專利名稱：燃料電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種燃料電池，特別涉及包含膜電極組件的固體聚合物燃料電池。
背景技術(shù)：
圖6顯示了固體聚合物燃料電池的主要部分，其中膜電極組件(MEA)1夾在分隔器(未顯示)之間。在燃料電池中排列許多膜電極組件。膜電極組件1包括在包含離子交換樹脂的電解質(zhì)膜10一側(cè)上形成的氫電極側(cè)催化劑層11a，和在電解質(zhì)膜10另一側(cè)形成的空氣電極側(cè)催化劑層11b。一般而言，燃料電池電極的催化劑層具有這樣的結(jié)構(gòu)其中使碳載體可負(fù)載貴金屬，例如鉑，離子交換樹脂覆蓋在這種載有催化劑的碳載體的表面。要求這種催化劑層除了可以在其中進(jìn)行催化反應(yīng)外，還具有氣體擴(kuò)散性、導(dǎo)電性和離子傳導(dǎo)性的功能。
用下列方式之一形成催化劑層制備包含碳載體(其上負(fù)載有催化劑)、溶劑和離子交換樹脂(電解質(zhì))的催化劑墨水，以通過噴灑法或者通過使用刮墨刀技術(shù)的敷抹器施用到電解質(zhì)膜上，并隨后干燥；或者將催化劑墨水施用到在壓力下通過熱壓法熱轉(zhuǎn)移到電解質(zhì)膜上的基底上，例如PTFE基底或PET基底。另外，氣體擴(kuò)散層12a和12b分別層積在催化劑層11a和11b上。通過在分隔器上形成的通道，分別將用作燃料氣體的氫和通常用作氧化氣體的空氣供應(yīng)到氫電極側(cè)催化劑層11a和空氣電極側(cè)催化劑層11b。
改進(jìn)催化劑層中的氣體擴(kuò)散性有利于促進(jìn)催化劑層的催化反應(yīng)。因此，通常的做法是設(shè)計(jì)具有改善的孔體積的催化劑層。鑒于此，日本專利公開(Kokai)號(hào)8-138715A公開了如下形成具有高孔隙率的多孔電極催化劑層的技術(shù)通過包括在化學(xué)鍍中的分散鍍覆使電極催化劑鹽和聚合物顆粒一起吸附在電解質(zhì)膜上，然后使用酸性溶液去除聚合物顆粒。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人致力于固體聚合物燃料電池的研究和生產(chǎn)。在此過程中，關(guān)于圖6所示的固體聚合物燃料電池，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了如下事實(shí)在發(fā)電時(shí)，通過電解質(zhì)膜從氫電極側(cè)滲透的氫可能在空氣電極側(cè)引起與氧的直接燃燒反應(yīng)或者產(chǎn)生過氧化氫。這種在空氣電極側(cè)的直接燃燒反應(yīng)和過氧化氫的產(chǎn)生導(dǎo)致了催化劑層或電解質(zhì)膜的劣化，降低了燃料電池的使用壽命。因此，必須避免這些問題。
同時(shí)，如上所述，通常的做法是設(shè)計(jì)具有改良的孔體積的催化劑層，以促進(jìn)催化反應(yīng)。為此，例如專利文獻(xiàn)1提出了新的建議。然而，當(dāng)氫電極側(cè)催化劑層的孔體積增加時(shí)，氫的擴(kuò)散性也增大，使得通過電解質(zhì)膜滲透的氫的量增加。這可能引起直接燃燒反應(yīng)和過氧化氫的產(chǎn)生，致使空氣電極側(cè)催化劑層劣化。
本發(fā)明人認(rèn)識(shí)到，減少通過電解質(zhì)膜滲透的氫的量將抑制與氫的直接燃燒反應(yīng)和過氧化氫的生成量，從而可延長(zhǎng)燃料電池的使用壽命。因此，本發(fā)明人生產(chǎn)了一種膜電極組件(MEA)，其中使氫電極側(cè)催化劑層的孔隙率低于空氣電極側(cè)催化劑層的孔隙率，從而確定了包括這種MEA的燃料電池的使用壽命。相應(yīng)地，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，這種燃料電池與包括氫電極側(cè)催化劑層的孔隙率與空氣電極側(cè)催化劑層的孔隙率相同的MEA的燃料電池相比，使用壽命明顯延長(zhǎng)。
