專利名稱：堿性蓄電池用鎳電極及其制造方法和堿性蓄電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在多孔性鎳燒結(jié)基板上充填有以氫氧化鎳為主體的活性物質(zhì)的堿性蓄電池用鎳電極及該堿性蓄電池用鎳電極的制造方法和將該堿性蓄電池用鎳電極作為正極的堿性蓄電池。本發(fā)明的特點是，改進了堿性蓄電池用鎳電極，抑制了在充電狀態(tài)的高溫下保存時的自放電，提高了高溫下的保存特性，而且，在高溫下充電時抑制了起始階段中產(chǎn)生氧的現(xiàn)象，提高了高溫下的充電特性。
背景技術(shù)：
至今，在鎳-氫蓄電池，鎳-鎘蓄電池等的堿性蓄電池中使用著燒結(jié)式或非燒結(jié)式的鎳電極作為其正極。
這里，非燒結(jié)式鎳電極是將氫氧化鎳為主體的活性物質(zhì)的膏體直接充填到發(fā)泡鎳等導電性多孔體中制作的，因此，其制造方法簡單，但出現(xiàn)的問題是高電流下充放電特性差。
另一方面，燒結(jié)式鎳電極采用燒結(jié)得到的多孔性鎳燒結(jié)基板，再通過化學方式使活性物質(zhì)鹽浸含到該多孔性鎳燒結(jié)基板中充填活性物質(zhì)，由于鎳燒結(jié)基板的導電性高且活性物質(zhì)密接于該多孔性鎳燒結(jié)基板，所以具有高電流下的優(yōu)良充放電特性。因此，使用這種燒結(jié)式鎳電極的堿性蓄電池最適合用于高電流放電的電動工具。
然而，這種燒結(jié)式鎳電極與非燒結(jié)式鎳電極相比，活性物質(zhì)的充填率低，需要提高這種活性物質(zhì)的利用率。而且，在使用這種燒結(jié)式鎳電極的堿性蓄電池中，如果重復充放電，則上述鎳燒結(jié)基板會變脆，存在充放電周期特性差的問題。
為此，已有技術(shù)中提出了些解決的方案，如特開平1-200555號公報所揭示，在充填于多孔性鎳燒結(jié)基板的活性物質(zhì)的表面形成氫氧化鈷層，再在氧和堿溶液存在下對其加熱處理，使氫氧化鈷氧化，由此提高活性物質(zhì)中的導電性，提高利用率?；蛉缣亻_昭63-216268號公報所揭示，在多孔性鎳燒結(jié)基板的表面形成氫氧化鈷層，再在存在氧和堿性溶液下對其加熱處理，之后使氫氧化鎳為主體的活性物質(zhì)充填于上述鎳燒結(jié)基板，從而抑制了充填活性物質(zhì)時對鎳燒結(jié)基板的腐蝕，提高了堿性蓄電池中充放電周期的特性。
但是，在將按照上述特開平1-200555號公報所揭示制作的燒結(jié)式鎳電極用作堿性蓄電池正極情況下，如果在充電狀態(tài)50℃左右高溫下長時間保存該堿性蓄電池，則在燒結(jié)式鎳電極中產(chǎn)生氧，產(chǎn)生自放電。出現(xiàn)堿性蓄電池中容量下降的問題。
在將按照上述特開昭63-216268(特公平5-50099)號公報所揭示制作的燒結(jié)式鎳電極用作堿性蓄電池正極情況下，在50℃左右高溫下對該堿性蓄電池進行充電時，上述正極在充足電之前產(chǎn)生氧，存在充電效率低的問題。
另外，所提的方案還有，如特開昭48-50233號公報所揭示，使得在正極活性物質(zhì)中含有氫氧化釔，提高了高溫下正極活性物質(zhì)的利用率，或如特開平5-28992號公報所揭示，在以鎳氧化物為主體的活性物質(zhì)中添加釔、銦、銻等化合物，使提高高溫氣氛中活性物質(zhì)的利用率。
但是，在這些公報中所揭示的方法中，只是簡單地在活性物質(zhì)中添加釔等化合物，故用釔化合物不能充分被覆活性物質(zhì)或鎳燒結(jié)基板，電解液與活性物質(zhì)或鎳燒結(jié)基板依然接觸，在高溫氣氛下依然從鎳電極產(chǎn)生氧，因此出現(xiàn)的問題是不能足夠提高活性物質(zhì)的利用率。
