專利名稱：高容量堿性電池的制作方法
相關(guān)申請的交叉引用本申請要求2003年8月8日提交的美國臨時專利申請60/493695、2003年12月10日提交的美國臨時專利申請60/528414以及2004年6月4日提交的美國臨時專利申請60/577292的優(yōu)先權(quán)，其每個公開的整體內(nèi)容在此引用作為參考。
關(guān)于聯(lián)邦政府贊助的研究或開發(fā)的聲明不適用。
背景技術(shù)：
堿性電化學(xué)電池通常被設(shè)置為長圓柱電池(例如AA-、AAA-、C-和D-尺寸電池)或扁平電池(例如方形蓄電池和扣式電池)。基礎(chǔ)堿性電池包括負(fù)極(陽極)、正極(陰極)、電解質(zhì)、隔板、正集電器和負(fù)集電器。常規(guī)基礎(chǔ)堿性電化學(xué)電池的陰極在由例如氫氧化鉀的含水堿性電解質(zhì)潤濕的混合物中包括二氧化錳(MnO2)和通常為石墨的導(dǎo)電含碳材料，所述石墨本如領(lǐng)域公知的例如為合成、天然或膨脹石墨或其混合物。在圓柱電池中，將陰極混合物壓入環(huán)形環(huán)中并疊置在電池殼中，或可以將混合物直接擠壓到殼中，該殼用作正集電器。
基礎(chǔ)堿性電池的陽極通常包括具有各種尺寸和形狀的鋅或鋅合金顆粒，其與例如羧甲基纖維素(CMC)的膠凝劑和例如表面活性劑的其它添加劑一起被設(shè)置在例如氫氧化鉀的堿性電解質(zhì)中。將負(fù)集電器，通常是黃銅銷或釘，設(shè)置成與凝膠質(zhì)陽極電接觸。設(shè)置在電極之間的隔板可以在陰極和陽極之間轉(zhuǎn)移離子而不包括電子，同時阻止材料彼此直接接觸而產(chǎn)生電短路。通常，隔板是用電解質(zhì)潤濕的多孔、無紡、纖維材料。通常將隔板設(shè)置在陰極的徑向內(nèi)側(cè)。常規(guī)電池的其它方面也是公知的。
隨著這些原電池在市場上的連續(xù)商業(yè)化，連續(xù)研發(fā)了新的方法以將電池設(shè)計為具有長的工作壽命、可接受的儲存期和操作普通便攜裝置的電壓特征。
然而，二氧化錳材料的低密度和其在常規(guī)鋅錳二氧化物堿性電化學(xué)電池的放電反應(yīng)期間的水消耗(需要設(shè)計者提供必要的水)限制了鋅陽極可用的空間量(其決定了工作壽命)，由此導(dǎo)致相對低的體積能量密度。已認(rèn)識到可替代的陰極材料是氧化銅，其具有高材料密度，在2電子放電反應(yīng)中不消耗水，具有平坦的放電曲線、高體積能量密度以及放電時微小的體積膨脹。盡管它表現(xiàn)出是長工作壽命電池的良好備選，但是，具有鋅陽極和氧化銅陰極的常規(guī)電池的工作電壓不高于約1.05V，所述電壓過低而不能在合理的電耗下操作現(xiàn)代電子裝置。在任何基本裝置電耗下，它可能顯著降低到1V以下，使得裝置基本上不可操作。
使用硫的化合物來提高具有CuO陰極的工作電壓是公知的。然而，本領(lǐng)域認(rèn)識到，在存在堿性電解質(zhì)時產(chǎn)生的可溶硫物質(zhì)對陽極性能和儲存期都是不利的。因此商業(yè)應(yīng)用受到限制。
另外，最近的方法公開了使用膨脹石墨和/或石墨納米纖維與CuO制造具有長工作壽命的電池。然而這種系統(tǒng)中的工作電壓一般在0.7V左右。值得注意的是許多現(xiàn)有方法未能提到可能對陽極不利的可溶性銅物質(zhì)，沒有提供減輕該問題的方法，未能認(rèn)識到CuO顆粒的表面積或顆粒上活性部位對電池放電電壓和性能的重要性。所以，所公開的技術(shù)沒有制造出具有合理儲存期的令人滿意的電池。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明的一個方案，提供一種電化學(xué)電池，其具有陽極、包括銅的氧化物的陰極、以及被設(shè)置在陽極和陰極之間的隔板。所述陽極包含鋅顆粒，所述顆粒的至少90％具有分布在200微米的尺寸范圍內(nèi)的尺寸。
根據(jù)另一個方案，提供一種電化學(xué)電池，其具有陽極、包括陰極活性材料的陰極、以及被設(shè)置在陽極和陰極之間的隔板。當(dāng)所述陰極包括至少約40重量％的量的銅的氧化物時，所述電池可以在至少5mA/g的電流密度下、在電池放電時間的至少開始5％的時間中以高于1.05V的放電電壓工作。
根據(jù)另一個方案，提供一種電化學(xué)電池，其具有陽極、包括含有銅的氧化物的陰極活性材料的陰極、具有低于約36％的氫氧化物濃度的電解質(zhì)、以及被設(shè)置在所述陽極和陰極之間的隔板。所述電池可以在至少5mA/g的電流密度下、在電池放電時間的至少開始5％的時間中以高于1.05V的放電電壓工作。
根據(jù)本發(fā)明另一個方案，提供一種用于保持電化學(xué)電池的活性陰極的至少兩種材料的工作電壓的方法。所述方法包括以下步驟提供包含二氧化錳的活性材料的第一體、提供包含銅的氧化物的活性材料的第二體、以及將所述第一和第二體放置為物理接觸，而不混合二氧化錳和銅的氧化物。
當(dāng)閱讀下面對各實施例的具體說明并結(jié)合所附權(quán)利要求書時，其它方面和優(yōu)點將顯而易見，并將進一步理解具體的調(diào)整、組分的變化和物理屬性。


圖1是圓柱形電化學(xué)電池的截面?zhèn)纫晥D；圖2示出在357扣式電池中在使用噴射研磨CuO、34-2電解質(zhì)和5mA放電的狀態(tài)下EMD/CuO和單獨的CuO對Zn的物理/機械混合性能；圖3示出在溢流式(flooded)半電池中在使用5mA連續(xù)放電、28-2電解質(zhì)的狀態(tài)下增加在陰極材料中的化學(xué)合成Cu/Mn混合氧化物中Cu對純CuO的比例的影響；圖4示出在溢流式半電池中在使用5mA放電的狀態(tài)下化學(xué)合成CuO+MnO2陰極的性能；圖5示出在5mA放電狀態(tài)下通過機械混合和化學(xué)合成/將CuO沉淀到市場獲得的MnO2(EMD)上的組合的EMD/CuO轉(zhuǎn)變的平滑性能；圖6示出在半電池中純CuO和各種CuO/CuS混合物對Hg/HgO參考電極的放電性能的圖；圖7示出在其放電電壓下使用更高表面積CuO的影響；圖8示出在溢流式半電池中CuS顆粒尺寸對噴射研磨CuO/CuS陰極的額定容量的影響，其中電流在5mA和35mA之間逐步階躍；圖9示出在使用噴射研磨CuO、66％BIP篩分陽極、34-2電解質(zhì)和25-0預(yù)潤濕電解質(zhì)及5mA放電狀態(tài)下包含(EMD)MnO2+CuO的分層陰極的放電性能；圖10示出扣式電池的平的陰極的電極結(jié)構(gòu)的三個實例；圖11示出圓柱形電極結(jié)構(gòu)的兩個實例；圖12示出篩分Zn合金陽極顆粒的顆粒尺寸分布；圖13示出包含CuO的電化學(xué)電池的電池性能，其中第一電池包含在較低電解質(zhì)濃度下篩分的Zn，第二電池包含常規(guī)分布的Zn和較高的電解質(zhì)濃度；圖14示出在KOH電解質(zhì)中CuO的溶解度隨電解質(zhì)濃度和儲存時間的變化；圖15示出相比于隨電解質(zhì)濃度變化的EMD，CuO的可濕度；圖16示出KOH和水在4小時中通過各種隔板材料的遷移；圖17是使用超聲焊接技術(shù)對PVA膜的充分焊接側(cè)接縫；圖18示出具有利用脈沖熱封裝置的密封端的接縫密封圓柱形隔板部件；圖19示出被形成為電池殼體底部形狀并將被插入其中的接縫密封和底密封的PVA隔板管的底部；圖20示出多個具有CuO陰極和各種隔板的多個電池的開路電壓；圖21示出具有CuO/CuS陰極和各種隔板及組合的多個電池的放電曲線；圖22示出具有CuO/CuS陰極和各種隔板的一對電池的放電曲線；圖23示出具有CuO/CuS陰極的一對電池的放電曲線以示出在陰極中包括PVA的影響；圖24示出具有CuO/CuS陰極和各種隔板的一對電池的放電曲線；圖25示出具有CuO/CuS陰極和各種隔板的一對電池的放電曲線；圖26比較了各種隔板材料的初始水分吸收；以及圖27示出各種隔板材料的熔化曲線及相應(yīng)熔點。
具體實施例方式
本發(fā)明涉及一種堿性電化學(xué)電池及其組成部件。在圖1中示出典型的常規(guī)圓柱電池，但是技術(shù)人員可以理解，本發(fā)明并不限于所示電池，而可以用于其它圓柱電池結(jié)構(gòu)和其它非圓柱電池，例如平面電池(方形蓄電池和扣式電池)。首先參考圖1，軸向延伸的圓柱電池18具有正極端子21、負(fù)極端子23、和以未鍍圓柱形鋼容器20形式形成的正集電器。容器20在正極端子21附近的其正極端部25開始閉合，并在負(fù)極端子23附近的其端部打開，從而容器的負(fù)極端部卷曲以閉合電池18，如同技術(shù)人員通常所理解的那樣。
將至少一個或多個圓柱形環(huán)狀陰極環(huán)24壓入正集電器，這樣形成該環(huán)，使得在它們外周側(cè)壁的的外徑稍大于正集電器20的內(nèi)徑。可以將優(yōu)選為碳的涂層22施加到容器20的徑向內(nèi)表面，以增強陰極環(huán)24和容器之間的電接觸。陰極環(huán)24的安裝形成與涂層22的壓力接觸。陰極24還具有這樣的內(nèi)表面27，其在圓柱電池中限定位于中心的空間，在所述空間中設(shè)置有陽極26。
在陽極26和陰極24之間設(shè)置隔板32。被置于陰極環(huán)24內(nèi)部的陽極26通常為圓柱形，并具有與隔板32的內(nèi)表面接合的外周表面，根據(jù)本發(fā)明的至少一個方案，包括凝膠質(zhì)鋅。將隔板設(shè)置為與陰極24和陽極26之間的內(nèi)壁27相鄰。通常包括氫氧化鉀和水的堿性含水電解質(zhì)至少部分潤濕陽極26、陰極24和隔板32。
在負(fù)極端部41附近將墊圈(bead)30卷入容器以支撐密封盤34。密封盤34，具有延伸穿過其的負(fù)集電器36，并被置于容器20的敞開端部中，并與墊圈30接觸。容器20的負(fù)極敞開端部41在密封盤34上卷曲，由此將其壓在卷曲和墊圈30之間以封閉并密封電池。將具有中心孔的絕緣墊片38設(shè)置在電池的卷曲端部上，使得負(fù)集電器36的端部凸出穿過孔。將接觸彈簧40附加到負(fù)集電器36的端部。將負(fù)極端子帽42和正極端子帽44分別設(shè)置成與接觸彈簧40和正集電器20接觸，環(huán)繞電池18設(shè)置絕緣管46和鋼殼48，并將其端部卷曲以將端子帽保持在適當(dāng)位置。應(yīng)該可以理解，可以省去鋼殼48和絕緣管46以增大活性成分占用的電池內(nèi)部體積。在轉(zhuǎn)讓給Rayovac Corporation的美國專利5814419中描述了這種設(shè)置，其公開在此引用作為參考，以作為背景技術(shù)信息。
在廣泛的實施例中，本發(fā)明的電池包括陰極，其包括作為陰極活性材料的銅的氧化物。包括銅的合適的氧化物為氧化銅(II)或混合氧化物，其包括銅和至少另一種金屬，其中另一種金屬具有可還原的氧化態(tài)。該陰極可以包括二者的物理混合物，或二者或更多元素的化學(xué)合成復(fù)合氧化物。本發(fā)明也可以涉及陰極、陽極、隔板以及電解質(zhì)的其它成分，這些成分可以按需要混合以根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)具有提高的放電和使用壽命特征。在此未具體描述的本發(fā)明電池的其它方面可以是常規(guī)的。
本發(fā)明還涉及陰極、陽極、電解質(zhì)、隔板/擋板、隔板/擋板密封、以及堿性電化學(xué)電池的制造和使用方法。
陰極材料和設(shè)計首先討論陰極，本發(fā)明的一個方案認(rèn)識到，氧化銅被認(rèn)為是高容量(例如，對于1電子還原，大約337mA/g；對于2電子還原，大約674mA/g)陰極材料，與目前可市場獲得的堿性電池相比，其可以顯著提高工作壽命。然而，幾個問題通常使技術(shù)人員將氧化銅用作常規(guī)的Zn凝膠質(zhì)陽極堿性電池的陰極材料的可能性降為最小。其中一個問題是這樣引起的，即對于要求開路電壓在1.1V以上或在合理的電耗下要求閉路電壓在1.0V以上的應(yīng)用，氧化銅的工作電壓太低了。本發(fā)明的各種形式能夠使包含氧化銅的電池的工作電壓提高。
另一個問題是來自堿性電解質(zhì)中的含銅陰極的銅的溶解度。具體而言，來自這些材料的可溶物質(zhì)如果被允許穿過隔板到達陽極，可能對堿性電池的凝膠質(zhì)鋅陽極的蓄電和放電有害。本發(fā)明的各種方案公開了減輕和/或解決該問題的方法，并使電池具有提高的工作壽命和儲存期。銀、鎳、碘酸鹽和/或含硫陰極材料也存在類似問題。
本發(fā)明的各種形式提供了物理和化學(xué)方法來將在陰極中包括金屬氧化物，特別是銅氧化物的電池的工作放電電壓提高到高于僅有CuO時的值。在不局限于本發(fā)明的理論的情況下，認(rèn)為熱力學(xué)和動力學(xué)因素支持所公開的方法。通過用至少一種工作電壓高于氧化銅的另外的陰極活性材料補充CuO，例如EMD、CMD、NiO、NiOOH、Cu(OH)2、氧化鈷、PbO2、AgO、Ag2O、AgCuO2、Cu2Mn2O4、Cu2Ag2O4和Cu2Ag2O3，可以提高陰極的工作電壓。因此CuO和添加劑的組合也具有高于CuO的工作電壓。
可選的是，通過用至少一種放電電壓低于氧化銅的添加劑補充CuO，可以提高陰極的放電電壓。然而，當(dāng)將合適的添加劑與氧化銅組合時，該組合具有比單獨的添加劑或CuO更高的放電電壓。當(dāng)然，可以由本領(lǐng)域的技術(shù)人員通過實驗來確定CuO、添加劑、以及CuO和添加劑的組合的開路和放電電壓?？蛇x的是，本發(fā)明人認(rèn)識到，可以通過篩分多種備選材料而不用實驗來選擇合適的添加劑，首先評價組合物對Zn的吉布斯自由能的變化，然后利用吉布斯自由能公式確定還原反應(yīng)的開路電壓。具體而言，當(dāng)組合物對Zn的還原反應(yīng)的吉布斯自由能的變化比任一單個成分對Zn的還原反應(yīng)的吉布斯自由能的變化更大時，則可以確定合適的添加劑。當(dāng)然，可以對具有不同陽極的電池替換上Zn陽極的可選方案，這可以被本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所理解。雖然開路電壓是熱力學(xué)特征，由于熱力學(xué)因素，高值不總是產(chǎn)生高的工作電壓，但是高的開路電壓表示可能合適的備選添加劑。一旦根據(jù)計算吉布斯自由能的變化選擇了備選材料，本領(lǐng)域的技術(shù)人員將認(rèn)識到，可以進行簡單的實驗來確定其組合物的放電電壓。下面參考CuO/CuS混合物來進行這方面的討論。
