專利名稱：低Co儲(chǔ)氫合金的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有CaCu5型的晶體結(jié)構(gòu)的AB5型儲(chǔ)氫合金，詳細(xì)講，涉及合金中的鈷的含有比例極少，但仍然具備在電動(dòng)汽車及混合動(dòng)力汽車用途等中特別要求的輸出特性、活性、壽命特性的低Co儲(chǔ)氫合金。
背景技術(shù)：
儲(chǔ)氫合金是與氫反應(yīng)變成金屬氫化物的合金，由于在室溫附近可逆地吸收、放出大量的氫，因此在搭載于混合動(dòng)力汽車、數(shù)字式靜物照相機(jī)的鎳-氫電池等各種各樣的領(lǐng)域進(jìn)行著實(shí)用化的研究。
作為儲(chǔ)氫合金，已知LaNi5所代表的AB5型合金、ZrV0.4Ni1.5所代表的AB2型合金、除此以外的AB型合金、A2B型合金等各種各樣的合金。其大多數(shù)由與氫的親合性高、儲(chǔ)氫量多的元素組(Ca、Mg、稀土類元素、Ti、Zr、V、Nb、Pt、Pd等)、和與氫的親合性比較低、儲(chǔ)氫量少、但氫化反應(yīng)快、降低反應(yīng)溫度的元素組(Ni、Mn、Cr、Fe等)的組合構(gòu)成。任何類型的合金都根據(jù)組成不同特性發(fā)生很大變化，因此以最大儲(chǔ)氫量及有效儲(chǔ)氫量的提高(高容量化)、長壽命化、高輸出功率化等為目的，研究著各種各樣的合金組成。
本發(fā)明人的研究組在其中著眼于具有CaCu5型的晶體結(jié)構(gòu)的AB5型儲(chǔ)氫合金，詳細(xì)講著眼于在A位點(diǎn)使用稀土類系的混合物Mm(鈰鑭稀土合金)、在B位點(diǎn)使用Ni、Al、Mn、Co這4種元素而構(gòu)成的Mm-Ni-Mn-Al-Co合金進(jìn)行了研究。這種Mm-Ni-Mn-Al-Co合金，與La系合金比，是比較廉價(jià)的材料，能構(gòu)成負(fù)極，而且具備循環(huán)壽命長，能夠得到過量充電時(shí)由發(fā)生氣體所致的內(nèi)壓上升少的密閉型鎳氫蓄電池等的特征。
在Mm-Ni-Mn-Al-Co合金的構(gòu)成元素中，由于Co是抑制合金微粉化、對提高壽命特性發(fā)揮效果的重要元素，因此以往一般配合10重量％左右的Co(摩爾比為0.6～1.0)。可是，Co是非常昂貴的金屬，考慮到今后儲(chǔ)氫合金的擴(kuò)大利用，優(yōu)選降低Co，但如果降低Co則導(dǎo)致輸出特性、壽命特性降低，因此維持輸出特性和壽命特性同時(shí)降低Co成為研究課題。特別是為了推進(jìn)針對電動(dòng)汽車(EV)及混合動(dòng)力汽車(HEV；并用了電發(fā)動(dòng)機(jī)和內(nèi)燃發(fā)動(dòng)機(jī)這2種動(dòng)力源的汽車)用電源等的利用開發(fā)，將輸出特性和壽命特性維持在高水平成為必需的課題。
鑒于這樣的課題，公開了種種的降低Co量、但維持電池特性的方案。
例如，專利文獻(xiàn)1(特開平9-213319號(hào))提出了改變Mm-Ni-Mn-Al-Co系合金的組成，并在其中進(jìn)一步加入少量的1種元素的方案。
另外，專利文獻(xiàn)2(特開2002-294373)，為了提供比過去的Co量多的合金廉價(jià)、還能考慮再循環(huán)性的二次電池用負(fù)極用儲(chǔ)氫合金，提出了具有式(1)的組成、基本上為單相、且晶體的平均長徑為30～160μm、或者5μm～小于30μm的儲(chǔ)氫合金。
RNixCoyMz…(1)(R稀土類元素等，MMg、Al、Mn等，3.7≤x≤5.3、0.1≤y≤0.5、0.1≤z≤1.0、5.1≤x+y+z≤5.5)另外，本發(fā)明人所屬的研究組，例如在專利文獻(xiàn)3(特開2001-18176)中提出了一種儲(chǔ)氫合金，該儲(chǔ)氫合金在減少鈷的含有比例的同時(shí)，儲(chǔ)氫特性優(yōu)異，具有微粉化特性、良好的初始特性、輸出特性，而且對于耐久性、保存性，具有高的可靠性，作為該儲(chǔ)氫合金，具有用通式MmNiaMnbCocCud(式中，Mm為鈰鑭稀土合金，3.7≤a≤4.2、0.3＜b≤0.6、0.2≤c≤0.4、0＜d≤0.4、5.00≤a+b+c+d≤5.35)表示的CaCu5型的晶體結(jié)構(gòu)。
在專利文獻(xiàn)4(特開2001-40442)中提出了一種儲(chǔ)氫合金，該儲(chǔ)氫合金在減少鈷的含有比例的同時(shí)，儲(chǔ)氫特性優(yōu)異，具有微粉化特性、良好的初始特性、輸出特性，而且對于耐久性、保存性，具有高的可靠性，作為該儲(chǔ)氫合金，具有用通式MmNiaMnbAlcCodXe(式中，Mm為鈰鑭稀土合金，X為Fe和/或Cu，3.7≤a≤4.2、0≤b≤0.3、0≤c≤0.4、0.2≤d≤0.4、0≤e≤0.4、5.00≤a+b+c+d+e≤5.20，但將b＝c＝0的情況除外，另外，0＜b≤0.3、且0＜c≤0.4的場合下b+c＜0.5)表示的CaCu5型的晶體結(jié)構(gòu)。