本發(fā)明的目的是提供一種高溫下保存特性優(yōu)良的堿性蓄電池，在將多孔性鎳燒結(jié)基板充填有以氫氧化鎳為主體的活性物質(zhì)的燒結(jié)式鎳電極用作堿性蓄電池的正極情況下，即使在充電狀態(tài)高溫下長時間保存該堿性蓄電池，也能抑制從上述鎳電極產(chǎn)生氧、發(fā)生自放電。
本發(fā)明的另一目的是提供一種高溫下也能獲得足夠電池容量的堿性蓄電池，在將多孔性鎳燒結(jié)基板充填有以氫氧化鎳為主體的活性物質(zhì)的燒結(jié)式鎳電極用作堿性蓄電池的正極情況下，在高溫下對該堿性蓄電池充電時，能在充足電之前抑制上述鎳電極產(chǎn)生氧。
本發(fā)明揭示本發(fā)明的第1堿性蓄電池用鎳電極，在多孔性鎳燒結(jié)基板上充填有以氫氧化鎳為主體的活性物質(zhì)所構(gòu)成的堿性蓄電池用鎳電極中，在充填在多孔性鎳燒結(jié)基板上的活性物質(zhì)的表面部分形成至少包含一種從下面元素中選擇的元素的氫氧化物被覆層，這些元素是鈣Ca，鍶Sr，鈧Sc，釔Y，鑭系元素，和鉍Bi。
當制造上述這種堿性蓄電池用鎳電極時，在多孔性鎳燒結(jié)基板上充填以氫氧化鎳為主體的活性物質(zhì)后，在這種充填的活性物質(zhì)上設(shè)置被覆層，該被覆層至少包含一種從下面元素中選擇的元素的氫氧化物，這些元素是鈣Ca，鍶Sr，鈧Sc，釔Y，鑭系元素，和鉍Bi。
于是，將這種第1堿性蓄電池用鎳電極用作正極制作堿性蓄電池時，借助在多孔性鎳燒結(jié)基板上所充填活性物質(zhì)的表面部分上所形成的上述被覆層，抑制了活性物質(zhì)和鎳燒結(jié)基板與電解液的接觸。因此，在對該堿性蓄電池充電狀態(tài)下高溫保存時，借助上述被覆層也抑制了電解液與活性物質(zhì)反應(yīng)生成氧的現(xiàn)象，從而提高了高溫的保存特性。
這里，作為上述被覆層用的鑭系元素的氫氧化物可用從鑭La，鈰Ce，鐠Pr，釹Nd，銪Eu，和鐿Yb中選擇的至少一種元素的氫氧化物。
在上述第1堿性蓄電池用鎳電極中，最好是所述被覆層中的所述氫氧化物含有鈷。這里，若在這樣的被覆層的所述氫氧化物中含有鈷，則將該堿性蓄電池用鎳電極用于堿性蓄電池時，該鈷氧化，提高了堿性蓄電池用鎳電極的導電性，從而改進了堿性蓄電池的電池特性。
而且，像上述那樣形成含有鈷的被覆層時，若在存在堿和氧的情況下進行加熱處理，則這種加熱處理使上述鈷適當氧化，進一步提高了堿蓄電池用鎳電極中的導電性，并且，在將這種堿蓄電池用鎳電極用于堿蓄電池狀況下，像初次充電時鈷作電化學的氧化情況那樣，電池容量也不會下降，而且利用這樣氧化后的鈷進一步抑制了活性物質(zhì)在高溫保存中的分解，從而進一步提高了高溫下的保存特性。上述加熱處理時，若溫度低，則上述效果不明顯，相反若溫度過高，則充填于鎳燒結(jié)基板的活性物質(zhì)會分解，或鎳燒結(jié)基板受到腐蝕，因此，加熱處理的溫度最好在60-100℃的范圍。
當設(shè)置采用上述氫氧化物的被覆層時，若上述氫氧化物的量少，則不能充分抑制電解液與活性物質(zhì)的反應(yīng)，相反，若上述氫氧化物的量太多時，則充填于堿蓄電池用鎳電極的活性物質(zhì)的比率下降，不能獲得足夠的電池容量，因此，最好取上述氫氧化物的量占包含以氫氧化鎳為主體的活性物質(zhì)的全部充填量的0.5～5wt％的范圍。
在上述第1堿蓄電池用鎳電極中，為了抑制電極隨充放電的膨脹，最好在以上述氫氧化鎳為主體的活性物質(zhì)中固溶有鋅、鎘、鎂、鈷、錳等。
本發(fā)明的第2堿性蓄電池用鎳電極，在多孔性鎳燒結(jié)基板上充填有以氫氧化鎳為主體的活性物質(zhì)所構(gòu)成的堿性蓄電池用鎳電極中，在多孔性鎳燒結(jié)基板與活性物質(zhì)之間形成至少包含一種從下面元素中選擇的元素的氫氧化物中間層，這些元素是鈣Ca，鍶Sr，鈧Sc，釔Y，鑭系元素，和鉍Bi。
