專利名稱：閥控式密封鉛酸蓄電池的充電方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種閥控式密封鉛酸蓄電池的充電方法，屬于化學(xué)能和電能之間直接轉(zhuǎn)變的方法。
背景技術(shù)：
因?yàn)殚y控式密封鉛酸蓄電池(VRLA)價格低，容易回收，所以得到了廣泛的應(yīng)用，如當(dāng)前市售的電動自行車就大部分配置這一類型的蓄電池。但這種蓄電池有使用壽命短的不足，一般只有一年左右。經(jīng)對蓄電池充放電過程的研究和對報廢的閥控式密封鉛酸蓄電池進(jìn)行分析可以得知其失效的主要原因有三種其一是由于長期充電不足，正負(fù)極板沉積了大體積、不活性的PbSO4晶體，充電時蓄電池電壓高，蓄電池的有效容量少；其二是長期反復(fù)過充或浮充電，蓄電池失水嚴(yán)重，內(nèi)阻增加而無法再充電；其三是多只蓄電池串聯(lián)循環(huán)使用過程中由于內(nèi)阻離散性加大而引起的各個蓄電池之間的電壓不一致性造成蓄電池組性能惡化。造成閥控式密封鉛酸蓄電池這三種失效原因的起因又是閥控式密封鉛酸蓄電池的充電方法所包含的充電模式不合理。

發(fā)明內(nèi)容
針對上述不足，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題，是如何在對閥控式密封鉛酸蓄電池進(jìn)行充電的過程中，促進(jìn)PbSO4結(jié)晶氧化后絕大部分轉(zhuǎn)變成放電利用率高、可逆性和穩(wěn)定性好，并有良好孔率結(jié)構(gòu)的β-PbO2晶體的活性物質(zhì)、防止蓄電池嚴(yán)重失水的發(fā)生和阻滯多只蓄電池串聯(lián)循環(huán)使用過程中的內(nèi)阻離散性的加大，從而提出一種有良好充電模式的閥控式密封鉛酸蓄電池的充電方法。
本發(fā)明提供的閥控式密封鉛酸蓄電池的充電方法，開始時以大電流恒流對蓄電池進(jìn)行充電，隨后當(dāng)充至上次放電容量的60-70％時，采用帶有間隙性去極化脈沖的變幅脈沖充電技術(shù)進(jìn)行充電，即1、將充電電流從恒流轉(zhuǎn)為脈沖，同時在相鄰兩個充電脈沖波之間插入一個去極化脈沖波，2、該去極化脈沖波與相繼的前后兩個充電脈沖波之間有間隙，3、隨著充電容量的增加，逐步減小充電脈沖的電量相對于上一個去極化脈沖的電量的比值，最后當(dāng)單體蓄電池充電電壓達(dá)到2.44V-2.46V時，充電終止。也就是說在大電流恒流充電后，當(dāng)充至上次放電容量的60-70％時，進(jìn)入以間隙性的充電脈沖和去極化脈沖相繼交替所形成的周期性波形電流對蓄電池進(jìn)行充電的階段，且充電脈沖的波幅與上一個去極化脈沖的波幅之間的比例受控變小。
本發(fā)明提供的閥控式密封鉛酸蓄電池的充電方法，開始對蓄電池進(jìn)行大電流恒流充電時的電流值是0.3-0.5CA。
本發(fā)明提供的閥控式密封鉛酸蓄電池的充電方法，在以間隙性的充電脈沖和去極化脈沖相繼交替所形成的周期性波形電流對蓄電池進(jìn)行充電時，隨著充電容量的增加而逐步減小充電脈沖的電量相對于上一個去極化脈沖的電量的比值的方法是根據(jù)充電容量的增加而調(diào)整充電脈沖的電量，使充電脈沖的電量和上一個去極化脈沖的電量之間的比例逐步隨充電容量的增加而減小，該比例范圍控制在7∶1-2.5∶1之間。一般情況下這一比例的控制規(guī)則是當(dāng)充電至上次放電容量的70％時將充電脈沖電量和去極化脈沖電量之間的比例調(diào)整為6∶1-7∶1，當(dāng)充電至上次放電容量的85％時將該比例調(diào)整為4∶1-5∶1，當(dāng)充電至上次放電容量的95％時將該比例調(diào)整為2.5∶1-3∶1。如此控制充電脈沖電量和去極化脈沖電量之間的比例可以使實(shí)際充電曲線擬合最佳充電效率曲線，提高充電效率，減少產(chǎn)氣量，使充電過程蓄電池的溫升不大于5K。
