專利名稱：兩相或多相的用于鋰二次電池的控制電池、粘合強(qiáng)度及涂敷性能的粘合劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于鋰二次電池的粘合劑及其制備方法，包括粘合劑的粘合劑組合物、使用粘合劑組合物的漿液(slurry)、由漿液形成的電極和用該電極制備的鋰二次電池。
背景技術(shù)：
近來，對于便攜式計(jì)算機(jī)、便攜式電話、可攜式攝像機(jī)等在減小尺寸和降低重量上的開發(fā)正不斷地取得進(jìn)展。由此，作為上述電子設(shè)備能源的二次電池就需要提高容量、減小尺寸、降低重量和薄膜技術(shù)。尤其是，鋰二次電池具有高電壓、長壽命、高能量密度等優(yōu)點(diǎn)，因而經(jīng)過積極研究，鋰二次電池已經(jīng)得以生產(chǎn)和銷售。
鋰二次電池的性能取決于其中使用的電極、電解液和其它電池材料。其中，電極的物理性能取決于在活性材料和集電極之間以及在活性材料之間提供結(jié)合力的粘合劑。尤其是，活性材料越多，電池產(chǎn)品的容量越大，因?yàn)橐螂姌O的活性材料的量關(guān)系到最終可以被結(jié)合的鋰離子的最大值。因而，如果粘合劑具有極佳的粘合強(qiáng)度就可以減少引入電極的粘合劑的量，則可以生產(chǎn)出具有增加活性材料量的電極。因此，迫切需要具有極佳粘合強(qiáng)度的粘合劑。
當(dāng)前使用的最典型的粘合劑是PVDF(聚偏二氟乙烯)聚合物，其通過與例如NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)的有機(jī)溶劑混和用在形成粘合劑組合物中。然而，PVDF基粘合劑存在缺點(diǎn)，即為了保持足夠的粘合強(qiáng)度需引入較大的量，并且由于使用了有機(jī)溶劑NMP會引起環(huán)境問題。因此，日本專利公報(bào)No.Hei 5-21068，Hei 5-74461等公開了試圖使用水作為分散介質(zhì)以制備高效粘合劑組合物，并且韓國專利公報(bào)No.2000-0075953提出一種由化學(xué)結(jié)構(gòu)不同的兩相構(gòu)成結(jié)構(gòu)的粘合劑。然而，這些現(xiàn)有技術(shù)中的粘合劑不能在活性材料和集電極之間提供足夠的粘合強(qiáng)度，因而由于充電/放電的重復(fù)循環(huán)而存在容量快速降低的問題。

發(fā)明內(nèi)容
通過比較根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)中的前述粘合劑制備技術(shù)，我們發(fā)現(xiàn)當(dāng)粘合劑具有根據(jù)電池性能、粘合強(qiáng)度和涂敷性能不同物理性質(zhì)的兩相或多相形成的結(jié)構(gòu)時，粘合劑可以提供更大的粘合強(qiáng)度、極佳的電池性能和涂敷在集電極上的漿液的更好的涂敷性能，其中粘合劑可以通過以分成兩個或多個步驟聚合粘合劑的具體結(jié)構(gòu)而制備，從而能夠控制電池性能、粘合強(qiáng)度和涂敷性能。
根據(jù)本發(fā)明的一個技術(shù)方案，其提供了包含根據(jù)電池性能、粘合強(qiáng)度和/或涂敷性能不同物理性質(zhì)的兩相或多相形成結(jié)構(gòu)的聚合物顆粒的用預(yù)電池的粘合劑。
根據(jù)本發(fā)明的另一技術(shù)方案，其提供了制備包含具有如上所述不同物理性能的兩相或多相的粘合劑的方法，包含懸浮在水或有機(jī)溶劑中的粘合劑的粘合劑組合物，包含與活性材料和電極材料混和的粘合劑組合物的漿液，由漿液形成的鋰二次電池的電極，和通過使用該電極獲得的鋰二次電池。
本發(fā)明的前述和其它特征及優(yōu)點(diǎn)將由下面的詳細(xì)描述變得更明確。
1、電池粘合劑(復(fù)合聚合物顆粒)根據(jù)本發(fā)明的粘合劑包含由具有電池性能、粘合強(qiáng)度和/或涂敷性能的不同物理性能的兩相或多相結(jié)構(gòu)的復(fù)合聚合物顆粒，其中復(fù)合聚合物顆粒包括(a)基于能夠控制電池性能的單體的聚合物；和(b)包含能夠控制粘合強(qiáng)度的單體的聚合物，和(c)包含能夠同時控制粘合強(qiáng)度和涂敷性能的單體的聚合物。