當制造上述這種堿性蓄電池用鎳電極時，在多孔性鎳燒結(jié)基板上形成有至少包含一種從鈣Ca，鍶Sr，鈧Sc，釔Y，鑭系元素，和鉍Bi中選擇的元素的氫氧化物的中間層，再對形成有這樣的中間層的多孔性鎳燒結(jié)基板充填以氫氧化鎳為主體的活性物質(zhì)。
然后，在將這種第2堿蓄電池用鎳電極用于堿蓄電池的正極時，利用包含上述氫氧化物的中間層抑制了在該堿蓄電池用鎳電極中隨溫度上升產(chǎn)生氧化的電位下降，堿蓄電池在高溫下充電時，抑制了該堿蓄電池用鎳電極中產(chǎn)生的氧化，從而提高了高溫下充電效率。
這里，作為用于上述中間層的鑭系元素的氫氧化物，可采用從鑭La，鈰Ce，鐠Pr，釹Nd，銪Eu，和鐿Yb中選擇的至少一種元素的氫氧化物。
在上述第2堿蓄電池用鎳電極中，最好在中間層中含有上述氫氧化物和鈷，或在中間層上形成氫氧化鈷的第2中間層。因而，若使該中間層含有鈷或在中間層上形成氫氧化鈷的第2中間層，則當使上述活性物質(zhì)充填鎳燒結(jié)基板時，就抑制了鎳燒結(jié)基板的腐蝕和氧化，與此同時，將該堿蓄電池用鎳電極用于堿蓄電池時，包含在中間層的鈷或第2中間層的氫氧化鈷被氧化，提高了堿蓄電池用鎳電極中的導電性，改善了電池特性，尤其是在中間層上形成氫氧化鈷的第2中間層的情況下，其效果更大。
而且，像上述那樣在中間層含有鈷或在中間層上形成含有氫氧化鈷的第2中間層時，若在存在堿和氧的情況下進行加熱處理，則這種加熱處理使包含在中間層的鈷或第2中間層中氫氧化鈷適當氧化，進一步提高了堿蓄電池用鎳電極中的導電性，并且，在將這種堿蓄電池用鎳電極用于堿蓄電池狀況下，像初次充電時使包含在中間層的鈷或第2中間層的氫氧化鈷作電化學的氧化情況那樣，電池容量也不會下降。當進行這樣的加熱處理時，若溫度低，則上述效果不明顯，相反若溫度過高，則鎳燒結(jié)基板受到腐蝕，因此，加熱處理的溫度最好在60-100℃的范圍。
在上述第2堿蓄電池用鎳電極中，為了抑制電極隨充放電的膨脹，最好在以上述氫氧化鎳為主體的活性物質(zhì)中固溶有鋅、鎘、鎂、鈷、錳等。


圖1為表示本發(fā)明實施例中在多孔性鎳燒結(jié)基板充填的活性物質(zhì)上設(shè)置由各種氫氧化物構(gòu)成的被覆層狀態(tài)的模式的剖面圖。
圖2為表示本發(fā)明實施例中在多孔性鎳燒結(jié)基板上形成各種氫氧化物的中間層并在形成該中間層的鎳燒結(jié)基板充填活性物質(zhì)狀態(tài)的模式的剖面圖。
具體實施例方式
下面，說明本發(fā)明實施例涉及的堿蓄電池用鎳電極，堿蓄電池用鎳電極的制造方法及堿蓄電池，同時列舉比較例，可清楚看到本發(fā)明實施例的優(yōu)點。本發(fā)明中堿蓄電池用鎳電極，堿蓄電池用鎳電極的制造方法及堿蓄電池，不限定于下面實施例所示，在不改變其要旨范圍內(nèi)可作適當變化并實施。
(實施例A1～A11)在這些實施例中，當制造堿蓄電池用鎳電極時，采用如下面制作的多孔性鎳燒結(jié)基板。
這里，當制作多孔性鎳燒結(jié)基板時，將羰基鎳粉末與粘接劑混勻調(diào)制鎳料漿，將該料漿涂敷在50μm厚的沖壓金屬上，使其乾燥后，在還原氛圍中燒結(jié)，獲得多孔性鎳燒結(jié)基板。這樣獲得的多孔性燒結(jié)基板，其多孔度約為85％，厚度為0.65mm。
接著，將該多孔性鎳燒結(jié)基板浸漬在硝酸鎳與硝酸鈷的混合水溶液(比重為1.75，鎳與鈷的原子比為10∶1)中，使該鎳燒結(jié)基板浸含在硝酸鎳與硝酸鈷的混合水溶液后，將該鎳燒結(jié)基板浸漬在25％的NaOH水溶液中，使該鎳燒結(jié)基板析出鎳和鈷的氫氧化物，這樣的操作重復6次，再在上述鎳燒結(jié)基板上充填以鎳為主成份的活性物質(zhì)。