本發(fā)明的一個方案是提供一種具有這樣的活性材料的陰極，該材料的放電電壓高于CuO，同時電池工作壽命至少是CuO電極的60％。適合地，包括如下所述的陰極添加材料的電池的放電電壓，在5mA/g的電流密度下，在電池放電周期的至少開始的5％時間上(意思是電池連續(xù)放電直到工作電壓降低到0.8V的時間總長度的開始5％)，產(chǎn)生高于1.05V的放電電壓，所述的陰極添加材料具有1)比第一陰極活性材料更高的放電電壓或2)比第一陰極活性材料更低的放電電壓，但當(dāng)與第一陰極活性材料組合時，產(chǎn)生具有高于第一陰極活性材料的放電電壓的組合物。因此，根據(jù)本發(fā)明的方案構(gòu)成的陰極獲得了比現(xiàn)有技術(shù)電池更高的放電電壓，所述現(xiàn)有技術(shù)的電池包括氧化銅陰極活性材料、其放電電壓不足以高到操作現(xiàn)代裝置。
一種方法是提供一種陰極活性材料，其包括銅的氧化物與另一種金屬氧化物的物理混合物。第二種方法包括化合或復(fù)合多種成分以合成新的陰極活性材料，所述材料包括銅和至少另一種金屬或非金屬。第三種通常的方法是提供一種陰極，其具有以各種方式與至少一種另外的材料混合或結(jié)合的氧化銅，使得與Zn總反應(yīng)的吉布斯自由能由于在(例如)CuO和另外如硫化銅(CuS)的另外的材料之間的置換反應(yīng)而提高。還認(rèn)識到可以使用所描述的一般方法的各種組合以提高所需的結(jié)果。
在第一種方法中，使用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員公知的標(biāo)準(zhǔn)處理方法，可以將具有用于陰極所需物理特征(例如顆粒尺寸、表面積等)的化學(xué)成分物理混合成均質(zhì)。在使用中，該物理陰極混合物從較高氧化物的放電性能轉(zhuǎn)變到銅氧化物的放電性能?？梢詮耐ǔ９恼龢O材料的組中選擇補充到銅氧化物的金屬氧化物添加劑，這些正極材料在放電初始相比于銅氧化物單獨提供對Zn的更高的工作電壓。正極材料的合適的實例可以包括，但不限于，MnO2(EMD或CMD)、NiO、NiOOH、Cu(OH)2、氧化鈷、PbO2、AgO、Ag2O、Ag2Cu2O3、CuAgO2、CuMnO2及其合適的組合。
在此將Mn用作一個實例，因為它是當(dāng)前被最廣泛使用的陰極活性材料。從而將Mn用于與Cu的組合中來提高CuO放電曲線的初始部分，而保持CuO具有的較長的工作壽命。使用例如Ni、Co、Pb、Ag等其它的元素，可以利用類似的方法來按照需要提高放電曲線初始部分中的電壓。通常，活性材料的氧化態(tài)越高，放電電壓越高。
例如，具有適量的EMD MnO2(比如說5-60％)的陰極，其具有初始高的工作電壓，但放電曲線相當(dāng)傾斜，可以與CuO混合以產(chǎn)生混合陰極，所述混合陰極具有MnO2的較高初始工作電壓和在～1V下CuO的較多特征的延長的工作壽命。MnO2首先放電，然后CuO放電，其之間具有較急劇的轉(zhuǎn)變。可以預(yù)見，通過添加約20％的MnO2，可以獲得和CuO幾乎相同的放電容量(大大高于MnO2本身)，并在放電的第一個6小時具有氧化錳的高工作電壓的優(yōu)點，如圖2所示，其示出了當(dāng)EMD以各種比例與CuO物理混合時工作電壓的提高。作為參考，還示出了EMD的性能，其在約25小時后釋放到0.8V。這個實例說明簡單混合陰極材料的電勢，它可以比EMD本身釋放至少高50％的容量?？梢栽趯挿秶壤绿峁﹥煞N成分以符合所需的放電特征。可以同樣使用與其它元素的化合物，例如Ni、Co、Ag、Pb等。
MnO2和CuO的放電機制有很大的不同。在標(biāo)準(zhǔn)的Zn/MnO2電池中，MnO2具有4.5g/cc的密度，每摩爾MnO2消耗1摩爾水，將質(zhì)子并入其結(jié)構(gòu)中以生成MnOOH(不良電導(dǎo)體和低密度材料)。陰極反應(yīng)需要水限制了可以用在電池中的活性材料(例如鋅)的量，這導(dǎo)致了相對低的體積能量密度。陰極還具有傾斜的放電曲線和低于1V的小容量。另一方面，具有大約6.3g/cc密度的氧化銅(CuO)，對于用于第一電子放電的每摩爾CuO只消耗半摩爾水(具有小體積膨脹)，并具有非常平坦的放電曲線，在電池中提供高的體積能量密度。
在包含二者的物理混合物的陰極中，表現(xiàn)出陰極CuO部分的性能隨MnO2含量的提高而變差，這可能是由于以下原因。在這種陰極中，在MnO2釋放其第一個電子后進行CuO放電反應(yīng)。然而，對于CuO沒有足夠的電解質(zhì)用于有效反應(yīng)，產(chǎn)生質(zhì)量傳輸極化。在放電期間的MnO2體積膨脹可能將CuO顆粒與其本身和通常在陰極中提供的導(dǎo)電材料(例如合成或膨脹石墨)分離。這增大了陰極中的歐姆電阻，導(dǎo)致進一步的電壓損失。另外，當(dāng)CuO放電開始時陽極已經(jīng)部分放電，將陽極極化用于電池電壓。認(rèn)為這些過程的凈影響是CuO材料在比其它情況下的電壓更低的電壓下工作，導(dǎo)致低于所需的電池電壓，如同2所示。
本發(fā)明的特定方案(即CuO≥陰極活性材料的40重量％)還通過在電池中將多種陰極活性材料可選地提供在分開的層或塊粒(pellet)中(或在可以包括氧化物混合物的分開的層中)，使得具有鋅陽極和本發(fā)明陰極的電池的工作電壓高于Zn/CuO電池，從而設(shè)法降低不相同的放電性能的有害影響。
在第二種一般方法中，通過利用可溶陽離子元素的溶液相化學(xué)化合或合成來產(chǎn)生在一相或多相中存在的混合氧化化合物或復(fù)合物，可以獲得比純CuO更高的工作電壓、以及比前述方法更平滑和更連續(xù)的轉(zhuǎn)變。適合的元素可以包括，但不限于，Mn、Ni、Co、Fe、Sn、V、Mo、Pb、或Ag，或其組合。如同本領(lǐng)域技術(shù)人員很容易理解的，在適當(dāng)?shù)臏囟认峦ㄟ^固態(tài)反應(yīng)也可以產(chǎn)生這種混合的氧化化合物。
根據(jù)本發(fā)明的該方案，本發(fā)明的銅基混合氧化物材料的通式是MxCuyOz(其中M是如所指出的任何合適的元素，而1≤x≤5，1≤y≤5和1≤z≤20)。還可以將以AMxCuyOz為通式(其中A可以是例如Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Mg、Sr和Ba)的化合物設(shè)計用作陰極活性材料。
用于制備混合氧化物陰極活性材料的工藝的一個實例包括與復(fù)合劑和還原劑(例如四氫硼鈉(NaBH4)、甲酸鈉、甲酸、甲醛、富馬酸或者肼)一起化學(xué)還原混合鹽溶液，以產(chǎn)生包含金屬的化合物。當(dāng)在該還原步驟中添加第三金屬鹽作為前體時，也可以制備形式為AMxCuy的復(fù)合化合物?？梢杂醚趸瘎?例如過氧化氫、高錳酸鉀、過硫酸鉀或者氯酸鉀)在酸性條件下將所得產(chǎn)物氧化，以形成銅基混合氧化物。
例如，通過X射線衍射(XRD)分析證實以這種方式制備的Cu/Mn化合物是新相的混合銅錳氧化物。盡管沒有ASTM卡對應(yīng)于該氧化物，但它的衍射圖形與Cu2Mn3O8類似。當(dāng)在氧化處理期間使過氧化氫的pH值更偏向于酸性時，還檢測到例如單獨的或與CuO組合的Cu2Mn2O5的其它化合物。氧化條件顯著影響銅基混合氧化物的晶體結(jié)構(gòu)。
還可以預(yù)見，可以在例如堿性溶液或具有中性pH值的溶液中進行對Cu/Mn化合物的氧化?？梢允褂糜袡C或無機酸(或基)來調(diào)節(jié)氧化溶液的pH。而且，在化學(xué)氧化之前可以首先對化合物進行熱處理。此外，在與導(dǎo)電材料混合以形成陰極之前可以對混合氧化物先進行熱處理。
還可以通過利用高能球磨的公知的機械合金加工方法或通過在爐中直接高溫熔化來制備化合物。進一步可以預(yù)見，通過共沉淀金屬鹽溶液的混合物，接著在適當(dāng)條件下加熱沉淀物，可以選擇性地制成MxCuyOz-或AMxCuyOz-銅基混合氧化物材料。
圖3示出該混合氧化物材料的性能，以及在合成溢流式(flooded)電解質(zhì)半電池中的陰極材料中增加Cu含量的影響。通常在溢流式半電池固定裝置中測試新的陰極材料，其中為了只關(guān)注陰極而除去了來自其它工藝的復(fù)雜性。在該固定裝置中，具有過量的電解質(zhì)，并且陽極是大表面積惰性電極，如Ni網(wǎng)。記錄對于參考電極的電壓，如本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的，所述參考電極對于堿性系統(tǒng)包括Hg/HgO參考電極。如圖3所示，Mn的存在提高了初始放電電壓，并隨著材料中Cu的比例的提高，放電容量也提高，并對初始的高電壓具有最小的不利影響。因此，通過調(diào)節(jié)組成，可以獲得所需的放電特征，包括高初始電壓和長工作壽命。
用于制備混合金屬氧化物的另一個工藝包括通過堿溶液中的高錳酸鉀氧化可溶第一金屬鹽，例如銅(I或II)鹽(例如醋酸銅)。將第一金屬氧化到更高的氧化態(tài)，而還原高錳酸鹽中的Mn。圖4將用這種方式制備的Cu/Mn陰極的性能與CuO陰極比較，證明可以獲得高于CuO的所需初始電壓。圖4還示出在活性陰極中保持了CuO的約90％的放電容量。可以預(yù)見，通過在合成中調(diào)節(jié)Cu和Mn的相對比例，可以調(diào)整這些性質(zhì)。另外，放電曲線的平坦部分示出平均電壓比市場上獲得的CuO材料高30mV?；钚圆牧系谋砻婊钚院捅砻娣e在此也對性能起著作用。認(rèn)為沉積材料的形態(tài)(morphology)和表面積對于更高的電壓放電也是有利的。
可以使用另一種工藝來合成更高電壓的含銅陰極材料。特別是使用AgNO3和Cu(NO3)2·3H2O在銀化合物中合成+3態(tài)的Cu，在KOH參與的情況下使用K2S2O8氧化混合溶液。然而，該KOH中的氧化物會產(chǎn)生堵塞陽極的銅和銀物質(zhì)。因此本發(fā)明還提供了一種隔板系統(tǒng)，其克服了這種困難，并獲得具有可接受的儲存期的可用電池，下面將具體描述。
在相關(guān)的實施例中，可以通過物理混合與化學(xué)合成的結(jié)合來獲得陰極活性材料。該結(jié)合在氧化錳的表面上提供氧化銅，這有助于各個化合物的相和放電曲線之間的平滑轉(zhuǎn)變。使用這種結(jié)合，可以獲得圖5所示的電壓曲線。其方向過程也可以應(yīng)用，從而可以將MnO2或其它材料設(shè)置在CuO表面上。
根據(jù)本方法的實施例，在EMD參與的情況下在堿介質(zhì)中分別從CuSO4和AgNO3沉淀出CuO和Ag2O。陰極材料可以包含例如64％的CuO、35％的EMD和作為導(dǎo)電增強劑添加的大約1％的Ag2O。Ag2O首先放電，在陰極中產(chǎn)生高導(dǎo)電金屬銀。本領(lǐng)域公知的合成、天然或膨脹石墨給陰極提供充分的導(dǎo)電性和整體性。所得陰極，如圖5所示，初始電壓顯著提高，同時提供了明顯大于MnO2的放電容量。放電的平坦部分也比只有CuO的電壓平均高大約45mV。圖5中從MnO2特性到CuO特性的轉(zhuǎn)變也比圖2中的轉(zhuǎn)變更加平緩。本發(fā)明的一個優(yōu)點是，在一定放電速率的范圍上電池的放電容量高于常規(guī)電池。
在第三種一般方法中，可以從這樣的元素或化合物中選擇用于組合的補充添加劑，所述元素或化合物具有比CuO低的放電電壓，但當(dāng)與CuO組合時產(chǎn)生比任一種單獨成分更高的放電電壓。當(dāng)反應(yīng)動力適當(dāng)?shù)乜鞎r，這些組合的放電電壓也具有與開路電壓相同的變化趨勢。這些材料的實例可以包括，但不限于，元素硫、硒、碲、硫化物、硒化物、碲化物、以及碘酸鹽，例如CuS、Ag2S、ZnS、B2S3、SnS、FeS、Fe2S3、CoS、NiS、CuSe、CuTe、CuAgS、CuAg3S及其合適的化合物和混合物。例如認(rèn)為對于CuO/CuS組合的情況，作為CuO和CuS置換反應(yīng)的結(jié)果(即CuS具有低于CuO的放電電壓)，放電電壓意外地高。因此，盡管純CuS本身具有較低的對鋅的放電電壓(0.7V對Zn)，但CuS與CuO的組合在比任一材料自身的電壓都高的電壓下放電。下面示出對于相關(guān)反應(yīng)的理論開路電壓以輔助說明CuO/CuS系統(tǒng)氧化銅還原反應(yīng)(反應(yīng)1)ΔG＝-50.2K cal理論OCV1.089V vs.Zn硫化銅還原反應(yīng)(反應(yīng)2)ΔG＝-32.6K cal理論OCV0.708V vs.Zn氧化銅/硫化銅混合物還原反應(yīng)(反應(yīng)3)ΔG＝-54.6K cal理論OCV1.183V vs.Zn為了確定自由能和上面開路電壓上的變化，所用的陽極反應(yīng)為
發(fā)現(xiàn)所獲得的實驗OCV值很好地反映了理論值。已經(jīng)確定反應(yīng)動力足夠快，導(dǎo)致CuO/CuS組合的放電電壓高于CuO或CuS單獨對鋅的放電電壓。從形成反應(yīng)物和產(chǎn)物的自由能計算吉布斯自由能的變化，所述反應(yīng)物和產(chǎn)物的自由能可從“The oxidation states of the elements and theirpotentials in aqueous solutions”，第二版，Wenell M.Latimer，Prentice Hall，Inc，1952獲得，其公開在此引用作為參考，其中討論了用于形成在此描述類型的反應(yīng)物和產(chǎn)物的自由能。利用公式ΔG＝-hFE計算開路電壓，如本領(lǐng)域技術(shù)人員容易理解的，其中ΔG表示反應(yīng)的自由能變化，n表示參加反應(yīng)的電子數(shù)，F(xiàn)是法拉第常數(shù)(96500庫侖/摩爾)，E是以V為單位的電壓。
認(rèn)為，CuO與CuS的比率限定了放電電壓曲線。例如，CuO/CuS混合物中過量的CuS將使反應(yīng)分兩步進行，其中首先在大約1.18V下進行反應(yīng)3，直到CuS被消耗，接著在大約1.09V對鋅下進行反應(yīng)1。由于氧化銅/硫化銅混合物還原反應(yīng)消耗等摩爾量的CuO和CuS，使用包含1∶1摩爾比的CuO和CuS的混合物對于全部容量提供了大約1.1V的放電曲線，如上所述，當(dāng)CuO過量時沒有觀察到較低的放電平穩(wěn)部分。1∶1摩爾比<p>

