專利名稱：具有指示劑的電解液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般涉及在電能存儲設(shè)備中有用的電解液和更具體地，涉及非水性電解液。
背景技術(shù)：
在近年來已經(jīng)投入了相當(dāng)?shù)呐砀倪M電能存儲設(shè)備(例如電容器和電池組)的容量和功率。其中特別有前景的是超級電容器。這些能量存儲設(shè)備特別用于短時間、高功率用途(例如電動車輛和無線通信設(shè)備)中。典型的超級電容器包括碳基電板和包括帶電荷離子的液體電解液，這些帶電荷的離子可以排列在電極周圍以在電極間產(chǎn)生電勢。
液體電解液通常包括溶于溶劑中的離子鹽。對于這種用途可以采用寬范圍的溶劑和鹽，以提供取決于所考慮用途(例如低溫對高溫)的特定益處。通常，從電化學(xué)穩(wěn)定性的觀點來看，非水性電解液是優(yōu)選的并在本文中詳細(xì)討論。常規(guī)的非水性電解液包括溶解在有機溶劑，例如乙腈(AN)、碳酸亞丙酯(PC)或者γ丁內(nèi)酯(GBL)中的鹽，例如四氟硼酸四乙基銨(TEABF4)或者四氟硼酸甲基三乙基銨(MTEABF4)。最近，申請人發(fā)現(xiàn)四氟吡啶鹽(PyHBF4)可溶于某些已知溶液中，例如碳酸亞丙酯(PC)、乙腈(AN)和γ丁內(nèi)酯(GBL)，以獲得具有出乎意料的高電導(dǎo)率和出乎意料的寬范圍電化學(xué)穩(wěn)定性的電解液。
顯然，為了起作用，電解液必須被容納到電化學(xué)存儲設(shè)備中。但是，由于在組裝中不恰當(dāng)?shù)拿芊饣蛘咴谥苽浜蟮膿p傷，這些設(shè)備有時泄漏電解液。通常這種泄漏是少量和不顯著的。但是，當(dāng)將該設(shè)備安裝在電子/電器系統(tǒng)中時，電解液可能導(dǎo)致系統(tǒng)元件的腐蝕，由此毀壞其中安放了該設(shè)備的系統(tǒng)。因此，需要在將設(shè)備安裝到電器系統(tǒng)之前檢測設(shè)備中是否存在電解液泄漏。
發(fā)明概述本發(fā)明提供了用于在將元件安裝到電路和系統(tǒng)中之前在生產(chǎn)過程中早期測定電化學(xué)設(shè)備的電解液泄漏的方法。具體而言，本發(fā)明涉及將指示劑(例如染料)與電解液相混合。所述指示劑在普通條件(例如被暴露在可見光譜)下可檢測或者其可探測性在某些條件下(例如暴露在諸如紫外光的不可見電磁頻率下)時能夠被增強。后一實施方案可能是優(yōu)選的，因為通常設(shè)備制造商僅希望指示劑在特定(非環(huán)境)條件下是可探測的。
本發(fā)明的一個方面是包括指示劑的電解液組合物。在一個優(yōu)選的實施方案中，該電解液包括鹽、溶劑和以能使電解液在某些條件下可探測的有效量的指示劑。
本發(fā)明的另一方面是用于制備本發(fā)明的電解液組合物的方法。在一個優(yōu)選實施方案中，該方法包括(a)提供包括鹽和溶劑的電解液；和(b)向電解液中添加有效量的指示劑，使得該電解液在某些條件下是可探測和可辨別的。
附圖簡述

圖1示出了不含染料的TEABF4/PC電解液的電壓窗。
圖2示出了具有1ppm 1，8-萘二甲酰亞胺染料的TEABF4/PC電解液的電壓窗。
圖3示出了具有10ppm 1，8-萘二甲酰亞胺染料的TEABF4/PC電解液的電壓窗。
詳細(xì)描述本發(fā)明提供了包括鹽、溶劑和使得電解液在某些環(huán)境下可被檢測出的有效量的指示劑。
