(C2F5)3、LiPF4(C2F5)2、LiPF3(異-C3F7)3、LiPF5(異-C3F7)等。這些電解質鹽可單獨使用或以其任意混合物使用。這些電解質鹽常以非水溶劑中的溶解形式使用，濃度為0.1～3M，優(yōu)選0.5～1.5M。
可得到本發(fā)明的非水電解液，例如，通過將上述高介電常數溶劑和低粘度溶劑混合，在其中溶解電解質鹽且在其中溶解式(I)的叔丁基苯衍生物。
例如，作為陰極活性材料，可使用選自鈷、錳、鎳、鉻、鐵和釩的至少一種金屬與鋰的配合金屬氧化物。作為這種配合金屬氧化物，可提及例如，LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNi0.8Co0.2O2等。這些陰極活性材料可單獨使用或以其任何混合的形式使用。
陰極制備如下，將陰極活性材料與導電劑如乙炔黑或碳黑，粘合劑如聚四氟乙烯(PTFE)和聚偏氟乙烯(PVDF)以及溶劑混合形成陰極膏，然后在收集器，如鋁箔或不銹鋼板上涂布得到的陰極膏，將其干燥并壓塑，隨后在溫度約50～250℃熱處理約2小時，例如，在真空下。
作為陽極活性材料，使用鋰金屬、鋰合金、具有類似石墨的晶體結構的含碳材料(熱解炭、焦炭、石墨(人造石墨、天然石墨等)、有機聚合物化合物燒結體、碳纖維)、配合氧化亞錫或其它能吸收和釋放鋰的物質。具體說來，優(yōu)選具有點陣面(002)的點陣間距(d002)為0.335～0.340nm的類似石墨晶體結構的含碳材料。這些陽極活性材料可單獨使用或以其任意組合使用。注意諸如含碳材料的粉末材料與粘合劑，如乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、聚四氟乙烯(PTFE)或聚偏氟乙烯(PVDF)混合以制備陽極膏。制備陽極的方法沒有特別限制。陽極可通過類似上述制備陰極的方法制備。
鋰蓄電池的結構沒有特別限制。具有陰極、陽極、單層或多層可滲透隔板的鈕扣電池，和具有陰極、陽極和輥型隔板的筒形電池、棱柱形電池等可作為例子提及。注意作為隔板，使用已知的聚烯烴微孔膜、紡織纖維、無紡織物等。
實施例本發(fā)明通過下列實施例和對比實施例進一步詳述，這些并不是限制本發(fā)明。
實施例1非水電解液的制備制備由EC∶PC∶DEC(體積比)＝30∶5∶65組成的非水溶劑。將LiPF6溶解在其中至濃度1M以制備非水電解液。然后，向其中加入4-叔丁基甲苯至2.0重量％(以非水電解液計)。
鋰蓄電池的制造和電池性能的測定將80重量％的LiCoO2(即陰極活性材料)，10重量％的乙炔黑(即導電劑)和10重量％聚偏氟乙烯(即粘合劑)混合，并用1-甲基-2-吡咯烷酮溶劑稀釋。得到的膏涂布在鋁箔上，干燥、壓塑和熱處理以形成陰極。90重量％的人造石墨(即陽極活性材料)和10重量％聚偏氟乙烯(即粘合劑)混合，并用1-甲基-2-吡咯烷酮溶劑稀釋。得到的膏涂布在銅箔上，干燥、壓塑和熱處理以形成陽極。通過使用聚丙烯微孔膜隔板并通過注入上述非水電解質溶液來制備鈕扣型電池(即直徑20mm和厚度3.2mm)。
通過在室溫(即20℃)下，以恒定電流(0.8mA)充電至4.2V，然后在恒定電壓4.2V下繼續(xù)充電5小時，隨后以恒定電流0.8mA放電至最終電壓2.7V對該鈕扣電池重復充電和放電。初始放電容量與用沒有加入4-叔丁基甲苯的1M LiPF6-EC/PC/DEC(即體積比30/5/65)作為非水電解液(對比實施例1)相比的相對值為1.03。50次循環(huán)后測定電池性能，于是與初始的100％放電容量相比，放電容量的維持率為92.2％。鈕扣電池的制造條件和電池性能如表I所示。
實施例2按實施例1相同的步驟制備非水電解液并制造鈕扣電池，除了使用5.0重量％(以非水電解液計)的4-叔丁基甲苯作為添加劑。50次循環(huán)后測定電池性能，于是放電容量的維持率為91.7％。鈕扣電池的制造條件和電池性能如表I所示。
實施例3按實施例1相同的步驟制備非水電解液并制造鈕扣電池，除了使用0.5重量％(以非水電解液計)的4-叔丁基甲苯作為添加劑。50次循環(huán)后測定電池性能，于是放電容量的維持率為90.1％。鈕扣電池的制造條件和電池性能如表I所示。
對比實施例1制備EC∶PC∶DEC(體積比)＝30∶5∶65的非水電解液，并將LiPF6溶解在其中至濃度為1M。此時沒有加入叔丁基苯衍生物。該非水電解液用于制備鈕扣電池，并按實施例1相同的方式測定電池性能。50次循環(huán)后，放電容量的維持率為初始放電容量的82.6％。鈕扣電池的制造條件和電池性能如表I所示。