根據(jù)下表設(shè)置ABstate(S)

除了機械磨擦和空氣噴射研磨，通過在合成CuO期間調(diào)整工藝條件也可以增大CuO的表面積，特別是如果使用溶液處理。對市場獲得的原樣CuO(來自Sigma/Aldrich，位于St.Louis，MO)的噴射研磨顯示出具有從～1.27m2/g到5.57m2/g的高于兩倍的BET表面積。可以獲得溶液合成的CuO，其表面積明顯更高，從而對電極提供更低的極化。確定粉末的表面積的公知的方法是BET法，其使用顆粒表面氣體吸收的原理來估計表面積。使用市場上可得到的Tristar 3000氣體吸收分析劑和由位于Norcross，GA的Micromeretics Corp.制造的Smart prep Degasser用于分析。在脫氣2小時后，使用1克樣品。結(jié)果列于表2中。
表2

化學(xué)合成的成塊納米CuO也可以用于陰極?？梢詮腘anoScaleMaterials，Inc.1310 Research Park Drive，Manhattan，KS 66502USA獲得這種材料。根據(jù)本發(fā)明的一個方案，顆粒尺寸在下面的范圍內(nèi)其下端在1微米和10微米之間，并包括1微米和10微米；其上端在50微米和150微米之間，并包括50微米和150微米。根據(jù)本發(fā)明的另一個方案，CuO的表面積在下面的范圍內(nèi)其下端在0.5m2/g、1m2/g以及5m2/g之間，并包括0.5m2/g、1m2/g和5m2/g；其上端在20m2/g、30m2/g、60m2/g、70m2/g和100m2/g之間，并包括20m2/g、30m2/g、60m2/g、70m2/g和100m2/g。
CuS的顆粒尺寸、顆粒儲存分布(PSD)和Brunauer、Emmett和Teller(BET)表面積被認(rèn)為對獲得所需的陰極封裝密度和整體性、以及放電電壓特征具有重要的作用。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解，CuO和CuS的相關(guān)PSD也被認(rèn)為是形成混合物的重要因素。
圖8示出在溢流式半電池中CuS顆粒尺寸對噴射研磨CuO/CuS陰極的額定容量的影響，在所述電池中電流在5mA和35mA之間逐步階躍。在20mA以及更高的電流下，包括顆粒尺寸小于25微米的CuS的電極表現(xiàn)出比包括直徑大于25微米的CuS顆粒的陰極明顯更低的極化(更高的電壓)。因為較小的顆粒尺寸比相同質(zhì)量的較大顆粒提供更大的表面積，所以該結(jié)果表明，在包括CuO/CuS的陰極中較大的表面積的CuS具有較好的載流容量(額定容量)。本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以理解，需要優(yōu)化包括陰極的所有材料的物理特征，以獲得電池中所需的物理強度和放電特征。市場上可得到的CuS一般具有從大約0.5m2/g到大約1.2m2/g的BET表面積。增大表面積有利于電極結(jié)構(gòu)和性能。認(rèn)為，將表面積增大到50或100m2/g將在電化學(xué)電池中提供所需的優(yōu)點。可以通過例如空氣噴射研磨的多個常規(guī)方法增大表面積。本領(lǐng)域的技術(shù)人員也將認(rèn)識到，通過在制造CuS材料期間適當(dāng)?shù)乜刂坪铣蓷l件也可以增大表面積。另外發(fā)現(xiàn)，CuS的板狀結(jié)構(gòu)使材料在適當(dāng)?shù)奶幚項l件下剪應(yīng)變(shear)，從而提供增大的表面積和較小的顆粒尺寸、以及與陰極其它成分的更好的混合和組合。
根據(jù)本發(fā)明的一個方案，CuS顆粒尺寸在下面的范圍內(nèi)其下端在0.1微米和10微米之間，并包括0.1微米和10微米；其上端在50微米和150微米之間，并包括50微米和150微米。根據(jù)本發(fā)明的另一個方案，CuS的表面積在下面的范圍內(nèi)其下端在0.5m2/g、1m2/g以及5m2/g之間，并包括0.5m2/g、1m2/g和5m2/g；其上端在20m2/g、30m2/g、60m2/g、70m2/g和100m2/g之間，并包括20m2/g、30m2/g、60m2/g、70m2/g和100m2/g。
陰極中具有含硫或硫化物的混合物的一個問題是，硫物質(zhì)在堿性電解質(zhì)(例如KOH)中的溶解度以及它們向鋅陽極的遷移，其中它們會阻礙和影響陽極的反應(yīng)并導(dǎo)致鈍化、自放電或其它根據(jù)條件而抑止陽極電壓的不需要的情況。因此需要阻礙、束縛或減緩物質(zhì)產(chǎn)生和遷移的過程，以便制造具有適當(dāng)儲存期的可用電池。本發(fā)明的各種方案提出了特殊隔板材料的使用以及進行制備和密封隔板接縫的方法，以便允許利用高工作電壓并制造具有適當(dāng)儲存期的電池。
本發(fā)明的各種形式認(rèn)識到實踐中CuS的優(yōu)良的潤滑性能和高導(dǎo)電性。因此在混合物中使用CuS允許在陰極中減少或除去導(dǎo)電碳，并為活性材料提高額外的5-7wt.％的空間，由此進一步提高了電池容量。在相關(guān)的方案中，可以利用CuS的導(dǎo)電和潤滑性能以替代目前在堿性電池中的內(nèi)殼表面上使用的導(dǎo)電碳涂層22(參見圖1)。
通過包括其它的較高電壓陰極活性材料，例如MnO2、NiO、NiOOH、CuAg2O4等，可以進一步提高CuO/CuS組合的初始電壓。但是，如果各個材料特征不是適當(dāng)?shù)仄ヅ洌敲丛诜烹娭?、之中或之后任何的不匹配將引起后來放電材料的性能次于其正常的放電性能，如圖2所示。特別是在如果第一放電材料在放電時具有明顯的體積或密度變化、消耗水或電解質(zhì)或產(chǎn)生具有差導(dǎo)電性的放電產(chǎn)物的情況下。當(dāng)這種情況發(fā)生時，第二放電材料不再具有理想的放電條件，因此電池的總體性能被損壞，抵消了混合兩種材料的優(yōu)點。
雖然這已經(jīng)在圖2的實例中論述，其在這樣的情況下被進一步示例說明，在所述情況中，可溶的硫物質(zhì)或硫化物存在于與MnO2的混合物中，并且硫物質(zhì)表現(xiàn)出妨礙MnO2的質(zhì)子插入，從而降低了MnO2部分的工作電壓。認(rèn)為，如果MnO2與CuO和CuS的混合物分開，或者阻止硫物質(zhì)接觸MnO2，將最小化該不利影響。因此，為了阻止由于任何上述原因(物理和/或化學(xué))引起的工作電壓的降低，提供了一種方法，通過其使不同的活性材料不混合在一起。進而，將存在不匹配的單獨的活性材料保持在分開的層或塊粒中，從而使一種材料僅很小地影響第二種放電材料的性能。
每層或塊粒包括不同的陰極活性材料或適于用在本發(fā)明的組合中的材料的物理混合物。具體考慮了設(shè)置隔開的陰極層或塊粒的位置，至少一層或塊粒可以包括氧化銅與另一種添加劑(例如金屬氧化物或硫化物)的物理混合物，而另一層或塊?？梢园ɑ旌系幕衔铩Ｍ瑯?，一層或塊?？梢园ɑ旌系难趸锱c添加劑(例如另一種金屬氧化物或硫化物)的物理混合物。
圖9中示出了在CuO和MnO2的情況下的這樣的設(shè)置。具體而言，示出了EMD和CuO的均勻的物理混合物，其中還示出了，在初始的EMD放電和轉(zhuǎn)變之后，在明顯低于純CuO的放電電壓下發(fā)生CuO放電。分層陰極的使用，其中如圖10所示，EMD和CuO在彼此上部的分開的層中，顯著緩和了由EMD和CuO之間的相互作用而引起的問題。
在其中陰極為碟形的扣式電池中，活性材料可以在一層在另一層之上的層中，或者作為一個在另一個內(nèi)的中心圓(碟)，如圖10所示。活性材料可以是被置為彼此相對的半圓形部分的形式。
對于長圓柱電池結(jié)構(gòu)，其在殼中使用圓柱形陰極，其或者被從外部壓入和插入，或者在殼中被原位制造，可以使用相同的設(shè)置來使材料分開，如圖11所示。雖然材料保持接觸，但不混合或摻雜在一起。
已認(rèn)識到，與僅包括CuO的陰極相比，陰極中的CuO和CuS的混合物可以提高陰極在堿性溶液中的工作電壓。然而已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)被儲存在堿性溶液中時，CuO和CuS的混合物可以反應(yīng)，并產(chǎn)生可溶的硫物質(zhì)，所述硫物質(zhì)如果可以未被注意地遷移到陽極，則可能對鋅陽極的性能產(chǎn)生不利的影響。出于本文的目的，將對鋅陽極的性能產(chǎn)生不利影響的物質(zhì)稱為陽極阻礙物質(zhì)。陽極阻礙物質(zhì)的實例對本領(lǐng)域的技術(shù)人員是公知的，包括各種Cu、Ag、S、Fe、Ni和Sb物質(zhì)。
例如，已認(rèn)識到，當(dāng)陰極包含硫時，可以產(chǎn)生趨向于遷移到陽極從而阻礙陽極的一種或多種硫物質(zhì)，例如硫化物、硫酸鹽、亞硫酸鹽或硫代硫酸鹽。在這些情形中，需要另外提供降低硫物質(zhì)阻礙陽極能力的添加劑。可以將添加劑包含在陽極、陰極、電解質(zhì)或隔板中，其工作于將產(chǎn)生陽極阻礙物質(zhì)的位置、隔板上的阻礙物質(zhì)將遷移通過的位置、或在陽極阻礙物質(zhì)從陰極向陽極遷移通過隔板之后、但在陽極阻礙物質(zhì)與陽極反應(yīng)并阻礙陽極之前。添加劑可以這樣工作通過束縛到硫物質(zhì)上或與硫物質(zhì)化學(xué)反應(yīng)(例如通過氧化、還原、復(fù)合、配位等)以形成不阻礙陽極的產(chǎn)物，例如具有降低的溶解度的金屬硫化物或不阻礙陽極的硫酸鹽。另外，所述添加劑通過調(diào)節(jié)電極內(nèi)局部氫氧化物的離子濃度，可以降低阻礙陽極的可溶物質(zhì)的影響。沉淀是一種通過降低其溶解度而從溶液除去可溶物質(zhì)的方法。溶解度通過它們的Ksp值表示。可以確定，在添加劑和阻礙陽極的可溶物質(zhì)之間的反應(yīng)產(chǎn)物的低溶解度產(chǎn)物是有利的。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這樣的有利的溶度積小于或等于2×10-25。添加劑還可以催化堿性電解質(zhì)中的各種硫物質(zhì)之間的歧化反應(yīng)，以將它們轉(zhuǎn)換成較少阻礙陽極的物質(zhì)，從而降低阻礙。因此可以理解，所述添加劑通過有效地限制硫從陰極遷移到陽極，和/或與硫物質(zhì)反應(yīng)而形成無害的產(chǎn)物或較少阻礙的產(chǎn)物，可以減輕陽極阻礙。本發(fā)明的各種形式認(rèn)識到，合適的添加劑包括，但不限于氧化鉍(Bi2O3)、氫氧化鉍(Bi(OH)3)和氧化鋅(ZnO)。例如下面的例9描述了ZnO添加劑在CuO/CuS陰極中的作用。當(dāng)添加到含硫陰極時，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這些化學(xué)物質(zhì)的每一個通過與硫物質(zhì)反應(yīng)或有效地限制硫物質(zhì)遷移通過隔板到陽極，可以降低硫物質(zhì)阻礙陽極的能力。本領(lǐng)域的技術(shù)人員認(rèn)識到，執(zhí)行類似功能的添加劑可以以阻礙陽極的可溶銅物質(zhì)為目標(biāo)。例如EDTA(乙二胺四乙酸)、乙醇胺、草酸或者檸檬酸的復(fù)合劑，在溶液中與金屬離子反應(yīng)。
陽極還提供用于堿性電池中的高容量陽極的公式。如上所述，常規(guī)堿性電池的陰極，例如其陰極活性成分是MnO2的陰極，通過陰極反應(yīng)消耗比通過陽極反應(yīng)(即鋅陽極和電解質(zhì)的反應(yīng))產(chǎn)生的更多的水。因此所表示的總的電池反應(yīng)如下消耗水，并因此被稱為“水消耗”
因此通常將常規(guī)堿性電池的鋅陽極限制為陽極中的鋅濃度在70重量％以下，更高的鋅負(fù)載不能有效的放電，因為陽極未包含足夠量的電解質(zhì)以在陰極中適當(dāng)維持水消耗反應(yīng)。另外，具有常規(guī)顆粒尺寸分布的高鋅負(fù)載導(dǎo)致更高的質(zhì)量轉(zhuǎn)移極化，由于這些陽極的低的多孔性導(dǎo)致早期陽極鈍化和早期故障。
根據(jù)實施例提供的陽極可以用于電化學(xué)電池中，所述電池的陰極比常規(guī)堿性二氧化錳電池消耗更少的水，并相比于常規(guī)電池獲得更高的放電效率。因為陰極的氧化銅和混合的氧化銅活性材料的低的水消耗，陽極中需要的電解質(zhì)的量相對于常規(guī)鋅錳二氧化物堿性電池減少。低的水消耗反應(yīng)有利地允許陽極中的鋅負(fù)載提高，從而有助于更長的電池工作壽命。
已經(jīng)確定，含氧化銅陰極是比堿性二氧化錳電池消耗更少的水的陰極的一個實例。鋅/空氣電池陰極是一個實例，其中反應(yīng)不消耗水，并且陽極在陽極鋅負(fù)載為相對于陽極總重量(包括電解質(zhì))的68重量％到76重量％下有效工作，這大大高于常規(guī)堿性錳電池。
因此根據(jù)實施例構(gòu)成的陽極比常規(guī)的電化學(xué)電池更“干”，即陽極具有更高的鋅顆粒負(fù)載，所述陽極通過下面的陽極電池反應(yīng)，可以在減小的電解質(zhì)濃度下有效地放電
在常規(guī)堿性電池中，在中等和高度的連續(xù)放電速率(例如對于AA尺寸的電池大于250mA)期間，氫氧離子的損耗將變得顯著，并且在這些情況下，所述損耗由于陽極故障而引起電池性能降低。而且當(dāng)電解質(zhì)對在上面反應(yīng)中生成的鋅酸鹽Zn(OH)42-飽和時，鋅酸鹽沉淀以形成氧化鋅，氧化鋅又使鋅陽極鈍化，從而降低電池性能。常規(guī)的鋅粉末包含具有從幾微米到大約1000微米的寬顆粒尺寸分布的的顆粒，大多數(shù)的顆粒尺寸分布在25微米到500微米之間的范圍。因此，為了獲得該常規(guī)鋅粉末的適當(dāng)放電，通常并必要地使用大約34％的KOH濃度。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，如下面具體描述的窄的顆粒尺寸分布允許使用大大低于常規(guī)堿性電池的電解質(zhì)濃度。這又有助于電解質(zhì)中的更低的Cu溶解度、陰極表面更好的潤濕并有助于陰極的放電效率。