根據(jù)本發(fā)明的形成電池粘合劑的復(fù)合聚合物顆粒為單一顆粒，其中兩種或多種聚合結(jié)構(gòu)由兩種或多種不同的相而被區(qū)分，且不在單一的均相中出現(xiàn)，并優(yōu)選地通過化學(xué)鍵內(nèi)連。優(yōu)選地，具有兩相的復(fù)合聚合物顆粒形成核-殼結(jié)構(gòu)，且具有三相或多相的復(fù)合聚合物顆粒形成如洋蔥狀的三維結(jié)構(gòu)。
另外，形成粘合劑聚合物的單體在聚合物狀態(tài)下不能溶解于水或有機(jī)溶劑中。
根據(jù)本發(fā)明，形成粘合劑聚合物的單體被分為能夠控制電池性能的單體、能夠控制粘合強(qiáng)度和能夠控制粘合強(qiáng)度/涂敷性能的單體。為了提供包含具有兩種或多種不同相結(jié)構(gòu)的復(fù)合聚合物顆粒的電池粘合劑，從上述分類的單體分別地聚合能夠控制電池性能的聚合物、能夠控制粘合強(qiáng)度的聚合物和能夠控制粘合強(qiáng)度/涂敷性能的聚合物。
形成能夠控制電池性能的聚合物(a)的第一組單體包括(1)苯乙烯基單體，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯和p-t-丁基苯乙烯；(2)乙烯和丙烯；(3)共軛二烯基單體，例如1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、p-二萘嵌苯和異戊二烯；(4)含腈單體，例如丙烯腈和甲基丙烯腈；(5)丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸羥丙酯和丙烯酸十二烷酯；(6)甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸芳基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸異戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸羥丙酯和甲基丙烯酸十二烷酯等。此外，上述聚合物(a)通過均聚合或共聚合上述第一組單體制備。在共聚合中，優(yōu)選使用2～10種單體。
在這里描述的電池性能包括，例如初始容量、初始效率和由于充電/放電重復(fù)循環(huán)造成的容量變化等，以及對這些性能的一般評價。
特別是，丙烯腈單體可以通過三鍵改善電性能。
構(gòu)成能夠控制電池性能聚合物(a)的第一組各單體具有特殊的表面能，并且由該單體構(gòu)成的聚合物根據(jù)單體的混和比例而具有不同的表面能值。表面能的不同可以通過聚合物與電解液接觸角的不同表示，因?yàn)槠湓斐闪伺c電解液親合性的不同。優(yōu)選地，提供極佳電池性能的聚合物與電解液的接觸角為60度或小于60度。此外，盡管沒有特別限制，各種單體的混和比例基于100重量份的聚合物(a)，單體(1)～(6)分別地優(yōu)選為0.01～70重量份，并且該組合物優(yōu)選地具有-10～30℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和50％或大于50％的凝膠含量。
構(gòu)成能夠控制粘合強(qiáng)度的聚合物(b)的第二組單體包括功能性單體(1)丙烯酰胺基單體，例如，丙烯酰胺、n-羥甲基丙烯酰胺和丁氧基甲基丙烯酰胺；(2)甲基丙烯酰胺基單體，例如，甲基丙烯酰胺、n-羥甲基丙烯酰胺和n-丁氧基甲基甲基丙烯酰胺；(3)不飽和的單羧酸基單體，例如，羧酸和甲基羧酸；和(4)不飽和的二羧酸基單體，例如，衣康酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、檸康酸、甲基毒芹酸(metaconicacid)、戊烯二酸、四氫鄰苯二甲酸、巴豆酸、異巴豆酸和4-降冰片烯-1，2-二羧酸(nadic acid)。
通過均聚合或共聚合選自上述第二組單體的一種或多種單體、或者通過共聚合選自上述第二組單體的一種或多種單體與選自上述第一組單體的一種或多種單體制備聚合物(b)。通過共聚合獲得的聚合物(b)優(yōu)選地包括2～15種單體。
