專利名稱：可充電鋰電池的負(fù)極活性物質(zhì)及其制備方法以及包含它的可充電鋰電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可充電鋰電池的負(fù)極活性物質(zhì)及其制備方法，以及包含它的可充電鋰電池。更具體地，本發(fā)明涉及具有良好初始效率和可逆效率的可充電鋰電池的負(fù)極活性物質(zhì)及其制備方法，以及包含它的可充電鋰電池。
背景技術(shù)：
目前，市場上可獲得的可充電鋰電池具有比常規(guī)的鎳鎘電池或鎳氫電池更高的功率和能量密度，并且基本上可產(chǎn)生4V的電壓，即它們具有3.7V的平均放電電位。據(jù)認(rèn)為，這種電池是數(shù)字時(shí)代的基本元件，因?yàn)樗潜銛y式數(shù)字設(shè)備如移動電話、筆記本電腦、便攜式攝像機(jī)(簡稱為3C設(shè)備)等不可或缺的能源。
因?yàn)槠淠芰棵芏雀?，已?jīng)努力嘗試使用鋰金屬作為可充電鋰電池的負(fù)極活性物質(zhì)。然而，在充放電期間，鋰金屬會引起在其表面形成樹枝狀結(jié)晶的嚴(yán)重問題。這可能會導(dǎo)致短路及鋰金屬反應(yīng)性增加，使得鋰金屬與電解液反應(yīng)，在鋰金屬表面形成沒有離子導(dǎo)電性的聚合物膜。因此，電阻突然增加，阻礙平穩(wěn)地充放電。
此種問題可通過用能嵌入和脫出(detintercalating)鋰離子的碳質(zhì)材料來代替鋰金屬而得到解決。碳質(zhì)材料沒有與樹枝狀結(jié)晶相關(guān)的缺點(diǎn)。然而，碳質(zhì)材料特別是石墨，具有更小的理論容量，如372mAh/g，其只為鋰金屬理論容量的10％。
最近，已經(jīng)進(jìn)行了不同的嘗試來增加理論容量。一種嘗試包括使用與鋰一起形成化合物的金屬或非金屬。例如，將錫(Sn)嵌入鋰中形成鋰不會從中分離的Li22Sn5化合物，由此不會導(dǎo)致樹枝狀結(jié)晶的形成。因而，當(dāng)將含錫化合物電化學(xué)可逆地應(yīng)用于負(fù)極活性物質(zhì)時(shí)，預(yù)期可獲得993mAh/g的理論容量，這明顯大于石墨的理論容量。
然而，金屬化合物如上文所提及的含錫化合物具有一些缺點(diǎn)。這些缺點(diǎn)包括不良的電化學(xué)可逆性，較差的充放電效率，及在充放電期間快速的容量衰減。這些缺點(diǎn)的可能原因之一是金屬化合物的電導(dǎo)率低，這反過來是由于制備這些金屬化合物期間在其上面成的氧化層所導(dǎo)致的。電導(dǎo)率也取決于所用金屬的類型。
另外，這些缺點(diǎn)也可能是由于電化學(xué)充放電期間形成了Li-金屬金屬間化合物，其導(dǎo)致結(jié)晶基質(zhì)體積的極度膨脹和收縮，又導(dǎo)致了金屬化合物的裂化及細(xì)小顆粒的形成，因而促進(jìn)了固體電解液界面層的形成。此種微小物質(zhì)產(chǎn)生了金屬化合物中的空間，導(dǎo)致了可逆放電效率和放電容量的減少。因此，需要提供一種顯示出高容量、改良的放電可逆效率和容量保存的可充電鋰電池的負(fù)極活性物質(zhì)。

發(fā)明內(nèi)容
因此，一方面，本發(fā)明提供一種用于具有高容量、改良的放電可逆效率和容量保持率的可充電鋰電池的負(fù)極活性物質(zhì)。
另一方面，本發(fā)明提供一種制備可充電鋰電池的負(fù)極活性物質(zhì)的方法。
再一方面，本發(fā)明提供一種包含所述負(fù)極活性物質(zhì)的可充電鋰電池。
本發(fā)明的其它方面和/或優(yōu)點(diǎn)將部分在隨后的說明書中陳述，并且部分將由說明書中明顯的得到，或者可能由本發(fā)明的實(shí)踐中了解到。