具體而言，利用本發(fā)明的原理，而避免在常規(guī)電池中發(fā)生的早期陽極鈍化，需要小于36％(例如KOH濃度在25％到34％之間)的KOH濃度。
本發(fā)明的各種方案獲知，鋅的顆粒尺寸分布(“PSD”)對提高低鋅負(fù)載陽極中的放電效率起著重要作用，這將在下面具體描述。具體而言，已經(jīng)確定幾種PSD，其允許使用較低的電解質(zhì)濃度、而在高鋅負(fù)載下為有效放電提供必要的陽極多孔性。
本發(fā)明人已經(jīng)認(rèn)識到，對陽極的物理修改也可以提高電池工作壽命，所述物理修改可以單獨進行或與上述的化學(xué)修改結(jié)合進行。例如，通過減小氫氧離子的擴散阻力，相比于使用的常規(guī)電池，可以對在電解質(zhì)中具有有利地較低的氫氧離子濃度的電池可以有效地放電。例如這可以通過調(diào)整鋅顆粒尺寸分布以給陽極提供類似鋅顆粒尺寸的窄分布來完成，由此為氫氧離子的傳輸提供多孔性(擴散路徑)。除了在凝膠質(zhì)陽極基體中提高質(zhì)量遷移，本發(fā)明的顆粒尺寸分布也提供了增強的多孔性，其允許在鋅顆粒表面更少地沉淀ZnO，因此與在常規(guī)電池中通常具有的顆粒尺寸分布相比，延遲了陽極鈍化。這種方法可以有效地用在本發(fā)明的各個方案中，可以單獨使用或與在此公開的其它改進結(jié)合使用。
同樣，合適的鋅顆粒尺寸分布是至少約70％的顆粒具有在100微米尺寸范圍內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)篩號顆粒尺寸，并且分布的方式在大約100微米到300微米之間。優(yōu)選70％的顆粒分布在甚至窄于100微米的尺寸分布范圍，例如50微米或者甚至40微米或更小。
這里所述的合適的凝膠質(zhì)陽極包括金屬合金粉末(優(yōu)選合金鋅粉末)、膠凝劑和堿性電解質(zhì)。本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易選擇合適的鋅粉末(與In、Bi、Ca、Al、Pb等的合金)。這里所用的“鋅”是指可以包括本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的鋅合金的鋅顆粒。這里描述的電化學(xué)電池的另一個方案是，陽極可以包含很少的或沒有汞(例如小于大約0.025重量％)。注意，除了所需的聚丙烯酸鈉膠凝劑以外的公知膠凝劑適合用于本發(fā)明的各個方案。這些膠凝劑包括羧甲基纖維素、交聯(lián)型支化聚丙烯酸、天然橡膠等。
本發(fā)明人認(rèn)識到，控制電池性能的另一個因素與陽極的表面積有關(guān)。具體而言，增大活性陽極電極的表面積提供了在高放電速率下保持陰極反應(yīng)所需的足夠的活性反應(yīng)位置。因此，提供了具有添加到陽極凝膠的預(yù)定量的鋅顆粒(可以是鋅或鋅合金的形式)的電池。根據(jù)本發(fā)明的一個實施例，考慮小于大約75微米(-200號尺寸)的鋅顆粒，即在陽極中存在通過200篩號尺寸的顆粒的量相對于陽極中的鋅(包括粗鋅顆粒)總量小于大約10重量％，優(yōu)選在1％到10％的范圍內(nèi)，可選地在1％到8％的范圍，或可選地在4％到8％的范圍；可以理解，更小的顆粒進一步增大陽極的有效表面積。在此提出篩號尺寸以規(guī)定顆粒尺寸的范圍。例如-200號表示小于75微米的顆粒，而+200號表示大于75微米顆粒。可選的是，使用大于10％的量的鋅微細(xì)粉末也可以獲得所需的結(jié)果，而具有直徑在75到105微米(+75和-140號尺寸)之間的鋅顆?？梢哉缄枠O中的總鋅重量的1％到50％之間的任何百分?jǐn)?shù)，并且更適合占陽極中的總鋅重量的10％到40％之間的任何百分?jǐn)?shù)。
本發(fā)明的各種方案已知，直徑小于105微米(-140號尺寸)包括75到105微米之間(+200和-140號尺寸)的多個范圍的鋅顆粒、和小于75微米(-200號尺寸)的鋅微細(xì)粉末可以用于提高電池性能。例如，陽極可以包括75到105微米之間的鋅顆粒，當(dāng)陽極凝膠具有小于30％、可選地在20％和30％之間的電解質(zhì)(KOH)濃度時，其具有提高電池性能的優(yōu)點。當(dāng)鋅微細(xì)粉末具有在20到75微米之間(+625和-200篩號)的尺寸時，優(yōu)選在38到75微米之間(+400和-200篩號)時，當(dāng)KOH濃度在30％到40％之間時，優(yōu)選在33％到38％之間時，電池性能具有特別的提高。另一合適的范圍在20％到34％之間，可選地在25％到33％之間，并可選地在25％到30％之間。在本公開中使用的“低KOH濃度”指的是KOH濃度在上述范圍內(nèi)或低于任何上述范圍。
盡管已知結(jié)合低KOH濃度地使用鋅微細(xì)粉末可以提高電池性能，但本領(lǐng)域的技術(shù)人員還應(yīng)了解單獨使用鋅微細(xì)粉末和降低的KOH濃度的益處。
盡管在含CuO的電池中特別需要提高電池工作電壓，而該電池通常與較低的電池電勢有關(guān)，但可以理解，本發(fā)明的特定方案提供了含包括銅的氧化物的陰極，但是其中陰極不只是包含CuO，而是與其它氧化物、硫化物、或混合氧化銅材料結(jié)合的CuO。在特定實施例中，陰極可以比其它方案消耗更多的水。根據(jù)陰極的組成，本領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠確定對應(yīng)于減少該陰極的水消耗的可接受的陽極修改。
為了提高反應(yīng)動力、降低銅離子溶解(由此遷移到陽極)和獲得高的工作電壓，在包含CuO的系統(tǒng)中需要較低的電解質(zhì)濃度。認(rèn)為使用較低濃度的電解質(zhì)(相對于陽極中的電解質(zhì)濃度)來預(yù)潤濕陰極使性能提高，這是因于提高的陰極濕潤性。到鋅的較低的銅離子遷移減少了自放電和在儲存期間陽極的氣體釋放(gassing)，這導(dǎo)致提高的儲存壽命。低陽極極化也有助于在電池中獲得所需的閉路電壓。
當(dāng)與在通常的Zn/MnO2堿性電池中使用的常規(guī)陽極比較時，這里所述的各種形式的陽極在本領(lǐng)域中具有許多改進。這些改進包括1、利用相比于常規(guī)Zn/MnO2堿性電池的低水消耗陰極的較高鋅負(fù)載。如果在常規(guī)堿性電池中提高鋅負(fù)載，通常會導(dǎo)致在陰極可得更少的電解質(zhì)(更少的水)，因此阻礙了陰極的放電性能。因此高水消耗的化學(xué)反應(yīng)限制了常規(guī)電池中的總體電池設(shè)計。另外，CuO的高容量和/或密度允許在比MnO2陰極更小的體積中裝入更大容量的陰極，從而允許在電池中放置更多量的陽極，而保持電池所需的電解質(zhì)水平。與常規(guī)堿性電池相比，這將陽極容量與體積的比值(Ah/cc)顯著提高到以前認(rèn)為不可獲得的范圍。例如，常規(guī)的市場上的堿性電池被限制到～0.5Ah/cc的陽極容量/內(nèi)部電池體積比，這基于820mAh/g的鋅容量和400mAh/g的MnO2容量，其基于MnO2的1.33個電子減少。根據(jù)本發(fā)明的各種方案構(gòu)成的電池獲得了＞0.5Ah/cc的陽極容量/電池內(nèi)部體積比，其在0.55到0.9Ah/cc之間，進一步在0.55到0.7Ah/cc之間。本發(fā)明的PSD、顆粒形狀和電解質(zhì)濃度使高鋅負(fù)載陽極高效放電。這導(dǎo)致更高的電池容量。
2、本發(fā)明的鋅粉末PSD的適當(dāng)選擇使得能夠使用較低的電解質(zhì)濃度而不會產(chǎn)生在常規(guī)堿性電池中使用常規(guī)粉末發(fā)生的早期的鈍化。具體而言，在電化學(xué)電池中，當(dāng)陽極反應(yīng)生成氧化鋅時，氧化鋅覆蓋了陽極中剩下的鋅，從而阻止KOH與剩下的鋅接觸和反應(yīng)，從而發(fā)生所述鈍化。已經(jīng)公知，當(dāng)使用較低的電解質(zhì)濃度時，具有常規(guī)PSD的常規(guī)MnO2堿性電池陽極會早期鈍化。常規(guī)陽極顆粒尺寸分布在45-500微米之間，從而是在455微米的寬范圍內(nèi)，而不是在本發(fā)明人設(shè)想的在100到150微米的窄范圍內(nèi)。
根據(jù)可選實施例，在此優(yōu)選公開的鋅PSD可以分布在200微米、并且可選地為150微米的窄范圍中，即，在重量的90％到95％之間并包括90％到95％、以及直到100％的顆粒尺寸在150或200微米的范圍內(nèi)，特別是基本上以100微米、175微米、250微米以及300微米左右為中心緊密地分布(即在90％到95％之間并包括90％到95％、直到100％的鋅顆粒具有以具體尺寸為中心的顆粒尺寸)。本領(lǐng)域的技術(shù)人員認(rèn)識到，對應(yīng)于這些顆粒尺寸的篩號可以使用ASTM DesignationB214-99確定。這里的PSD提高了鋅陽極的多孔性，從而減小了鈍化。例如在圖12中示出具有以100微米左右為中心的緊密的PSD的鋅粉末。如上所述，本發(fā)明包括以大約175微米和250微米為中心的類似分布。圖12中示出的鋅粉末包括添加劑，其包含本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠想到的鉍、銦和鉛。
3.與較低電解質(zhì)濃度結(jié)合時的PSD通常導(dǎo)致較高的電池工作電壓。具體而言，圖13示出了下面的電池性能1)第一控制電池，其在陽極中具有37％電解質(zhì)濃度(相對于電解質(zhì)混合物的KOH的重量濃度)和2％的氧化鋅濃度，以及常規(guī)分布的陽極，以及2)第二電池，其根據(jù)在此討論的原理構(gòu)造，其在陽極中具有30重量％KOH的濃度的電解質(zhì)濃度和2重量％的氧化鋅濃度，以及在此描述的陽極分布。因此圖13示出當(dāng)在此描述的陽極用在Zn-CuO電池中時工作電壓的提高。應(yīng)該理解，在電池放電之前，陽極中初始氧化鋅濃度可以在0.5重量％和6重量％之間，由于ZnO的溶解度根據(jù)KOH濃度變化，因此氧化鋅的濃度根據(jù)電解質(zhì)濃度變化。具體而言，隨著電解質(zhì)濃度的降低，氧化鋅的濃度升高，反之亦然。
4、較低的電解質(zhì)濃度被認(rèn)為降低了銅離子的溶解度，導(dǎo)致到陽極的較低的銅離子遷移?，F(xiàn)在參考圖14，在1)室溫下和2)60℃下將濃度為30％的KOH和35％的KOH的電解質(zhì)與CuO混合。在兩種情況下，隨著KOH濃度的提高，CuO在KOH中的溶解度提高。在電池中平衡KOH濃度的降低將降低銅離子在陰極中的溶解度。不限于該理論，認(rèn)為銅離子溶解度和遷移的降低導(dǎo)致陽極較低的自放電和氣體釋放，這被認(rèn)為提高了電池的儲存期。
5、較低的電解質(zhì)濃度也提高了含CuO陰極的潤濕性，這被認(rèn)為導(dǎo)致更好的反應(yīng)動力。從圖15可以看出，CuO比EMDMnO2更具有疏水性，使用較低的預(yù)潤濕KOH濃度來提高陰極的潤濕性使CuO/Zn電池的性能提高。
隔板合適的隔板材料的一個形式具有由直鏈、支鏈或其變體形成的聚合物主鏈。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)提供合適隔板的具有這種主鏈的材料的實例包括聚乙烯醇、(PVA)、聚(乙烯-共-乙烯醇-EVOH)、聚苯乙烯的共聚物、例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和上述的變體的材料的這些或類似的材料的混合或共擠壓(co-extrusions)。其它合適的隔板材料包括例如賽璐玢及其變體的纖維素膜。然而，不是所有的這些聚合物都是適合的。而是適合的聚合物保持隔板中的電解質(zhì)，其中在隔板中，保持的電解質(zhì)具有低于在陰極和陽極中發(fā)現(xiàn)的主體電解質(zhì)的pH值。隔板保持的電解質(zhì)優(yōu)選具有0.5到3pH單位的pH值，其低于主體電解質(zhì)的pH值。在隔板中保持電解質(zhì)的范圍以及保持的電解質(zhì)的pH范圍可以不同于主體電解質(zhì)，其可以通過主鏈上設(shè)置的聚合物側(cè)基調(diào)整。乙醇側(cè)基是合適的，其范圍從簡單的羥基到更復(fù)雜的包括至少一個醇片段的側(cè)鏈，包括可以包含碳、氮、氧、硫、硅等的直線、環(huán)狀和支側(cè)鏈。可以在隔板上提供例如碳酸官能團的其它側(cè)基，以增強或阻止隔板中電解質(zhì)的保持力或pH。如在常規(guī)電池中，隔板被主體堿性含水電解質(zhì)水合，但保持在水合隔板中的電解質(zhì)具有低于主體電解質(zhì)的特征pH。
隔板可以是膜，優(yōu)選在電池制造期間將其形成在陰極上或插入電池中。特別適合的膜具有實際很小的截面厚度，同時保持制造的可加工性(例如柔性、機械穩(wěn)定性、在處理溫度下的整體性、以及在電池內(nèi)的整體性等)、足夠的電解質(zhì)吸收以及在此提出的有利性能。合適的干膜厚度通常在大約10到250微米的范圍內(nèi)。本發(fā)明人認(rèn)識到，根據(jù)主體電解質(zhì)的pH值和保持在隔板中的電解質(zhì)的pH值之差，可以選擇性地優(yōu)化膜隔板的厚度以有效地限制阻礙陽極的可溶物質(zhì)的遷移。
本發(fā)明的一種形式包括用于電化學(xué)電池的密封的隔板系統(tǒng)，其被設(shè)置在上述類型的凝膠質(zhì)鋅陽極和上述包含銅、硫或二者的可溶物質(zhì)的陰極之間。從而可以理解，術(shù)語“密封的隔板系統(tǒng)”在此用于限定這樣的結(jié)構(gòu)，所述結(jié)構(gòu)將電池陽極和陰極物理分開、使羥基離子和水在陽極和陰極之間遷移、限制除通過材料本身以外利用接縫和底部密封的遷移、并有效限制例如銅、銀、鎳、碘酸鹽和硫物質(zhì)的其它可溶物質(zhì)的通過隔板從陰極到陽極遷移。