構(gòu)成能夠控制粘合強(qiáng)度的聚合物(b)的第二組單體可以改善粘合強(qiáng)度，因?yàn)樵诟鱾€單體中包含的功能團(tuán)對用作集電極的金屬具有極佳的結(jié)合力。因此，盡管沒有特別地限制，基于100重量份的聚合物(b)，第二組單體(1)～(4)各種單體的混和比例分別優(yōu)選為0.01～20重量份以控制粘合強(qiáng)度。
能夠同時控制粘合強(qiáng)度和涂敷性能的聚合物(c)可以通過共聚合在上述第二組單體中的(1)丙烯酰胺基單體，尤其是丙烯酰胺、(3)不飽和單羧酸基單體，尤其是丙烯酸；或(4)不飽和的二羧酸基單體，尤其是衣康酸，任意地與選自包含第一組單體和第二組單體的組的一種或多種另外的單體制備得到。
在第二組單體中，(1)丙烯酰胺基單體、(3)不飽和的單羧酸基單體，或(4)不飽和的二羧酸基單體根據(jù)其在聚合物中所處位置，提供不同的粘合強(qiáng)度和不同的涂敷性能。尤其是，當(dāng)單體位于聚合物的外部時，可以同時控制粘合強(qiáng)度和涂敷性能。
盡管沒有特別限制，基于100重量份聚合物(c)，單體(1)、(3)和(4)的各種單體的混和比例分別優(yōu)選為0.01～20重量份，并且可以通過控制單體的組合和在聚合物中的位置同時控制粘合強(qiáng)度和涂敷性能。
在具有兩相構(gòu)成結(jié)構(gòu)的復(fù)合聚合物顆粒的情況中，優(yōu)選聚合物(a)的比例為50～90wt％，并且聚合物(b)或聚合物(c)的比例為10～50wt％。在具有三相構(gòu)成結(jié)構(gòu)的復(fù)合聚合物顆粒的情況中，優(yōu)選聚合物(a)的比例為10～50wt％，聚合物(b)的比例為10～40wt％并且聚合物(c)的比例為10～50wt％。此外，在具有四相或更多相構(gòu)成結(jié)構(gòu)的復(fù)合聚合物顆粒的情況中，優(yōu)選聚合物(a)和聚合物(b)的重復(fù)聚合的比例為50～90wt％并且聚合物(c)的比例為10～50wt％。因?yàn)閮?yōu)選地先聚合的聚合物完全被后聚合的聚合物包裹。
此外，復(fù)合聚合物顆粒優(yōu)選具有100hm～300nm范圍的最終顆粒直徑，各聚合物(a)、(b)和(c)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-10～30℃并且凝膠含量為50％或大于50％。
進(jìn)而，可以使用分子量調(diào)節(jié)劑和交聯(lián)劑作為聚合物添加劑。特別是，可以控制引入聚合的分子量調(diào)節(jié)劑和交聯(lián)劑的量以控制復(fù)合聚合物顆粒的凝膠含量。可以使用的分子量調(diào)節(jié)劑包括t-十二烷基硫醇、n-十二烷基硫醇、n-辛基硫醇等，可以使用的交聯(lián)劑包括丙烯酸1，3-丁二酯、甲基丙烯酸1，3-丁二酯、丙烯酸1，4-丁二酯、甲基丙烯酸1，4-丁二酯、丙烯酸芳基酯、甲基丙烯酸芳基酯、丙烯酸三羥甲基丙三酯、丙烯酸四乙二醇二酯、甲基丙烯酸四乙二醇二酯、二乙烯基苯等。
任何能夠引發(fā)聚合反應(yīng)的化合物都可以用作聚合引發(fā)劑，其中引發(fā)劑化合物包括，例如，過硫酸銨、過硫酸鉀、過氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈、丁基過氧化氫、異丙基苯過氧化氫等，并且其中更優(yōu)選的是水溶的或氧化還原聚合引發(fā)劑。
本發(fā)明中使用的復(fù)合聚合物顆?？梢酝ㄟ^例如乳液聚合、懸浮聚合、分散聚合和種子聚合的常規(guī)聚合方法獲得。一般地，聚合的溫度和時間分別為約50～200℃和約0.5～20小時，盡管其可以按照聚合方法、聚合引發(fā)劑的種類或其相似物而任意地選擇。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，可以通過聚合改善電池性能的第一組單體得到聚合物(a)，并向聚合物(a)中加入改善粘合強(qiáng)度的第二組單體以聚合基本上包含第二組單體的聚合物(b)而形成具有不同于聚合物(a)的相結(jié)構(gòu)來制備復(fù)合聚合物顆粒。
根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施例，可以通過聚合改善電池性能的第一組單體得到聚合物(a)，并且向聚合物(a)聚合改善粘合強(qiáng)度和涂敷性能的聚合物(c)而形成具有不同于聚合物(a)的相結(jié)構(gòu)來制備復(fù)合聚合物顆粒。