鉛酸蓄電池的放電容量和循環(huán)壽命受正電極活性物質(zhì)性質(zhì)及其結(jié)構(gòu)變化的影響最大。鉛蓄電池充電時正極板中的PbSO4轉(zhuǎn)變?yōu)镻bO2，放電時PbO2又轉(zhuǎn)變?yōu)镻bSO4，其中PbO2有兩種晶構(gòu)α-PbO2和β-PbO2。從實(shí)驗(yàn)知道α-PbO2和PbSO4之間的晶格參數(shù)比較接近，易成為PbSO4的晶核，在放電時就會在α-PbO2表面生成一層致密的PbSO4，從而阻擋了H2SO4往里擴(kuò)散，導(dǎo)致該致密層覆蓋下的α-PbO2無法進(jìn)一步反應(yīng)，造成α-PbO2組成的活性物質(zhì)利用率較低，一般利用率僅16％左右。β-PbO2與PbSO4之間的晶形不同，無法作為PbSO4的晶核，因此放電產(chǎn)生的PbSO4晶體是分散在β-PbO2電極表面的，所形成的結(jié)晶比較粗而疏松，不會影響電極進(jìn)一步放電，因此β-PbO2組成的活性物質(zhì)利用率高達(dá)95％。充電時所產(chǎn)生的PbO2中α-PbO2和β-PbO2的比例隨不同的充電條件下所形成而不同。
本發(fā)明提供的閥控式密封鉛酸蓄電池的充電方法，根據(jù)Mass定律描述的蓄電池的最佳充電效率曲線設(shè)計充電工藝參數(shù)，即在充電效率最大的區(qū)域以大電流恒流充電，可提高充電速度；當(dāng)充電容量達(dá)到其前一周放電容量的60-70％時，恒流改為脈沖并加入間隙性去極化脈沖，并以去極化脈沖和充電脈沖周期性地相繼施加在蓄電池上，同時該充電脈沖相對于去極化脈沖的電量逐步減小，適當(dāng)降低充電的平均電流，減少極化，使正極活性物質(zhì)的反應(yīng)區(qū)中形成一個有利于β-PbO2生成的條件——高酸性、高過電位。這一方法利用較佳脈沖充電參數(shù)匹配，使正電極活性物質(zhì)在長期的充放電循環(huán)中，可提高活性物質(zhì)的利用率保持良好的穩(wěn)定性和可逆性。采用這一方法的效果一是蓄電池放電容量衰減很少，如6-DZM-10蓄電池按本發(fā)明提供的閥控式密封鉛酸蓄電池的充電方法進(jìn)行充電作100％DOD循環(huán)(即放電按5A電流放電2h，放電容量10Ah進(jìn)行)350周次，仍達(dá)到額定容量，可以保證不因長期充電不足所造成的蓄電池失效。二是使多只蓄電池串聯(lián)成的蓄電池組循環(huán)過程電壓的不一致性得以調(diào)整，蓄電池組循環(huán)過程的電壓可自動得到適當(dāng)調(diào)節(jié)，以保證不因電壓差異很大而造成的蓄電池組失效。
本發(fā)明提供的閥控式密封鉛酸蓄電池的充電方法，當(dāng)蓄電池充足容量開始大量產(chǎn)生氧氣時，以單體蓄電池充電電壓達(dá)到2.44V-2.46V為標(biāo)志，終止充電。這利用了β-PbO2的氧析出過電位大的特性，即當(dāng)充電至開始大量出氧時，有一個明顯的電壓上升的特性。這一時間也是蓄電池內(nèi)活性物質(zhì)的孔隙中氫離子大量堆積的時候。這樣可控制每周的終止充電容量為上周的103-105％，而不是通常的120％，以利用β-PbO2放電利用率高和可逆性好的特點(diǎn)，來確保蓄電池充足電又不過充電，保證蓄電池的良好循環(huán)壽命。采用這一方法的效果是改變了本周充電量為上周放電量的120％，使蓄電池過充電的現(xiàn)有技術(shù)的指標(biāo)，以保證不因長期反復(fù)過充或浮充電所造成的蓄電池失效。