在專利文獻(xiàn)5(特開2001-348636)中提出了一種儲(chǔ)氫合金，該儲(chǔ)氫合金通過極為減少鈷的含有比例從而降低制造成本，且微粉化特性和儲(chǔ)氫特性優(yōu)異，同時(shí)具有良好的輸出特性和保存性，作為該儲(chǔ)氫合金，是具有用通式MmNiaMnbAlcCod(式中，Mm為鈰鑭稀土合金，4.1＜a≤4.3、0.4＜b≤0.6、0.2≤c≤0.4、0.1≤d≤0.4、5.2≤a+b+c+d5.45)或者通式MmNiaMnbAlcCodXe(式中，Mm為鈰鑭稀土合金，X為Cu和/或Fe，4.1＜a≤4.3、0.4＜b≤0.6、0.2≤c≤0.4、0.1≤d≤0.4、0＜e≤0.1、5.2≤a+b+c+d+e≤5.45)表示的CaCu5型的晶體結(jié)構(gòu)的AB5型儲(chǔ)氫合金，其特征在于，c軸的晶格長是406.2pm以上。
專利文獻(xiàn)1特開平9-213319專利文獻(xiàn)2特開2002-294373專利文獻(xiàn)3特開2001-18176專利文獻(xiàn)4特開2001-40442專利文獻(xiàn)5特開2001-348636發(fā)明內(nèi)容如上述，本發(fā)明人所屬的研究組在以前提出了即使是低Co組成的儲(chǔ)氫合金，通過將c軸的晶格長控制在所規(guī)定的范圍，也能夠維持電池的壽命特性的方案，但已知，進(jìn)行下一代電動(dòng)汽車和混合動(dòng)力汽車的開發(fā)之中，為了進(jìn)一步降低Co，且將輸出特性(特別是脈沖放電特性)、活性(活性度)及壽命特性維持在高水平，“控制c軸的晶格長”這一想法有局限。
本發(fā)明的目的在于，提供一種即使將Co的含有率降低到更低的水平，也能夠使輸出特性(特別是脈沖放電特性)、活性(活性度)及壽命特性為高水平的低Co儲(chǔ)氫合金。
本發(fā)明人鑒于上述課題而反復(fù)刻苦研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在用通式MmNiaMnbAlcCod表示的合金的組成中，即使使Co的組成比例(摩爾比)降低至0.35以下的場合，在調(diào)整合金組成使得將具備氫催化能力的Ni的組成比例(摩爾比)提高至4.0以上，且Mn的組成比例(摩爾比)達(dá)到所規(guī)定的范圍的基礎(chǔ)上，通過控制制造條件，使得晶格的a軸長、c軸長均在一定的范圍，能夠使輸出特性(特別是脈沖放電特性)、活性(活性度)及壽命特性均為高水平，基于這樣的知識(shí)見解，完成了本發(fā)明。還發(fā)現(xiàn)，用通式MmNiaMnbAlcCodFee表示的合金的組成，也得到大致同樣或更令人滿意的結(jié)果，基于這樣的知識(shí)見解完成了本發(fā)明。
本發(fā)明提出一種低Co儲(chǔ)氫合金，是可用通式MmNiaMnbAlcCod(式中，Mm為鈰鑭稀土合金，4.0≤a≤4.7、0.3≤b≤0.65、0.2≤c≤0.5、0＜d≤0.35、5.2≤a+b+c+d≤5.5)或通式MmNiaMnbAlcCodFee(式中，Mm為鈰鑭稀土合金，4.0≤a≤4.7、0.3≤b≤0.65、0.2≤c≤0.5、0＜d≤0.35、0＜e≤0.11、5.2≤a+b+c+d+e≤5.5)表示的具有CaCu5型晶體結(jié)構(gòu)的低Co儲(chǔ)氫合金，其特征在于，該CaCu5型晶體結(jié)構(gòu)的晶格的a軸長是499pm以上，且c軸長是405pm以上。
這樣，該低Co儲(chǔ)氫合金是可用通式MmNiaMnbAlcCod(4.0≤a≤4.7、0.3≤b≤0.65、0.2≤c≤0.5、0＜d≤0.35、5.2≤a+b+c+d≤5.5)或通式MmNiaMnbAlcCodFee(式中，Mm為鈰鑭稀土合金，4.0≤a≤4.7、0.3≤b≤0.65、0.2≤c≤0.5、0＜d≤0.35、0＜e≤0.11、5.2≤a+b+c+d+e≤5.5)表示的具有CaCu5型晶體結(jié)構(gòu)的低Co儲(chǔ)氫合金，只要晶格的a軸長是499pm以上，且c軸長在405pm以上的范圍，則即使將Co的含有率降低到比過去更低的水平，也能夠使輸出特性(特別是脈沖放電特性)、活性(活性度)及壽命特性均為高水平。具體講，能夠降低Co量至電動(dòng)汽車和混合動(dòng)力汽車用途(具體為搭載于電動(dòng)汽車和混合動(dòng)力汽車上的電池的負(fù)極活性物質(zhì))所要求的程度，而且能維持壽命特性，且能夠使活性度提高至80％以上。
在本發(fā)明中，“晶格的a軸長及c軸長”，是將鑄錠狀的儲(chǔ)氫合金粉碎、分級，將調(diào)整成-20μm(通過20μmΦ的篩眼的粒徑)的合金粉使用粉末X射線衍射裝置，利用CuKα射線，以1°/min的掃描速度、100～150°的角度測定，利用誤差函數(shù)測定法(wilson&pike法)進(jìn)行晶格常數(shù)的精確化，從而算出的值，在本發(fā)明中特定的a軸長及c軸長的值包含±0.1pm的偏差。用于精確化的峰如下。
·在100～104°附近的用米勒指數(shù)(303)進(jìn)行指數(shù)化的峰。
·在105～106°附近的用米勒指數(shù)(321)進(jìn)行指數(shù)化的峰。
·在106～107°附近的用米勒指數(shù)(402)進(jìn)行指數(shù)化的峰。
·在110～114°附近的用米勒指數(shù)(411)進(jìn)行指數(shù)化的峰。
·在116～118°附近的用米勒指數(shù)(313)進(jìn)行指數(shù)化的峰。
·在126～129°附近的用米勒指數(shù)(412)進(jìn)行指數(shù)化的峰。
·在129～132°附近的用米勒指數(shù)(501)進(jìn)行指數(shù)化的峰。