根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施例，可以通過聚合改善電池性能的第一組單體得到聚合物(a)，向聚合物(a)中加入改善粘合強(qiáng)度的第二組單體以聚合基本上包含第二組單體的聚合物(b)而形成具有不同于聚合物(a)的相結(jié)構(gòu)，并在其中聚合改善粘合強(qiáng)度和涂敷性能的聚合物(c)而形成具有不同于聚合物(a)和聚合物(b)的相結(jié)構(gòu)來制備復(fù)合聚合物顆粒。
根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施例，可以通過連續(xù)地聚合聚合物(a)、聚合物(b)和聚合物(c)制備由四相或更多相形成的復(fù)合聚合物顆粒，其中聚合聚合物(a)、(b)和(c)的各步驟使用不同的單體進(jìn)行兩次或多次。
2.電池電極的粘合劑組合物根據(jù)本發(fā)明的用于電池的粘合劑可以通過常規(guī)方法溶解在溶劑中或分散在分散介質(zhì)中形成粘合劑組合物。
盡管沒有特別限制，本發(fā)明用作粘合劑組合物的分散介質(zhì)的液體物質(zhì)優(yōu)選地在大氣壓下于室溫下以液態(tài)存在，從而當(dāng)在集電極上涂敷和干燥時，下文中所述電池電極的漿液可以保持復(fù)合聚合物顆粒的形狀。
任何能夠分散所述復(fù)合聚合物顆粒和活性物質(zhì)的分散介質(zhì)都可以使用，并且分散介質(zhì)的特別例子包括，例如，水；醇類，如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、s-丁醇、t-丁醇、戊醇、異戊醇和己醇；酮類，例如丙酮、甲乙酮、甲丙酮、乙丙酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮和環(huán)庚酮；醚類，例如甲基乙基醚、二乙基醚、二丙基醚、二異丙基醚、二丁基醚、二異丁基醚、二n-戊基醚、二異戊基醚、甲基丙基醚、甲基異丙基醚、甲基丁基醚、乙基丙基醚、乙基異丁基醚、乙基n-戊基醚、乙基異戊基醚和四氫呋喃；內(nèi)酯類，例如γ-丁內(nèi)酯和δ-丁內(nèi)酯；內(nèi)酰胺類，例如β-內(nèi)酰胺；環(huán)脂肪烴類，例如環(huán)戊烷、環(huán)己烷和環(huán)庚烷；芳香族烴類，例如苯、甲苯、o-二甲苯、m-二甲苯、p-二甲苯、乙基苯、丙基苯、異丙基苯、丁基苯、異丁基苯和n-戊基苯；脂肪烴類，例如庚烷、辛烷、壬烷和癸烷；直線或環(huán)狀酰胺類，例如二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮；酯類，例如乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯和苯甲酸甲酯；和形成下文中電解液溶劑的液體物質(zhì)等。尤其是，考慮到制備電極的方法，優(yōu)選使用具有80℃或更高沸點(diǎn)，更優(yōu)選具有85℃或更高沸點(diǎn)的分散介質(zhì)。
此外，如果需要，可進(jìn)一步加入下文所述用于漿液的其它添加劑或其它耐貯存穩(wěn)定劑(shelf stabilizer)等。
3.電池電極的漿液本發(fā)明的漿液可以通過混和本發(fā)明的粘合劑組合物與活性物質(zhì)和可選擇的添加劑獲得。
電極活性物質(zhì)是重要的在于它決定了電池容量。用作陰極(正極)的活性物質(zhì)包括，例如，如聚吡咯、聚苯胺、聚乙炔和聚噻吩的導(dǎo)電聚合物；如氧化鈷鋰、氧化鎳鋰和氧化錳鋰的金屬氧化物，以及由金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物形成的復(fù)合金屬氧化物。此外，用作陽極(負(fù)極)的活性物質(zhì)包括，例如，如天然石墨、人造石墨、MPCF、MCMB、PIC、燒結(jié)的酚醛樹脂、PAN基的碳纖維和石墨的含碳材料；如多并苯的導(dǎo)電聚合物；和如金屬鋰和鋰合金的鋰基金屬等。
如果需要，除了活性物質(zhì)，還可以向電極漿液中加入導(dǎo)電劑、粘度改進(jìn)劑、輔助粘合劑等?？梢允褂玫恼扯雀倪M(jìn)劑包括水溶性聚合物，例如，羧甲基纖維素、羧乙基纖維素、乙基纖維素、羥甲基纖維素、羥丙基纖維素、羧乙基甲基纖維素、聚環(huán)氧乙烷、乙二醇等。