通過在電池中設(shè)置改善的擋板-隔板系統(tǒng)，該系統(tǒng)有效地限制阻礙陽極的可溶物質(zhì)從陰極遷移到陽極部分同時允許羥基離子的遷移，可以大大提高根據(jù)本發(fā)明原理構(gòu)成的堿性電化學(xué)電池的使用。利用特定陰極材料，例如CuO、CuAg2O4和Cu2Ag2O3，使用這種隔板系統(tǒng)是有利的其使用阻擋材料來防止產(chǎn)生的例如Cu、Ag、S等的可溶物質(zhì)的遷移(遷移至少減少了大約50％；可選地至少大約60％；最后在這里所述的測試中至少減少70％)。這種阻擋材料可以包括PVA(聚乙烯醇)膜、改性或交聯(lián)的PVA(聚乙烯醇)膜、EVOH(乙基乙烯醇)、纖維素型膜以及這些膜的層疊或非疊層的組合或合成混合。根據(jù)本發(fā)明的方案，這些材料使大量各種氧化物、硫化物和金屬復(fù)合物能夠用作陰極活性材料，以制造具有提高的儲存期的電池。
隔板還可以在其中包括結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電性增強劑。隔板可以是用于電化學(xué)電池中的保形隔板，其中隔板包括有效限制(即至少大約50％，可選地至少大約60％；至少大約70％；最后至少大約90％)可溶物質(zhì)從其穿過的材料。
本發(fā)明的陰極也可以具有這樣的添加劑，其通過與可溶物質(zhì)相互反應(yīng)，有效限制阻礙陽極的可溶物質(zhì)從陰極向陽極遷移。例如聚乙烯醇、活性炭、天然或合成粘土和例如Laponite等的硅酸鹽的添加劑表現(xiàn)出吸收或阻礙離子物質(zhì)的能力。
因此本發(fā)明的方案至少克服了與在陰極中具有可溶陰極材料有關(guān)的幾個困難。這些困難包括1.來自陰極的可溶銅或銀物質(zhì)趨向于擴散和遷移到陽極側(cè)并以金屬的形式沉積，可能引起橋短路、陽極氣體釋放或陽極鈍化。當(dāng)例如氧化鋅、銅或銀的材料沉積并穿過隔板，在陽極和陰極之間形成橋時，將會發(fā)生橋短路，從而縮短電池壽命。陽極鈍化可能導(dǎo)致不同程度的陽極阻礙、從陽極電阻的升高(由此電池中的內(nèi)阻更高)到陽極反應(yīng)的完全停止。
硫物質(zhì)可能從硫化物添加劑或其它存在的含硫化合物中溶解以在添加劑中或其它存在的含硫化合物中形成可溶硫物質(zhì)，而在堿性電解質(zhì)中形成可溶硫物質(zhì)。這些物質(zhì)可以進一步彼此互相反應(yīng)和與溶解在電解質(zhì)中的其它離子反應(yīng)，在隔板內(nèi)或在隔板到電極界面上沉淀出，由此阻礙陰極和陽極之間的電解質(zhì)遷移或引起橋短路。
2.當(dāng)陰極包含作為硫化物或作為與金屬氧化物混合的硫的硫時，硫化物和硫可以與堿和堿土氫氧化物反應(yīng)以在溶液中形成硫化物、聚硫化物、硫代硫酸鹽和亞硫酸鹽，它們能夠擴散和/或遷移到電池的陽極側(cè)，從而使陽極鈍化并影響放電反應(yīng)以及儲存期。
3.上述物質(zhì)可以彼此反應(yīng)和與其它溶解在電解質(zhì)中的離子反應(yīng)，在隔板內(nèi)或在隔板到電極界面上沉淀出，從而阻礙陰極和陽極之間所需的離子和電解質(zhì)遷移。
4.即使當(dāng)隔板材料有效地限制可溶銅物質(zhì)、銀物質(zhì)、硫化物、聚硫化物、硫代硫酸鹽、亞硫酸鹽、碘酸鹽或類似的阻礙陽極的可溶物質(zhì)的遷移時，應(yīng)該理解，圓柱電池隔板具有接縫(特別是沿圓柱電池隔板的一個或多個端部和側(cè)面)，如果不適當(dāng)密封，則可能為這些物質(zhì)仍擴散并遷移到陽極提供通路。常規(guī)的圓柱電池隔板不能適當(dāng)?shù)叵拗七@些可溶物質(zhì)遷移到陽極部分。這里將“側(cè)接縫”限定為位于圓柱形隔板的重疊端部(或電勢相鄰端部)的接縫。這里將“端部接縫”限定為設(shè)置在圓柱電池隔板的一個開口端的接縫。因此應(yīng)該理解，術(shù)語“正端”和“負(fù)端”指的是在隔板被安裝到電池中之后，分別設(shè)置在圓柱電池的正端和負(fù)端附近的隔板的端部。這里將“周緣端部接縫”限定為當(dāng)安裝到紐扣或方形蓄電池時要被密封的平的和圓的、正方或矩形隔板的外緣。
本發(fā)明的各種方案提供了這樣的隔板組合和結(jié)構(gòu)，其克服了具有或生成各種陽極阻礙物質(zhì)、例如銅、銀和硫的電化學(xué)電池的許多上述困難。
隔板材料和組合通過選擇合適的隔板材料或材料組合可以解決困難1、2和3。
根據(jù)本發(fā)明的各種方案，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)幾種材料和材料的組合對于具有凝膠質(zhì)鋅陽極和在陰極中具有銅、銀和硫離子的堿性電池是有效的。進一步評估這些材料以確定哪種材料性質(zhì)有效地限制阻礙陽極的可溶物質(zhì)的遷移。
已經(jīng)確定，從隔板的陽極側(cè)到隔板的陰極側(cè)延伸通過隔板的開孔形式的相對高的物理多孔性在隔板中是不需要的。例如，如下面參考實例1-3示出和描述的，希望賽璐玢、PVA、EVOH、填充TiO2的高分子量聚乙烯(HMWPE)膜等。從位于Billerica，MA的Advanced Membrane Systems獲得HMWPE樣品，它是能夠用TiO2填充來降低多孔性并提高隔板孔的彎曲度的多孔膜。
另外已經(jīng)確定，如果多孔性被最小化或消除，如下面參考例6所描述的，用例如PVA、EVA和EVOH(其每一個都可以是交聯(lián)的)的聚合物涂覆或浸漬的PVA膜或織物，這里將其定義為“混合隔板”，對限制阻礙陽極的可溶物質(zhì)的遷移是有效的。
盡管用例如PVA或EVA的適當(dāng)?shù)木酆衔锿扛不蚪n的無紡織物基底對限制Cu、Ag和S遷移是有效的，但需要降低材料的厚度并使用這些材料形成相對抗?jié)B的膜。在這方面，可以將PVA膜直接從水基溶液澆注在基底上，從所述基底容易剝離干燥的膜。在Mylar基底上澆注的10％PVA溶液(來自Celanese Ltd.，Dallas，TX的Celvol grade 350PVA)/在70℃脫膜。根據(jù)規(guī)定的“排除測試”方法的實驗表明，膜對銅、銀和硫物質(zhì)的遷移具有所需的阻擋性能。還評價了市場上可得到的PVA膜，其表現(xiàn)了類似的趨勢。這種PVA膜的制造商的一個實例是位于Portage，IN的MonodolLLC。已經(jīng)評價了來自Monosol的幾個樣品，一些包含處理助劑和/或增塑劑。也已經(jīng)測量了在濃縮的KOH中的膜的電阻，示出隨著有效限制陽極阻礙物質(zhì)遷移的能力的提高，離子電阻增大。通常，包含大量增塑劑的PVA膜樣品對限制可溶物質(zhì)的遷移同時保持可接受的低離子電阻具有較差的效果。本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以理解，通過選擇聚合物的性質(zhì)，包括化學(xué)組成、分子量、分子量分布、添加劑和通過適當(dāng)?shù)慕宦?lián)，可以獲得對可溶物質(zhì)遷移的有效限制。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以理解，當(dāng)用作具有鋅陽極和包含阻礙陽極的可溶物質(zhì)的陰極的電化學(xué)電池的隔板時，還可以使用其它的聚合物溶液來涂覆或浸漬無紡或賽璐玢隔板并獲得用PVA所示出的類似效果。可選的是，聚合物溶液可以直接涂覆陽極或陰極，從而提供保形隔板。因此應(yīng)該理解，在形成混合隔板的部分時(例如用聚合物涂覆或浸漬無紡織物隔板)，下面討論的多種聚合物溶液可以選擇性地直接施加到內(nèi)陰極表面或外陰極表面，來提供允許氫氧離子遷移同時有效限制可溶的銅、銀和硫物質(zhì)的遷移的保形隔板。這種隔板還可以最小化對單獨的側(cè)接縫和底密封的需求。
其它這樣的聚合物是乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)乳狀液(其包含乙烯基乙酸酯單體)、乙烯基乙酸酯-乙烯共聚物和乙烯基乙酸酯聚合物，可以將其涂覆或浸漬到無紡隔板上以有效限制例如銅、銀、硫化物、聚硫化物、硫代硫酸鹽、亞硫酸鹽、碘酸鹽、碘化物、磷酸鹽、硅酸鹽或碳酸鹽的阻礙陽極的可溶物質(zhì)的遷移，如下面例7所述。另一種合適的聚合物是EVOH。
有機或無機材料，例如Laponite、Bentonite或者綠土，或者粘土等材料，也可以被加入聚合物溶液以通過提供結(jié)構(gòu)或提高離子遷移或離子導(dǎo)電性來進一步提高涂覆聚合物的隔板的性能。下面的例8示出并描述了在357尺寸電池中將Laponite加入涂覆交聯(lián)PVA的無紡F3T23隔板的隔板的性能。
另外發(fā)現(xiàn)，隔板可以包括第一組(組I)隔板材料(例如賽璐玢、填充TiO2的HMWPE等)以及第二組(組II)隔板材料(例如PVA膜或在無紡隔板上涂覆或浸漬的PVA膜或PVA，具有或不具有交聯(lián))的組合，第一組材料有效限制了阻礙陽極的可溶銅和銀物質(zhì)的遷移，第二組材料有效限制了阻礙陽極的可溶硫物質(zhì)的遷移。該組合有效限制了可溶銅、銀和硫物質(zhì)。因此包括組I和II組合的隔板對上面討論的困難1、2和3的最小化是有效的。下面在實例5和6中對這種隔板進行了測試。兩種隔板材料可以以各種組合疊置、層疊或涂覆。例如，可以將組I材料涂覆到面對陽極或面對陰極的組II的無紡隔板的表面(或適當(dāng)?shù)臒o紡隔板的層)，或可選的是設(shè)置在用PVA涂覆的無紡隔板或適當(dāng)無紡隔板的組合的相鄰層之間。
對有效限制阻礙陽極的可溶物質(zhì)的遷移的隔板的適用性的一個測量是對隔板的空氣滲透性的測量。本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以理解，可以以Gurley秒測量空氣滲透性。因為Gurley測試測量預(yù)定體積的空氣通過隔板的所需的時間長度，較長的時間測量值表示低的空氣滲透性。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，Gurley空氣滲透性為500Gurley秒或更高的隔板適用于上述電化學(xué)電池，而克服了困難1、2和3。使用市場上可得到的來自位于Troy，N.Y.的GurleyPrecision Instruments的型號4150N進行Gurley測量，在12.2英寸水的壓降下轉(zhuǎn)移10cc空氣通過1平方英寸面積。Gurley空氣滲透性越高越好。本領(lǐng)域的技術(shù)人員認(rèn)識到，具有較高Gurley空氣滲透性的膜隔板具有很少的開孔，如果具有的話。
應(yīng)該理解，當(dāng)用含有阻礙陰極的可溶物質(zhì)的電解質(zhì)潤濕時，空氣滲透性不一定準(zhǔn)確地表示隔板的滲透性。因此，對有效限制阻礙陽極的可溶物質(zhì)的遷移的隔板適用性的更直接的測量是使用下面描述的例如“排除測試”的直接測量分析的結(jié)果。
隔板與各種陰極、陽極、電解質(zhì)結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分的變體和改進兼容，但是發(fā)現(xiàn)，對具有包含一種或多種陰極活性材料的陰極的電池特別有利，上述陰極活性材料包括至少一元金屬氧化物或硫化物、二元金屬氧化物或硫化物、三元金屬氧化物或硫化物或四元金屬氧化物或硫化物的一種，其中金屬選自于錳、銅、鎳、鐵和銀，它們可以溶解以形成一種或多種阻礙陽極的可溶物質(zhì)，包括但不限于，離子金屬物質(zhì)和硫物質(zhì)，它們可以在與陰極和陽極連通的液體中不利地從主體電解質(zhì)液體中的陰極遷移到陽極。這里所用的“二元”、“三元”和“四元”指的是包含兩、三或四種特定物質(zhì)。發(fā)現(xiàn)用作陰極活性材料的實例包括但不限于，二氧化錳、硫化銅、氧化銅、氫氧化銅、羥基氧化鎳、氧化銀、碘酸銅、碘酸鎳、氟化銅、氯化銅、溴化銅、碘化銅、銅銀氧化物和銅錳氧化物及其組合?？梢栽谧鳛榛旌衔锘蜃鳛榉珠_本體的陰極中提供陰極活性材料的組合。
在本發(fā)明的各種方案中，密封包括隔板接縫的在陰極和陽極之間的流體連通路徑以最小化或消除除了通過隔板材料的流體連通(例如主體電解質(zhì)的)，至少設(shè)置一層隔板材料。而且，需要將基本上所有的主體電解質(zhì)中的陽極阻礙物質(zhì)保持在隔板的陰極側(cè)并不遷移到陽極。因此隔板與“排除值”相關(guān)，“排除值”指被阻止從陰極通過隔板遷移到陽極的可溶物質(zhì)的百分比?！盎旧纤谩敝荚诒硎靖舭逯辽倬哂写蠹s50％的排除值；可選為至少大約60％；可選為至少大約70％；可選為至少大約80％；可選為至少大約85％；可選為至少大約90％；可選為至少大約95％；可選為至少大約97％；最后根據(jù)在此研究并描述的測試方法可選至少大約99％。
然而可以理解，電池的陽極活性材料容許一定程度的可溶物質(zhì)，電池可以容許阻礙陽極的可溶物質(zhì)通過隔板的一些遷移。所以，通常如果隔板通過比陽極活性材料能夠容許的而不被阻礙的更少的物質(zhì)，那么適合的隔板有效地限制了阻礙陽極的可溶物質(zhì)的遷移。然而，希望可溶物質(zhì)的量充分少。
另外，在隔板中保持的大部分電解質(zhì)，例如至少大約50％，與聚合物主鏈或其側(cè)基締合(通常非共價締合)。對這種締合的合適的測量是通過分析隔板材料以確定保持在隔板中的水在冷凍后溶化的溫度而獲得。然而自由水保持在隔板中，但不與其物理締合，聚合物在大約0℃溶化，較低的溶化溫度表示與聚合物締合，從而表示希望的隔板。用于確定隔板保持的水轉(zhuǎn)變成液相的溫度的合適的方法是使用簡單的微分掃描量熱(DSC)測試。將隔板材料的合適尺寸的樣品在水中溶漲一小時，然后浸沒到液氮中直到凍結(jié)。將凍結(jié)的樣品在低溫DSC裝置中(市場上可從TAInstruments(Newark，Delaware)獲得)以每分鐘2℃的速率溶化，觀察到溶化溫度在至少低至大約-30℃到大約20℃的范圍內(nèi)(參見圖16)。
電池中合適的隔板材料還需要將多于氫氧離子的水、以及氫氧離子遷移到可溶物質(zhì)。所附的圖16示出了通過各種備選隔板材料遷移的水和KOH的相對量，并示出當(dāng)水和KOH在電池放電中重新平衡電解OH-和H2O濃度時，這里所述的隔板將水和KOH遷移通過密封隔板材料的相對能力。這表示了“滲透”遷移。
隔板結(jié)構(gòu)與接縫和底密封通過下面的方法和相應(yīng)的裝置解決上述的第四個困難(涉及通過隔板側(cè)和/或端接縫的離子滲透性)。
密封的隔板，雖然適用于所有電池系統(tǒng)，但發(fā)現(xiàn)特別適用于例如在此所述的系統(tǒng)，其中來自一個電極的可溶物質(zhì)可能遷移到另一個電極，由此降低性能和儲存期。這些通常稱為阻礙陽極的可溶物質(zhì)。在這種情況下，單獨強調(diào)隔板材料是不夠的，因為可溶物質(zhì)能夠沿接縫或隔板的端部遷移，除非具有基本抗?jié)B的密封。