本發(fā)明的這些和/或其它方面可通過用于可充電鋰電池的負(fù)極活性物質(zhì)來實(shí)現(xiàn)，其包含能可逆地嵌入和脫出鋰的碳質(zhì)材料；及分布于該碳質(zhì)材料中的金屬或金屬化合物或其混合物的顆粒，所述金屬或金屬化合物在電化學(xué)充放電期間能與鋰形成合金。
為了實(shí)現(xiàn)這些和/或其它方面，本發(fā)明提供一種制備負(fù)極活性物質(zhì)的方法，該方法包括使金屬或金屬化合物或其混合物的顆粒與碳前體溶液混合，制得第一混合物；干燥第一混合物；使干燥的第一混合物與金屬氧化物混合，制得第二混合物；對第二混合物進(jìn)行熱處理；及將熱處理后的第二混合物用酸溶液處理。
本發(fā)明還包括一種可充電鋰電池，該可充電鋰電池包括含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極；含有能可逆地嵌入和脫出鋰的正極活性物質(zhì)的正極，以及含有非水有機(jī)溶劑和鋰鹽的電解液。


本發(fā)明的這些和/或其它方面和優(yōu)點(diǎn)可通過下面實(shí)施方案的描述連同其附圖變得顯而易見，并且更加容易理解，在附圖中圖1是本發(fā)明的可充電鋰電池的截面圖；圖2是制備本發(fā)明的可充電鋰電池的負(fù)極活性物質(zhì)的工藝圖；圖3是本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)的SEM照片；及圖4是本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)的X-射線衍射圖表。
具體實(shí)施例方式
現(xiàn)將詳述本發(fā)明的實(shí)施方案，其實(shí)施例圖解于附圖中，其中相同的附圖標(biāo)記始終代表相同的元件。下面描述實(shí)施方案，以便參照附圖解釋本發(fā)明。
本發(fā)明涉及用于高容量可充電鋰電池的負(fù)極活性物質(zhì)，其包含金屬或金屬化合物或其混合物。
由于同電化學(xué)反應(yīng)期間所產(chǎn)生的鋰金屬化合物的體積極度膨脹和收縮有關(guān)的缺點(diǎn)，即使金屬或金屬化合物可能具有高容量，金屬或金屬化合物或其混合物也很難用作負(fù)極活性物質(zhì)。在本發(fā)明中，可通過用碳質(zhì)材料作為機(jī)械和電基質(zhì)來解決這些缺點(diǎn)。
本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)包括碳質(zhì)材料，其能可逆地嵌入和脫出鋰，以及金屬或金屬化合物或其混合物的顆粒。該金屬或金屬化合物可與鋰進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)形成化合物。該金屬或金屬化合物通常由式1所代表，其中更優(yōu)選的金屬化合物為Sn、Si或Sb的氧化物A1-xBx(1)式中0≤x≤0.9，更優(yōu)選為0≤x≤0.5；A為鋰-嵌入金屬，并且為選自Sn、Si、Ag、Zn、Cd、Al、Ga、In、Ce、Pb、AS、Bi或Sb中的至少一種；及B承載A，并且為選自Zr、Ti、Fe、Co、Ni、Cu、C、O、N和S中的至少一種。
金屬或金屬化合物可以具有無定形或結(jié)晶結(jié)構(gòu)，優(yōu)選具有20～500nm的平均粒徑，更優(yōu)選為20～80nm。若平均粒徑小于20nm，會發(fā)生金屬或金屬化合物顆粒的聚集，使其難于使用。若平均粒徑大于500nm，金屬或金屬化合物形成非常細(xì)小的顆粒使得碳質(zhì)基質(zhì)不能被控制。