根據(jù)上述發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。本發(fā)明的燃料電池是一種具有至少一個(gè)膜電極組件的燃料電池，所述膜電極組件包括電解質(zhì)膜、在電解質(zhì)膜一側(cè)形成的氫電極側(cè)催化劑層和在電解質(zhì)膜另一側(cè)形成的空氣電極側(cè)催化劑層，其中使氫電極側(cè)催化劑層的孔隙率低于空氣電極側(cè)催化劑層的孔隙率。
上述結(jié)構(gòu)可抑制在空氣電極側(cè)催化劑層中的直接燃燒反應(yīng)或過氧化氫的產(chǎn)生，從而使得這種燃料電池與氫電極側(cè)催化劑層的孔隙率與空氣電極側(cè)催化劑層的孔隙率相同的燃料電池相比，使用壽命明顯延長(zhǎng)。另外，當(dāng)使氫電極側(cè)催化劑層的孔隙率比空氣電極側(cè)催化劑層的孔隙率低時(shí)，與傳統(tǒng)燃料電池的情況相比，在氫電極側(cè)催化劑層中氫擴(kuò)散的程度降低了。但是，在固體聚合物燃料電池內(nèi)的反應(yīng)中，發(fā)生在空氣電極側(cè)的反應(yīng)步驟主要構(gòu)成了決定速度的步驟，使得氫電極側(cè)的氫還原反應(yīng)步驟不可能是限速步驟。因此，連續(xù)供應(yīng)理論量的氣體(氫與氧的化學(xué)計(jì)量比為1或更多)不會(huì)影響燃料電池的性能。
有多種具體的方法可使氫電極側(cè)催化劑層的孔隙率比空氣電極側(cè)催化劑層的孔隙率低。例如，可以使氫電極側(cè)催化劑層的離子交換樹脂(電解質(zhì))與碳載體的重量比大于空氣電極側(cè)催化劑層的這一比值。當(dāng)離子交換樹脂的量增加時(shí)，碳顆粒(載體)上的樹脂膜會(huì)較厚，致使顆粒間孔隙的體積減小。這樣，就使氫電極側(cè)催化劑層的孔隙率低于空氣電極側(cè)催化劑層的孔隙率。
根據(jù)本發(fā)明人所做的試驗(yàn)，在是通常使用的固體聚合物燃料電池的情況下，空氣電極側(cè)催化劑層的離子交換樹脂與碳載體的重量比大于或等于0.4∶1，并小于1.5∶1。在這種情況下，當(dāng)氫電極側(cè)催化劑層的離子交換樹脂與碳載體的重量比大于或等于1.5∶1并小于3.0∶1時(shí)，預(yù)期的目的完全能夠達(dá)到。更優(yōu)選地，空氣電極側(cè)催化劑層的離子交換樹脂與碳載體的重量比大約是0.8∶1，氫電極側(cè)催化劑層的離子交換樹脂與碳載體的重量比大約是2.0∶1。
此外，在是通常使用的固體聚合物燃料電池的情況下，空氣電極側(cè)催化劑層的孔隙體積占催化劑層總體積的3％到30％。在這種情況下，當(dāng)氫電極側(cè)催化劑層的孔隙體積占催化劑層總體積的1.0％到3.0％時(shí)，預(yù)期的目的完全能夠達(dá)到。特別優(yōu)選地，空氣電極側(cè)催化劑層的孔隙體積大約占催化劑層總體積的30％，同時(shí)，氫電極側(cè)催化劑層的孔隙體積大約占催化劑層總體積的2.0％。
另一可以采用的方法是使氫電極側(cè)催化劑層包含具有某種粒徑或更小的添加劑、從而使氫電極側(cè)催化劑層的孔隙率低于空氣電極側(cè)催化劑層的孔隙率的方法。優(yōu)選地，這種添加劑的例子包括氧化鈦、氧化鋅和氧化鈰?；旧先魏畏请x子化合物之外的、在水中離解成離子的添加劑都能使用，條件是其粒徑小于碳顆粒的粒徑(優(yōu)選具有小于或等于0.3μm的平均粒徑)且不阻礙催化反應(yīng)。使用這種方法，這種添加劑能填充顆粒間的孔隙體積，減小孔體積。結(jié)果使得氫電極側(cè)催化劑層的孔隙率低于空氣電極側(cè)催化劑層的孔隙率。
同樣在以上情況下，根據(jù)本發(fā)明人所做的試驗(yàn)，當(dāng)空氣電極側(cè)催化劑層的孔隙體積占催化劑層總體積的3.0％到30％，同時(shí)氫電極側(cè)催化劑層的孔隙體積占催化劑層總體積的1.0％到3.0％時(shí)，預(yù)期的目的完全能夠達(dá)到。