·在139～142°附近的用米勒指數(shù)(331)進(jìn)行指數(shù)化的峰。
另外，本發(fā)明特定的數(shù)值范圍的上限值和下限值包括下述即使稍微偏離特定的數(shù)值范圍的場合，只要具備與該數(shù)值范圍內(nèi)同樣的作用效果，也包含在本發(fā)明的范圍中。


圖1是在由橫軸a軸長、縱軸c軸長構(gòu)成的坐標(biāo)中繪制樣品1～30的圖。
圖2是用Mn比例(摩爾比)區(qū)分樣品1～30，在各個(gè)Mn比例下繪制Al的比例(橫軸)與a軸長(縱軸)的關(guān)系的圖。
圖3是用Mn比例(摩爾比)區(qū)分樣品1～30，在各個(gè)Mn比例下繪制Al的比例(橫軸)與c軸長(縱軸)的關(guān)系的圖。
圖4是從樣品1～30之中抽取Mn比例(摩爾比)為0.35的樣品26(Ni4.50Mn0.35Al0.35Co0.10)，改變該樣品的Mm比例(摩爾比)制作ABx5.20～5.40的合金，表示所得到的合金的ABx(橫軸)與a軸長(縱軸)的關(guān)系的圖。
圖5是表示與圖4相同的合金的ABx(橫軸)與c軸長(縱軸)的關(guān)系的圖。
圖6是從樣品1～30之中抽取Mn比例(摩爾比)為0.40的樣品9(Ni4.45Mn0.40Al0.35Co0.10)，改變該樣品的Mm比例(摩爾比)制作ABxABx5.20～5.40的合金，表示所得到的合金的ABx(橫軸)與a軸長(縱軸)的關(guān)系的圖。
圖7是表示與圖6相同的合金的ABx(橫軸)與c軸長(縱軸)的關(guān)系的圖。
圖8是從樣品1～30之中抽取Mn比例(摩爾比)為0.45的樣品14(Ni4.40Mn0.45Al0.35Co0.10)，改變該樣品的Mm比例(摩爾比)制作ABxABx5.20～5.40的合金，表示所得到的合金的ABx(橫軸)與a軸長(縱軸)的關(guān)系的圖。
圖9是表示與圖8相同的合金的ABx(橫軸)與c軸長(縱軸)的關(guān)系的圖。
圖10是從樣品1～30之中抽取Mn比例(摩爾比)為0.50的樣品22(Ni4.35Mn0.50Al0.35Co0.10)，改變該樣品的Mm比例(摩爾比)制作ABx5.20～5.40的合金，表示所得到的合金的ABx(橫軸)與a軸長(縱軸)的關(guān)系的圖。
圖11是表示與圖10相同的合金的ABx(橫軸)與c軸長(縱軸)的關(guān)系的圖。
圖12是從樣品1～30之中抽取Mn比例(摩爾比)為0.55的樣品6(Ni4.30Mn0.55Al0.35Co0.10)，改變該樣品的Mm比例(摩爾比)制作ABxABx5.20～5.40的合金，表示所得到的合金的ABx(橫軸)與a軸長(縱軸)的關(guān)系的圖。
圖13是表示與圖12相同的合金的ABx(橫軸)與c軸長(縱軸)的關(guān)系的圖。
圖14是從樣品1～30之中抽取Mn比例(摩爾比)為0.60的樣品10(Ni4.25Mn0.60Al0.35Co0.10)，改變該樣品的Mm比例(摩爾比)制作ABxABx5.20～5.40的合金，表示所得到的合金的ABx(橫軸)與a軸長(縱軸)的關(guān)系的圖。
圖15是表示與圖14相同的合金的ABx(橫軸)與c軸長(縱軸)的關(guān)系的圖。
圖16是表示與圖4相同的合金的ABx(橫軸)與50循環(huán)后的微粉化殘存率(縱軸)的關(guān)系的圖。
圖17是表示與圖6相同的合金的ABx(橫軸)與50循環(huán)后的微粉化殘存率(縱軸)的關(guān)系的圖。
圖18是表示與圖8相同的合金的ABx(橫軸)與50循環(huán)后的微粉化殘存率(縱軸)的關(guān)系的圖。
圖19是表示與圖10相同的合金的ABx(橫軸)與50循環(huán)后的微粉化殘存率(縱軸)的關(guān)系的圖。
圖20是表示與圖12相同的合金的ABx(橫軸)與50循環(huán)后的微粉化殘存率(縱軸)的關(guān)系的圖。
圖21是表示與圖14相同的合金的ABx(橫軸)與50循環(huán)后的微粉化殘存率(縱軸)的關(guān)系的圖。
圖22是在由縱軸c軸長、橫軸a軸長構(gòu)成的坐標(biāo)中將5.20≤ABx(a+b+c+d)＜5.25的樣品繪圖，表示50循環(huán)后的微粉化殘存率為50％以上的區(qū)域的圖(其中，在該圖中，由于不存在50循環(huán)后的微粉化殘存率達(dá)到50％以上的，故區(qū)域未顯示)。
圖23是在由縱軸c軸長、橫軸a軸長構(gòu)成的坐標(biāo)中將5.25≤ABx(a+b+c+d)＜5.30的樣品繪圖，表示50循環(huán)后的微粉化殘存率為50％以上的區(qū)域的圖。
圖24是在由縱軸c軸長、橫軸a軸長構(gòu)成的坐標(biāo)中將5.30≤ABx(a+b+c+d)＜5.35的樣品繪圖，表示50循環(huán)后的微粉化殘存率為50％以上的區(qū)域的圖。
圖25是在由縱軸c軸長、橫軸a軸長構(gòu)成的坐標(biāo)中將5.35≤ABx(a+b+c+d)＜5.40的樣品繪圖，表示50循環(huán)后的微粉化殘存率為50％以上的區(qū)域的圖。
圖26是在由縱軸c軸長、橫軸a軸長構(gòu)成的坐標(biāo)中將5.40≤ABx(a+b+c+d)＜5.45的樣品繪圖，表示50循環(huán)后的微粉化殘存率為50％以上的區(qū)域的圖。
具體實(shí)施例方式
以下詳細(xì)敘述本發(fā)明的實(shí)施方案，但本發(fā)明的范圍并不被以下說明的實(shí)施方案限定。