采用本發(fā)明提供的閥控式密封鉛酸蓄電池的充電方法，其有益效果還可由下列實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)1、正極板活性物質(zhì)經(jīng)X-光衍射法分析，其組成中β-PbO2占95％以上。
用此材料制成電解臭氧發(fā)生器的陽極，臭氧產(chǎn)量與電解Pb(NO3)2在酸性溶液中制得的β-PbO2效果相當(dāng)。
2、經(jīng)100％DOD循環(huán)350周次后，蓄電池性能還遠(yuǎn)高于JB/T10262-2001規(guī)定的放電終止電壓為28.8V時，放電容量小于7Ah的蓄電池壽命終止的標(biāo)志。
3、經(jīng)100％DOD循環(huán)350周次后，蓄電池串聯(lián)成的蓄電池組中各蓄電池之間的電壓差還遠(yuǎn)小于JB/T1026-2001規(guī)定的0.4V電壓差標(biāo)準(zhǔn)。


附圖為本發(fā)明一實(shí)施例中3只12V蓄電池串聯(lián)循環(huán)時，放電終止電壓隨充放電周次變化曲線圖。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1以3只6-DZM-10蓄電池串聯(lián)為蓄電池組進(jìn)行充電，開始以0.3CA的大電流恒流充電，當(dāng)充至上次放電容量的60％時，充電電流改為脈沖電流，且在充電脈沖之間間隙性地插入去極化脈沖。在充至上次放電容量的70％時調(diào)整充電脈沖和前一個去極化脈沖之間的電量之比到6∶1，當(dāng)充至上次放電容量的85％時這一比例調(diào)整為4∶1，當(dāng)充至上次放電容量的95％時這一比例調(diào)整為2.5∶1，當(dāng)檢測到單體蓄電池的充電電壓為2.44時終止充電。經(jīng)測試，蓄電池組在充電過程中蓄電池的溫升為4.3K，充電容量為上周的103％。
以本方法進(jìn)行充電作100％DOD循環(huán)350周次，測得蓄電池組放電的終止電壓為32V，平均失水量13g/只，其失水量比普通充電法在同等條件下的失水量26g/只減少50％。其中蓄電池失水量隨充放電周次變化如下表

表中第一行是蓄電池的充放電周次，第二行是蓄電池組中第1只蓄電池在相應(yīng)充放周次時的失水量(g)，第三行是蓄電池組中第2只蓄電池在相應(yīng)充放周次時的失水量(g)，第四行是蓄電池組中第3只蓄電池在相應(yīng)充放周次時的失水量(g)。從表中可以看出，蓄電池組經(jīng)過370次的充放電周期后，各蓄電池的失水量不到15克。
又循環(huán)過程計算機(jī)記錄的蓄電池放電終止電壓隨充放電周次變化曲線如附圖所示，圖中縱坐標(biāo)為放電終止電壓v(單位為V)，橫坐標(biāo)為充放電周次T(單位為次)，曲線1、2、3分別表示蓄電池組中第1、2、3只蓄電池的放電終止電壓隨充放電周次變化曲線。其中曲線3在充放電循環(huán)第370周次時的放電終止電壓為7.622V。從圖中可以看出除在充放電循環(huán)第10周次時蓄電池組中第3只蓄電池電壓有較大離散性外，整個蓄電池組中的各只蓄電池的電壓隨循環(huán)過程都得到了一定程度的趨向一致性的調(diào)整。經(jīng)分析，3只串聯(lián)蓄電池最大電壓差為第10周0.08V；第58周0.04V；第150周0.08V；第213周0.1V；第258周0.11V；第304周0.11V；第348周0.14V；第351周0.22V。
