專利名稱：可充電鋰聚合物電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可充電鋰聚合物電池，特別是涉及一種具有改善了循環(huán)壽命性能的可充電鋰聚合物電池。
背景技術(shù)：
可充鋰電池作為可攜帶電子裝置的電源備受關(guān)注，可充電鋰聚合物電池使用有機(jī)電解液，并具有兩倍于包含堿性水電解質(zhì)溶液的傳統(tǒng)電池的放電容量同時具有高能量密度。
正極活性物質(zhì)使用具有能夠嵌入鋰的結(jié)構(gòu)的鋰過渡金屬氧化物。例如包括LiCoO2、LiMn2O4和LiNi1-xCoxO2(其中0＜x＜1)。
由于鋰具有高能量密度，所以采用鋰金屬作為可充鋰電池的負(fù)極活性物質(zhì)做了很多努力。然而，在充放電過程中由于鋰金屬表面枝晶的形成，鋰金屬會導(dǎo)致嚴(yán)重的問題。這種情況會導(dǎo)致短路并且還會增加鋰金屬的反應(yīng)性，以至于鋰金屬與電解液反應(yīng)，在鋰金屬的表面上形成沒有離子導(dǎo)電性的聚合物層。結(jié)果是，電池的電阻突然地增加，阻止了充電和放電順利地進(jìn)行。
這些問題通過采用能夠嵌入和脫出鋰離子的碳質(zhì)材料替換鋰金屬而得到解決。碳質(zhì)材料沒有生成枝晶的缺陷，并具有如好的電壓平臺和相對好的循環(huán)壽命性能這些優(yōu)點(diǎn)。然而，這些碳質(zhì)材料傾向于與有機(jī)電解液有高的反應(yīng)性，并由于鋰在上述材料中的低擴(kuò)散速率顯示出低能量，并且傾向于包含最初的不可逆容量，采用上述材料做成的電池可以顯示出高的容積膨脹或膨大的特點(diǎn)。
碳質(zhì)材料的這些缺點(diǎn)比鋰金屬的更復(fù)雜。從而，通過克服枝晶的形成和提供延長的循環(huán)壽命性能的而重新使用鋰金屬的嘗試已經(jīng)引起了注意。美國專利6051340公開了一種方法，其公開了包括能夠與鋰形成合金的金屬和不能與鋰形成合金的金屬的負(fù)極。不能與鋰形成合金的金屬作為集電體，能夠與鋰形成合金的金屬在充電過程中與正極釋放出的鋰離子形成合金。該合金作為負(fù)極活性物質(zhì)并且在充電過程中負(fù)極包括鋰。
發(fā)明概述本發(fā)明的一個方面是提供一種具有好的循環(huán)壽命性能的可充電鋰聚合物電池。
上述方面和其它方面可這樣獲得，一種鋰聚合物電池包括包括沉積在基材上的負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極，包括正極活性物質(zhì)的正極，和包括鋰鹽、有機(jī)溶劑和聚合物的聚合物電解液。


參照下面詳細(xì)的描述同時結(jié)合附圖將對本發(fā)明及其許多優(yōu)點(diǎn)有更加完整的理解。其中圖1是本發(fā)明鋰二次電池結(jié)構(gòu)的實施方案的示意圖。
具體實施例方式
本發(fā)明使用鋰金屬作為負(fù)極用于生產(chǎn)高容量的可充電鋰聚合物電池。在本發(fā)明中，鋰金屬沉積在基材上目的是避免赤裸的鋰金屬負(fù)極上形成枝晶。此外，使用聚合物電解液以便解決鋰金屬與電解質(zhì)溶液反應(yīng)的缺點(diǎn)。從而，本發(fā)明可以提供一種具有好的循環(huán)壽命性能的可充鋰電池。
本發(fā)明實施例的聚合物電解液包括不包含電解質(zhì)溶液的固體聚合物電解液和包含電解質(zhì)溶液的凝膠聚合物電解液。凝膠聚合物電解液包括通過聚合單體和引發(fā)劑或通過使用聚合物本身制備的聚合物電解液。
使用沉積在基材上的鋰金屬作為負(fù)極和使用電解質(zhì)的研究迄今還沒有進(jìn)行。例如，美國專利5972539和5658686，雖然公開了阻燃凝膠電解液，但沒有公開使用沉積在基材上的鋰金屬。從而，相關(guān)領(lǐng)域的技術(shù)人員很容易理解，本發(fā)明通過使用沉積在基材上的鋰金屬作為負(fù)極和聚合物電解液提高了循環(huán)壽命性能的效果是不能從這些引用的文獻(xiàn)中得到的。
本發(fā)明的負(fù)極包括沉積在基材上的負(fù)極活性物質(zhì)層。
負(fù)極活性物質(zhì)可以是鋰金屬、鋰合金或可逆地形成化合物的材料。合適的材料包括Al、Mg、K、Na、Ca、Sr、Ba、Si、Ge、Sb、Pb、In、Zn及其混合物或其合金。
基材可以是集電體、支撐性聚合物薄膜或沉積在支撐性聚合物薄膜上的集電體。
集電體包括選自Ni、Ti、Cu、Ag、Au、Pt、Fe、Co、Cr、W、Mo、Al、Mg、K、Na、Ca、Sr、Ba、Si、Ge、Sb、Pb、In或Zn的一種或多種元素。
支撐性聚合物中的聚合物的熔點(diǎn)優(yōu)選為80℃或更高，這些聚合物的實例包括聚對苯二甲酸乙二酯、聚酰亞胺、聚四氟乙烯、聚萘二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚乙烯、聚酯、聚偏二氟乙烯和聚砜。支撐薄膜的厚度優(yōu)選為1～200μm，更優(yōu)選為2～100μm，最優(yōu)選為3～50μm。如果聚合物薄膜的厚度少于1μm，會難于操作處理。如果聚合物薄膜的厚度大于200μm，那么能量密度就會相應(yīng)地減少。
支撐性聚合物薄膜可以是硅基釋放層。這種釋放層采用化學(xué)式1表示的硅基化合物形成，這種化合物采用通常的涂布技術(shù)而得到應(yīng)用，例如輥涂、噴涂或照相凹板式涂敷。