金屬或金屬化合物或其混合物優(yōu)選以10～80wt％的量存在于本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)中。若金屬或金屬化合物或其混合物的量小于10wt％，基本上不能實(shí)現(xiàn)能量密度的提高。若所述量大于80wt％，則碳質(zhì)材料基質(zhì)的量相對減少，導(dǎo)致其不足以充當(dāng)導(dǎo)電材料，并在充放電期間減緩控制晶格體積的膨脹，因而降低了循環(huán)壽命特性。
該負(fù)極活性物質(zhì)優(yōu)選具有10～100μm的平均粒徑，更優(yōu)選為20～50μm的平均粒徑。小于10μm的平均粒徑可引起初始效率的降低，并且大于100μm的平均粒徑使得電極的制備困難。
負(fù)極活性物質(zhì)優(yōu)選具有20或更大的比例“R”，其中“R”為負(fù)極活性物質(zhì)與金屬或金屬化合物顆粒的平均直徑的比例。
在負(fù)極活性物質(zhì)制備期間，負(fù)極活性物質(zhì)可具有在其表面上自動生成的氧化層。薄氧化層對離子導(dǎo)電性有影響，所以可將氧化層的厚度控制在10。大于10的厚度可能會防礙金屬或金屬化合物間的電導(dǎo)性。
可用于本發(fā)明的碳質(zhì)材料包括能可逆地嵌入和脫出鋰離子的材料，如無定形碳或結(jié)晶碳。更優(yōu)選無定形碳。無定形碳的實(shí)例為軟質(zhì)碳、硬質(zhì)碳、中間相瀝青碳化物或燒結(jié)焦炭。結(jié)晶碳的實(shí)例為非無定形的(nonshapeless)、板形、薄片形、球形或纖維狀的天然或人造石墨。
本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)為球形或橢圓形形狀。
本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)由于酸處理而具有改良的表面結(jié)構(gòu)。即由于酸處理該表面結(jié)構(gòu)不同于中心部分的結(jié)構(gòu)，并且殼的拉曼光譜強(qiáng)度比大于中心部分。
殼具有0.2～1.5的喇曼光譜強(qiáng)度比Ra I(1360))/I(1580)。
在對本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)進(jìn)行充放電后，可將包括在活性物質(zhì)中的碳質(zhì)材料和金屬轉(zhuǎn)化為金屬化合物，如含Li的化合物、氧化物、氮化物或氟化物。而且，所加入的金屬或金屬化合物可以團(tuán)狀或聚集的顆粒狀存在于活性物質(zhì)或負(fù)極的表面。
現(xiàn)將更詳細(xì)地說明本發(fā)明負(fù)極活性物質(zhì)的制備。
將金屬或金屬化合物或其混合物以顆粒形式與碳前體溶液混合。顆粒狀的金屬或金屬化合物可從市場上購得，或者可通過采用金屬前體的液體-還原法、真空誘導(dǎo)熔融法、熔紡法、軋輥-淬火法(roll-quenching process)、氣體霧化法或在氣體氛下(惰性氣體、氧氣或氮?dú)?采用純金屬混合物的電弧-熔融法制得。
液體-還原法由于其簡單性而被廣泛地使用。將金屬前體溶于溶劑，制得金屬前體溶液，并在約400～600℃將金屬前體溶液與還原劑溶液一起振蕩，隨后加入正己烷。
該前體可為水溶性脂肪酸如甲酸、乙酸或丙酸的金屬鹽或者氯化物如SnCl2。溶劑可為但不限于水。還原劑溶液可由還原劑如NaBH4或NaOH的水溶液獲得。同時(shí)，還可使用十六烷基三甲基溴化銨(CATB)或檸檬酸鈉二水合物。
可獲得納米尺寸或含有納米尺寸晶體結(jié)構(gòu)的金屬或金屬化合物的顆粒。該顆粒具有20～500nm的平均直徑。