如上所述，希望的是，通過密封隔板使得陽極與陰極除了通過隔板的路徑以外基本被流體隔離，而將陰極和陽極之間沿隔板的通路的流體連通最小化或消除?？梢酝ㄟ^公知的方法獲得密封隔板材料的方法，包括粘結(jié)密封、熱密封、超聲密封等。這樣形成的隔板可以采用具有封閉端的管的形狀。對于水溶性隔板材料，其包括聚乙烯醇，通過用有限量的水軟化材料，然后通過加熱或加壓或同時二者進行密封，可以形成密封。這種設(shè)計是需要的，因為溶化的隔板密封通常限制了在陰極和陽極之間的直接流體連通的不需要的通道的可能性。
在扣式或方形平面電池中，通常可以獲得好的密封以有效限制阻礙陽極的可溶物質(zhì)沿隔板滲漏，因為通過例如絕緣密封圈的相對部件將隔板緊壓在平面上(例如碟或方形電極)。然而在圓柱電池中，不容易獲得好的密封，因為出于制造的難易度、速度和成本的原因，一般將隔板作為卷繞、螺旋卷繞、交叉放置(cross-placed)的管插入到腔中，從而很難密封接縫。
可以提供具有外周和第一與第二端部的圓柱形隔板?？梢栽诟舭逯圃炱陂g(即通過擠壓、熔體噴射等)使設(shè)置在電池正極端子附近的隔板端部無接縫，或者通過化學(xué)或物理方法密封，以有效限制阻礙陽極的可溶物質(zhì)的遷移。化學(xué)密封方法包括使用包括或不包括化學(xué)鍵的粘合劑。物理密封方法包括加熱(焊接)、振動(例如超聲粘合)以及使用壓力或其組合。根據(jù)材料的選擇，也可以使用化學(xué)和/或物理密封方法的各種組合，例如，要將PVA膜結(jié)合到其本身，使用熱、水和/或壓力來產(chǎn)生有效的密封/連接。
在化學(xué)密封方法中，形成該密封的一種方法包括使用交聯(lián)聚合物和交聯(lián)劑以提供至少接縫密封和底密封以及優(yōu)選地還提供頂密封(在將凝膠質(zhì)陽極引入到隔板腔體之后)。
可以在外部制造接縫密封和底密封的隔板結(jié)構(gòu)，然后插入到電池中，或可以在將螺旋卷繞的、卷繞的或交叉放置的隔板管插入電池腔體之后原位制造。
交聯(lián)將聚合物鎖定在位并產(chǎn)生貫穿電池壽命的完整的密封。聚合物的簡單凝結(jié)或在高pH環(huán)境中的沉淀通常產(chǎn)生凝膠狀物質(zhì)，其在工作期間或在正常處理或運輸中的物理或機械振動期間通過膨脹或收縮可以移動或移位，從而損害密封。也可以使用沒有交聯(lián)的粘合聚合物，當(dāng)然，希望形成的密封在整個電池壽命上在電池電解質(zhì)中是穩(wěn)定的，并且所述密封不允許陽極阻礙物質(zhì)在接縫和底密封處比隔板材料本身有更多的移動。
通過適當(dāng)?shù)剡x擇材料，交聯(lián)和凝結(jié)都是有效的。提出兩種合適的隔板材料作為非原位密封的實例。一種材料是賽璐玢，另一種是包括用PVA涂覆無紡織物的混合隔板，其使用交聯(lián)劑進行交聯(lián)。對PVA的充分負(fù)載是必要的(＞5g/m2)以便制造基本上不滲透空氣的無紡紙，使得Gurley空氣滲透性＞500秒。低空氣滲透性確保在電池中，當(dāng)聚合物吸收電解質(zhì)溶脹時，基本上沒有通路用于阻礙陽極的可溶物質(zhì)遷移通過該材料。為了制造接縫密封，在將兩個表面接合到一起的接縫附近施加一層粘性PVA溶液(例如水中的2-10重量％)，接著施加一薄層交聯(lián)劑，例如硼酸鈉或本領(lǐng)域公知的其它材料。密封區(qū)域立即交聯(lián)，同時兩個表面也接合在一起。在濃縮KOH電解質(zhì)中浸泡5天的簡單測試表明，接縫是完好的，并不能被物理撕開，表明了在電池中的良好工作特性?？梢允褂眠@里描述的排除測試來測試有效限制阻礙陽極的可溶物質(zhì)的密封的效果。適合或用作粘合劑的其它適合的交聯(lián)聚合物包括但不限于，聚乙二醇、聚乙烯醇縮丁醛和聚乙烯吡咯烷酮。
為了形成底密封，將在層間(里面具有芯軸(mandrel))具有至少一些重疊的卷繞隔板管的一端折疊以在芯軸端面上放置的相同或其它隔板的碟形件上形成帽蓋，接著滴下交聯(lián)聚合物(例如PVA)。當(dāng)添加足夠的交聯(lián)劑時，形成交聯(lián)、粘合的復(fù)合折疊底部，其有效限制了阻礙陽極的可溶物質(zhì)的遷移。然后利用管狀隔板以傳統(tǒng)的方式制造電池。
雖然上述的非原位的密封非常有效，但從電池設(shè)計和性能的觀點看它不是最希望的，因為在密封的管和陰極腔體之間經(jīng)常存在間隙。該空間在陽極和陰極之間產(chǎn)生較差的潤濕界面，導(dǎo)致不良的電池性能，特別是在經(jīng)過較長的電池儲存期之后。該問題的一個解決方案是使用在吸收電解質(zhì)時顯著溶脹的隔板，從而填充在干燥的管和陰極之間的空間。也可以使用在插入后可以擴展的打摺的管狀隔板。該問題的另一個解決方案是在插入(例如)螺旋卷繞的管后原位形成這種密封，如下面描述的涂覆交聯(lián)聚合物的無紡隔板的情況。原位方案特別的優(yōu)點是，當(dāng)未密封的螺旋卷繞管或交叉放置的隔板插入腔體之后，其可以擴展到可用體積中并減小本身和陰極材料的間隙，以便產(chǎn)生良好的界面。這還有助于卷繞管的情況，在除去插入芯軸的工藝中，因為接縫還沒有密封，通過輕微的反向扭曲或控制的氣體噴射，以便允許或使得隔板擴展到腔體。
因此在希望的實施例中，為了獲得原位密封，可以用充分負(fù)載的交聯(lián)聚合物(例如PVA)和交聯(lián)劑(例如硼酸鹽衍生物)的混合物來涂覆無紡隔板，以使其基本上抗?jié)B透(Gurley空氣滲透性＞500秒)。這樣選擇交聯(lián)劑，使它不立即交聯(lián)PVA(即保持休眠狀態(tài)直到被適當(dāng)觸發(fā))。這種硼酸鹽衍生物交聯(lián)劑的一個實例是硼酸。在該具體實例中，在(KOH)電解質(zhì)接觸隔板后當(dāng)電池中pH增加到7以上時觸發(fā)交聯(lián)劑，從而將發(fā)生交聯(lián)。沿芯軸卷繞涂覆基本上干燥的PVA/硼酸的隔板(如同目前的堿性電池制造)，使層之間具有至少一些重疊。將一端折疊形成帽蓋形底，并將管插入到陰極腔體。如上所述，接著將包括用交聯(lián)聚合物和交聯(lián)劑涂覆的相同或其它隔板材料的底盤插入管中，以便保持在卷繞隔板管的折疊底部的內(nèi)部。當(dāng)將預(yù)射的電解質(zhì)引入隔板管中或添加包含電解質(zhì)的Zn凝膠時，將在存在硼酸的情況下引起對PVA的交聯(lián)，同時還在隔板的相鄰層之間、底盤和管之間以及重疊區(qū)的接縫處形成密封或接合。
實現(xiàn)相同目的的另一個方法是用無紡紙開始，其具有涂覆在其上的足夠量的交聯(lián)聚合物，例如PVA(但沒有交聯(lián)劑)，以使其基本上抗?jié)B透(Gurley空氣滲透性＞500秒)。如上所述，形成折疊的底部并將它插入到陰極腔體中，接著插入用PVA涂覆或浸漬的底帽蓋。接著將交聯(lián)劑(例如硼酸鈉)施加到插入的隔板管，從而同時交聯(lián)并密封隔板管的相鄰層、底到底帽蓋以及重疊的接縫區(qū)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果在施加交聯(lián)劑之前用水預(yù)潤濕或噴灑隔板，則這種交聯(lián)工藝變得更有效。應(yīng)該理解，應(yīng)該根據(jù)交聯(lián)聚合物和交聯(lián)劑的特性，優(yōu)化正確的工藝步驟和條件。
可以使用其它聚合物和/或交聯(lián)劑來獲得相同的最終結(jié)果。作為非限制性實例，如同在PVA或改性PVA上涂覆或?qū)盈B的再生纖維素，可以將羧基引入PVA中并與戊二醛交聯(lián)以提高膜的特性?？梢詫VA與丙烯酸共聚以顯著降低離子電阻?？梢杂镁郾┧岣男砸阴；疨VA膜。也可以使用丙烯酸-或甲基丙烯酸-接枝PVA。同樣，在聚乙烯或聚丙烯膜上的接枝甲基丙烯酸也適合用作隔板。
在另一個方案中，還可以使用非原位和原位工藝的組合。例如，可以先將PVA施加到卷繞的隔板接縫和適當(dāng)隔板材料的底部，然后將其插入電池腔體。接著將必要量的硼酸鈉(或其它)交聯(lián)劑施加到管中，使組件交聯(lián)并密封在位。
本發(fā)明另外的方案是在聚合物涂覆工藝期間將導(dǎo)電和結(jié)構(gòu)增強填充物，例如Laponite、熱解法二氧化硅、Bentonite等選擇性地加入隔板中。由于要求比常規(guī)電池更高的PVA負(fù)載以使無紡層抗?jié)B透，這可能增大隔板的電阻。加入適當(dāng)?shù)奶畛湮锟梢詫?dǎo)電性提高到可接受的值并提高電池的放電特性。
第二種制造密封隔板的一般方法是物理方法，使用可熱封的高分子材料，例如PVA、聚乙烯、聚丙烯、尼龍等。通過以連續(xù)膜、或多孔纖維膜的形式提供一層高分子材料，并將該層插入到要密封的區(qū)域(例如安裝到AA尺寸電池的隔板的外周)，以形成密封。然后在施加或不施加氣壓的控制加熱下，隔板可以形成密封。也可以將可熱封高分子層施加到隔板層的一個表面(可以或不可以熱封)，接著卷繞為圓柱體，使得重疊區(qū)將包括一層與另一隔板層接觸的可密封高分子材料。因此可熱封高分子材料從而在控制加熱的條件下密封到其它隔板層上。在將隔板形成到圓柱體之前，還可以將高分子材料定位于與圓柱形隔板的外周或內(nèi)周相鄰?？蛇x的是，可以將高分子材料施加到圓柱形隔板的兩個重疊端的界面(否則其將不能彼此接合)。從而高分子密封在控制加熱的條件下將兩端接合在一起，并形成密封。還可以將適當(dāng)形狀的高分子層層疊或涂覆到隔板任何一側(cè)上以便安裝到扣式電池中，從而高分子材料在控制加熱條件期間密封隔板的外周。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，使用超聲波振動來將材料熔化成本身或另一種材料對在(例如)PVA膜中制造好的密封是有效的。
形成密封的第三種方法是將熱蠟、或環(huán)氧樹脂、或其它的膠型密封劑施加到接縫。重要的是，這里使用的材料(蠟或環(huán)氧樹脂)應(yīng)該耐受電池的高堿性環(huán)境并保持它們的密封特性。
可選的是，可以使用利用各種聚合物處理方法的無接縫隔板管，這些方法例如擠壓、注射成形、或吹塑/吹膜。同樣，可以這樣制備無接縫管，例如用適當(dāng)?shù)男纬筛舭宓木酆衔?，例如再生纖維素完全涂覆諸如纖維材料的接縫材料，使得接縫不是位于隔板中，而是位于下面的材料中。應(yīng)該理解，這里描述的隔板結(jié)構(gòu)可以包括任何數(shù)量的上述材料層，以便更有效地限制阻礙陽極的可溶物質(zhì)的遷移。
另一個可選方案是，通過將具有交聯(lián)劑的交聯(lián)聚合物涂覆或?qū)盈B到例如纖維素的隔板上來結(jié)合熱密封和聚合物交聯(lián)?？梢允褂贸Ｒ?guī)的放置方法將隔板放置到位。單獨或在陽極中的電解質(zhì)的引入將交聯(lián)聚合物以形成密封隔板。
還應(yīng)該理解，隔板的正和負(fù)端也應(yīng)該優(yōu)選以充分有效限制阻礙陽極的可溶物質(zhì)遷移到陽極的方式密封。通常圓柱電池包括環(huán)狀墊圈，其被設(shè)置在電池負(fù)極端子附近，被軸向或徑向壓在陰極和隔板上以阻止陽極溢出。通過在負(fù)端將聚合物分配到隔板的周邊，并且在控制加熱條件下密封挨著密封圈的聚合物，可以使隔板的負(fù)端挨著密封圈并密封。包括交聯(lián)的化學(xué)接合可以用于形成密封。也可以使用具有適當(dāng)設(shè)計的隔板固定件的密封圈等機械密封隔板的負(fù)端。可選的是，物理密封可以用于鋅陽極的上端以便有效限制阻礙陽極的可溶物質(zhì)遷移到陽極。通過使用用交聯(lián)聚合物涂覆的碟形帽蓋也可以密封負(fù)端，所述交聯(lián)聚合物當(dāng)聚合物交聯(lián)時將密封接縫和底部密封的圓柱形隔板管?？蛇x的是，可以由適當(dāng)?shù)慕宦?lián)聚合物或聚合物凝膠覆蓋陰極的上表面和邊緣，以便有效限制阻礙陽極的可溶物質(zhì)的遷移?？蛇x的是，可以由適當(dāng)?shù)慕宦?lián)聚合物或聚合物凝膠覆蓋陽極的上表面，以便有效限制阻礙陽極的可溶物質(zhì)從陰極遷移。
在第四種方法中，可以使用芯軸和環(huán)箍(shoe)裝置，并且超聲地熔化材料以形成側(cè)(接縫)密封來制造側(cè)密封。將一片切割的PVA膜繞芯軸卷繞并通過環(huán)箍保持靜止。保持足夠的膜過卷繞以用于處理目的，并達到大約3mm的密封重疊。將芯軸/環(huán)箍裝置設(shè)置在速度可編程的滑塊上，它又被安裝到負(fù)載彈簧的板上。然后將滑塊和板置于超聲焊接臂(horn)下，需要在20kHz到40kHz之間工作。通過使用具有不同彈性系數(shù)的彈簧，可以調(diào)節(jié)臂和在芯軸上的PVA膜之間板施加的力(期望3-10lbf，可選為4-7lbf，或可選為5-6lbf)。焊接的接縫的質(zhì)量取決于滑塊的速度、膜相對于臂的壓力、焊機的振幅以及焊接工藝期間膜的濕度含量/溫度。在21℃下的濕度含量希望為1-25％，可選為3-10％、以及可選為5-7％。當(dāng)焊接完成時，最終的管應(yīng)該是連續(xù)密封的圓柱，基本上沒有由來源于超聲焊接的不充分加熱或過渡加熱引起的多孔性(超過基膜材料)(圖17)?？梢詮膱A柱形管裁掉過多的重疊。
為了形成密封的隔板管或袋，應(yīng)該密封完全側(cè)密封的圓柱的端部的至少一部分。使用脈沖熱密封裝置(Fuji FS-315)，將至少一部分圓柱的端部密封在基本上垂直于側(cè)密封的線中(圖18)。然后折疊密封的端部，并通過多種方法形成圓柱形，使得內(nèi)袋體積最大化，所述管具有其隨后被插入的殼底部的形狀(圖19)。如上所述，可以使用任何其它適當(dāng)?shù)亩瞬棵芊夥椒?，包括超聲技術(shù)、粘合密封等，只要其可以有效地限制阻礙陽極的可溶物質(zhì)遷移到陽極。
為提供適用的電池，需要形成基本無泄漏的密封管。利用質(zhì)量測試而以下面的方式確定密封質(zhì)量。將外徑(OD)尺寸比PVA袋內(nèi)徑(ID)小大約0.005”的中空管連接到氣源(優(yōu)選氬氣或氮氣)。將大大長于圓柱電池所需高度的PVA袋插入中空管中，使得安裝在電池中的袋的總高度仍低于中空管的底部。以這樣的方式將彈性O(shè)形環(huán)放在PVA袋上，使得挨著中空管密封袋。將2-3psig的氣壓提供到管，使得有足夠的時間對袋填充氣體并達到2-3psig的最終氣壓。一旦將袋充氣(PVA袋沒有任何尺寸變形)，將其插入到EtOH(95.2％，F(xiàn)isher Scientific，位于Pittsburg，PA)的池中，出現(xiàn)通過EtOH的氣泡表示密封袋泄漏，表示袋不能用。