其中R1、R2、R3、R4相同或獨(dú)立地選自C1-C18的直鏈烷基、C1-C18的支鏈烷基、C3-C18的環(huán)狀烷基、C2-C18的烯烴基、C6-C18的芳基、C6-C18的芳烷基、C1-C18的鹵代烷基、C6-C18的鹵代芳基、C6-C18的鹵代芳烷基、苯基、硫醇、甲基丙烯酸酯基、丙烯酸酯基、環(huán)氧基和乙烯酯基；n和m為選自1～100000的相同或不同的數(shù)值。
當(dāng)集電體沉積在支撐性聚合物上用作基材時，沉積的集電體的厚度優(yōu)選為50～30000，更優(yōu)選為60～30000，更優(yōu)選為75～10000。如果厚度低于50，那么集電體的作用就不充分，如果厚度大于30000，那么能量密度就會減少。
在本發(fā)明的負(fù)極中，沉積在基材上的負(fù)極活性物質(zhì)層的厚度優(yōu)選為1～100μm，更優(yōu)選為2～90μm，更優(yōu)選為3～80μm。如果厚度低于1μm容量就會急劇地減少，如果厚度大于100μm那么能量密度減少以及比率N/P也會減少，其中比率N/P指的是所需的負(fù)極活性物質(zhì)的量與正電極容量的比率。
本發(fā)明的負(fù)極還可以包括位于負(fù)極活性物質(zhì)層表面上的保護(hù)層。保護(hù)層可以是單層或者可以包括由聚合物材料、無機(jī)材料或其混合物組成的多層。合適的無機(jī)材料包括LiPON、Li2CO3、Li3N、Li3PO4和Li5PO4。這種無機(jī)材料的厚度優(yōu)選為10～20000。如果由無機(jī)材料制備的保護(hù)層的厚度少于10，那么保護(hù)層就會太薄而容易被損壞。當(dāng)保護(hù)層的厚度大于20000時，離子導(dǎo)電性和能量密度就會減少。
用于保護(hù)層的適合的聚合物包括聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯與六氟丙烯的共聚物、聚乙酸乙烯酯、乙烯醇縮丁醛-乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物、聚丙烯腈、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇、1-乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物、乙酸纖維素、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚烯烴、聚氨酯、聚乙烯基醚、丙烯腈-丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、磺化苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯的三嵌段聚合物、聚環(huán)氧乙烷及其組合。這種聚合物保護(hù)層的厚度優(yōu)選為100到10μm。如果保護(hù)層的厚度低于100，那么保護(hù)層就會太薄而容易被損壞。當(dāng)保護(hù)層的厚度大于10μm時，離子導(dǎo)電性和能量密度就會減少。
本發(fā)明的可充鋰電池也包括正極。正極含正極活性物質(zhì)，正極活性物質(zhì)包括能夠可逆地嵌入和脫出鋰離子的化合物。作為選擇，正極活性物質(zhì)可以包括元素硫(S8)或硫基化合物。該化合物的實例包括由下面化學(xué)式2～15表示的化合物及其化合物的組合物L(fēng)iAO2(2)LiMn2O4(3)LiaNibBcMdO2(其中0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0.001≤d≤0.1) (4)LiaNibCocMndMeO2(其中0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，0.001≤e≤0.1) (5)LiaAMbO2(其中0.95≤a≤1.1，0.001≤b≤0.1) (6)
LiaMn2MbO4(其中0.95≤a≤1.1，0.001≤b≤0.1) (7)DS2(8)LiDS2(9)V2O5(10)LiV2O5(11)LiEO2(12)LiNiVO4(13)Li(3-x)F2(PO4)3(其中0≤x≤3) (14)Li(3-x)Fe2(PO4)3(其中0≤x≤2) (15)式中A選自Co、No或Mn；B為Co或Mn；D為Ti或Mo；E選自Cr、V、Fe、Sc或Y；F選自V、Cr、M、Co、Ni或Cu；和M為選自Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr或V的至少一種過渡金屬或至少一種鑭系元素。
正極活性物質(zhì)可以包括在裸露化合物的表面上的涂布層或化合物與涂布的化合物的混合物。涂布層可以包括選自涂布元素的氫氧化物、氧基氫氧化物(oxyhydroxides)、其氧基碳酸鹽和羥基碳酸鹽中的至少一種化合物。該化合物可以是無定形的或晶態(tài)的。涂布元素可以為Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr或其混合物。涂布過程可通過對正極活性物質(zhì)的物理性質(zhì)不產(chǎn)生任何不利影響的任何技術(shù)下進(jìn)行。其實例包括噴涂、浸漬涂布等，既然這些涂布方法對相關(guān)技術(shù)領(lǐng)域的人員來說很公知因而不進(jìn)行詳細(xì)的描述。
硫基化合物可以是Li2Sn(n≥1)或者碳硫聚合物((C2Sx)n，其中x＝2.5～50和n≥2)。