4.鋰二次電池的電極本發(fā)明的電極通過在集電極上涂敷用于電池電極的漿液并通過干燥除去分散介質(zhì)等以使活性物質(zhì)結(jié)合在集電極上并使活性物質(zhì)自身結(jié)合在一起而獲得。
一般地，雖然對只要使用由導(dǎo)電材料形成的集電極沒有特別的限制，可以使用由如鐵、銅、鋁、鎳等金屬構(gòu)成的集電極。
5.鋰二次電池本發(fā)明的鋰二次電池包括作為正極和/或負(fù)極如上所述的本發(fā)明的電極。這種鋰二次電池的電解液溶液可以為常規(guī)電解液溶液，并且可以根據(jù)負(fù)極活性物質(zhì)和正極活性物質(zhì)的種類選擇具有電池功能的電解液。例如，對于鋰二次電池的電解液可以使用LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiN(SO2CF3)2等，對于溶劑可以使用如EC或PC的任何高電介質(zhì)溶劑和如碳酸烷基酯(DEC、DMC、EMC等)的低電介質(zhì)溶劑的混合物。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明將通過下面的實(shí)施例更詳細(xì)地說明。然而，下面的實(shí)施例僅用于說明目的且本發(fā)明并不僅限于此。
實(shí)施例1[粘合劑組合物]將196.0g去離子水加入反應(yīng)器中并將溫度升至75℃。當(dāng)去離子水的溫度達(dá)到75℃時，向其中加入49.8g苯乙烯、46.5g 1，3-丁二烯和0.65g十二烷基硫酸鈉。并隨后，將反應(yīng)器內(nèi)部溫度保持在75℃，加入溶解于10.0g去離子水的0.32g過硫酸鉀以完成聚合物(a)的聚合。
3小時內(nèi)向聚合物(a)中逐步地加入93.0g去離子水、30.0g苯乙烯、60.1g丙烯酸丁酯、0.8g甲基丙烯酸芳基酯、5.4g衣康酸和0.15g十二烷基硫酸鈉的乳化混合物，同時加入溶解于10.0g去離子水的0.21g過硫酸鉀以完成聚合物(b)的聚合。
使用氫氧化鉀調(diào)節(jié)上述獲得的復(fù)合聚合物產(chǎn)物pH為pH7以形成用作陽極的粘合劑組合物。然后，將500g NMP加入到50g粘合劑組合物中并在90℃通過蒸餾除去水以形成用作陰極的粘合劑組合物。
聚合的粘合劑的具體物理性質(zhì)以如下三種類別被測定。第一，通過光散射系統(tǒng)測定的顆粒直徑為161nm并且通過DSC(差示掃描量熱法)在10℃/min的掃描速度下測定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-3℃。此外，通過使用甲苯做溶劑測定的凝膠含量為85％。
通過使用水作為分散介質(zhì)，將94g天然石墨、1.0g導(dǎo)電聚合物、2.5g粘合劑和2.5g水溶性聚合物混和使總固體含量為45％以形成用作陽極的漿液。
此外，通過使用NMP作為分散介質(zhì)，將94g LiCoO2、1.0g導(dǎo)電聚合物和5.0g粘合劑混和使總固體含量為45％以形成用作陰極的漿液。
在銅箔上涂敷用作陽極的漿液并在鋁箔上涂敷用作陰極的漿液，漿液厚度均為200μm，然后在大氣壓下90℃干燥10分鐘和在120℃干燥10分鐘，并在真空120℃下干燥2小時。各干燥電極被擠壓使其具有30％的孔隙率以完全形成電極。
由聚烯烴微孔膜形成的分離器被插入干燥的陰極和陽極之間以提供硬幣型電池(coin-type cell)。然后，加入在由EC∶EMC＝1∶2(體積比)構(gòu)成的混和溶劑中溶解了LiPF6電解液而獲得的濃度為1mol/l的電解液溶液從而完全形成電極。
對于電池性能的評價，通過0.1C的靜態(tài)電流重復(fù)充電/放電循環(huán)3次和30次，其中對比初始容量、初始效率、三次循環(huán)后的容量和30次循環(huán)后的容量。評價結(jié)果被定義為通過使用相同的粘合劑組合物構(gòu)成的5個或更多個硬幣型電池并評價它們性能所獲得的平均值。
為了測定活性物質(zhì)和集電極之間的粘合強(qiáng)度，在上述電極的表面上連接環(huán)氧板(epoxy plate)以固定活性物質(zhì)后，剝離被切割為相同厚度的集電極以測定180°剝離強(qiáng)度。剝離強(qiáng)度的評價結(jié)果被定義為5次或更多次測定值的平均值。