本文中所用的術(shù)語“指示劑”是指在某些條件下(例如在紫外光下)可檢測地辨識出的物質(zhì)。為了便于理解本發(fā)明，本文中所述的指示劑特別是指使用四氟硼酸四乙基銨(TEABF4)溶于碳酸亞丙酯(PC)作為電解液的體系，盡管應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明不限于這些體系和可以用任何傳統(tǒng)電解液體系或者新型體系，例如記載在2004年7月22日公開的國際申請?zhí)朩O 2004/062007(2003年12月19日提交的國際申請?zhí)朠CT/US2003/041210)的那些，該文獻在此引入作為參考。
所述溶劑必須能夠離解所述鹽，使得在溶劑中鹽的陽離子和陰離子可以遷移到位于儲能設(shè)備中的它們相應(yīng)的電極。在本發(fā)明中的電解液溶劑可以是任何傳統(tǒng)溶劑，包括水性或者非水性的。優(yōu)選地，該溶劑是有機溶劑。優(yōu)選溶劑包括例如線型醚、環(huán)狀醚、酯、碳酸酯、甲酸酯、內(nèi)酯、腈、酰胺、砜或者環(huán)丁砜，和更優(yōu)選碳酸烷基酯、烷基腈或者烷基內(nèi)酯。在一個特別優(yōu)選的實施方案中，該溶劑是碳酸亞丙酯(PC)、乙腈(AN)或者γ-丁內(nèi)酯(GBL)。盡管在某些情況下，AN比PC和GBL可能提供更好的電解液性質(zhì)，但由于AN能夠釋放出有毒的氰化氫氣體，其在許多國家被禁止用作電解液。
電解液鹽可以是任何傳統(tǒng)的可以用于電解液用途的鹽或者這些鹽的混合物，包括水性體系和非水性體系。優(yōu)選地，該鹽適用于非水性電化學(xué)用途。優(yōu)選的鹽包括例如那些結(jié)合了全氟陰離子，例如PF6-、BF4-、AsF6-和三氟甲基磺酸根離子，和陽離子例如四烷基銨或者吡啶的那些鹽。優(yōu)選地，這些鹽是四氟硼酸四乙基銨(TEABF4)、四氟硼酸甲基三乙基銨(MTEABF4)或者四氟硼酸吡啶(PyHBF4)。
在溶劑中鹽的濃度可以根據(jù)用途的具體要求定制。從性能方面來看，優(yōu)選的濃度是能使得導(dǎo)電性和電化學(xué)穩(wěn)定性在該濃度下最大化的濃度。為了評價電解液的電化學(xué)穩(wěn)定性，對電解液進行循環(huán)伏安法以測定其“電壓窗”。如在這里中使用，術(shù)語“電壓窗”是指電解液不發(fā)生顯著反應(yīng)(即進行還原或氧化反應(yīng))下能承受的電壓窗。為了測定電壓窗，將電解液放置到具有工作電極、對電極和測試電極的電池中，其中測試電極緊鄰但不接觸工作電極。電池中的電極被連接到循環(huán)伏安裝置(稱為恒電位儀)，該循環(huán)伏安裝置是被設(shè)計用來調(diào)節(jié)工作電極和對電極之間的電流，以保持工作電板和參比電極之間的“所需電壓”。在參比電極和工作電板之間的電壓可以作為時間的函數(shù)以程序控制的方式改變(例如使用20mV/s的線性變化速率已經(jīng)獲得合適的結(jié)果)。電壓窗可以通過(在正方向和負(fù)方向都)逐漸增加所需電壓，直到需要急劇增加電流來驅(qū)動工作電極和對電極以維持所需的電壓。在終端電壓的電流急劇增加通常表示電解液的擊穿電壓，意味著鹽或溶劑在負(fù)極端電壓下進行還原反應(yīng)或者在正極端電壓下進行氧化反應(yīng)。這種反應(yīng)可能包括氣體釋放或者簡單的氧化/還原反應(yīng)。在電流達(dá)到預(yù)定值(例如100mA/cm2)處的這兩個終端電壓之間的電壓差稱為電化學(xué)窗或者“電壓窗”。
盡管電壓窗往往在寬范圍的鹽濃度下相對恒定，但導(dǎo)電率通常在最高的鹽濃度下最大。因此，就性能的觀點而言，相對高的鹽濃度，例如接近飽和點的濃度，通常是優(yōu)選的。但是，在實現(xiàn)最優(yōu)選的濃度時還應(yīng)當(dāng)考慮其它考慮因素，例如鹽的費用。在利用TEABF4/PC電解液的體系中，利用約0.5-約1.0mol/l的鹽濃度已經(jīng)得到了合適的結(jié)果。