聚合物電解液為在電池內(nèi)聚合得到的凝膠聚合物電解液。該凝膠聚合物電解液是通過向包括非水有機(jī)溶劑和鋰鹽的電解質(zhì)溶液中加入能夠反應(yīng)生成聚合物的單體和引發(fā)劑而制備的。然后電池在適于引發(fā)聚合反應(yīng)的溫度下放置預(yù)定的時間。引發(fā)劑分解產(chǎn)生氮?dú)?N2)或二氧化碳(CO2)，因而引發(fā)劑在所得的聚合物電解液中沒有剩余。
形成聚合物的化合物與電解質(zhì)溶液的重量混合比優(yōu)選為1∶1～1∶1000，更優(yōu)選為1∶5～1∶200。如果現(xiàn)有的電解液的量比上述范圍小，就會發(fā)生太多的膠凝反應(yīng)致使離子導(dǎo)電性降低。如果電解液的量大于上述范圍，那么膠凝反應(yīng)就會不充分，這會允許電解質(zhì)溶液在電池內(nèi)運(yùn)動，從而會導(dǎo)致腐蝕。此外，形成聚合物的化合物與引發(fā)劑的重量混合比優(yōu)選為1∶0.0001～1∶0.5，更優(yōu)選為1∶0.001～1∶0.2。如果引發(fā)劑的量低于上述范圍，那么膠凝反應(yīng)就會不充分。如果引發(fā)劑的量大于上述范圍，那么會急劇地產(chǎn)生氣體或者未反應(yīng)的引發(fā)劑會對電池性能產(chǎn)生不利的影響。
形成聚合物的化合物可以是在末端上有至少一個碳碳雙鍵的化合物。其實例包括多官能團(tuán)的丙烯酸酯((聚(酯)(甲基)(丙烯酸酯)，其中聚酯多元醇中的羥基部分或全部被(甲基)丙烯酸酯取代)；聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯；聚(乙二醇)二丙烯酸酯；聚(乙二醇)二乙烯醚；乙二醇二甲基丙烯酸酯；乙二醇二丙烯酸酯；乙二醇二乙烯醚；己二醇二丙烯酸酯；三丙二醇二丙烯酸酯；四乙二醇單丙烯酸酯；己內(nèi)酯丙烯酸酯；及其混合物。
優(yōu)選的形成聚合物的化合物由下面式16～18所表示 式中Ra到Rf同樣或獨(dú)立地選自化學(xué)式16a或16b所示的基團(tuán)
式中R5為H或CH3，n為1～100000之間的數(shù)值，R6為H或CH3。
該聚酯的數(shù)均分子量為150～100000，包含5～500個羥基，并通過化學(xué)式19所示的羥基羧酸的縮聚而得到的。
HO-R7-COOH (19)式中R7為C1到C20的直鏈或支鏈亞烷基。
聚酯多元醇是通過化學(xué)式20所示的內(nèi)酯進(jìn)行開鏈聚合得到的聚合物 式中R8為C2-C20的直鏈或支鏈亞烷基。
作為選擇，聚酯多元醇是通過化學(xué)式21所示的二元醇(優(yōu)選為乙二醇或二甘醇)與化學(xué)式22所示的二羧酸(優(yōu)選為己二酸或丁二酸)的縮聚而得到的聚合物HO-R9-OH (21)式中R9為C2-C50的直鏈、支鏈或環(huán)狀烴，可包括雙鍵、芳環(huán)或醚鍵。
HOOC-R10-COOH(22)式中R10為C1到C20的直鏈、支鏈或環(huán)狀烴，可包括雙鍵、芳環(huán)或醚鍵。
引發(fā)劑優(yōu)選為能夠分解產(chǎn)生氮?dú)?N2)或二氧化碳(CO2)的化合物。其實例包括選自過氧化二苯甲酰、過氧化琥珀酰、過氧化二月桂酰和過氧化二癸酰的二?；^氧化物；選自過氧化二異丙苯、過氧化二叔丁基和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁過氧基)己烷的二烷基過氧化物；選自α-異丙苯基過氧新癸酸酯、1，1-二甲基-3-羥基丁基過氧-2-乙基己酸酯和叔丁基過氧特戊酸酯的過氧酯；選自2，5-二過氧羥基-2，5-二甲基己烷、異丙基苯過氧化氫物和叔丁基過氧化氫物的叔烷基過氧化氫物；選自2，2-二(叔丁過氧基)丁烷和3，3-二(叔丁過氧基)丁酸乙酯的過氧化縮酮；選自過氧二碳酸二正丙酯、過氧二碳酸二仲丁酯和過氧二碳酸二(2-乙基己基)酯的過氧二碳酸酯；偶氮化合物如偶氮二異丁腈；以及它們的混合物。
非水有機(jī)溶劑包括苯；甲苯；氟代苯；1，2-二氟代苯；1，3-二氟代苯；1，4-二氟代苯；1，2，3-三氟代苯；1，2，4-三氟代苯；氯代苯；1，2-二氯代苯；1，3-二氯代苯；1，4-二氯代苯；1，2，3-三氯代苯；1，2，4-三氯代苯；碘代苯；1，2-二碘代苯；1，3-二碘代苯；1，4-二碘代苯；1，2，3-三碘代苯；1，2，4-三碘代苯；氟代甲苯；1，2-二氟代甲苯；1，3-二氟代甲苯；1，4-二氟代甲苯；1，2，3-三氟代甲苯；1，2，4-三氟代甲苯；氯代甲苯；1，2-二氯代甲苯；1，3-二氯代甲苯；1，4-二氯代甲苯；1，2，3-三氯代甲苯；1，2，4-三氯代甲苯；碘代甲苯；1，2-二碘代甲苯；1，3-二碘代甲苯；1，4-二碘代甲苯；1，2，3-三碘代甲苯；1，2，4-三碘代甲苯；R-CN，其中R為C2-C50的直鏈、支鏈或環(huán)狀烴，并且可以包含雙鍵、芳環(huán)或醚鍵；二甲氧基甲酰胺；乙酸甲酯；二甲苯；環(huán)己烷；四氫呋喃；2-甲基四氫呋喃；環(huán)己酮；乙醇；異丙醇；碳酸二甲酯；碳酸甲乙酯；碳酸二乙酯；碳酸甲丙酯；丙酸甲酯；丙酸乙酯；乙酸甲酯；乙酸乙酯；乙酸丙酯；二甲氧基乙烷；1，3-二氧戊環(huán)；二甘醇二甲醚；四甘醇二甲醚；碳酸亞乙酯；碳酸亞丙酯；γ-丁內(nèi)酯；戊內(nèi)酯；癸交酯(decanolide)；羥甲基戊內(nèi)酯；環(huán)丁砜及其混合物。
合適的鋰鹽包括LiPF6；LiBF4；LiAsF6；LiClO4；LiCF3SO3；Li(CF3SO2)2N；LiN(SO2C2F5)2；LiSbF6；LiN(CF3SO2)3；LiC4F9SO3；LiAlO4；LiAlCl4；LiN(CxF2x+1SO2)(CxF2y+1SO2)，其中x和y是自然數(shù)；LiCl；LiI或者其混合物。