為了評價涂敷性能，形成了固體含量從開始45％增加到51％的漿液。同時，以200μm厚度將漿液涂敷在集電極上并且涂敷狀態(tài)用標(biāo)記“O”和“X”表示，其中“O”是指漿液完全涂敷在集電極上的狀態(tài)，并且“X”是指部分表面未被漿液涂敷的狀態(tài)。
實(shí)施例2[粘合劑組合物]重復(fù)實(shí)施例1中相同的聚合方法以形成聚合物(a)，然后3小時內(nèi)向聚合物(a)中逐步地加入93.0g去離子水、30.0g苯乙烯、60.1g丙烯酸丁酯、0.8g甲基丙烯酸芳基酯、2.0g衣康酸、1.4g丙烯酰胺、2.0g丙烯酸和0.15g十二烷基硫酸鈉的乳化混合物，同時加入溶解于10.0g去離子水的0.21g過硫酸鉀以完成聚合物(c)的聚合。
通過實(shí)施例1相同的方法制備了粘合劑組合物，并重復(fù)如實(shí)施例1中測定具體物理性能的相同方法。結(jié)果，顆粒直徑為158nm，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-5℃，且凝膠含量為86％。
此外，由粘合劑組合物制備漿液的方法、制備電池的產(chǎn)品方法、對電池性能的評價、粘合強(qiáng)度和涂敷性能的評價均與實(shí)施例1中的相同。
實(shí)施例3至實(shí)施例7重復(fù)實(shí)施例1或?qū)嵤├?，除了用于粘合劑組合物的單體變?yōu)橄旅姹?中所述的單體以聚合由聚合物(a)和聚合物(b)或聚合物(a)和聚合物(c)形成的復(fù)合聚合物顆粒。
制備粘合劑組合物的其它方法，測定具體物理性能、制備漿液、形成電池和評價電池性能、粘合強(qiáng)度和涂敷性能均與實(shí)施例1所述的相同。(以g單位表示)

對比實(shí)施例1和2，以及實(shí)施例8和9重復(fù)實(shí)施例1或?qū)嵤├?，除了用于粘合劑組合物的單體變?yōu)橄旅姹?中所述的單體以聚合具有兩相、三相或四相的復(fù)合聚合物顆粒。然而，為了控制復(fù)合聚合物顆粒的大小均一，向聚合物(a)的聚合中加入的十二烷基硫酸鈉的量分別為0.23g、0.71g和1.1g。
制備粘合劑組合物，測定具體物理性能、制備漿液、形成電池和評價電池性能、粘合強(qiáng)度和涂敷性能的其它方法如實(shí)施例1所述的進(jìn)行。(以g單位表示)

實(shí)施例10至實(shí)施例14重復(fù)實(shí)施例2，除了用于聚合復(fù)合聚合物顆粒的單體變?yōu)橄旅姹?中所述的單體以改變復(fù)合聚合物顆粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和凝膠含量。
制備粘合劑組合物，測定具體物理性能、制備漿液、形成電池和評價電池性能、粘合強(qiáng)度和涂敷性能的其它方法如實(shí)施例1所述的進(jìn)行。(以g單位表示)


實(shí)施例15至實(shí)施例17使用如實(shí)施例6中相同的方法，除了向聚合物(a)的聚合中加入的十二烷基硫酸鈉的量分別變?yōu)?.15g、0.3g和0.18g，如下面表4中所述以調(diào)整復(fù)合聚合物顆粒的顆粒大小。
制備粘合劑組合物，測定具體物理性能、制備漿液、形成電池和評價電池性能、粘合強(qiáng)度和涂敷性能的其它方法如實(shí)施例1所述的進(jìn)行。(以g單位表示)

從上面實(shí)施例1～17和對比實(shí)施例1和2獲得的電池性能、粘合強(qiáng)度和涂敷性能的評價結(jié)果總結(jié)于下表5中。


如表5所示，由于沒有能夠改善電池性能的聚合物(a)組分，使僅包含聚合物(c)的粘合劑的對比實(shí)施例1和2顯示出較低的電池性能。與此相比，使用具有包含聚合物(a)相的兩相或多相結(jié)構(gòu)的復(fù)合聚合物顆粒的粘合劑的其它實(shí)施例具有改善電池性能的趨勢。
尤其是，當(dāng)聚合物(a)的組分包括丙烯腈時，電池性能被極大地改善。這可能是因?yàn)楸╇嬷械娜I改善了電性能。
此外，當(dāng)聚合物(c)的組分包含例如衣康酸、丙烯酸或丙烯酰胺的第二組單體時，粘合強(qiáng)度顯著地提高。這可能是因?yàn)樵诘诙M單體組分中包含的功能性基團(tuán)和集電極之間極佳的結(jié)合力。