將金屬或金屬化合物或其混合物的顆粒與碳前體溶液混合，形成混合物，其可通過將碳前體溶于醇中制備得到。醇可為乙醇、甲醇或異丙醇。
該碳前體為經(jīng)熱處理可分解成碳的有機(jī)物質(zhì)，并且可為瀝青或熱固性樹脂。瀝青可為軟質(zhì)瀝青如煤焦油瀝青或硬質(zhì)瀝青如煤焦油瀝青。熱固性樹脂可為可溶酚醛樹脂型或可溶可熔酚醛樹脂型酚醛樹脂或呋喃樹脂。
將混合物干燥并粉碎，制得金屬或金屬化合物顆粒與碳前體的混合物。將此混合物與金屬氧化物以70～80wt％和20～30wt％的重量比混合。該金屬氧化物可以為選自SiO2(特別是煅制的氧化硅)、Al2O3、MgO、Y2O3、CaO、Co3O4、TiO2、ZrO2、SnO2、SnO或Fe2O3中的至少一種。在玻璃轉(zhuǎn)化溫度或更高的溫度下，金屬氧化物可促使碳前體的球形或橢圓形變?yōu)槠渌牟煌螤?，以防止碳前體的聚集。換言之，金屬氧化物有助于獲得圓形的負(fù)極活性物質(zhì)。
將生成的混合物進(jìn)行熱處理。該熱處理優(yōu)選在500～2000℃，更優(yōu)選在700～1500℃下進(jìn)行。若熱處理在低于500℃下進(jìn)行，除了碳以外的組分會從金屬和金屬化合物中殘留下來，由此會使活性物質(zhì)的性能變壞。若熱處理在高于2000℃下進(jìn)行，會發(fā)生金屬或金屬化合物的蒸發(fā)，也可能發(fā)生金屬或金屬化合物的聚集。
另外，所得材料表面的金屬氧化物可能會降低電導(dǎo)率，所以將所得材料用酸溶液處理，以除去表面的金屬氧化物，從而得到負(fù)極活性物質(zhì)。該酸溶液可為HF、HCl或H2SO4的水溶液。酸溶液濃度并不是關(guān)鍵性的因素，并可適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)。通過酸處理，表面結(jié)構(gòu)變得不同于中心部分，并且使該負(fù)極活性物質(zhì)成為核-殼結(jié)構(gòu)，其中核的喇曼光譜強(qiáng)度比不同于殼的。
具有本發(fā)明負(fù)極活性物質(zhì)的可充電鋰電池的一個(gè)實(shí)施方案如圖1所示。該可充電鋰電池1包括電池殼5，電池殼中含有正極3、負(fù)極4以及置于正極3和負(fù)極4之間的隔板2。電解液存在于正極3和負(fù)極4之間。
正極包括能可逆地嵌入和脫出鋰離子的正極活性物質(zhì)。正極活性物質(zhì)的實(shí)例包括式2～13所示的化合物。
LixMn1-yMyA2(2)LixMn1-yMyO2-zXz(3)LixMn2O4-zXz(4)LixCo1-yMyA2(5)LixCo1-yMyO2-zXz(6)LixNi1-yMyA2(7)LixNi1-yMyO2-zXz(8)LixNi1-yCoyO2-zXz(9)LixNi1-y-zCoyMzAα(10)LixNi1-y-zCoyMzO2-αXα(11)LixNi1-y-zMnyMzAα(12)LixNi1-y-zMnyMzO2-αXα(13)式中0.90＝x＝1.1；0＝y(tǒng)≤0.5；0≤z≤0.5；0≤α≤2；M為選自Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V或稀土元素中的至少一種；A選自O(shè)、F、S或P；及X為F、S或P。