此外，另一種可能有效的方法是通過噴灑催化劑墨水形成氫電極側(cè)催化劑層的方法。另一方面，空氣電極側(cè)催化劑層可通過移植法形成。通常，所用形成催化劑層的方法對(duì)于氫電極側(cè)催化劑層和空氣電極側(cè)催化劑層是相同(例如，在進(jìn)行噴灑的情況下，該方法既用于氫電極側(cè)催化劑層，又用于空氣電極側(cè)催化劑層)。但通過直接噴灑獲得的催化劑層的體積孔隙率(孔體積比催化劑層體積)低于通過移植法獲得的催化劑層的體積孔隙率，基于這一特征，通過采用不同的方法形成上述催化劑層，可使氫電極側(cè)催化劑層的孔隙率低于空氣電極側(cè)催化劑層的孔隙率。
附圖的簡(jiǎn)要說明

圖1顯示的是實(shí)施例的燃料電池中交叉泄露(cross leak)量的過渡圖。
圖2顯示的是實(shí)施例1中催化劑層的孔隙率分布圖。
圖3顯示的是實(shí)施例1中催化劑層的孔體積(累積孔隙率)的圖。
圖4顯示的是實(shí)施例3中催化劑層的孔隙率分布圖。
圖5顯示的是實(shí)施例3中催化劑層的孔體積(累積孔隙率)的圖。
圖6是在包括MEA燃料電池的空氣電極側(cè)催化劑層中的燃燒反應(yīng)的示意圖。
實(shí)施本發(fā)明的最佳方式[實(shí)施例1](1)氫電極側(cè)催化劑層的形成向大約10克含有炭黑(Vulcan XC-72，Cabot，其上負(fù)載有15重量％的鉑顆粒)的催化劑顆粒中依此順序添加60克水和45克乙醇。充分?jǐn)嚢杷@溶液并混合。然后，向其中加入80克用作電解質(zhì)的Nafion溶液(DC-202021％溶液，DuPont)，然后攪拌。用超聲均化器以聲波輻射經(jīng)攪拌的溶液大約1分鐘，然后為了對(duì)抗隨后產(chǎn)生的熱而冷卻5分鐘。該過程重復(fù)10次后，獲得了用作氫電極側(cè)催化劑層所用催化劑墨水的分散液。
通過敷抹器使用刮墨刀技術(shù)將該分散液施用到PTFE基底上。調(diào)整施用的溶液的量，使鉑的重量大約為0.1mg/cm2。此后，將施用到基底上的溶液在100℃下進(jìn)行熱空氣干燥，并在壓力下通過熱壓而轉(zhuǎn)移到電解質(zhì)膜上。然后從其中移除PTFE，得到氫電極側(cè)催化劑層。在用前述成分比例制備的氫電極側(cè)催化劑層中，離子交換樹脂與碳載體的重量比是2.0∶1。
(2)空氣電極側(cè)催化劑層的形成向10克含有Ketjen EC(生產(chǎn)者名稱Ketjen Black International Co.，Ltd，其上負(fù)載有45重量％的鉑顆粒)的催化劑中依此順序添加50克水、50克乙醇和26克Nafion樹脂溶液(21％)。隨后的過程與氫電極側(cè)的情況相同，以制備含有催化劑顆粒的、用作空氣電極側(cè)催化劑層所用催化劑墨水的分散液。通過敷抹器使用刮墨刀技術(shù)將該分散液施用到PTFE基底上。調(diào)整施用的溶液的量，使鉑的重量大約為0.4mg/cm2。此后，將施用到基底上的溶液在100℃下進(jìn)行熱空氣干燥，并在壓力下通過熱壓而熱轉(zhuǎn)移到電解質(zhì)膜上。然后從其中移除PTFE，得到空氣電極側(cè)催化劑層。在用前述成分比例制備的空氣電極側(cè)催化劑層中，離子交換樹脂與碳載體的重量比是1.0∶1。
(3)將其上已如上所述形成氫電極側(cè)催化劑層和空氣電極側(cè)催化劑層的MEA與擴(kuò)散層和分隔器一起使用，以制造燃料電池。圖1顯示了在燃料電池持續(xù)放電的過程中通過其電極滲透的氣體量的變化。在圖中，曲線A表示當(dāng)電解質(zhì)與碳的重量比為2.0∶1時(shí)的變化。另外，曲線B和C分別代表當(dāng)電解質(zhì)與碳的重量比為1.0∶1和0.6∶1時(shí)的變化。如圖1中曲線A表示的那樣，使用本發(fā)明的燃料電池，其封壓(confining pressure)隨時(shí)間的變化量極小，由此證明了本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)。
(4)用水銀孔隙率計(jì)測(cè)定上述情形中催化劑層的孔隙率。孔分布(孔大小0.001μm到1μm)和孔體積(累積孔隙率)分別顯示在圖2和圖3。參考這些圖，證明當(dāng)氫電極側(cè)催化劑層的孔隙體積占催化劑層總體積的3.0％時(shí)，本發(fā)明是特別有效的。