本發(fā)明的儲(chǔ)氫合金，是可用通式MmNiaMnbAlcCod(式中，Mm為鈰鑭稀土合金，4.0≤a≤4.7、0.3≤b≤0.65、0.2≤c≤0.5、0＜d≤0.35、5.2≤a+b+c+d≤5.5)或通式MmNiaMnbAlcCodFee(式中，Mm為鈰鑭稀土合金，4.0≤a≤4.7、0.3≤b≤0.65、0.2≤c≤0.5、0≤d≤0.35、0＜e≤0.11、5.2≤a+b+c+d+e≤5.5)表示的具有CaCu5型晶體結(jié)構(gòu)的低Co儲(chǔ)氫合金，是該CaCu5型晶體結(jié)構(gòu)的晶格的a軸長是499pm以上，且c軸長在405pm以上的范圍的具有CaCu5型晶體結(jié)構(gòu)的Abx型的低Co儲(chǔ)氫合金。
本發(fā)明的低Co儲(chǔ)氫合金，由于Abx組成中構(gòu)成B位點(diǎn)的元素的合計(jì)摩爾數(shù)對于構(gòu)成A位點(diǎn)的元素的合計(jì)摩爾數(shù)的比例a+b+c+d(將該比率也稱為ABx)是5.2≤ABx≤5.5，因此是由富B位點(diǎn)的非化學(xué)計(jì)量組成而組成的。如果是該范圍的ABx，則能夠維持電池壽命、微粉化特性，而且也能維持儲(chǔ)氫特性和輸出特性。但在其中，ABx優(yōu)選5.25以上，且優(yōu)選是5.45以下。
另外，在本發(fā)明的低Co儲(chǔ)氫合金中，優(yōu)選a軸長是499以上、優(yōu)選503pm以下。特別更優(yōu)選a軸長是499.7以上、更優(yōu)選502.7pm以下。另一方面，更優(yōu)選c軸長是405以上、更優(yōu)選408pm以下。在其中，特別更優(yōu)選c軸長為405.6以上，更優(yōu)選407.4pm以下。
例如a軸長是499.7～501.2pm，c軸長是405.6～406.2pm的情況是優(yōu)選的一例。
本發(fā)明人進(jìn)而發(fā)現(xiàn)，根據(jù)ABx的水平不同，優(yōu)選的a軸長和c軸長也不同，基于該知識(shí)見解，提出了在每個(gè)ABx范圍優(yōu)選的a軸長和c軸長。
關(guān)于可用通式MmNiaMnbAlcCod表示的具有CaCu5型晶體結(jié)構(gòu)的低Co儲(chǔ)氫合金，(1)在5.25≤ABx＜5.30的組成中，優(yōu)選a軸長是500.5pm以上～502.7pm以下，且c軸長是405.6pm以上～406.9pm以下。
(2)在5.30≤ABx＜5.35的組成中，優(yōu)選a軸長是500.0pm以上～502.4pm以下，且c軸長是405.9pm以上～407.2pm以下。
(3)在5.35≤ABx＜5.40的組成中，優(yōu)選a軸長是499.8pm以上～502.3pm以下，且c軸長是406.0pm以上～407.3pm以下。
(4)在5.40≤ABx＜5.45的組成中，優(yōu)選a軸長是499.7pm以上～502.3pm以下，且c軸長是406.1pm以上～407.4pm以下。
另外，關(guān)于可用通式MmNiaMnbAlcCodFee表示的具有CaCu5型晶體結(jié)構(gòu)的低Co儲(chǔ)氫合金，(5)在5.25≤ABx＜5.30的組成中，優(yōu)選a軸長是500.5pm以上～502.7pm以下，且c軸長是406.6pm以上～407.9pm以下。
(6)在5.30≤ABx＜5.35的組成中，優(yōu)選a軸長是500.0pm以上～502.4pm以下，且c軸長是406.9pm以上～408.2pm以下。
(7)在5.35≤ABx＜5.40的組成中，優(yōu)選a軸長是499.8pm以上～502.3pm以下，且c軸長是407.0pm以上～408.3pm以下。
(8)在5.40≤ABx＜5.45的組成中，優(yōu)選a軸長是499.7pm以上～502.3pm以下，且c軸長是407.1pm以上～408.4pm以下。
根據(jù)各自的ABx的范圍，通過控制上述范圍的a軸長及c軸長，能夠制成具備混合動(dòng)力汽車所要求的壽命特性的儲(chǔ)氫合金，所述的混合動(dòng)力汽車所要求的壽命特性，即在將儲(chǔ)氫合金粉碎、篩分，調(diào)整成粒度20～53μm的范圍，制成儲(chǔ)氫合金粉末，利用粒度分布測定裝置測定該儲(chǔ)氫合金粉末的平均粒徑(；循環(huán)前粒度、D50)后，稱量該儲(chǔ)氫合金粉末2g，放入PCT托架中，在1.75MPa的氫壓下表面洗滌2次，接著導(dǎo)入3MPa的氫進(jìn)行2次活化，其次，利用PCT裝置向2.0g儲(chǔ)氫合金粉末導(dǎo)入3MPa的氫氣，使之儲(chǔ)氫，在45℃下解吸氫，進(jìn)行將這一過程重復(fù)50次的循環(huán)試驗(yàn)，利用粒度分布測定裝置測定50循環(huán)試驗(yàn)后的儲(chǔ)氫合金粉末的平均粒徑(；循環(huán)后粒度、D50)時(shí)，循環(huán)后粒度對于循環(huán)前粒度的比例(微粉化殘存率(％))顯示50％以上的壽命特性。
在混合動(dòng)力汽車的用途上要求高耐久性，為了維持這樣水平的高耐久性，需要50循環(huán)后的微粉化殘存率(％)是50％以上。如上述那樣在每個(gè)ABx的范圍，通過控制a軸長和c軸長，使得Co的組成比例(摩爾比)為0.35以下，因此廉價(jià)，而且如上述那樣，能夠提供滿足下一代混合動(dòng)力汽車用電池的負(fù)極活性物質(zhì)所要求的高耐久性的儲(chǔ)氫合金。