電解液包括非水有機(jī)溶劑和鋰鹽。非水有機(jī)溶劑充當(dāng)介質(zhì)，其可傳輸參與電化學(xué)反應(yīng)的離子。非水有機(jī)溶劑包含至少一種碳酸酯、酯、醚或酮。碳酸酯可為環(huán)狀碳酸酯或鏈狀碳酸酯。若使用一種或多種的混合物，混合比例可根據(jù)所需電池性能適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)，這在本領(lǐng)域中是很好理解的。此環(huán)狀碳酸酯可為碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、或其混合物。此鏈狀碳酸酯可為碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸甲乙酯，或碳酸甲丙酯。此酯可為γ-丁內(nèi)酯，戊內(nèi)酯，癸交酯(decanolide)或甲羥戊內(nèi)酯(mevarolactone)。此酮可為聚甲基乙烯基酮。
鋰鹽在電池中充當(dāng)提供鋰離子的來源，并協(xié)助電池工作。另外，鋰鹽可激活正極和負(fù)極間的鋰離子傳輸。鋰鹽可以是至少選自LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiCF3SO3或LiN(CF3SO2)3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO4、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y為自然數(shù))、LiCl或LiI中的至少一種。
鋰鹽的濃度應(yīng)優(yōu)選在0.6～2.0M的范圍中。若鋰鹽的濃度小于0.6M，則電解液的電導(dǎo)率降低，由此使電池性能變壞。若鋰鹽的濃度大于2.0M，則電解液的粘度增加，由此降低了鋰離子的移動。
在下文中，本發(fā)明將參考實(shí)施例詳細(xì)地進(jìn)行解釋。然而這些實(shí)施例在任何情況下不應(yīng)該被解釋成為限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1將SnCl2金屬前體、十六烷基三甲基溴化銨和檸檬酸鈉二水合物溶于水中來制備金屬前體的溶液。將NaBH4還原劑溶于水中來制備還原劑溶液。在約400℃下，將金屬前體溶液與還原劑溶液混合并同時(shí)振蕩，并且向其中加入正己烷，并進(jìn)一步振蕩，生成具有納米粒子尺寸(＜50nm)的Sn顆粒。
將酚樹脂碳前體溶于甲醇中來制備碳前體溶液。將碳前體溶液與Sn顆?；旌系玫?5∶15的最終重量比，熱處理后干燥，隨后粉碎，得到混合的粉末。將70wt％的混合粉末與30wt％的煙霧硅膠粉末混合，并將生成的混合物于1000℃在氮?dú)庀逻M(jìn)行熱處理。將此熱處理物質(zhì)浸入48％HF水溶液中，并振蕩24小時(shí)以除去二氧化硅粉末。因而，制備得到可充電鋰電池的負(fù)極活性物質(zhì)。
將90wt％的負(fù)極活性物質(zhì)和10wt％的聚四氟乙烯粘合劑于N-甲基吡咯烷酮溶劑中混合，制備得到負(fù)極活性物質(zhì)漿體?；谪?fù)極活性物質(zhì)的重量，粘合劑的量為2wt％。
將負(fù)極活性物質(zhì)漿體通過刮漿刀操作涂在Cu集電器上10μm厚度，并于100℃干燥24小時(shí)，真空下蒸發(fā)N-甲基吡咯烷酮溶劑。將干燥的集電器削成16mm直徑的圓，來生產(chǎn)具有80μm厚負(fù)極活性物質(zhì)層的硬幣形的負(fù)極。
實(shí)施例2負(fù)極活性物質(zhì)是按照與實(shí)施例1相同的過程制備得到的，除了使用具有10μm平均粒徑的Sn粉末(Aldrich有限公司)以外。
對比例1負(fù)極活性物質(zhì)是按照與實(shí)施例1相同的過程制備得到的，除了使用20μm平均粒徑的人造石墨來代替碳前體以外。
對比例2負(fù)極活性物質(zhì)漿體是按照與實(shí)施例1相同的過程制備得到的，除了將納米粒子尺寸(＜50nm)的Sn粉末與碳粉末混合以外。