鋰鹽在電解液中的合適的濃度為0.1～2.0M。如果鋰鹽的濃度低于0.1M，那么電解液的導(dǎo)電性就會下降，損壞了電解液的性能。如果鋰鹽的濃度大于2.0M，那么電解液的粘性就會增大，降低了鋰離子的運(yùn)動性。
作為選擇，本發(fā)明的聚合物電解液可以通過在負(fù)極上涂布聚合物溶液來制備。聚合物溶液是通過向溶劑如乙腈、N-甲基吡咯烷酮或四氫呋喃中添加聚合物如聚環(huán)氧乙烷或聚偏二氟乙烯而獲得的。
本發(fā)明的可充鋰電池的實施例如圖1所示?？沙滗囯姵匕ㄕ龢O3；負(fù)極2；放置在正極3和負(fù)極2之間的隔膜4；正極2、負(fù)極3和隔膜4浸入其中的電解液；圓柱形電池殼5；和密封部分6。可充鋰電池的構(gòu)造不局限于圖1所示的結(jié)構(gòu)，正如它可以容易地被改變成棱柱形電池、袋形電池、或相關(guān)領(lǐng)域中很容易理解的其它多樣的電池。
下面的例子對本發(fā)明進(jìn)行了更加詳細(xì)地說明，但是本發(fā)明不局限于這些例子是很容易想到的。
凝膠聚合物的制備合成例1～9選擇平均分子量為330的聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)作為形成聚合物的化合物，并將其加入到不同質(zhì)量(參見表1)的碳酸亞乙酯/碳酸二甲酯/碳酸甲乙酯(體積比30/30/40)中的1M LiPF6的電解質(zhì)溶液中，并搖動10分鐘。將少量的偶氮二異丁腈(AIBN)加入到上述所得的材料中來制備電解質(zhì)前體溶液，將其在75℃下加熱4小時以形成凝膠。所制得的凝膠聚合物電解液的物理性質(zhì)如表1所示。
表1

如表1所示，當(dāng)電解質(zhì)溶液的量為形成聚合物的化合物的500～15000％時，發(fā)生膠凝。量大于15000％時，即使發(fā)生膠凝反應(yīng)但會導(dǎo)致電解質(zhì)溶液從聚合物基體中泄漏出來。
合成例4中的凝膠聚合物基體澆鑄到盤狀的樣品上。將樣品放置到不銹鋼電極上，并且在室溫下測量離子導(dǎo)電性。結(jié)果顯示了好的離子導(dǎo)電性為2.5×10-3(S/cm)。
合成例10～18化學(xué)式16中的形成聚合物的化合物中Ra到Rf六個基團(tuán)中的四個中的每個被化學(xué)式16b替代，剩余的兩基團(tuán)被化學(xué)式16a替代，將該化合物加入到碳酸亞乙酯/碳酸二甲酯/碳酸甲乙酯(30/30/40體積比)中的1.0M LiPF6的電解質(zhì)溶液中并搖動10分鐘。

其中Ra到Rf為獨(dú)立的選自化學(xué)式16a或16b表示的化合物


將少量的偶氮二異丁腈(AIBN)加入到上述所得的材料中來制備電解質(zhì)前體溶液，將溶液在75℃下加熱4小時以形成凝膠。所制得的凝膠聚合物電解液的物理性質(zhì)如表2所示。
表2

如表2所示，當(dāng)電解質(zhì)溶液的量為形成聚合物的化合物的500～10000％時，發(fā)生膠凝。量大于10000％時，即使發(fā)生膠凝反應(yīng)但會導(dǎo)致電解質(zhì)溶液從聚合物基體中泄漏出來。
合成例13中的聚合物基體澆鑄到盤狀的樣品上。將樣品放置到不銹鋼電極上，并且在室溫下測量其離子導(dǎo)電性。結(jié)果顯示了好的離子導(dǎo)電性為3.5×10-3(S/cm)。
將聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)用作形成聚合物的化合物的鋰電池的制備對比例1LiCoO2正極活性物質(zhì)、聚偏二氟乙烯粘結(jié)劑和Super-P導(dǎo)電劑以重量比94/3/3一起在N-甲基吡咯烷酮溶劑中混合，以制備正極活性物質(zhì)的漿料。將漿料涂布在鋁集電體上、干燥并接著壓制，從而獲得正電極。
使用正極和厚度為200μm的鋰箔負(fù)極來制備容量為650mAh的鋰電池。此時作為電解液，使用在碳酸亞乙酯/碳酸二甲酯/碳酸甲乙酯(3/3/4體積比)中的1.0M LiPF6。
對比例2
采用對比例1中的正極、負(fù)極和合成例5中的電解質(zhì)前體溶液來組裝電池并將組裝的電池在75℃下放置4小時，從而制備容量為650mAh的鋰電池。在放置步驟中，電解質(zhì)前體溶液發(fā)生聚合并變硬以生成凝膠聚合物電解液。
對比例3LiCoO2正極活性物質(zhì)、聚偏二氟乙烯粘結(jié)劑、和Super-P導(dǎo)電劑以重量比94/3/3一起在N-甲基吡咯烷酮溶劑中混合，以制備正極活性物質(zhì)的漿料。將漿料涂布在鋁集電體上、干燥并接著壓制，從而獲得正電極。
在厚度為10000的銅的兩面沉積厚度為15μm的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜。其后，厚度為20μm的鋰沉積在沉積有聚對苯二甲酸乙二酯薄膜的銅的兩面，以便制備負(fù)極。
使用正極和負(fù)極來制備容量為650mAh的鋰電池。此時作為電解液，使用在碳酸亞乙酯/碳酸二甲酯/碳酸甲乙酯(3/3/4體積比)中的1.0M LiPF6。
實施例1采用對比例3中的正極、負(fù)極和合成例1中的電解質(zhì)前體溶液來組裝電池并將組裝的電池在75℃下放置4小時，從而制備容量為650mAh的鋰電池。在放置步驟中，電解質(zhì)前體溶液發(fā)生聚合并變硬以生成凝膠聚合物電解液。
實施例2除了采用根據(jù)合成例2中的電解質(zhì)溶液的組分之外，其余采用與實施例1相同的工藝過程來制備鋰電池。