(1)氫電極側(cè)催化劑層的形成向大約10克含有炭黑(Vulcan XC-72，Cabot，其上負(fù)載有15重量％的鉑顆粒)的催化劑顆粒中依此順序添加60克水和45克乙醇。充分?jǐn)嚢杷@溶液并混合。然后，向其中加入40克Nafion溶液(DC-202021％溶液，DuPont)，然后攪拌。向這樣獲得的溶液中加入4.3克用作添加劑的氧化鈦(產(chǎn)物名稱MT-100 AQ；平均粒徑0.24μm，Tayca)，然后攪拌。用超聲均化器以聲波輻射經(jīng)攪拌的溶液大約1分鐘，然后為了對(duì)抗隨后產(chǎn)生的熱而冷卻5分鐘。該過程重復(fù)10次后，獲得了用作氫電極側(cè)催化劑層所用催化劑墨水的分散液。
通過敷抹器使用刮墨刀技術(shù)將該分散液施用到PTFE基底上。調(diào)整施用的溶液的量，使鉑的重量大約為0.1mg/cm2。此后，將施用到基底上的溶液在100℃下進(jìn)行熱空氣干燥，并在壓力下通過熱壓而轉(zhuǎn)移到電解質(zhì)膜上。然后從其中移除PTFE，得到氫電極側(cè)催化劑層。
(2)空氣電極側(cè)催化劑層的形成向10克含有Ketjen EC(生產(chǎn)者名稱Ketjen Black International Co.，Ltd，其上負(fù)載有45重量％的鉑顆粒)的催化劑中依此順序添加50克水、50克乙醇和26克Nafion樹脂溶液(21％)。隨后的過程與氫電極側(cè)的情況相同，以制備含有催化劑顆粒的、用作空氣電極側(cè)催化劑層所用催化劑墨水的分散液。
通過敷抹器使用刮墨刀技術(shù)將該分散液施用到PTFE基底上。調(diào)整施用的溶液的量，使鉑的重量大約為0.4mg/cm2。此后，將施用到基底上的溶液在100℃下進(jìn)行熱空氣干燥，并在壓力下通過熱壓而熱轉(zhuǎn)移到電解質(zhì)膜上。然后從其中移除PTFE，得到空氣電極側(cè)催化劑層。
(3)將其上已如上所述形成氫電極側(cè)催化劑層和空氣電極側(cè)催化劑層的MEA與擴(kuò)散層和分隔器一起使用，以制造燃料電池。圖1顯示了具有曲線D的在燃料電池持續(xù)放電的過程中通過其電極滲透的氣體量的變化。如圖1中曲線D表示的那樣，使用本發(fā)明的燃料電池，其封壓隨時(shí)間的變化量極小，由此清楚證明了本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)。
(1)氫電極側(cè)催化劑層的形成向大約10克含有炭黑(Ketjen Black International Co.，Ltd，其上負(fù)載有45重量％的鉑顆粒)的催化劑顆粒中依此順序添加50克水和50克乙醇。充分?jǐn)嚢杷@溶液并混合。然后，向其中加入10克Nafion溶液(DC-202021％溶液，DuPont)，然后攪拌。用超聲均化器以聲波輻射經(jīng)攪拌的溶液大約1分鐘，然后為了對(duì)抗隨后產(chǎn)生的熱而冷卻5分鐘。該過程重復(fù)10次后，獲得了催化劑顆粒的分散液(催化劑墨水)。通過噴灑將這樣獲得的分散液施用到電解質(zhì)膜上，從而形成氫電極側(cè)催化劑層。
(2)空氣電極側(cè)催化劑層的形成通過敷抹器使用刮墨刀技術(shù)將上述催化劑墨水施用到PTFE基底上。然后將基底上的催化劑墨水在壓力下通過熱壓而熱轉(zhuǎn)移到電解質(zhì)膜上。然后從其中移除PTFE，得到空氣電極側(cè)催化劑層。
(3)將其上已如上所述形成氫電極側(cè)催化劑層和空氣電極側(cè)催化劑層的MEA與擴(kuò)散層和分隔器一起使用，以制造燃料電池。圖1顯示了具有曲線E的在燃料電池持續(xù)放電的過程中通過其電極滲透的氣體量的變化。如圖1中曲線E表示的那樣，使用本發(fā)明的燃料電池，其封壓隨時(shí)間的變化量極小，由此清楚證明了本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)。
(4)用水銀孔隙率計(jì)測(cè)定上述情形中催化劑層的孔隙率。孔分布(孔大小0.001μm到1μm)和孔體積(累積孔隙率)分別顯示在圖4和圖5。參考這些圖，可看出通過形成的氫電極側(cè)催化劑層的孔隙率明顯小于通過轉(zhuǎn)移形成的空氣電極側(cè)催化劑層的孔隙率。