最后，當(dāng)按照這里的描述設(shè)置合適的隔板時，可以有效限制阻礙陽極的可溶物質(zhì)的擴散?？梢灾苯釉诳凼诫姵鼗蚱渌鼫y試裝置中進行簡單的實驗以篩分各種樣品材料，并監(jiān)測隨時間的開路電壓(OCV)。OCV的衰減是一個電極的表面變化的指示器，最可能的是阻礙陽極的可溶物質(zhì)遷移的結(jié)果，因為已知電池中的所有其它組分一般不引起OCV衰減。對于更多數(shù)量的隔板材料篩分和選擇以及評價對具體材料進行的改進和/或修改，更需要在特別設(shè)計的結(jié)構(gòu)中的“電池外”測試(例如這里描述的排除測試)。如下進行排除測試以確定隔板材料的適用性，或確定密封的效果。
提供一種玻璃管，其被兩個L形O環(huán)密封連接分成第一端(A側(cè))和第二端(B側(cè))，O環(huán)的尺寸為-112(Ace Glass，位于Vineland，NL)。將隔板或隔板樣品的密封的接縫放置在管的中央、O環(huán)密封連接之間。用10mL的包含0.25g CuO和0.25g CuS的混合物的34wt.％的KOH填充玻璃管的A側(cè)。這保證了在主體溶液中具有可溶的銅和硫物質(zhì)的恒定供給，所述溶液在實驗期間在這些條件下基本接近于平衡濃度。B側(cè)用10mL的34wt.％的KOH填充，基本上沒有CuO、CuS或CuO和CuS的混合物。對于在A側(cè)使用可溶銅和硫物質(zhì)的公知濃度，選擇使用CuO和CuS顆粒，因為這樣更近似地模仿了在電解質(zhì)中包含固態(tài)陰極材料的電池中的主要條件。對于銀排除實驗，在A側(cè)使用0.25g的AgO。A側(cè)對B側(cè)上的物質(zhì)濃度之間的差提供了排除值，它是對隔板有效限制阻礙陽極的可溶物質(zhì)通過隔板的能力的測量。當(dāng)從置于玻璃管的A側(cè)中的KOH中的諸如CuO或CuS粉末的未溶解材料開始時，實驗還表示來自未溶材料的可溶物質(zhì)的溶解度。需要高濃度的KOH(例如34wt.％)，以確保阻礙陽極的可溶物質(zhì)的快速和顯著的溶解。上述實驗在60℃下進行5天。
A.扣式電池實驗提供包括要測試的隔板的357尺寸的扣式電池。陰極包括92％的活性材料、5％的石墨、2.5％的電解質(zhì)和0.5％的聚乙烯粘合劑。陽極包括68％的篩分鋅、31.25％的34-2電解質(zhì)和0.75％的膠凝劑和抗蝕劑的組合。將電池儲存在60℃的爐中。監(jiān)測電池的開路電壓(OCV)、阻抗和電池膨脹。使用頻率響應(yīng)分析儀(例如來自Schlumberger Inc.的Model 12)測量電池阻抗。OCV的降低意味著一個或兩個電極的電勢正在從其熱力學(xué)值退化，并表示阻礙陽極的可溶物質(zhì)正在遷移通過隔板。電池阻抗的提高表示兩電極之間電阻的增加，它也可以由隔板的阻礙或由于陽極阻礙物質(zhì)的擴散或遷移的鋅陽極表面的鈍化而引起。電池膨脹是由于產(chǎn)生氣體的內(nèi)壓積累的信號，如果銅離子遷移通過隔板并與鋅陽極接觸，這也是預(yù)期的結(jié)果?？梢酝ㄟ^監(jiān)測組裝電池的外部高度相對于時間的升高來測量膨脹。因此，監(jiān)測這些特征對于理解和評價具體隔板材料的效果或其密封質(zhì)量、或篩分幾種備選材料或組合是非常有指導(dǎo)意義的。
B.排除測試一種更加定量的方法，包括直接測量被研究的隔板的任一側(cè)上的陽極阻礙物質(zhì)的濃度。在60℃下將裝置在爐中儲存5天，密封玻璃管頂部以限制電解質(zhì)蒸發(fā)。然后如這里所述，分析兩側(cè)電解質(zhì)的特定離子的濃度。
當(dāng)B側(cè)的特定離子濃度小于A側(cè)濃度時，認(rèn)為隔板或密封有效限制了阻礙陽極的可溶物質(zhì)的遷移。表4的結(jié)果表示排除測試的結(jié)果，在此具體描述。
使用標(biāo)準(zhǔn)的感應(yīng)耦合等離子體(ICP)分析技術(shù)，利用Thermo ElectronCorporation(Waltham，MA)提供的Thermo Iris Intrepid II(半徑單位)，分析KOH中的可溶銅物質(zhì)。通常，在分析前，使用用10％硝酸溶液稀釋到50ml的1g電解質(zhì)樣品來制備樣品。校驗曲線包括三種溶液空、0.5ppm和1ppm，其中所有溶液是10％的硝酸。使用1000ppm的Spex標(biāo)準(zhǔn)來校驗銅。利用四個波長(223.0、224.7、324.7、327.3)的平均進行銅測量。將Scandium內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)用于測量的每個樣品和標(biāo)準(zhǔn)(20ppm)。
使用標(biāo)準(zhǔn)的感應(yīng)耦合等離子體(ICP)分析技術(shù)，利用Thermo ElectronCorporation(Waltham，MA)提供的Thermo Iris Intrepid II(半徑單位)，分析KOH中的可溶硫物質(zhì)。通常，使用用10％硝酸溶液稀釋到50ml的1g電解質(zhì)樣品來制備樣品。通常進行另外的5∶50或10∶50的稀釋，其被測量體積以在該技術(shù)中提供合適的結(jié)果。校驗曲線包括三種溶液空、0.5ppm和1ppm，其中所有溶液是10％的硝酸。使用從Spex SO4(K2SO4初始源)標(biāo)準(zhǔn)制備的標(biāo)準(zhǔn)校驗硫。利用兩個波長(180.7、182.0)的平均進行硫測量。將Scandium內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)用于測量的每個樣品和標(biāo)準(zhǔn)(20ppm)中。
還要注意，當(dāng)用作電池中的隔板時，用在膜制造中的增塑劑或處理助劑，例如聚乙烯醇，可能對有效限制阻礙陽極的可溶物質(zhì)的膜的能力有不利影響，這樣，用大量一種或多種增塑劑制備的膜是不希望的。希望根據(jù)本發(fā)明使用的膜隔板包含少于大約15重量％、可選為少于大約10重量％或少于大約5重量％的增塑劑。特別適合的膜隔板包含小于等于大約3重量％的增塑劑。
一種可能的隔板是不溶于冷水的、非交聯(lián)的聚乙烯醇膜隔板，其包含少于大約3重量％的增塑劑。兩種這樣的合適的聚乙烯醇膜是M-1000和M-2000(Monosol)。
盡管可以按上述設(shè)置本發(fā)明的隔板，但隔板可以選擇以其它的常規(guī)方式與常規(guī)無紡織物層成對接合(例如層疊或粘合)。
下面的實例描述了本發(fā)明的各種實施例。對于考慮這里所述的本發(fā)明的說明或?qū)嵤┑募夹g(shù)人員，可以想到在所附權(quán)利要求書范圍內(nèi)的其它實施例。本發(fā)明旨在，具體說明和實例僅用于說明，本發(fā)明的范圍和精神由在實例后面的權(quán)利要求書指出。
實例實例1這是示出各種隔板有效限制阻礙陽極的可溶物質(zhì)的遷移的能力的效果的實例。對于多個用各種隔板制成的357電池，比較在開始和在1天的室溫儲存之后的OCV。陰極是CuO(可從Aldrich市場獲得)，電池陽極是常規(guī)的堿性Zn凝膠陽極，其具有常規(guī)的鋅和電解質(zhì)濃度。
在大多數(shù)情況下，在電池中使用兩層隔板，一個面對陰極(“陰極側(cè)隔板”)，另一個面對陽極(“陽極側(cè)隔板”)。下面表3中示出的OCV數(shù)據(jù)包括給出電池類型的兩個電池的平均數(shù)。應(yīng)該理解，OCV的降低表示阻礙陽極的可溶銅物質(zhì)遷移到陽極的增加。
表3

注350P00可從市場上獲得來自UCB Film Inc.UKSC-216和SF-586可從市場上獲得來自Viskase Corporation，ILFAS微孔膜樣品由Advanced Membrane System，MA提供樣品F由W.L.Gore.&amp;Associates，INC.，MD提供樣品G由Aporous，MA提供Celgard 3407可從市場上獲得，來自Hoechst Celanese Corporation，NCFS2213可從市場上獲得，來自Freudenberg，德國F3T23可從市場上獲得，來自Kuraray Co.LTD.，Osaka，日本如表3所示，基于OCV變差，可以看出，填充賽璐玢和TiO2的HMWPE(高分子量聚乙烯)膜優(yōu)于微孔型膜(例如Celgard 3407PE，B10ab尼龍和Excellerator堿性PTEE等)，表明它們對限制阻礙陽極的銅物質(zhì)的遷移更有效。
實例2這是示出各種隔板有效限制陽極阻礙物質(zhì)的遷移的能力的實例。如另外所述，玻璃管裝置的A側(cè)用具有公知濃度的銅離子的34％KOH填充，并將無銅離子的電解質(zhì)添加到B部分。1周后在室溫下測量B側(cè)復(fù)合銅離子的濃度。
現(xiàn)在參考表4，在各種隔板上進行排除測試以確定在60℃溫度儲存后可溶的銅、銀和硫物質(zhì)的排除值。用具有產(chǎn)生第二列和第四列所示的可溶的銅和硫物質(zhì)濃度的0.25g CuO(氧化銅)和0.25g CuS粉末的34％KOH溶液填充玻璃裝置的A側(cè)。對于銀排除確定，將0.25g AgO用在裝置的A側(cè)以產(chǎn)生第6列所示的銀濃度。在下面的表4中列出總結(jié)的結(jié)果。
表454天后在60℃下，可溶的銅、銀和硫物質(zhì)的排除測試結(jié)果。

條件膜的每側(cè)為10mL 34％KOH，銅來自0.25g CuO，硫來自0.25gCuS，銀來自0.25g AgO，5天60℃儲存*從10.6％PVA溶液(Celvol 350)澆注PVA膜上面表4的結(jié)果示出在60℃下對于限制可溶銅和硫物質(zhì)的遷移，多層隔板比單層的相同隔板材料更有效。結(jié)果還示出了PVA膜對于排除可溶銅、銀和硫物質(zhì)的適用性。
實例3這是示出在儲存的357尺寸的扣式電池中有效限制阻礙陽極的可溶物質(zhì)的遷移的應(yīng)用的實例。現(xiàn)在參考圖20，四個具有CuO陰極的電池在室溫下儲存5天，接著在60℃下儲存直到電池失效(由先前討論的OCV、阻抗和膨脹確定)。從儲存的第一天對每個電池連續(xù)測量OCV。圖20示出，對于含CuO陰極的電池，賽璐玢隔板優(yōu)于FAS 350Z隔板。而且，較厚的賽璐玢隔板(SF-586，3mil厚)勝過較薄的賽璐玢隔板(350P00和SC216，都是1mil厚)，證實了排除測試實驗的結(jié)果。
實例4這是示出由本發(fā)明所述的材料制成的電池的應(yīng)用的實例?，F(xiàn)在參考圖21，提供兩對電池。每對電池包括1)一個電池，其隔板包含一層Viskase賽璐玢(SC-216)，并結(jié)合一層包括在F3T23無紡織物上的交聯(lián)PVA的混合隔板；以及2)第二個電池，其隔板包括兩層Viskase賽璐玢。第一對電池(電池541和543)在電池制造后立即在5mA下放電。第二對電池(電池540和542)在17小時后在5mA下放電。
圖21示出用2層Viskase賽璐玢隔板(SC-216)制成的電池，如果它立即放電，可以放電到全部容量，但如果在放置17小時后放電，它具有非常短的容量。用一層Viskase賽璐玢隔板和一層混合隔板(在F3T23上涂覆交聯(lián)PVA)制造的電池隔板即使在放置17小時后仍放電到全部容量。本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，盡管隔板材料可以表現(xiàn)適當(dāng)?shù)呐懦担窃诶缈凼诫姵氐碾姵刂械拿芊饪梢杂绊懫溆行拗谱璧K陰極的可溶物質(zhì)遷移的能力。
從而實例4示出，賽璐玢和混合隔板的組合對于限制可溶銅和硫物質(zhì)的遷移比2層SC216賽璐玢更有效。
應(yīng)該理解，通過在F3T23無紡隔板的表面上交聯(lián)水溶液中的2％PVA和5％硼酸鈉溶液來制造上面所用的混合隔板層。在混合隔板中負(fù)載的PVA為大約10g/m2，并在干燥狀態(tài)下具有1800Gurley秒的空氣滲透性。將混合層設(shè)置在隔板結(jié)構(gòu)的陽極凝膠側(cè)。使用上述Gurley精度測試儀確定空氣滲透性。
實例5這是示出使用本發(fā)明各個方案的隔板和陰極材料制成的電池的應(yīng)用的實例?，F(xiàn)在參考圖22，提供一對電化學(xué)電池，其具有包括CuO和CuS的陰極。將電池在放置17小時后放電。第一電池具有包括一層設(shè)置在兩層混合隔板之間的Viskase賽璐玢的隔板。因此混合層面向外，即朝向陽極和陰極。類似于圖21，圖22示出對于CuO和CuS的混合物，賽璐玢隔板和混合隔板(在F3T23上涂覆交聯(lián)PVA)的組合比僅僅2層賽璐玢更有效。
實例6這是示出代表本發(fā)明的一個方案的電池的應(yīng)用的實例。參考圖23，將一對電池在5天后在5mA下放電。每個電池包含具有2層混合隔板(在F3T23上涂覆交聯(lián)PVA)的包括CuO和CuS的陰極。一個電池在陰極中包含PVA粘合劑，而另一個電池不包含。圖23示出具有包括CuO/CuS混合物的陰極的電池，2層混合隔板即使在5天后對限制阻礙陽極的可溶銅和硫物質(zhì)的遷移仍是有效的，從而允許電池放電到全部容量。另外，給陰極添加0.2wt％的PVA表明，其使得更好地利用陰極容量，從而延長了電池放電容量。
實例7這是示出在此描述的隔板和陰極材料的應(yīng)用的實例?，F(xiàn)在參考圖24，提供一對357尺寸電池。陰極使用1比1摩爾比的CuO和CuS混合物制成。第一個電池具有包含一對混合層(在F3T23上涂覆交聯(lián)PVA)的隔板。另一個電池具有一層在F3R23上涂覆的EVA乳劑(可市場上獲得，來自Kuraray)。將第一電池在5天后在5mA下放電。將第二電池在4天后在5mA下放電。圖24示出，即使在測試前增加一天之后，在F3T23上涂覆的交聯(lián)的PVA仍優(yōu)于涂覆EVA的F3R23。還示出了，涂覆EVA的F3R23隔板沒有先前提出的2層SC216賽璐玢(實例6)的性能缺陷。