實施例3除了采用根據(jù)合成例3中的電解質(zhì)溶液的組分之外，其余采用與實施例1相同的工藝過程來制備鋰電池。
實施例4除了采用根據(jù)合成例4中的電解質(zhì)溶液的組分之外，其余采用與實施例1相同的工藝過程來制備鋰電池。
實施例5除了采用根據(jù)合成例5中的電解質(zhì)溶液的組分之外，其余采用與實施例1相同的工藝過程來制備鋰電池。
實施例6除了采用根據(jù)合成例6中的電解質(zhì)溶液的組分之外，其余采用與實施例1相同的工藝過程來制備鋰電池。
實施例7除了采用根據(jù)合成例7中的電解質(zhì)溶液的組分之外，其余采用與實施例1相同的工藝過程來制備鋰電池。
實施例8除了采用根據(jù)合成例8中的電解質(zhì)溶液的組分之外，其余采用與實施例1相同的工藝過程來制備鋰電池。
實施例9除了采用根據(jù)合成例9中的電解質(zhì)溶液的組分之外，其余采用與實施例1相同的工藝過程來制備鋰電池。
電池性能測定對依照對比例1～3和實施例1～9中的電池進(jìn)行三次0.2C充電和0.2C放電(化成步驟)，并進(jìn)行三次0.5C充電和0.2C放電(標(biāo)準(zhǔn)步驟)。在標(biāo)準(zhǔn)步驟中測定第三循環(huán)的放電容量，其值如表9以容量表示。電池進(jìn)行50次0.5C充電和1.0C放電后，測定其循環(huán)壽命性能(保留容量％)。結(jié)果如表3所示。
表3

如表3所示，使用鋰箔負(fù)極的電池循環(huán)壽命性能不依賴于電解液的類型，也就是，液體電解液(對比例1)或凝膠聚合物電解液(對比例2)。既使電解質(zhì)溶液同鋰金屬反應(yīng)從而減少了能夠參與電化學(xué)反應(yīng)的鋰金屬的量，人們也認(rèn)為會發(fā)生這種結(jié)果，因為最初存在大量的鋰金屬從而剩余的鋰能基本保證循環(huán)壽命的性能。
然而，當(dāng)使用沉積的薄層鋰時，具有凝膠聚合物的電池(實施例1～9)相比具有液體電解液的電池(對比例3)顯示出較好的循環(huán)壽命性能。由于在凝膠聚合物電解液中電解液的運(yùn)動被大大限制了，這樣阻止了電解質(zhì)溶液與鋰的反應(yīng)從而抑制了對鋰的損害，所以人們認(rèn)為會發(fā)生這種結(jié)果。
使用化學(xué)式16的化合物制備電池對比例4除了采用根據(jù)合成例14中的電解質(zhì)前體溶液之外，其余采用與對比例2相同的工藝過程來制備鋰電池。
實施例10除了采用根據(jù)合成例10中的電解質(zhì)前體溶液之外，其余采用與實施例1相同的工藝過程來制備鋰電池。
實施例11除了采用根據(jù)合成例11中的電解質(zhì)前體溶液之外，其余采用與實施例1相同的工藝過程來制備鋰電池。
實施例12除了采用根據(jù)合成例12中的電解質(zhì)前體溶液之外，其余采用與實施例1相同的工藝過程來制備鋰電池。
實施例13除了采用根據(jù)合成例13中的電解質(zhì)前體溶液之外，其余采用與實施例1相同的工藝過程來制備鋰電池。
實施例14除了采用根據(jù)合成例14中的電解質(zhì)前體溶液之外，其余采用與實施例1相同的工藝過程來制備鋰電池。
實施例15除了采用根據(jù)合成例15中的電解質(zhì)前體溶液之外，其余采用與實施例1相同的工藝過程來制備鋰電池。
實施例16除了采用根據(jù)合成例16中的電解質(zhì)前體溶液之外，其余采用與實施例1相同的工藝過程來制備鋰電池。
實施例17除了采用根據(jù)合成例17中的電解質(zhì)前體溶液之外，其余采用與實施例1相同的工藝過程來制備鋰電池。
實施例18除了采用根據(jù)合成例18中的電解質(zhì)前體溶液之外，其余采用與實施例1相同的工藝過程來制備鋰電池。
電池性能測定對依照對比例1、3～4和實施例10～18中的電池進(jìn)行三次0.2C充電和0.2C放電(化成步驟)，然后進(jìn)行三次0.5C充電和0.2C放電(標(biāo)準(zhǔn)步驟)。在標(biāo)準(zhǔn)步驟中測定第三循環(huán)的放電容量，其值如表4以容量表示。電池進(jìn)行50次0.5C充電和1.0C放電后，測定其循環(huán)壽命性能(保留容量％)。結(jié)果如表4所示。
表4


如表4所示，使用鋰箔負(fù)極的電池循環(huán)壽命性能不依賴于電解液的類型，也就是，液體電解液(對比例1)或凝膠聚合物電解液(對比例4)。既使電解質(zhì)溶液同鋰金屬反應(yīng)從而減少了能夠參與電化學(xué)反應(yīng)的鋰金屬的量，人們也認(rèn)為會發(fā)生這種結(jié)果，因為最初存在大量的鋰金屬從而剩余的鋰能基本保證循環(huán)壽命的性能。
然而，當(dāng)使用沉積的薄鋰層時，具有凝膠聚合物的電池(實施例10到18)相比具有電解質(zhì)溶液的電池(對比例3)顯示出較好的循環(huán)壽命性能。由于在凝膠聚合物電解液中電解液的運(yùn)動被大大限制了，以至于阻止了電解質(zhì)溶液與鋰的反應(yīng)從而抑制了對鋰的損害，所以人們認(rèn)為會發(fā)生這種結(jié)果。
實施例19LiCoO2正極活性物質(zhì)、聚偏二氟乙烯粘結(jié)劑、和Super-P導(dǎo)電劑以重量比94/3/3一起在N-甲基吡咯烷酮溶劑中混合，以制備正極活性物質(zhì)的漿料。將漿料涂布在鋁集電體上、干燥并接著壓制，從而獲得正電極。
在厚度為1000的銅的兩面沉積厚度為5μm的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜。其后，厚度為20μm的鋰沉積在銅沉積膜的兩面，用溶于乙腈的聚環(huán)氧乙烷涂布所得到的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜并烘干，從而制備負(fù)極。