工業(yè)適用性根據(jù)本發(fā)明，減少了通過氫電極側(cè)催化劑層經(jīng)電解質(zhì)膜滲透(橫穿)到空氣電極側(cè)催化劑層的氫的量，因而抑制了發(fā)生在空氣電極側(cè)催化劑層上的直接氫燃燒反應(yīng)，從而延長(zhǎng)了燃料電池的耐久性。
權(quán)利要求
1.一種具有至少一個(gè)膜電極組件的燃料電池，所述膜電極組件包括電解質(zhì)膜、在電解質(zhì)膜一側(cè)形成的氫電極側(cè)催化劑層和在電解質(zhì)膜另一側(cè)形成的空氣電極側(cè)催化劑層，其中使氫電極側(cè)催化劑層的孔隙率低于空氣電極側(cè)催化劑層的孔隙率。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的燃料電池，其中使氫電極側(cè)催化劑層的離子交換樹脂與碳載體的重量比大于空氣電極側(cè)催化劑層的該比率，從而使氫電極側(cè)催化劑層的孔隙率低于空氣電極側(cè)催化劑層的孔隙率。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的燃料電池，其中氫電極側(cè)催化劑層的離子交換樹脂與碳載體的重量比大于或等于1.5∶1并小于3.0∶1，空氣電極側(cè)催化劑層的離子交換樹脂與碳載體的重量比大于或等于0.4∶1并小于1.5∶1。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的燃料電池，其中氫電極側(cè)催化劑層的孔隙體積占催化劑層總體積的1.0％到3.0％，空氣電極側(cè)催化劑層的孔隙體積占催化劑層總體積的3％到30％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的燃料電池，其中使氫電極側(cè)催化劑層包含具有特定粒徑或更小粒徑的添加劑，從而使氫電極側(cè)催化劑層的孔隙率低于空氣電極側(cè)催化劑層的孔隙率。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的燃料電池，其中所述添加劑的平均粒徑小于或等于0.3μm。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的燃料電池，其中氫電極側(cè)催化劑層的孔隙體積占催化劑層總體積的1.0％到3.0％，空氣電極側(cè)催化劑層的孔隙體積占催化劑層總體積的3％到30％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的燃料電池，其中通過噴灑催化劑墨水形成氫電極側(cè)催化劑層，通過轉(zhuǎn)移法形成空氣電極側(cè)催化劑層，從而使氫電極側(cè)催化劑層的孔隙率低于空氣電極側(cè)催化劑層的孔隙率。
全文摘要
本發(fā)明公開了包括膜電極組件(1)的燃料電池，其中氫電極側(cè)催化劑層(11a)的孔隙率低于空氣電極側(cè)催化劑層(11b)的孔隙率。具體地，使氫電極側(cè)催化劑層的離子交換樹脂與碳載體的重量比大于空氣電極側(cè)催化劑層中的該重量比；或使氫電極側(cè)催化劑層包含具有某種粒徑或更小的添加劑；或通過噴灑催化劑墨水形成氫電極側(cè)催化劑層，同時(shí)通過轉(zhuǎn)移法形成空氣電極側(cè)催化劑層。通過這種結(jié)構(gòu)，可以減少由氫電極側(cè)催化劑層經(jīng)電解質(zhì)膜轉(zhuǎn)移到空氣電極側(cè)催化劑層的氫的量，從而抑制發(fā)生在空氣電極側(cè)催化劑層上的直接氫燃燒反應(yīng)，延長(zhǎng)燃料電池的耐久性。
文檔編號(hào)H01M8/10GK1816931SQ20048001877
公開日2006年8月9日 申請(qǐng)日期2004年11月24日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月11日
發(fā)明者大橋聰三郎 申請(qǐng)人:豐田自動(dòng)車株式會(huì)社