實例8這是示出在根據(jù)本發(fā)明的各種方案制造的電池中限制陽極阻礙物質(zhì)的遷移的效果的實例?，F(xiàn)在參考圖25，提供一對電池，每一個具有包含1比1摩爾比的CuO和CuS的陰極。第一個電池具有一層用Laponite浸漬的混合隔板。第二個電池具有一層夾在兩層混合(在F3T23上涂覆交聯(lián)PVA)之間的Viskase賽璐玢。將第一電池在4天后在5mA下放電。將第二電池在1天后在5mA下放電。圖25示出，對于限制可溶硫和銅物質(zhì)遷移到陽極，兩種隔板都是有效的。
實例9該實例示出在陰極中使用例如ZnO的添加劑以降低銅和硫物質(zhì)阻礙陽極的能力的效果。以類似的方式構(gòu)造兩個357尺寸的扣式電池，但是一個扣式電池的陰極包含與陰極混合的2％的ZnO。陰極混合物從1∶1M比的噴射研磨CuO和通過用KS4石墨和ZnO添加劑干混合所獲得的CuS制得，使得陰極組成是95％的活性劑、3％的石墨和2％的ZnO。沒有ZnO添加劑的電池的陰極組成是95％的活性劑和5％的KS4石墨。陽極由68％的篩分的BIP陽極構(gòu)成，并且隔板的是M2000PVA膜的簡單折疊。將兩個電池都在室溫儲存7天后放電。對兩個電池都以包括12.5mA電流的間隙測試方式進行1小時，接著進行開路測試，每天重復(fù)4次。下面表5示出的結(jié)果表明，相比于僅為100mAh/g的不具有ZnO的控制電池，具有2％ZnO的電池輸出240mA/g的放電能力。結(jié)果表明了添加ZnO對于電池儲存期的有利方面。
表5

實例10參考圖26，該實例示出了用于確定在隔板樣品中自由和結(jié)合水的相對量的方法。制備直徑為0.11”的隔板材料的樣品并在干燥氣氛條件下(＜1％相對濕度)預(yù)處理24小時。然后將樣品浸泡在去離子水中1小時，在＜1％相對濕度的氣氛下移出，并用Kimwipe吸干。在＜1％相對濕度的氣氛下將樣品盤稱重，然后將制備的樣品插入到樣品盤中。然后對制備的樣品稱重并記錄重量。然后將樣品蓋卷邊到盤上。將樣品容器立即浸入液氮中以凍結(jié)樣品中存在的任何水。使用微分掃描量熱計(從TA Instruments of NewCastle，DE獲得，型號Q100)來評價樣品。將系統(tǒng)編程為每分鐘2℃的斜線上升，掃描溫度范圍從-80℃到50℃。通過評價產(chǎn)生的熱流曲線和通過確定位于-1℃以下的曲線與位于-1℃以上的部分的比例，來確定結(jié)合水的量。當(dāng)材料的熔化曲線表明大于50％的熔化能量(J/g)在-1℃以下時，那么確定材料在隔板內(nèi)具有的結(jié)合水比自由水多。具有的結(jié)合水比自由水更多表明材料適于提供用于有效限制阻礙陽極的可溶物質(zhì)的遷移所要求的隔板特性。
實例11這是示出用于確定PVA隔板樣品的相對熔點的方法的實例。制備直徑為0.11”的隔板材料的樣品，并在50％相對濕度的氣氛條件下預(yù)處理24小時。在50％的相對濕度氣氛下將樣品盤稱重，然后將制備的樣品插入樣品盤中。然后對制備的樣品稱重并記錄重量。然后將樣品蓋卷邊到盤上。將樣品容器插入到用于評價樣品的微分掃描量熱計(從TA Instruments ofNew Castle，DE獲得，型號Q100)中。將系統(tǒng)編程為每分鐘5℃的斜線上升，掃描溫度范圍從30℃到300℃。本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以理解，通過熱流曲線(W/g)的第一明顯的峰來確定材料的熔點(見圖27)。當(dāng)材料的熔化曲線指示熔點高于215℃時，確定PVA材料為用于有效限制在此描述的陽極阻礙物質(zhì)的遷移的合適材料。
實例12這是示出用于確定保持在隔板中的電解質(zhì)的相對pH值的方法的實例。將隔板材料的樣品在干燥氣氛條件下(＜1％RH)預(yù)處理最少24小時。對樣品稱重，接近到0.0001g。將Monosol M2000、M1000和M1030PVA膜在23℃下在10ml的34-0KOH中浸泡24小時。在浸泡之后，將膜浸到甲醇中以除去表面的KOH和水，并用二氯甲烷清洗以除去殘余的溶劑。然后讓具有吸收的KOH的樣品通過在23℃下保持5分鐘來蒸發(fā)殘余的二氯甲烷，將重量記錄到0.0001g。然后在70℃下在25mL的去離子水中溶解該膜，直到溶解。在測量期間一起記錄pH和溶液溫度。使用標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)計算方法，利用溶液pH和溫度數(shù)據(jù)計算每個膜內(nèi)保持的電解質(zhì)在23℃下的pH。利用復(fù)制的測試材料對對照樣品進行實驗，但是將它們暴露到pH僅為7的去離子水溶液中。從相應(yīng)的樣品補償(加或減)從pH 7的變化以獲得保持在樣品隔板中的電解質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)pH。表6示出在具有合適的排除值的隔板中，在這些隔板中保持的電解質(zhì)的pH值低于主體電解質(zhì)中的pH值。
表6

標(biāo)準(zhǔn)的34-0主體電解質(zhì)具有15.5的pH值鑒于上述內(nèi)容，可以看出本發(fā)明獲得的幾個優(yōu)點以及獲得的其它有利結(jié)果。在不脫離本發(fā)明的范圍的情況下，可以對上面的工藝和組成進行各種改變，本發(fā)明旨在，所有包含在上述說明中并在附圖中示出的內(nèi)容都被解釋為說明性的而不是限制性的。
權(quán)利要求
1.一種電化學(xué)電池，包括陽極，其包含鋅顆粒，所述顆粒的至少90％具有分布在200微米的尺寸范圍內(nèi)的尺寸；陰極，其包含銅的氧化物；以及隔板，其被設(shè)置在所述陽極和所述陰極之間。
2.如權(quán)利要求1所述的電化學(xué)電池，其中所述尺寸范圍由其100微米的下端和其300微米的上端限定。
3.如權(quán)利要求1所述的電化學(xué)電池，其中所述尺寸范圍是150微米。
4.如權(quán)利要求1所述的電化學(xué)電池，其中所述鋅的顆粒尺寸分布基本上以大約100微米的顆粒尺寸為中心。
5.如權(quán)利要求1所述的電化學(xué)電池，其中所述鋅的顆粒尺寸分布基本上以大約175微米的顆粒尺寸為中心。
6.如權(quán)利要求1所述的電化學(xué)電池，其中所述鋅的顆粒尺寸分布基本上以大約250微米的顆粒尺寸為中心。
7.如權(quán)利要求1所述的電化學(xué)電池，其中所述鋅的顆粒尺寸分布基本上以大約300微米的顆粒尺寸為中心。
8.如權(quán)利要求1所述的電化學(xué)電池，還包括基本在25％和34％KOH之間的電解質(zhì)濃度。
9.如權(quán)利要求1所述的電化學(xué)電池，其中所述陽極還包括基本在0.5％到6％范圍中的初始氧化鋅濃度。
10.如權(quán)利要求1所述的電化學(xué)電池，其中所述陰極還包括金屬氧化物添加劑。
11.如權(quán)利要求10所述的電化學(xué)電池，其中所述添加劑還包括電極材料，相比于所述銅的氧化物，所述電極材料在放電的初始部分提供更高的對鋅的工作電壓。
12.如權(quán)利要求11所述的電化學(xué)電池，其中所述添加劑選自EMD、CMD、NiO、NiOOH、Cu(OH)2、氧化鈷、PbO2、AgO、Ag2O、AgCuO2、Cu2Mn2O4、Cu2Ag2O4、Cu2Ag2O3及其組合。
13.如權(quán)利要求1所述的電化學(xué)電池，其中所述陰極還包括通常由MxCuyOz表示的銅基混合氧化物材料，其中M是能夠生成混合氧化物或復(fù)合物的任意元素；1≤x≤5；1≤y≤5；以及1≤z≤20。
14.如權(quán)利要求13所述的電化學(xué)電池，其中M選自Mn、Ni、Co、Fe、Sn、V、Mo、Pb和Ag。
15.如權(quán)利要求13所述的電化學(xué)電池，其中所述銅基混合氧化物材料還包括其它金屬。
16.如權(quán)利要求13所述的電化學(xué)電池，其中所述銅基混合氧化物材料還包括在化合物AMxCuyOz中表示的其它金屬“A”。
17.如權(quán)利要求16所述的電化學(xué)電池，其中“A”選自Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Mg、Sr以及Ba。
18.如權(quán)利要求1所述的電化學(xué)電池，其中所述陰極還包括這樣的添加劑，所述添加劑當(dāng)單獨使用時相比于所述氧化物具有更低的放電電壓。
19.如權(quán)利要求1所述的電化學(xué)電池，其中所述陰極還包括這樣的添加劑，所述添加劑當(dāng)單獨使用時相比于所述氧化物具有更低的放電電壓，其中組合的所述氧化物和添加劑相比于任一單獨的所述氧化物或添加劑產(chǎn)生更高的放電電壓。
20.如權(quán)利要求19所述的電化學(xué)電池，其中所述添加劑選自元素硫、硒、碲及其化合物。
21.如權(quán)利要求20所述的電化學(xué)電池，其中所述添加劑包括銅的硫化物。
22.如權(quán)利要求21所述的電化學(xué)電池，其中所述銅的硫化物包括CuS。
23.如權(quán)利要求22所述的電化學(xué)電池，其中所述陰極還包括摩爾比基本上在0.5∶1和1.5∶1之間的CuO/CuS。
24.如權(quán)利要求23所述的電化學(xué)電池，其中所述摩爾比基本上在0.8∶1和1.2∶1之間。
25.如權(quán)利要求22所述的電化學(xué)電池，其中所述摩爾比基本上為1∶1。
26.一種電化學(xué)電池，包括陽極；陰極，其包括陰極活性材料；堿性電解質(zhì)；隔板，其被設(shè)置在所述陽極和陰極之間；以及其中當(dāng)所述陰極活性材料包括至少約40重量％的量的銅的氧化物時，所述電池可以在至少5mA/g的電流密度下、在電池放電時間的至少開始5％的時間中以高于1.05V的放電電壓工作。
27.如權(quán)利要求26所述的電化學(xué)電池，其中所述陰極還包括這樣的添加劑，所述添加劑當(dāng)與CuO組合時，相比于單獨的CuO，以更高的放電電壓工作。
28.如權(quán)利要求27所述的電化學(xué)電池，其中所述添加劑相比于CuO具有更高的放電電壓。
29.如權(quán)利要求28所述的電化學(xué)電池，其中所述添加劑是MnO2。
30.如權(quán)利要求27所述的電化學(xué)電池，其中所述添加劑相比于CuO具有更低的放電電壓。
31.如權(quán)利要求30所述的電化學(xué)電池，其中所述添加劑選自元素硫、硒、碲及其化合物。
32.如權(quán)利要求27所述的電化學(xué)電池，其中所述CuO相對于所述添加劑的量為約45重量％。
33.如權(quán)利要求26所述的電化學(xué)電池，其中在所述陽極和陰極之間的基本全部流體連通都通過所述隔板，所述隔板適于有效限制至少一種阻礙陽極的可溶物質(zhì)從所述陰極遷移通過所述隔板到達所述陽極。
34.一種電化學(xué)電池，包括陽極；陰極，其包括含有銅的氧化物的陰極活性材料；電解質(zhì)，其具有低于約36重量％的氫氧化物濃度；隔板，其被設(shè)置在所述陽極和陰極之間；以及其中所述電池可以在至少5mA/g的電流密度下、在電池放電時間的至少開始5％的時間中以高于1.05V的放電電壓工作。
35.如權(quán)利要求34所述的電化學(xué)電池，其中所述氫氧化物濃度基本在約25％和約34％之間。
36.如權(quán)利要求34所述的電化學(xué)電池，其中所述氧化物是氧化銅。
37.如權(quán)利要求34所述的電化學(xué)電池，其中所述陰極還包括CuS。
38.如權(quán)利要求34所述的電化學(xué)電池，其中所述電解質(zhì)是具有pH值的堿性含水主體電解質(zhì)，其中所述隔板包括高分子材料，堿性含水電解質(zhì)被保持在所述隔板中，所述保持的電解質(zhì)具有低于所述主體電解質(zhì)的pH值。
39.如權(quán)利要求34所述的電化學(xué)電池，其中所述隔板(i)包括聚合物，以及(ii)被設(shè)置成有效限制阻礙陽極的可溶物質(zhì)從所述陰極遷移到所述陽極。
40.如權(quán)利要求34所述的電化學(xué)電池，其中所述隔板還包括具有相對側(cè)面的聚合物膜，所述聚合物膜能夠有效限制至少一種阻礙陽極的可溶物質(zhì)從所述聚合物膜的一側(cè)遷移到所述聚合物膜的另一側(cè)。
41.如權(quán)利要求34所述的電化學(xué)電池，其中所述隔板(i)還包括聚乙烯醇膜，以及(ii)被設(shè)置成有效限制至少一種阻礙陽極的可溶物質(zhì)遷移到所述陽極。
42.如權(quán)利要求34所述的電化學(xué)電池，其中在所述陽極和陰極之間的基本全部流體連通都通過所述隔板，所述隔板適于有效地限制至少一種阻礙陽極的可溶物質(zhì)從所述陰極遷移通過所述隔板到達所述陽極。
43.一種用于保持電化學(xué)電池的活性陰極的至少兩種材料的工作電壓的方法，所述方法包括提供包含二氧化錳的活性材料的第一體；提供包含銅的氧化物的活性材料的第二體；以及將所述第一和第二體放置為物理接觸，而不混合二氧化錳和銅的氧化物。
44.如權(quán)利要求43所述的電化學(xué)電池，其中所述銅的氧化物包括氧化銅。
45.如權(quán)利要求43所述的電化學(xué)電池，其中所述體包括被放置為一個在另一個之上的塊粒。
46.如權(quán)利要求43所述的電化學(xué)電池，其中所述體包括被放置為彼此相鄰的塊粒。
47.如權(quán)利要求43所述的電化學(xué)電池，其中所述一種活性材料的一個體被夾在所述另一種活性材料的兩個體之間。
全文摘要
一種高容量電化學(xué)電池，包括陰極、陽極和被設(shè)置在陽極和陰極之間的隔板。陽極被構(gòu)成為與陰極中的大量銅的氧化物組合以工作。所述電池可以在至少5mA/g的電流密度下、在電池放電時間的至少開始5％的時間中以高于1.05V的放電電壓工作，并且可以包括含有銅的氧化物的陰極活性材料。
文檔編號H01M4/48GK1864289SQ200480028834
公開日2006年11月15日 申請日期2004年8月9日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月8日
發(fā)明者D·布恩, W·C·布尚, P·奇斯曼, G·戴維森, M·德斯蒂芬, Z·金, J·呂克, E·莫滕森, E·恩澤貝特, K·拉馬斯瓦米, S·薩任, V·烏 申請人:羅福科公司