所述指示劑可以是在某些條件下具有可探測和可辨識性質(zhì)的任何物質(zhì)，且其不會使電解液的電化學(xué)性質(zhì)顯著劣化。對于后一性質(zhì)而言，優(yōu)選的指示劑是與沒有添加指示劑的電解液相比，不會使電壓窗縮小或者電解液的導(dǎo)電率下降超過20％、更優(yōu)選不超過10％和甚至更優(yōu)選不超過5％的那些指示劑。
合適的指示劑可通過視覺、嗅覺或者儀器探測。例如，指示劑可以是當(dāng)暴露于可見光或者暴露于不可見的電磁輻照(例如IR或者UV輻照)下時可視覺檢測到的染料。這種指示劑可以反射這種照射的輻照或者發(fā)出不同于所照射的輻照頻率的輻照(即通過熒光)。作為另一實施例，該指示劑可以是有氣味的物質(zhì)，釋放出特征氣味，例如芳香氣味或者刺激性氣味，其可以被人類鼻、動物鼻或者儀器探測到。優(yōu)選地，該指示劑是當(dāng)暴露于可見光、UV和/或IR輻照時能視覺探測到的染料。
可以采用能夠與所提供的電解液相容和以低于25ppm(基于重量)濃度并優(yōu)選低于10ppm(基于重量)濃度被檢測到的任何染料。如在本文中使用，能相容的染料是那些在所提出的電解液中穩(wěn)定和可溶的并保持良好的熒光的那些染料。能在本發(fā)明中使用的染料實例包括基于萘二甲酰亞胺的染料，例如DayGloTigris Yellow(D-043)，DayGloMohawk Yellow(D-299)，LumogenR Violet 570，和LumogeneFBlue 650，和特別是基于1，8-萘二甲酰亞胺的染料例如Speckonics染料TP-38600-002，其可由紐約的Spectronics Corp.商購獲得；基于苝的染料例如DayGloApache Yellow(D-208)，LumogenF Yellow083，和LumogeneF Orange 240；基于香豆素的染料，例如DayGloSavannah Yellow(D-820)，DayGloPocono Yellow(D-098)，DayGloScioto Red(D-196)，DayGloVolga Red(D-197)，DayGloIceBlue(D-211)，DayGloArkansas Violet(D-330)，可由德國的Sigma-Aldrich商購獲得的Coumarin-7(3-(2-苯并噻唑基)-7(二乙基氨基)香豆素)和三(8-羥基喹啉合)鋁(III)，可由新澤西州的Honeywell International商購獲得的LumiluxCD-314，和由美國Crompton & Knowles可商購獲得的IntrawiteMOL；基于蒽醌的染料，例如po1an blue E2R(C.I.62045)，Acid Blue 25[1-氨基-4-(氨基苯基)-2-蒽醌磺酸鈉]；和基于噻噸的染料，例如DayGloLackawana Yellow(D-191)，DayGloOzark Orange(D-063)，和DayGloMariold Orange(D-315)；以及基于稀土離子的有機配合物和基于有機雜環(huán)化合物的染料。DayGlo產(chǎn)品可由Ohio，Cleveland的DayGlo Color Corp.商購獲得。Lumogen產(chǎn)品可由德國BASF商購獲得。
大多數(shù)染料的化學(xué)性質(zhì)是經(jīng)廣泛記載的，本領(lǐng)域技術(shù)人員無需過多的試驗，就能容易地測定特定染料和特定電解液之間的相容性。例如，對于使用電解液TEABF4/PC的應(yīng)用而言，優(yōu)選的染料包括基于萘二甲酰亞胺的染料，所述染料摻入了任何氮烷基衍生物和包括碳環(huán)化合物和具有氮、硫、碳或氧的雜環(huán)化合物的任何官能環(huán)化學(xué)物質(zhì)。例如，高度優(yōu)選的染料是Spectronics染料TP-38600-002，其中主要組分是1，8-萘二甲酰亞胺。