關(guān)于Ni、Mn、Al及Co的組成比例，如上述那樣在5.2≤a+b+c+d≤5.5、其中優(yōu)選5.25≤a+b+c+d或a+b+c+d≤5.45的范圍內(nèi)適宜調(diào)整即可，但考慮本發(fā)明的低Co儲(chǔ)氫合金的特征，降低Co的組成比例(摩爾比)，代之提高Ni的組成比例(摩爾比)，進(jìn)而調(diào)整合金組成使得Mn的比例在所規(guī)定的范圍，此外隨后通過調(diào)整制造條件，將晶格的a軸長和c軸長調(diào)整在一定范圍即可，因此優(yōu)選的是首先確定Co和Ni的組成比例(摩爾比)，然后改變Mn和Al的組成比例調(diào)整ABx并使得Mn的組成比例在所規(guī)定的范圍內(nèi)，從而確定合金組成。
Co的比例(d)在0＜d≤0.35、優(yōu)選0＜d≤0.3、進(jìn)一步優(yōu)選0＜d≤0.2的范圍內(nèi)調(diào)整即可。如果是0＜d≤0.35的范圍內(nèi)，則不會(huì)使儲(chǔ)氫特性、微粉化特性變差，而且能充分享有成本削減的利益。
Ni的比例(a)在4.0≤a≤4.7、優(yōu)選4.1≤a≤4.6、進(jìn)一步優(yōu)選4.2≤a≤4.5的范圍內(nèi)調(diào)整即可。如果是在4.0≤a≤4.7的范圍內(nèi)，則能得到充分的輸出特性，而且不會(huì)給微粉化特性、壽命特性帶來不良影響。
Mn的比例(b)在0.3≤b≤0.65、優(yōu)選0.35≤b≤0.60、進(jìn)一步優(yōu)選0.4≤b≤0.55的范圍內(nèi)調(diào)整即可。在本發(fā)明的合金中，Mn的比例也是重要的要素，若不將Mn的比例調(diào)整成為0.3≤b≤0.65的范圍，則難以將50循環(huán)后的微粉化殘存率確保在50％以上。
Al的比例(c)在0.2≤c≤0.5、優(yōu)選0.3≤c≤0.5、進(jìn)一步優(yōu)選0.3≤c≤0.45的范圍內(nèi)調(diào)整即可。如果是0.2≤c≤0.5的范圍內(nèi)，則平穩(wěn)壓力(プラト一壓力)變高至必要以上而使充放電的能量效率惡化的影響小，而且使儲(chǔ)氫量降低的影響也小。
Fe的比例(e)在0＜e≤0.11、優(yōu)選0.001＜e≤0.11、進(jìn)一步優(yōu)選0.002＜e≤0.11的范圍內(nèi)調(diào)整即可。如果是在0＜e≤0.11的范圍內(nèi)，則使活性度降低的影響小，能提高微粉化特性。
在上述組成中，“Mm”是La、Ce、Pr、Nd、Sm等的稀土類系的混合物即鈰鑭稀土合金。例如可舉出以Ce(40～50％)、La(20～40％)、Pr、Nd為主要構(gòu)成元素的稀土類。Mm中的La含量，一般地相對于氫金屬合金優(yōu)選是15～30重量％、特別優(yōu)選是18～30重量％。
(低Co儲(chǔ)氫合金的制造方法)本發(fā)明的低Co儲(chǔ)氫合金的制造方法不特別限定，但稱量、混合各儲(chǔ)氫合金原料，使得成為通式MmNiaMnbAlcCod(4.0≤a≤4.7、0.3≤b≤0.65、0.2≤c≤0.5、0＜d≤0.35、5.2≤a+b+c+d≤5.5)或通式MmNiaMnbAlcCodFee(式中，Mm為鈰鑭稀土合金，4.0≤a≤4.7、0.3≤b≤0.65、0.2≤c≤0.5、0＜d≤0.35、0＜e≤0.11、5.2≤a+b+c+d+e≤5.5)的合金組成，此外調(diào)整制造方法及制造條件，使得晶格的a軸長及c軸長都達(dá)到所規(guī)定的范圍，從而制造出儲(chǔ)氫合金即可。
例如，稱量、混合儲(chǔ)氫合金原料，鑄造該混合物，接著熱處理，制造儲(chǔ)氫合金即可，此時(shí)，適宜選擇、控制鑄造條件(鑄造方法、鑄造溫度、冷卻速度等)、熱處理?xiàng)l件等的制造條件以使符合合金組成，能夠?qū)⒕Ц竦腶軸長和c軸長控制在所規(guī)定的范圍。一般地如果加速鑄造中的冷卻速度，則能使晶格的c軸長生長，另外，即使提高熱處理溫度，一般也能夠使晶格的c軸長生長。但是，根據(jù)合金種類不同，也有即使熱處理溫度為低溫，c軸長也生長的，因此根據(jù)合金種類適宜控制是必要的。
另外，為了進(jìn)行調(diào)整使得晶格的a軸長和c軸長均在所規(guī)定的范圍內(nèi)，使晶體均質(zhì)地生長也是重要的要素之一。為了謀求晶體的均質(zhì)化，除了熱處理以外，例如如特開2002-212601號(hào)所公開的那樣，認(rèn)為將熱處理前的合金分級，控制合金粉末的粒徑也有效。因此，這樣的方法也能夠作為將晶格的a軸長和c軸長調(diào)整成為所要求的范圍的方法之一而采用。
作為鑄造方法，優(yōu)選鑄模鑄造法，但例如也能夠采用雙輥法(具體參照特愿2002-299136的段落 ～ )、其他的鑄造法制造。
在此，說明鑄模鑄造法的一例制造方法。
首先，稱量、混合儲(chǔ)氫合金原料使得達(dá)到所要求的合金組成，例如使用感應(yīng)加熱的高頻加熱熔化爐，熔化上述儲(chǔ)氫合金原料，形成金屬熔液。將該金屬熔液澆入到鑄模、例如水冷模鑄模中，在1350～1550℃鑄造儲(chǔ)氫合金，在所規(guī)定的冷卻速度(所規(guī)定的冷卻水量)下冷卻。此時(shí)的澆鑄溫度為1200～1450℃。在此所說的鑄造溫度是鑄造開始時(shí)的坩堝內(nèi)金屬熔液溫度，所謂澆鑄溫度是鑄模澆注口溫度(即將進(jìn)入鑄模前的溫度)。