使用正極和負(fù)極來制備容量為650mAh的鋰電池。此時作為電解液，使用溶解在碳酸亞乙酯/碳酸二甲酯/碳酸甲乙酯(3/3/4體積比)中的1.0M LiPF6。
實施例20除了將N-甲基吡咯烷酮的聚偏二氟乙烯溶液涂布在所得的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜上之外，其余采用與實施例19相同的工藝過程來制備鋰電池。
實施例21除了將四氫呋喃的聚偏二氟乙烯溶液涂布在所得的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜上之外，其余采用與實施例19相同的工藝過程來制備鋰電池。
電池性能測定對依照對比例1和3與實施例19～21中的電池進(jìn)行三次0.2C充電和0.2C放電(化成步驟)，并進(jìn)行三次0.5C充電和0.2C放電(標(biāo)準(zhǔn)步驟)。在標(biāo)準(zhǔn)步驟中測定第三循環(huán)的放電容量，其值如表5以容量表示。電池進(jìn)行50次0.5C充電和1.0C放電后，測定其循環(huán)壽命性能(保留容量％)。結(jié)果如表5所示。
表5

依據(jù)實施例19～21的具有凝膠聚合物電解液的電池顯示出與依據(jù)對比例1和3的電池一致的容量，但是它們在第50循環(huán)顯示出較好的循環(huán)性能，這是明顯從表5中看出的。
本發(fā)明的可充電鋰聚合物電池采用了沉積鋰和凝膠聚合物電解液，從而致使循環(huán)壽命性能從10％提高到95％。
當(dāng)參照優(yōu)選的實施方式詳細(xì)地描述本發(fā)明時，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員會認(rèn)識到所做的各種修改和替換不會超出如附加的權(quán)利要求中的所提出的本發(fā)明的精神和范圍。
權(quán)利要求
1.一種可充電鋰聚合物電池，包括包含沉積在基材上的負(fù)極活性物質(zhì)層的負(fù)極；包含正極活性物質(zhì)的正極；及包含鋰鹽、有機(jī)溶劑和聚合物的聚合物電解液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的可充電鋰聚合物電池，其中該基材選自集電體、支撐性聚合物薄膜和沉積在支撐性聚合物薄膜上的集電體。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的可充電鋰聚合物電池，其中該集電體選自Ni、Ti、Cu、Ag、Au、Pt、Fe、Co、Cr、W、Mo、Al、Mg、K、Na、Ca、Sr、Ba、Si、Ge、Sb、Pb、In、Zn及其組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的可充電鋰聚合物電池，其中該基材為沉積在支撐性聚合物薄膜上，且厚度為50～30000的集電體。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的可充電鋰聚合物電池，其中該集電體的厚度為60～30000。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的可充電鋰聚合物電池，其中該集電體的厚度為75～10000。
7.根據(jù)權(quán)利要求2的可充電鋰聚合物電池，其中該基材包括熔點(diǎn)為80℃或更高的支撐性聚合物薄膜。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的可充電鋰聚合物電池，其中該基材包括支撐性聚合物薄膜，該支撐性聚合物薄膜包括選自下列的聚合物聚對苯二甲酸乙二酯、聚酰亞胺、聚四氟乙烯、聚萘二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚乙烯、聚酯、聚偏二氟乙烯和聚砜。
9.根據(jù)權(quán)利要求2的可充電鋰聚合物電池，還包括含硅的釋放層。
10.根據(jù)權(quán)利要求2的可充電鋰聚合物電池，其中該基材包括厚度為1～200μm的支撐性聚合物薄膜。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的可充電鋰聚合物電池，其中該支撐性聚合物薄膜的厚度為2～100μm。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的可充電鋰聚合物電池，其中該支撐性聚合物薄膜的厚度為3～50μm。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的可充電鋰聚合物電池，其中該負(fù)極活性物質(zhì)層的厚度為1～100μm。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的可充電鋰聚合物電池，其中該負(fù)極活性物質(zhì)層的厚度為2～90μm。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的可充電鋰聚合物電池，其中該支撐性聚合物層的厚度為3～80μm。
16.根據(jù)權(quán)利要求1的可充電鋰聚合物電池，其中該負(fù)極活性物質(zhì)選自鋰金屬、鋰金屬的合金及能與鋰可逆地形成化合物的材料。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的可充電鋰聚合物電池，其中該負(fù)極活性物質(zhì)選自Al、Mg、K、Na、Ca、Sr、Ba、Si、Ge、Sb、Pb、In和Zn。