在電解液中指示劑的濃度取決于幾個因素，包括例如所用指示劑的類型，所需的可探測性程度和電解液的電化學(xué)性質(zhì)對引入指示劑的耐受性。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠通過本公開的啟發(fā)最優(yōu)化電解液組合物中指示劑的水平。在一個優(yōu)選的實施方案中，1，8-萘二甲酰亞胺在TEABF4/PC電解液中用作指示劑，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)占電解液10-50重量ppm濃度的染料向電解液組合物提供了良好的電化學(xué)性能和高水平的可探測性。
本發(fā)明的另一方面是引入了上述電解液組合物的設(shè)備，例如電池和電容，包括單室和多室電容器設(shè)備和其他的非水性電化學(xué)電容器，例如Type III氧化還原聚合物體系(Ren等人在ElectrochemicalCapacitors，F(xiàn).M.Delnick和M.Tomkeiwicy，Editors，PV95-29，15頁，The Electrochemical Society Proceedings Services，Pennington，N.J.(1996)；Arbizzani等人，Adv.Mater.8331，1996)。
本發(fā)明的另一方面是用于制備上述電解液組合物的方法。在一個優(yōu)選實施方案中，這種方法包括下列步驟制備電解液溶液和向該溶液中添加有效量的指示劑，以提供理想的電解液可探測性。其中電解液組分和/或指示劑混合的順序可以改變?？商鎿Q地，在制備電解液組合物后可以將其引入到電化學(xué)儲能設(shè)備中，隨后向該設(shè)備中添加指示劑。
本發(fā)明的再一方面是檢測在電化學(xué)儲能設(shè)備中的電解液泄漏。在幾個階段的泄漏檢測可以有助于有效和安全地使用電化學(xué)儲能設(shè)備。即，可以在某些條件下檢查電化學(xué)儲能設(shè)備，從而在設(shè)備生產(chǎn)后、但在將該設(shè)備裝配到更大的系統(tǒng)中之前檢測電解液泄漏。更大的系統(tǒng)可能是例如電動汽車的供電電路或電子設(shè)備例如便攜式電腦或者電視的電路板。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，借助本公開的啟發(fā)將使得另一些用途顯而易見。
一旦安裝后，可以定期檢查所述設(shè)備以確保電解液被安全容納和不損害含電解液的系統(tǒng)。檢查可以簡單地由提供能夠檢測出指示劑的某些條件開始。例如，如果指示劑在暴露在某些頻率的電磁輻照(例如UV輻照)下時發(fā)出可見光，那么檢查可以通過在設(shè)備中引入UV輻照源來提供。通過在安裝到更大的系統(tǒng)中之前或之后檢查電化學(xué)儲能設(shè)備，可以在電解液損壞安裝有電化學(xué)儲能設(shè)備的較大系統(tǒng)之前較早地檢測出電解液泄漏。此外，通過在安裝到較大系統(tǒng)之后提供可檢測性，本發(fā)明的電解液體系可以在系統(tǒng)失效發(fā)生前對潛在的危險情況進行預(yù)警。
實施例下面的非限制性實施例用于顯示本發(fā)明的實施。
實施例1a-1b實施例1a-1b對比了具有指示劑的電解液的導(dǎo)電率和不含指示劑的電解液的導(dǎo)電率。
首先，通過用足夠的碳酸亞丙酯(PC)溶劑溶解1/2摩爾(108.5克)四氟硼酸四乙基銨(TEABF4)鹽得到總體積為500ml的電解液，來制備約500ml的1摩爾/升電解液溶液。這種不含指示劑的電解液溶液用作與具有指示劑的電解液溶液的基準(zhǔn)點。