然后，在惰性氣體氣氛中、例如氬氣中熱處理所得到的儲(chǔ)氫合金。熱處理?xiàng)l件優(yōu)選1040～1080℃、3～6小時(shí)。
(低Co儲(chǔ)氫合金的利用)所得到的儲(chǔ)氫合金(鑄錠)通過粗粉碎、微粉碎，制成必要粒度的氫合金粉末，根據(jù)需要實(shí)施由金屬材料、高分子樹脂等包覆合金表面，或用酸或堿處理表面等等的適宜表面處理，能夠作為各種的電池的負(fù)極活性物質(zhì)使用。
電池用負(fù)極的制備，在負(fù)極活性物質(zhì)中采用公知的方法混合粘合劑(終著剤)、導(dǎo)電助劑等并成型，能夠制造儲(chǔ)氫合金負(fù)極。
這樣得到的儲(chǔ)氫合金負(fù)極，除了能用于二次電池以外，還能用于一次電池(包括燃料電池)。例如能夠由以氫氧化鎳為活性物質(zhì)的正極、和由堿水溶液組成的電解液、和隔板構(gòu)成鎳-MH(金屬氫化物)二次電池，能夠很好地用于電動(dòng)汽車、混合動(dòng)力汽車、小型或便攜型的各種電氣設(shè)備、電動(dòng)工具等的電源用途。在其中，本發(fā)明的低Co儲(chǔ)氫合金特別適合作為要求低價(jià)格、高輸出、高耐久性的下一代用電動(dòng)汽車及混合動(dòng)力汽車用電池的負(fù)極活性物質(zhì)。
也可以用于蒸汽泵、太陽能·風(fēng)能等自然能量的儲(chǔ)藏、儲(chǔ)氫、促動(dòng)器等。
實(shí)施例以下基于實(shí)施例說明本發(fā)明。
稱量、混合各儲(chǔ)氫合金原料，使得達(dá)到表1所示的合金組成，將該混合物放入坩堝中，固定在高頻熔化爐中，使之達(dá)到10-4Torr以下的真空狀態(tài)之后，在氬氣氣氛中加熱熔化，澆注到水冷式銅鑄模中，在表2所示的鑄造溫度下進(jìn)行鑄造，用表2所示的冷卻水量進(jìn)行冷卻，得到合金。再將該合金在氬氣氛中進(jìn)行1060℃、6小時(shí)的熱處理，得到鑄錠狀的儲(chǔ)氫合金(樣品1～33)。
表1

*其他稀土類為適量[特性和物性評價(jià)]關(guān)于上面得到的樣品1～33，采用下面所示的方法測定各種物性值和各種特性值，表2表示出結(jié)果。
<a軸長><c軸長>
粉碎儲(chǔ)氫合金(鑄錠)，篩分，分級成為-20μm(通過20μmΦ的篩眼的粒徑)、20μm～53μm(未通過20μmΦ的篩眼，但通過53μmΦ的篩眼的粒徑)、53μm以上(未通過Φ53μm的篩眼的粒徑)，將其中的-20μm的合金粉裝入玻璃托架中，供于粉末X射線衍射裝置(RIGAKU制的XRD)。利用CuKα射線，在1°/min的掃描速度、100～150°的角度下進(jìn)行測定，利用誤差函數(shù)測定法(wilson&pike法)進(jìn)行晶格常數(shù)的精確化，算出a軸長(pm)和c軸長(pm)。算出的a軸長和c軸長的值有±0.1pm的偏差。
用于精確化的峰如下。
·在100～104°附近的用米勒指數(shù)(303)進(jìn)行指數(shù)化的峰。
·在105～106°附近的用米勒指數(shù)(321)進(jìn)行指數(shù)化的峰。
·在106～107°附近的用米勒指數(shù)(402)進(jìn)行指數(shù)化的峰。
·在110～114°附近的用米勒指數(shù)(411)進(jìn)行指數(shù)化的峰。
·在116～118°附近的用米勒指數(shù)(313)進(jìn)行指數(shù)化的峰。
·在126～129°附近的用米勒指數(shù)(412)進(jìn)行指數(shù)化的峰。
·在129～132°附近的用米勒指數(shù)(501)進(jìn)行指數(shù)化的峰。
·在139～142°附近的用米勒指數(shù)(331)進(jìn)行指數(shù)化的峰。
<微粉化殘存率(10-D/％)(50-D/％)>
粉碎儲(chǔ)氫合金(鑄錠)，篩分，調(diào)整成為粒度20～53μm，制成儲(chǔ)氫合金粉末。將該儲(chǔ)氫合金粉末利用粒度分布測定裝置(日揮裝(株)制マイクロトラツク)測定平均粒徑(D50)，將該平均粒徑作為循環(huán)前粒度。然后，稱量2g儲(chǔ)氫合金粉末，在PCT托架中裝入試樣，在1.75MPa的氫壓下將MH合金表面進(jìn)行表面洗滌2次后，導(dǎo)入3MPa的氫，進(jìn)行2次活性化。
活性化處理后，利用PCT裝置(自動(dòng)ジ-ベルツ裝置(鈴木商館制))，向上述2.0g儲(chǔ)氫合金粉末中導(dǎo)入3MPa的氫氣，使之儲(chǔ)氫，然后在45℃解吸氫，進(jìn)行將這一過程重復(fù)10次或50次的循環(huán)試驗(yàn)(溫度條件45℃)。
然后，回收，將再次測定平均粒徑(D50)時(shí)的平均粒徑(D50)作為循環(huán)后粒度，使用兩平均粒徑(D50)，由下式算出10循環(huán)后的微粉化殘存率(％)和50循環(huán)后的微粉化殘存率(％)。
微粉化殘存率(％)＝(循環(huán)后粒度/循環(huán)前粒度)×100<PCT容量(H/M)>
求出利用PCT裝置(自動(dòng)ジ-ベルツ裝置(鈴木商館制))在45℃測定PCT曲線時(shí)的0.5MPa下的儲(chǔ)氫量(H/M)。
<平穩(wěn)壓力(PH2/MPa)>
求出利用PCT裝置(自動(dòng)ジ-ベルツ裝置(鈴木商館制))在45℃測定PCT曲線時(shí)的H/M0.5下的平衡氫壓(MPa)。
<電極電池的制作>