18.根據(jù)權(quán)利要求1的可充電鋰聚合物電池，其中該負(fù)極活性物質(zhì)層還包括位于其表面上的保護(hù)層。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的可充電鋰聚合物電池，其中該保護(hù)層包括聚合物材料、無機(jī)材料或其混合物。
20.根據(jù)權(quán)利要求18的可充電鋰聚合物電池，其中將該保護(hù)層以單層或多層的形式提供。
21.根據(jù)權(quán)利要求19的可充電鋰聚合物電池，其中該保護(hù)層包括選自LiPON、Li2CO3、Li3N、Li3PO4和Li5PO4的無機(jī)材料。
22.根據(jù)權(quán)利要求19的可充電鋰聚合物電池，其中該保護(hù)層包括厚度為10～20000的無機(jī)材料。
23.根據(jù)權(quán)利要求19的可充電鋰聚合物電池，其中該保護(hù)層包括聚合物層，該聚合物層包括選自下列的聚合物聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯與六氟丙烯的共聚物、聚乙酸乙烯酯、乙烯醇縮丁醛-乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物、聚丙烯腈、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇、1-乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物、乙酸纖維素、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚烯烴、聚氨酯、聚乙烯基醚、丙烯腈-丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、磺化苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯的三嵌段聚合物、聚環(huán)氧乙烷及其組合。
24.根據(jù)權(quán)利要求19的可充電鋰聚合物電池，其中該保護(hù)層包括厚度為100～10μm的聚合物材料。
25.根據(jù)權(quán)利要求1的可充電鋰聚合物電池，其中該正極活性物質(zhì)是能夠可逆地嵌入或脫出鋰離子的化合物。
26.根據(jù)權(quán)利要求1的可充電鋰聚合物電池，其中該正極活性物質(zhì)選自下面化學(xué)式2～15所示的化合物L(fēng)iAO2(2)LiMn2O4(3)LiaNibBcMdO2(其中0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0.001≤d≤0.1) (4)LiaNibCocMndMeO2(其中0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，(5)0.001≤e≤0.1)LiaAMbO2(其中0.95≤a≤1.1，0.001≤b≤0.1) (6)LiaMn2MbO4(其中0.95≤a≤1.1，0.001≤b≤0.1)(7)DS2(8)LiDS2(9)V2O5(10)LiV2O5(11)LiEO2(12)LiNiVO4(13)Li(3-x)F2(PO4)3(其中0≤x≤3)(14)Li(3-x)Fe2(PO4)3(其中0≤x≤2) (15)式中A選自Co、No或Mn；B為Co或Mn；D為Ti或Mo；E選自Cr、V、Fe、Sc和Y；F選自V、Cr、M、Co、Ni和Cu；M選自過渡金屬、Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V及其組合。
27.根據(jù)權(quán)利要求1的可充電鋰聚合物電池，其中該正極活性物質(zhì)選自無機(jī)硫(S8)；Li2Sn，式中n≥1；及(C2Sx)n形式的碳硫聚合物，式中x為2.5～50，且n≥2。
28.根據(jù)權(quán)利要求1的可充電鋰聚合物電池，其中該聚合物電解液是通過下列步驟制備的利用電解液前體溶液組裝電池，所述電解液前體溶液是通過向包含非水有機(jī)溶劑和鋰鹽的電解質(zhì)溶液中添加形成聚合物的化合物和引發(fā)劑而得到的；及在其開始聚合的溫度下聚合電池。
29.根據(jù)權(quán)利要求28的可充電鋰聚合物電池，其中該形成聚合物的化合物在形成聚合物的化合物的末端具有至少一個碳-碳雙鍵。
30.根據(jù)權(quán)利要求29的可充電鋰聚合物電池，其中該形成聚合物的化合物選自多官能團(tuán)的丙烯酸酯((聚(酯)(甲基)(丙烯酸酯)，其中聚酯多元醇中的羥基部分或全部被(甲基)丙烯酸酯取代)；聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯；聚(乙二醇)二丙烯酸酯；聚(乙二醇)二乙烯醚；乙二醇二甲基丙烯酸酯；乙二醇二丙烯酸酯；乙二醇二乙烯醚；己二醇二丙烯酸酯；三丙二醇二丙烯酸酯；四乙二醇單丙烯酸酯；己內(nèi)酯丙烯酸酯；及其混合物。
31.根據(jù)權(quán)利要求28的可充電鋰聚合物電池，其中該形成聚合物的化合物選自下面式16～18所示的化合物及其組合 式中Ra到Rf為同樣或獨(dú)立地選自下面式16a或16b所示的基團(tuán) 式中R5為H或CH3，n為1～100000，R6為H或CH3。