對比例3負(fù)極是按照與實(shí)施例1相同的過程制造得到的，除了將納米粒子尺寸(＜50nm)的Sn粉末用作負(fù)極活性物質(zhì)以外。
對比例4負(fù)極是按照與實(shí)施例1相同的過程制造得到的，除了將20μm平均粒徑的人造石墨用作負(fù)極活性物質(zhì)以外。
喇曼光譜為了鑒定根據(jù)實(shí)施例1作為負(fù)極活性物質(zhì)的碳基質(zhì)的結(jié)晶度，按照下面的方法測定喇曼光譜。
使用具有514.5nm頻率的氬激光器，在60秒的照射時(shí)間下，分別測量1360cm-1(D譜帶，無序)和1580cm-1(G譜帶，有序)下的峰面積。計(jì)算峰面積比(D/G)。結(jié)果表明核具有0.2或更小的喇曼光譜比例，其表明具有高結(jié)晶度，并且碳?xì)び?.2～1.5的比例，其表明具有半結(jié)晶度。希望若熱處理在低溫下進(jìn)行(2000℃或更低)，該殼將具有低結(jié)晶度(1.5或更大)。
SEM照片根據(jù)實(shí)施例1的負(fù)極活性物質(zhì)的SEM照片顯示在圖2中。圖2表示該金屬顆粒沒有附在最外表面，并制備得到很好的圓形負(fù)極活性物質(zhì)。
X-射線衍射峰根據(jù)實(shí)施例1的負(fù)極活性物質(zhì)的X-射線衍射峰如圖3所示。圖3表示根據(jù)實(shí)施例1的負(fù)極活性物質(zhì)具有由Sn衍生的衍射峰，以及由無定形碳質(zhì)材料所衍生的衍射峰。
由圖2和3中可以考慮到，根據(jù)實(shí)施例1的負(fù)極活性物質(zhì)有Sn顆粒均勻地分布在碳基質(zhì)中。
電化學(xué)性質(zhì)硬幣形半電池是通過使用根據(jù)實(shí)施例1和2以及對比例1-4的負(fù)極、和鋰金屬箔對電極組裝得到的。對于電解液，可使用1MLiPF6的碳酸亞乙酯和二甲氧基乙烷(1∶1體積比)的混合溶劑。
半電池在0V(對Li/Li+)的截止電壓下充電，并在2.0V(對Li/Li+)的截止電壓下放電。將充放電電流密度設(shè)定為0.2C。測定充放電特性(如放電容量、初始效率、可逆效率)，并將結(jié)果概括在表1中。
表1

表1表明與對比例1和2的電池相比，實(shí)施例1和2的電池顯示出具有意想不到的較高的初始效率、可逆效率和循環(huán)壽命的特性。與實(shí)施例1和2的電池相比，具有Sn負(fù)極活性物質(zhì)的對比例3的電池顯示出具有較高的放電容量，但有較低的初始效率、可逆效率和循環(huán)壽命。另外，對比例4的電池與實(shí)施例1和2的電池相比顯示出具有較低的放電容量。
本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)包括碳基質(zhì)，其為金屬提供了傳導(dǎo)通路，并可抑制金屬的體積膨脹。該負(fù)極活性物質(zhì)顯示出具有良好的初始效率、可逆效率和循環(huán)壽命的特性。
盡管已經(jīng)顯示并描述了本發(fā)明的一些實(shí)施方案，但對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解在不脫離本發(fā)明的原則和實(shí)質(zhì)下，可對此實(shí)施方案進(jìn)行改變，其范圍定義在權(quán)利要求和其等價(jià)物中。
權(quán)利要求
1.一種用于可充電鋰電池的負(fù)極活性物質(zhì)，包括碳質(zhì)材料，其能可逆地嵌入和脫出鋰；和分布于碳質(zhì)材料中的金屬或金屬化合物或其混合物的顆粒，所述金屬或金屬化合物在電化學(xué)充放電期間與鋰形成合金。