第二，通過如下步驟制備具有10ppm染料指示劑的電解液(1)在500ml容量瓶中將56.2毫克的TP-38600-002溶于約50ml的PC，(2)將108.6克TEABF4鹽轉(zhuǎn)入該容量瓶中；(3)向該瓶添加足量的PC以完全溶解所述鹽，和(4)通過添加額外的PC將溶液體積調(diào)節(jié)到500ml。這種含有10ppm指示劑的1摩爾/升TEABF4/PC電解液如實施例1a進行測試。類似地制備具有1ppm染料指示劑(實施例1b)和300ppm染料指示劑的其他電解液溶液。
實施例1a-b的導(dǎo)電率和對比實施例用YSI 3200計進行測試。然后這些溶液的伏安特性通過循環(huán)伏安技術(shù)使用Princeton AppliedResearch Potentiostat Model 260和相關(guān)軟件進行測定。所得導(dǎo)電率數(shù)據(jù)示于表1。

從表1可以清楚看出，在低于10ppm的濃度下所述染料對于電解液的導(dǎo)電率沒有顯著損害。
循環(huán)伏安數(shù)據(jù)示于圖1-3中，顯示了純TEABF4/PC電解液(0ppm)和含有1ppm和10ppm的染料的電解液，其中使用銀參比電極、玻璃碳工作電極和鉑對電極。除了在陽極方向約1V的微量氧效應(yīng)之外，染料對循環(huán)伏安圖沒有顯著影響。預(yù)計任何基于酰胺或者亞酰胺的染料將和在圖2和3中使用的基于亞酰胺的染料一樣起作用。在圖1中曲線下面部分的下降是在純電解液中常見的氧效應(yīng)。
在添加了300PPM的Spectronios Dye TP-38600-0002的1.0摩爾/升TEABF4/PC電解液溶液中進行了紫外光篩選研究。該溶液使用UV燈UVP Model UVGL-25進行測試。這種儀器具有波長在200-280nm范圍的短波紫外光和在320-400nm的長波紫外光。在測試中使用了兩種波長范圍的紫外光。下面的自定義色彩評價標(biāo)準(zhǔn)用于判斷在干和濕條件下染料對電解液的作用0(沒有顏色)-1(非常低程度的顏色)-2(低程度顏色)-3(中等顏色)-4(中到高顏色)-5(高顏色)。
制備了含有1ppm、10ppm和300ppm程度染料1.0摩爾/升的TEABF4/PC電解液溶液。將每一濃度分別施加到紙巾上并在手套式操作箱中干燥約4小時。然后取出紙巾并進行檢查。
目測觀察溶液揮發(fā)后的紙巾，其顯示出綠色熒光著色的改變強度。300ppm溶液在濕和干條件下都顯示出5級著色。10ppm溶液在濕的條件下顯示出4級著色而在干燥條件下顯示出1級著色。1ppm溶液在干燥條件下顯示出0級著色而在濕的條件下顯示出1級著色。
然后在短波和長波紫外光下測試這些相同的樣品的發(fā)光。在短波UV光下，所述指示劑在300ppm溶液(5級著色)和10ppm溶液(3級著色)下可見。但是，1ppm溶液中的指示劑在短波UV輻照下沒有熒光發(fā)光(0級著色)。將這些樣品暴露到長波(黑光)UV光下得到類似的結(jié)果。
該項研究顯示電解液溶液中優(yōu)選使用10ppm濃度的SpectronicsDye TP-38600-0002作為將在電容器中使用的指示劑電解液。但是，在電解液中的最優(yōu)指示劑濃度將最終取決于各種染料性質(zhì)和電解液使用的特定用途。
下面是預(yù)測的實施例。
實施例2制備了含有痕量(毫摩爾)的熒光有機銪螯合物作為指示劑的TEABF4/PC電解液溶液。測試了所述具有指示劑的溶液的循環(huán)伏安法和電導(dǎo)率。這種溶液得到了與不含指示劑的TEABF4/PC電解液溶液類似的結(jié)果。因此，熒光有機銪螯合物代表了另一類可以和電解液一起使用的另一類指示劑(稀土離子的有機配合物)。