實(shí)施例2以3只6-DZM-10蓄電池串聯(lián)為蓄電池組進(jìn)行充電，開始以0.5CA的大電流恒流充電，當(dāng)充至上次放電容量的70％時，充電電流改為脈沖電流，且在充電脈沖之間間隙性地插入去極化脈沖，同時調(diào)整充電脈沖和前一去極化脈沖之間的電量之比到7∶1，當(dāng)充至上次放電容量的85％時這一比例調(diào)整為5∶1，當(dāng)充至上次放電容量的95％時這一比例調(diào)整為3∶1，當(dāng)檢測到單體蓄電池的充電電壓為2.46V時終止充電。經(jīng)測試，蓄電池組在充電過程中蓄電池的溫升為4.6K，充電容量為上周的105％。以本方法進(jìn)行充電作100％DOD循環(huán)350周次，仍達(dá)到額定容量。
權(quán)利要求
1.一種閥控式密封鉛酸蓄電池的充電方法，開始時以大電流恒流對蓄電池進(jìn)行充電，其特征是當(dāng)充至上次放電容量的60-70％時，采用帶有間隙性去極化脈沖的變幅脈沖充電技術(shù)進(jìn)行充電，即1、將充電電流從恒流轉(zhuǎn)為脈沖，同時在相鄰兩個充電脈沖波之間插入一個去極化脈沖波，2、該去極化脈沖波與相繼的前后兩個充電脈沖波之間有間隙，3、隨著充電容量的增加，逐步減小充電脈沖的電量相對于上一個去極化脈沖的電量的比值，最后當(dāng)單體蓄電池充電電壓達(dá)到2.44V-2.46V時，充電終止。
2.如權(quán)利要求1所述的閥控式密封鉛酸蓄電池的充電方法，其特征是隨著充電容量的增加，逐步減小充電脈沖的電量相對于上一個去極化脈沖的電量的比值的方法是根據(jù)充電容量的增加而調(diào)整充電脈沖的電量，使充電脈沖的電量和上一個去極化脈沖的電量之間的比例逐步隨充電容量的增加而減小，該比例范圍控制在7∶1-2.5∶1之間。
3.如權(quán)利要求2所述的閥控式密封鉛酸蓄電池的充電方法，其特征是當(dāng)充電至上次放電容量的70％時將充電脈沖的電量和前一個去極化脈沖的電量之間的比例調(diào)整為6∶1-7∶1，當(dāng)充電至上次放電容量的85％時將該比例調(diào)整為4∶1-5∶1，當(dāng)充電至上次放電容量的95％時將該比例調(diào)整為2.5∶1-3∶1。
全文摘要
本發(fā)明提供的閥控式密封鉛酸蓄電池的充電方法，開始時以大電流恒流充電，當(dāng)充電容量達(dá)到前一周放電容量的60－70％時，采用帶有間隙性去極化脈沖的變幅脈沖充電技術(shù)進(jìn)行充電，當(dāng)單體蓄電池電壓達(dá)到2.44－2.46V時，終止充電。以消除由于長期充電不足、反復(fù)過充或浮充電和串聯(lián)的蓄電池組在循環(huán)過程中各蓄電池的內(nèi)阻離散性大等造成的蓄電池失效的因素。這一方法可使正極板活性物質(zhì)中β－PbO
文檔編號H01M10/44GK1761097SQ20041007938
公開日2006年4月19日 申請日期2004年10月14日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月14日
發(fā)明者劉宗光, 林濤 申請人:浙江華源電力電子技術(shù)有限公司, 浙江華源電氣有限公司