2.權(quán)利要求1的負(fù)極活性物質(zhì)，其中所述金屬或金屬化合物由下面的式1所表示A1-xBx(1)式中0≤x≤0.9；A為選自Sn、Si、Ag、Zn、Cd、Al、Ga、In、Ce、Pb、As、Bi和Sb中的至少一種；及B為選自Zr、Ti、Fe、Co、Ni、Cu、C、O、N和S中的至少一種。
3.權(quán)利要求2的負(fù)極活性物質(zhì)，其中x為0～0.5。
4.權(quán)利要求2的負(fù)極活性物質(zhì)，其中所述金屬化合物為Sn的氧化物、Si的氧化物或Sb的氧化物。
5.權(quán)利要求1的負(fù)極活性物質(zhì)，其中所述金屬或金屬化合物具有無定形或結(jié)晶結(jié)構(gòu)。
6.權(quán)利要求1的負(fù)極活性物質(zhì)，其中所述負(fù)極活性物質(zhì)具有10～100μm的平均粒徑。
7.權(quán)利要求6的負(fù)極活性物質(zhì)，其中所述負(fù)極活性物質(zhì)具有20～50μm的平均粒徑。
8.權(quán)利要求1的負(fù)極活性物質(zhì)，其中所述金屬或金屬化合物的顆粒具有20～500nm的平均粒徑。
9.權(quán)利要求8的負(fù)極活性物質(zhì)，所述金屬或金屬化合物的顆粒具有20～80nm的平均粒徑。
10.權(quán)利要求1的負(fù)極活性物質(zhì)，其中所述負(fù)極活性物質(zhì)包括10～80wt％的金屬或金屬化合物。
11.權(quán)利要求1的負(fù)極活性物質(zhì)，其中所述負(fù)極活性物質(zhì)的直徑與金屬或金屬化合物顆粒的直徑比為20或更大。
12.權(quán)利要求1的負(fù)極活性物質(zhì)，其中所述負(fù)極活性物質(zhì)包括在金屬或金屬化合物上所形成的氧化物層。
13.權(quán)利要求12的負(fù)極活性物質(zhì)，其中所述氧化物層具有10?；蚋〉暮穸?。
14.權(quán)利要求1的負(fù)極活性物質(zhì)，其中所述負(fù)極活性物質(zhì)具有球形或橢圓形形狀。
15.權(quán)利要求1的負(fù)極活性物質(zhì)，其中所述碳質(zhì)材料為無定形碳。
16.權(quán)利要求1的負(fù)極活性物質(zhì)，其中所述負(fù)極活性物質(zhì)具有核-殼結(jié)構(gòu)，并且所述殼具有比所述核更高的喇曼光譜峰強(qiáng)度的強(qiáng)度比。
17.權(quán)利要求15的負(fù)極活性物質(zhì)，其中所述殼在(1360)平面的喇曼光譜峰強(qiáng)度I(1360)與在(1580)平面的喇曼光譜峰強(qiáng)度I(1580)的強(qiáng)度比RaI(1360)/I(1580)為0.2～1.5。
18.一種制備可充電鋰電池的負(fù)極活性物質(zhì)的方法，所述方法包括使金屬或金屬化合物或其混合物的顆粒與碳前體溶液混合，制得第一混合物；干燥第一混合物；使干燥的第一混合物與金屬氧化物混合，制得第二混合物；熱處理第二混合物；及用酸溶液處理第二混合物。
19.權(quán)利要求18的方法，其中所述金屬氧化物為選自SiO2、Al2O3、MgO、Y2O3、CaO、Co3O4、TiO2、ZrO2、SnO2、SnO和Fe2O3中的至少一種。
20.權(quán)利要求18的方法，其中所述負(fù)極活性物質(zhì)具有球形或橢圓形形狀。
21.權(quán)利要求18的方法，其中所述金屬氧化物的量為10～30wt％，基于第一混合物的重量。
22.權(quán)利要求18的方法，其中所述熱處理是在500～2000℃的溫度下進(jìn)行的。