實施例3制備了含有痕量(毫摩爾)的基于苯胺的熒光雜環(huán)有機酸作為指示劑的TEABF4/PC電解液溶液。測試了所述具有指示劑的循環(huán)伏安法和電導(dǎo)率。這種溶液得到了與不含指示劑的TEABF4/PC電解液溶液類似的結(jié)果。因此，基于苯胺的熒光雜環(huán)有機酸代表了另一類可以和電解液一起使用的另一類指示劑(雜環(huán)有機酸)。此外，這些指示劑可以在其他電容器和電池組的電解液例如基于乙腈的電解液中使用。
實施例4-24制備了在表2中所述的含有約10ppn染料的TEABF4/PC電解液溶液。測試了所述具有染料的溶液的循環(huán)伏安法和電導(dǎo)率。這種溶液得到了與不含染料的TEABF4/PC電解液溶液類似的結(jié)果。因此，所示出的染料可以和電解液一起使用。
表2


權(quán)利要求
1.一種電解液，包括鹽、溶劑和指示劑，其中所述指示劑以使得電解液可視覺、嗅覺或者輻射檢測出的有效量存在。
2.權(quán)利要求1的電解液，其中所述指示劑是以使得當(dāng)所述電解液暴露于選自可見光、紅外輻照、紫外輻照的電磁輻照下時該電解液能被視覺地檢測出的有效量存在的染料。
3.權(quán)利要求2的電解液，其中所述染料是一種或多種選自萘二甲酰亞胺、苝、香豆素、蒽醌、噻噸、有機金屬螯合物和基于苯胺的雜環(huán)有機酸的化合物。
4.權(quán)利要求3的電解液，其中所述染料是1，8-萘二甲酰亞胺。
5.權(quán)利要求2的電解液，其中在電解液中染料濃度為電解液的百萬分之5重量份(ppm)-約300重量ppm。
6.權(quán)利要求1的電解液，其中所述鹽是一種或多種選自四氟硼酸四乙基銨、四氟硼酸甲基三乙基銨、四氟硼酸吡啶、六氟磷酸四乙基銨、六氟砷酸四乙基銨或者咪唑鹽；和所述溶劑是一種或多種選自乙腈、戊二腈、環(huán)丁砜、γ-丁內(nèi)酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯或者碳酸二甲酯。
7.權(quán)利要求1的電解液，其具有至少為參比電解液電壓窗的約80％的電壓窗，其中所述參比電解液由與權(quán)利要求1的電解液相同摩爾比率的相同鹽和溶劑組成。
8.權(quán)利要求1的電解液，其具有至少為參比電解液導(dǎo)電率的約80％的導(dǎo)電率，其中所述參比電解液由與權(quán)利要求1的電解液相同摩爾比率的相同鹽和溶劑組成。
9.一種電化學(xué)儲能設(shè)備，包括a.外殼；b.所述外殼內(nèi)的多個電極；c.容納在所述外殼內(nèi)的電解液，其中所述電解液包括鹽、溶劑和指示劑，其中所述指示劑以能夠使電解液可以視覺、嗅覺或者輻照地被檢測到的有效量存在。
10.檢測電池組或者電容器電解液泄漏的方法，包括以下步驟a.提供權(quán)利要求9的設(shè)備，其中所述指示劑在暴露于紅外輻照或者紫外輻照下是可檢測的；b.將部分(a)的設(shè)備暴露在具有紫外或紅外范圍頻率的電磁輻照下；和c.檢查部分(b)的設(shè)備的發(fā)光。
全文摘要
提供了帶有指示劑，如染料的電極，用于檢測電化學(xué)儲能裝置的泄漏。還提供了制造這種帶有指示劑的電極的方法；引入這種帶有指示劑的電極的設(shè)備；制造引入這種設(shè)備的電子或電氣系統(tǒng)的方法；以及檢測電池或電容電解液泄漏的方法。
文檔編號H01M10/48GK1886851SQ200480035462
公開日2006年12月27日 申請日期2004年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月30日
發(fā)明者T·G·帕拉尼薩米, J·格寧, T·波特拉瓦, M·?？? S·E·拉克魯瓦, A·A·S·西格爾 申請人:霍尼韋爾國際公司