實施例4制備EC∶PC∶DEC(體積比)＝30∶5∶65的非水電解液，并將LiPF6溶解在其中至濃度為1M，以制備非水電解液，然后向非水電解液中加入叔丁基苯至2.0％(重量)。這種非水電解液用于制備鈕扣電池，并按實施例1相同的方式測定電池性能。測定電池性能，與用沒有加入任何叔丁基苯衍生物的1M LiPF6-EC/PC/DEC(體積比30/5/65)(對比實施例1)相比，初始放電容量為相對值1.02。50次循環(huán)后測定電池性能，于是當與初始100％放電容量相比時，放電容量的維持率為91.8％。此外，低溫性能也良好。鈕扣電池的制造條件和電池性能如表I所示。
實施例5按實施例1相同的步驟制備非水電解液并制造鈕扣電池，除了用2.0重量％(以非水電解液計)的4-叔丁基間二甲苯作為添加劑。50次循環(huán)后測定電池性能，于是放電容量的維持率為91.6％。鈕扣電池的制造條件和電池性能如表I所示。
實施例6按實施例1相同的步驟制備非水電解液并制造鈕扣電池，除了用EC/PC/DEC/DMC(體積比30/5/30/35)作為非水電解液，且用天然石墨代替人造石墨作為陽極活性材料。50次循環(huán)后測定電池性能，于是放電容量的維持率為92.6％。鈕扣電池的制造條件和電池性能如表I所示。
實施例7按實施例1相同的步驟制備非水電解液并制造鈕扣電池，除了用1M的LiPF6-EC/PC/MEC/DMC(體積比30/5/50/15)作為非水電解液，且用LiNi0.8Co0.2O2代替LiCoO2作為陰極活性材料。50次循環(huán)后測定電池性能，于是放電容量的維持率為90.8％。鈕扣電池的制造條件和電池性能如表I所示。
實施例8
按實施例1相同的步驟制備非水電解液并制造鈕扣電池，除了用1M的LiBF4-EC/PC/DEC/DMC(體積比30/5/30/35)作為非水電解液，且用LiMn2O4代替LiCoO2作為陰極活性材料。50次循環(huán)后測定電池性能，于是放電容量的維持率為92.3％。鈕扣電池的制造條件和電池性能如表I所示。
實施例9-實施例11按實施例1相同的步驟制備非水電解液并制造鈕扣電池，除了在各個實施例中用4，4’-二叔丁基聯苯、1，3-二叔丁基苯和1，3，5-三叔丁基苯代替4-叔丁基甲苯。50次循環(huán)后測定電池性能，鈕扣電池的制造條件和電池性能如表I所示。
實施例12按實施例1相同的步驟制備非水電解液并制造鈕扣電池，除了用3，5-二叔丁基甲苯代替4-叔丁基甲苯，并用天然石墨代替人造石墨作為陽極活性材料。50次循環(huán)后測定電池性能。鈕扣電池的制造條件和電池性能如表I所示。
表I
應注意本發(fā)明并不限于所述的實施例。從本發(fā)明的要旨可容易地得到多種組合是可能的。具體說來，上述實施例的溶劑的組合不是限定的。此外，盡管上述實施例涉及鈕扣電池，本發(fā)明也可用于筒形或棱柱形電池。
如上所述，根據本發(fā)明，提供電池循環(huán)性能和諸如電容和存貯性能的電池性能優(yōu)良的鋰蓄電池是可能的。
權利要求
1.鋰蓄電池用非水電解液，包含非水溶劑和溶于其中的電解質鹽，其特征在于，(1)以所述非水電解液的重量計，式(I)的叔丁基苯或其衍生物的含量為0.5-5重量％， 其中，R1、R2、R3、R4和R5獨立地表示氫原子或C1-C12烴基，和(2)所述非水溶劑包含(i)選自碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯和碳酸亞乙烯酯的至少兩種環(huán)狀碳酸酯和(ii)選自碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的至少一種直鏈碳酸酯，并且所述環(huán)狀碳酸酯和直鏈碳酸酯的體積比為1∶9-4∶1。
2.一種鋰蓄電池，包括陰極、陽極和根據權利要求1的非水電解液。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含非水溶劑、溶解在其中的電解質鹽和式(I)的叔丁基苯衍生物的非水電解液，其中R
文檔編號H01M10/36GK1645663SQ200510004708
公開日2005年7月27日 申請日期2000年9月30日 優(yōu)先權日1999年9月30日
發(fā)明者浜本俊一, 安部浩司, 松森保男 申請人:宇部興產株式會社