將調(diào)整成平均粒徑45μm的儲(chǔ)氫合金粉末與鎳粉末(導(dǎo)電材料)和聚乙烯粉末(粘合材料)一起混合3.12g，壓制所得到的混合粉，制作直徑15mm、厚1.8mm的片狀，進(jìn)行150℃×1小時(shí)真空燒結(jié)，使之燒結(jié)，制作了片狀電極。
將該片狀電極作為負(fù)極，用充分容量的正極(燒結(jié)式氫氧化鎳)通過隔板(日本バイリ-ン制)夾住，使之浸漬在比重1.30的KOH水溶液中，制作了開放型試驗(yàn)電池。
<初始容量(1∞/mAh/g)><20循環(huán)容量(20∞/mAh/g)>
將上述的開放型試驗(yàn)電池連接在充放電裝置(HOKUTO制的充放電試驗(yàn)機(jī))上，在充電0.2C×6小時(shí)、放電0.2C-0.7V止、溫度25℃下進(jìn)行充放電，將第1循環(huán)的放電容量(mAh/g)作為初始容量，作為表示初始活性的指標(biāo)。另外，將第20循環(huán)的放電容量(mAh/g)作為20循環(huán)容量。
<0℃·第21循環(huán)容量(0℃、1C、Cap/mAh/g)><脈沖>
在上述循環(huán)試驗(yàn)中，測定20循環(huán)初始容量(mAh/g)后，測定在0℃充電0.2C×6小時(shí)、以1C使之放電時(shí)的第21循環(huán)容量(mAh/g)。容量大的表示低溫特性良好。
另外，測定第21循環(huán)容量后，充電0.2C×6小時(shí)，放電0.2C×2.5小時(shí)，靜置30分后，使之放電2C時(shí)的10S的電壓值(V)作為脈沖。電壓高的表示低溫時(shí)的輸出特性良好的指標(biāo)。
<活性度>
將上述的開放型試驗(yàn)電池連接在充放電裝置(HOKUTO制的充放電試驗(yàn)機(jī))上，將電池放入能調(diào)節(jié)溫度的恒溫槽(YAMATO制)中。在充電0.2C×6小時(shí)、放電0.2C-0.7V止、溫度25℃下實(shí)施充放電3循環(huán)后，在25℃充電0.2C×6小時(shí)后，將恒溫槽切換成0℃，放電1C-0.7V止時(shí)的容量作為第4循環(huán)容量(mAh/g)。
然后，充電1C×1小時(shí)12分后，放電1C-0.7V止時(shí)的容量作為第5循環(huán)容量(mAh/g)。
另外，對第15～17循環(huán)也進(jìn)行同樣的試驗(yàn)，測定各循環(huán)(第15～17)的容量(mAh/g)。
利用下式算出活性度(％)。
活性度(％)＝第5循環(huán)容量/第17循環(huán)容量×100
表2

圖1是在由橫軸a軸長、縱軸c軸長組成的坐標(biāo)中繪制樣品1～30的a軸長和c軸長而得到的圖。
由圖1及表2的結(jié)果已知，如果a軸長和c軸長在某個(gè)范圍內(nèi)，則活性、輸出特性及壽命特性均良好。在其中，樣品2、17、22及24可評價(jià)為在活性、輸出特性、壽命特性等方面特別良好。
另外，著眼于樣品31～33已知即使使之含有鐵(Fe)，活性、輸出特性及壽命特性也都良好，壽命特性特別優(yōu)異。而且還已知當(dāng)增多冷卻水量時(shí)，也就是說當(dāng)提高冷卻速度時(shí)，有c軸長變大、壽命特性也上升的傾向。
圖2和圖3用Mn比例(摩爾比)區(qū)分樣品1～30，對于每個(gè)Mn比例，繪制Al的比例(橫軸)與a軸長(縱軸)或c軸長(縱軸)的關(guān)系的曲線圖。
另外，圖4～圖21以及表3～表5，從樣品1～30之中抽取Mn比例(摩爾比)不同的樣品(樣品6、9、10、14、22、26)，在抽取的樣品的合金組成中改變Mm的比例(摩爾比)，制作ABx5.2～5.4的合金(制作條件與抽取的樣品相同)，對于每個(gè)抽取的樣品，換言之，對于每個(gè)Mn比例，圖4～圖15以及表3～表4表示出ABx與a軸長(縱軸)或c軸長(縱軸)的關(guān)系，圖16～圖21以及表5表示出ABx與50循環(huán)后的微粉化殘存率的關(guān)系。
由此已知，ABx與a軸長及c軸長之間有相關(guān)性，有當(dāng)ABx變大時(shí)a軸長變小、c軸長變大的傾向。
表3

表4

表5

另外，圖22～圖26和表6～表9，是用ABx區(qū)分樣品1～30，對于各個(gè)的ABx表示a軸長和c軸長的關(guān)系，同時(shí)進(jìn)一步顯示了50循環(huán)后的微粉化殘存率50％以上的區(qū)域的曲線圖。
例如圖22的場合，即5.20≤ABx＜5.25的場合，不存在50循環(huán)后的微粉化大于50％的樣品。相對于此，圖23～圖26的場合，例如如圖23所示，a軸長為500.5pm以上～502.7pm以下、且c軸長為405.6pm以上～406.9pm以下的范圍(圖中的框)內(nèi)的樣品，50循環(huán)后的微粉化殘存率達(dá)到50％以上，框外的樣品為小于50％的結(jié)果?？梢哉f關(guān)于其他的圖也同樣。
這樣就判明了通過詳細(xì)地區(qū)分AB比(ABx)范圍，并針對每個(gè)AB比(ABx)范圍將a軸長和c軸長的范圍特定，就能夠特定50循環(huán)后的微粉化殘存率達(dá)到50％以上的低Co儲(chǔ)氫合金。
表6

表7

表8

表9

表10

權(quán)利要求