進(jìn)而，當(dāng)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在-10℃～30℃的范圍，凝膠含量為50％或大于50％并且顆粒大小范圍在100nm～300nm之間時，粘合強(qiáng)度得以顯著地提高。
當(dāng)聚合物(b)或聚合物(c)組分包含控制量的例如衣康酸、丙烯酸或丙烯酰胺的第二組單體組分時，涂敷性能極佳。然而，當(dāng)不使用第二組單體時，涂敷性能降低。
工業(yè)實(shí)用性從上述內(nèi)容可以看出，根據(jù)本發(fā)明，具有兩相或多相結(jié)構(gòu)、顆粒直徑范圍在100nm～300nm之間、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度范圍在-10℃～30℃之間并且凝膠含量為50％或大于50％的粘合劑相對于常規(guī)的粘合劑，提供了極佳的粘合強(qiáng)度、電池性能和涂敷性能。
因而，根據(jù)本發(fā)明的粘合劑可以用于生產(chǎn)鋰二次電池的方法以提高生產(chǎn)率并提供具有極佳電池性能的鋰二次電池。
盡管本發(fā)明以目前被認(rèn)為是根據(jù)最實(shí)用和優(yōu)選實(shí)施例進(jìn)行描述，但是可以理解本發(fā)明并不限于公開的實(shí)施例，相反，本發(fā)明覆蓋了在附屬權(quán)利要求的精神和范圍內(nèi)的各種修改。
權(quán)利要求
1.一種粘合劑，其包含根據(jù)電池性能、粘合強(qiáng)度和/或涂敷性能具有不同物理性質(zhì)的兩相或多相的結(jié)構(gòu)的復(fù)合聚合物顆粒，其特征在于復(fù)合聚合物顆粒包括(a)基于能夠控制電池性能的單體的聚合物；和下面兩者擇一或兩者(b)基于能夠控制粘合強(qiáng)度的單體的聚合物；和(c)基于能夠同時控制粘合強(qiáng)度和涂敷性能的單體的聚合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的粘合劑，其特征在于，復(fù)合聚合物顆粒從粘合劑內(nèi)部開始依次包括聚合物(a)、聚合物(b)和聚合物(c)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的粘合劑，其特征在于，內(nèi)部聚合物由外部聚合物包裹并且兩種聚合物的物理性能不同。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的粘合劑，其特征在于，聚合物(a)是通過聚合形成粘合劑聚合物的單體中選自包含苯乙烯基單體、乙烯、丙烯、共軛二烯基單體、含腈單體、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的第一組單體的一種或多種單體而得到。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的粘合劑，其特征在于，第一組單體包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、p-t-丁基苯乙烯；乙烯、丙烯；1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、p-二萘嵌苯、異戊二烯；丙烯腈、甲基丙烯腈；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸十二烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸異戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸羥丙酯和甲基丙烯酸十二烷基酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的粘合劑，其特征在于，聚合物(b)通過均聚合或共聚合選自包含丙烯酰胺基單體、甲基丙烯酰胺基單體、不飽和的單羧酸基單體和不飽和的二羧酸基單體的第二組單體中的一種或多種單體，或者通過共聚合選自第二組單體的一種或多種單體和選自如權(quán)利要求4定義的第一組單體中的一種或多種單體而制備。