32.根據(jù)權(quán)利要求30的可充電鋰聚合物電池，其中該形成聚合物的化合物是數(shù)均分子量為150～100000，且具有5～500個羥基的聚酯多元醇。
33.根據(jù)權(quán)利要求30的可充電鋰聚合物電池，其中該形成聚合物的化合物是通過縮聚化學(xué)式19所示的羥基羧酸而得到的聚酯多元醇HO-R7-COOH(19)式中R7為C1到C17的直鏈或支鏈亞烷基。
34.根據(jù)權(quán)利要求30的可充電鋰聚合物電池，其中該形成聚合物的化合物是通過開鏈聚合化學(xué)式20所示的內(nèi)酯而得到的聚酯多元醇 式中R8為C2到C20的直鏈或支鏈亞烷基。
35.根據(jù)權(quán)利要求30的可充電鋰聚合物電池，其中該形成聚合物的化合物是通過化學(xué)式21所示的二元醇和化學(xué)式22所示的二羧酸的縮聚而得到的聚酯多元醇HO-R9-OH(21)式中R9為C2到C50的直鏈或支鏈烴，并包含雙鍵、芳環(huán)或醚鍵；HOOC-R10-COOH (22)式中R10為C1到C20的直鏈、支鏈或環(huán)狀烴，并包括雙鍵、芳環(huán)或醚鍵。
36.根據(jù)權(quán)利要求35的可充電鋰聚合物電池，其中該二元醇為乙二醇或二甘醇，該二羧酸為己二酸或丁二酸。
37.根據(jù)權(quán)利要求1的可充電鋰聚合物電池，還包括引發(fā)劑，該引發(fā)劑分解產(chǎn)生氮?dú)?N2)或二氧化碳(CO2)。
38.根據(jù)權(quán)利要求37的可充電鋰聚合物電池，其中該引發(fā)劑選自選自過氧化二苯甲酰，過氧化琥珀酰，過氧化二月桂酰，及過氧化二癸?；亩；^氧化物；選自過氧化二異丙苯，過氧化二叔丁基，及2，5-二甲基-2，5-二(叔丁過氧基)己烷的二烷基過氧化物；選自α-異丙苯基過氧新癸酸酯，1，1-二甲基-3-羥基丁基過氧2-乙基己酸酯，及叔丁基過氧特戊酸酯的過氧化酯；選自2，5-二過氧羥基-2，5-二甲基己烷，異丙基苯過氧化氫物，及叔丁基過氧化氫物的叔烷基過氧化氫物；選自2，2-二(叔丁過氧基)丁烷，及3，3-二(叔丁過氧基)丁酸乙酯的過氧化縮酮；選自過氧二碳酸二正丙酯，過氧二碳酸二仲丁酯，及過氧二碳酸二(2-乙基己基)酯的過氧化碳酸氫鈉；以及包括偶氮二異丁腈的偶氮化合物。
39.根據(jù)權(quán)利要求1的可充電鋰聚合物電池，其中該有機(jī)溶劑選自苯；甲苯；氟代苯；1，2-二氟代苯；1，3-二氟代苯；1，4-二氟代苯；1，2，3-三氟代苯；1，2，4-三氟代苯；氯代苯；1，2-二氯代苯；1，3-二氯代苯；1，4-二氯代苯；1，2，3-三氯代苯；1，2，4-三氯代苯；碘代苯；1，2-二碘代苯；1，3-二碘代苯；1，4-二碘代苯；1，2，3-三碘代苯；1，2，4-三碘代苯；氟代甲苯；1，2-二氟代甲苯；1，3-二氟代甲苯；1，4-二氟代甲苯；1，2，3-三氟代甲苯；1，2，4-三氟代甲苯；氯代甲苯；1，2-二氯代甲苯；1，3-二氯代甲苯；1，4-二氯代甲苯；1，2，3-三氯代甲苯；1，2，4-三氯代甲苯；碘代甲苯；1，2-二碘代甲苯；1，3-二碘代甲苯；1，4-二碘代甲苯；1，2，3-三碘代甲苯；1，2，4-三碘代甲苯；R-CN，其中R為C2-C50的直鏈、支鏈或環(huán)狀烴，并且可以包含雙鍵、芳環(huán)或醚鍵；二甲氧基甲酰胺；乙酸甲酯；二甲苯；環(huán)己烷；四氫呋喃；2-甲基四氫呋喃；環(huán)己酮；乙醇；異丙醇；碳酸二甲酯；碳酸甲乙酯；碳酸二乙酯；碳酸甲丙酯；丙酸甲酯；丙酸乙酯；乙酸甲酯；乙酸乙酯；乙酸丙酯；二甲氧基乙烷；1，3-二氧戊環(huán)；二甘醇二甲醚；四甘醇二甲醚；碳酸亞乙酯；碳酸亞丙酯；γ-丁內(nèi)酯；戊內(nèi)酯；癸交酯；羥甲基戊內(nèi)酯；環(huán)丁砜及其混合物。
40.根據(jù)權(quán)利要求1的可充電鋰聚合物電池，其中該鋰鹽選自LiPF6；LiBF4；LiAsF6；LiClO4；LiCF3SO3；Li(CF3SO2)2N；LiN(SO2C2F5)2；LiSbF6；LiN(CF3SO2)3；LiC4F9SO3；LiAlO4；LiAlCl4；LiN(CxF2x+1SO2)(CxF2y+1SO2)，其中x和y是自然數(shù)；LiCl；LiI及其混合物。
41.根據(jù)權(quán)利要求28的可充電鋰聚合物電池，其中該形成聚合物的化合物與該電解液以1∶1～1∶1000的重量比提供。
42.根據(jù)權(quán)利要求41的可充電鋰聚合物電池，其中該形成聚合物的化合物與該電解液以1∶5～1∶200的重量比提供。
43.根據(jù)權(quán)利要求28的可充電鋰聚合物電池，其中該形成聚合物的化合物與該引發(fā)劑以1∶0.0001～1∶0.5的重量比提供。
44.根據(jù)權(quán)利要求43的可充電鋰聚合物電池，其中該形成聚合物的化合物與該引發(fā)劑以1∶0.001～1∶0.2的重量比提供。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種可充電鋰聚合物電池，其包括包含沉積在基材上的負(fù)極活性物質(zhì)層的負(fù)極；包含正極活性物質(zhì)的正極；及包含鋰鹽、有機(jī)溶劑和聚合物的聚合物電解液。
文檔編號H01M4/58GK1770540SQ200410104729
公開日2006年5月10日 申請日期2004年10月25日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月23日
發(fā)明者黃德哲, 崔允碩, 趙重根, 李相睦 申請人:三星Sdi株式會社