1.一種低Co儲(chǔ)氫合金，是可用通式MmNiaMnbAlcCod(式中，Mm為鈰鑭稀土合金，4.0≤a≤4.7、0.3≤b≤0.65、0.2≤c≤0.5、0＜d≤0.35、5.2≤a+b+c+d≤5.5)表示的具有CaCu5型晶體結(jié)構(gòu)的低Co儲(chǔ)氫合金，其特征在于，該CaCu5型晶體結(jié)構(gòu)的晶格的a軸長是499pm以上，且c軸長是405pm以上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低Co儲(chǔ)氫合金，其特征在于，在5.25≤a+b+c+d＜5.30的組成中，晶格的a軸長是500.5pm以上～502.7pm以下，且c軸長是405.6pm以上～406.9pm以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低Co儲(chǔ)氫合金，其特征在于，在5.30≤a+b+c+d＜5.35的組成中，晶格的a軸長是500.0pm以上～502.4pm以下，且c軸長是405.9pm以上～407.2pm以下。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低Co儲(chǔ)氫合金，其特征在于，在5.35≤a+b+c+d＜5.40的組成中，晶格的a軸長是499.8pm以上～502.3pm以下，且c軸長是406.0pm以上～407.3pm以下。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低Co儲(chǔ)氫合金，其特征在于，在5.40≤a+b+c+d＜5.45的組成中，晶格的a軸長是499.7pm以上～502.3pm以下，且c軸長是406.1pm以上～407.4pm以下。
6.一種低Co儲(chǔ)氫合金，是可用通式MmNiaMnbAlcCodFee(式中，Mm為鈰鑭稀土合金，4.0≤a≤4.7、0.3≤b≤0.65、0.2≤c≤0.5、0＜d≤0.35、0＜e≤0.11、5.2≤a+b+c+d+e≤5.5)表示的具有CaCu5型晶體結(jié)構(gòu)的低Co儲(chǔ)氫合金，其特征在于，該CaCu5型晶體結(jié)構(gòu)的晶格的a軸長是499pm以上，且c軸長是405pm以上。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的低Co儲(chǔ)氫合金，其特征在于，在5.25≤a+b+c+d+e＜5.30的組成中，晶格的a軸長是500.5pm以上～502.7pm以下，且c軸長是406.6pm以上～407.9pm以下。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的低Co儲(chǔ)氫合金，其特征在于，在5.30≤a+b+c+d+e＜5.35的組成中，晶格的a軸長是500.0pm以上～502.4pm以下，且c軸長是406.9pm以上～408.2pm以下。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的低Co儲(chǔ)氫合金，其特征在于，在5.35≤a+b+c+d+e＜5.40的組成中，晶格的a軸長是499.8pm以上～502.3pm以下，且c軸長是407.0pm以上～408.3pm以下。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的低Co儲(chǔ)氫合金，其特征在于，在5.40≤a+b+c+d+e＜5.45的組成中，晶格的a軸長是499.7pm以上～502.3pm以下，且c軸長是407.1pm以上～408.4pm以下。
11.根據(jù)權(quán)利要求2～5的任一項(xiàng)或權(quán)利要求7～10的任一項(xiàng)所述的低Co儲(chǔ)氫合金，其特征在于，在將儲(chǔ)氫合金粉碎、篩分，調(diào)整成粒度20～53μm的范圍，制成儲(chǔ)氫合金粉末，利用粒度分布測定裝置測定該儲(chǔ)氫合金粉末的平均粒徑(；循環(huán)前粒度、D50)后，稱量該儲(chǔ)氫合金粉末2g，放PCT托架中，在1.75Mpa的氫壓下表面洗滌2次，接著導(dǎo)入3MPa的氫進(jìn)行2次活化，接著，利用PCT裝置向2.0g儲(chǔ)氫合金粉末中導(dǎo)入3MPa的氫氣，使之儲(chǔ)氫，在45℃下解吸氫，進(jìn)行將這一過程重復(fù)50次的循環(huán)試驗(yàn)，利用粒度分布測定裝置測定50循環(huán)試驗(yàn)后的儲(chǔ)氫合金粉末的平均粒徑(；循環(huán)后粒度、D50)時(shí)，用下述式得到的微粉化殘存率是50％以上，微粉化殘存率(％)＝(循環(huán)后粒度/循環(huán)前粒度)×100。
12.一種電池，具備使用權(quán)利要求1～11的任一項(xiàng)所述的低Co儲(chǔ)氫合金作為負(fù)極活性物質(zhì)而成的結(jié)構(gòu)。
全文摘要
提供Co的含有率極低、且能夠?qū)⑤敵鎏匦?特別是脈沖放電特性)、活性(活性度)及壽命特性維持在高水平的儲(chǔ)氫合金。稱量、混合各儲(chǔ)氫合金原料，使得成為用通式MmNi
文檔編號(hào)H01M4/38GK1833039SQ20048002275
公開日2006年9月13日 申請日期2004年8月6日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月8日
發(fā)明者向井大輔, 中山茂樹, 安田清隆, 蔭井慎也, 井上秀利 申請人:三井金屬礦業(yè)株式會(huì)社