23.一種可充電鋰電池，包括含有能可逆地嵌入和脫出鋰的正極活性物質(zhì)的正極；含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極；置于正極和負(fù)極之間的隔板；以及包含有非水有機(jī)溶劑和鋰鹽的電解液；并且其中所述負(fù)極活性物質(zhì)包含能夠可逆地嵌入和脫出鋰的碳質(zhì)材料，及分布于碳質(zhì)材料中的金屬或金屬化合物或其混合物的許多顆粒，所述金屬或金屬化合物在電化學(xué)充放電期間能與鋰形成合金。
24.權(quán)利要求23的可充電鋰電池，其中所述非水有機(jī)溶劑為選自碳酸酯、酯、醚和酮中的至少一種。
25.權(quán)利要求23的可充電鋰電池，其中所述金屬或金屬化合物是由下面的式1所代表A1-xBx(1)式中0≤x≤0.9；A為選自Sn、Si、Ag、Zn、Cd、Al、Ga、In、Ce、Pb、As、Bi和Sb中的至少一種；及B為選自Zr、Ti、Fe、Co、Ni、Cu、C、O、N和S中的至少一種。
26.權(quán)利要求23的可充電鋰電池，其中x為0～0.5。
27.權(quán)利要求25的可充電鋰電池，其中所述金屬化合物為Sn的氧化物、Si的氧化物或Sb的氧化物。
28.權(quán)利要求23的可充電鋰電池，其中所述金屬或金屬化合物具有無定形或結(jié)晶結(jié)構(gòu)。
29.權(quán)利要求23的可充電鋰電池，其中所述負(fù)極活性物質(zhì)具有10～100μm的平均粒徑。
30.權(quán)利要求29的可充電鋰電池，其中所述負(fù)極活性物質(zhì)具有20～50μm的平均粒徑。
31.權(quán)利要求23的可充電鋰電池，其中所述金屬或金屬化合物的顆粒具有20～500nm的平均粒徑。
32.權(quán)利要求31的可充電鋰電池，其中所述金屬或金屬化合物的顆粒具有20～80nm的平均粒徑。
33.權(quán)利要求23的可充電鋰電池，其中所述負(fù)極活性物質(zhì)包括10～80wt％的金屬或金屬化合物。
34.權(quán)利要求23的可充電鋰電池，其中所述負(fù)極活性物質(zhì)的直徑與金屬或金屬化合物顆粒的直徑比為20或更大。
35.權(quán)利要求23的可充電鋰電池，其中所述負(fù)極活性物質(zhì)包括在金屬或金屬化合物上所形成的氧化物層。
36.權(quán)利要求35的可充電鋰電池，其中所述氧化物層具有10?；蚋〉暮穸?。
37.權(quán)利要求23的可充電鋰電池，其中所述負(fù)極活性物質(zhì)具有球形或橢圓形形狀。
38.權(quán)利要求23的可充電鋰電池，其中所述碳質(zhì)材料為無定形碳。
39.權(quán)利要求23的可充電鋰電池，其中所述負(fù)極活性物質(zhì)具有核-殼結(jié)構(gòu)，并且所述殼具有比所述核高的喇曼光譜峰強(qiáng)度的強(qiáng)度比。
40.權(quán)利要求39的可充電鋰電池，其中所述殼在(1360)平面的喇曼光譜峰強(qiáng)度I(1360)與在(1580)平面的喇曼光譜峰強(qiáng)度I(1580)的強(qiáng)度比RaI(1360)/I(1580)為0.2～1.5。
全文摘要
本發(fā)明涉及可充電鋰電池的負(fù)極活性物質(zhì)、制備負(fù)極活性物質(zhì)的方法以及可充電鋰電池，所述可充電鋰電池含有能可逆地嵌入和脫出鋰的碳質(zhì)材料，以及分布于碳質(zhì)材料中的金屬或金屬化合物或其混合物的顆粒，所述金屬或金屬化合物在電化學(xué)充放電期間能與鋰形成合金。
文檔編號H01M4/02GK1574428SQ20041003464
公開日2005年2月2日 申請日期2004年4月19日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月21日
發(fā)明者李相旻, 金性洙, 沈揆允, 金相珍, 金俊燮, 吳承模 申請人:三星Sdi株式會社