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的粘合劑，其特征在于，第二組單體包括丙烯酰胺、n-羥甲基丙烯酰胺、n-丁氧基甲基丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺基、n-羥甲基甲基丙烯酰胺、n-丁氧甲基甲基丙烯酰胺；丙烯酸、甲基丙烯酸；衣康酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、檸康酸、甲基毒芹酸、戊烯二酸、四氫鄰苯二甲酸、巴豆酸、異巴豆酸和4-降冰片烯-1，2-二羧酸。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的粘合劑，其特征在于，聚合物(c)通過共聚合形成粘合劑聚合物的單體中的丙烯酰胺基單體、不飽和單羧酸基單體和不飽和二羧酸基單體而得到。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的粘合劑，其特征在于，聚合物(c)通過共聚合選自如權(quán)利要求4中定義的第一組單體和如權(quán)利要求6中定義的第二組單體中的一種或多種加成單體而得到。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的粘合劑，其特征在于，聚合物(c)為包含丙烯酰胺、丙烯酸和衣康酸的共聚物。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的粘合劑，其特征在于，粘合劑包括通過連續(xù)地聚合聚合物(a)、聚合聚合物(b)和聚合聚合物(c)制備的四相或更多相形成的復(fù)合聚合物顆粒，其中聚合聚合物(a)、(b)和(c)的各個步驟使用不同的單體進(jìn)行兩次或更多次。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的粘合劑，其特征在于，具有兩相結(jié)構(gòu)的復(fù)合聚合物顆粒包含50～90wt％的聚合物(a)和10～50wt％的聚合物(b)或聚合物(c)，具有三相結(jié)構(gòu)的復(fù)合聚合物顆粒包含10～50wt％的聚合物(a)、10～40wt％的聚合物(b)和10～50wt％的聚合物(c)，而具有四相或更多相的結(jié)構(gòu)的復(fù)合聚合物顆粒包含50～90wt％重復(fù)聚合的聚合物(a)和聚合物(b)和10～50wt％的聚合物(c)。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的粘合劑，其特征在于，最終顆粒大小在100nm～300nm范圍內(nèi)。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的粘合劑，其特征在于，各聚合物(a)、聚合物(b)和聚合物(c)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在-10℃～30℃范圍內(nèi)。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的粘合劑，其特征在于，凝膠含量為50％或以上。
16.一種用于鋰二次電池電極的漿液，包含如權(quán)利要求1至15中任意一項(xiàng)定義的粘合劑和活性材料。
17.一種用于鋰二次電池的電極，通過在集電極上涂敷權(quán)利要求16中限定的漿液而獲得。
18.一種鋰二次電池，包括權(quán)利要求17中定義的電極。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種包含具有根據(jù)電池性能、粘合強(qiáng)度和/或涂敷性能的不同的兩相或多相形成的結(jié)構(gòu)的復(fù)合聚合物顆粒的粘合劑。該粘合劑提供了極佳的電池性能、粘合強(qiáng)度和涂敷性能，因此粘合劑被用于鋰二次電池的電極以改善電池性能。
文檔編號H01M4/62GK1720628SQ200480001661
公開日2006年1月11日 申請日期2004年3月2日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月5日
發(fā)明者金海永, 柳東雕, 金周炫, 韓章善 申請人:Lg化學(xué)株式會社