如圖1所示，再在充填于鎳燒結(jié)基板1的氫氧化鎳為主成份的活性物質(zhì)2上設(shè)置由下述表1示出的氫氧化物構(gòu)成的被覆層3。
這里，在實施例A1中用鈣的硝酸鹽，在實施例A2中用鍶的硝酸鹽，在實施例A3中用鈧的硝酸鹽，在實施例A4中用釔的硝酸鹽，在實施例A5中用鑭的硝酸鹽，在實施例A6中用鈰硝酸鹽，在實施例A7中用鐠的硝酸鹽，在實施例A8中用銣的硝酸鹽，在實施例A9中用銪的硝酸鹽，在實施例A10中用鐿的硝酸鹽，在實施例A11中用鉍的硝酸鹽，分別調(diào)制3wt％的各自的硝酸鹽水溶液。
然后，將充填有氫氧化鎳為主成份的活性物質(zhì)的鎳燒結(jié)基板浸漬在上述各自的硝酸鹽水溶液后，將其浸漬在80℃的25％的NaOH水溶液中，在充填于鎳燒結(jié)基板的活性物質(zhì)上形成上述各元素的氫氧化物構(gòu)成的被覆層，制成各堿蓄電池用鎳電極。如上那樣在活性物質(zhì)上形成上述氫氧化物構(gòu)成的被覆層時，各被覆層的每單位面積的重量約固定在5～6mg/cm2，這些各被覆層中氫氧化物的含量相對于包括活性物質(zhì)在內(nèi)的全充填量為3wt％。
對上述那樣形成被覆層的活性物質(zhì)進行X光衍射，就能觀察到除了氫氧化鎳的峰點外還有上述元素的氫氧化物的峰點，從而能確認活性物質(zhì)上形成上述各元素的氫氧化物構(gòu)成的被覆層。
圖1示出本實施例的示意剖面圖，但是以氫氧化鎳為主成份的活性物質(zhì)2和氫氧化物構(gòu)成的被覆層3存在下面的可能性，即其一部分斷開，或不能看作完全獨立的層。
(比較例a1)在比較例a1中，堿蓄電池用鎳電極與上述實施例A1～A11的情況相同，使用在鎳燒結(jié)基板上僅充填氫氧化鎳為主成份的活性物質(zhì)，在鎳燒結(jié)基板上充填的活性物質(zhì)上不設(shè)置被覆層。
(比較例a2)在比較例a2中，與上述實施例A1～A11的情況相同，在鎳燒結(jié)基板充填氫氧化鎳為主成份的活性物質(zhì)后，將該鎳燒結(jié)基板浸漬在3wt％的硝酸鈷水溶液中，之后將其浸漬在NaOH水溶液中，在充填于鎳燒結(jié)基板的活性物質(zhì)上析出氫氧化鈷，在含有上述NaOH水溶液的濕潤狀態(tài)下放入空氣中，也即在存在氧的情況下，以80℃的溫度對其加熱處理，使上述氫氧化鈷氧化，從而制成在活性物質(zhì)上形成鈷的氫氧化物層的堿蓄電池用鎳電極。這樣制成的堿蓄電池用鎳電極相當于上述特開平1-200555號公報所揭示的堿蓄電池用鎳電極。
(比較例a3)在比較例a3中，與上述實施例A1～A11的情況相同，在對獲得的多孔性鎳燒結(jié)基板充填活性物質(zhì)時，使用硝酸鎳、硝酸鈷和硝酸釔的混合水溶液(比重為1.75，鎳、鈷和釔的原子比為10∶1∶0.81)，將鎳燒結(jié)基板浸漬在該混合水溶液中，使該鎳燒結(jié)基板浸含在硝酸鎳、硝酸鈷和硝酸釔的混合水溶液中，與上述實施例A1～A11的情況相同，對鎳燒結(jié)基板充填以氫氧化鎳為主成份、此外還包含氫氧化鈷和氫氧化釔的活性物質(zhì)，從而制成堿蓄電池用鎳電極，使得充填于鎳燒結(jié)基板活性物質(zhì)上不設(shè)有被覆層。這樣制作的堿蓄電池用鎳電極相當于上述特開昭48-50233號公報中所揭示的堿蓄電池用鎳電極。
下面，用實施例A1～A11及比較例a1-a3的如上制作的堿蓄電池用鎳電極作為正極，而用氫吸附合金電極作為負極，并用6當量濃度(normality)的氫氧化鉀水溶液作為電解液，作成電池容量為1.0Ah的各堿性蓄電池。
然后，分別用充電電流為100mA對上述制造的各堿性蓄電池充電16小時后，用放電電流200mA放電到1.0V，將這作為一個循環(huán)，并在室溫下進行10個循環(huán)的充放電，在進行第11次充電后，將各堿性蓄電池在50℃下保存兩周。之后，回到室溫將上述各堿性蓄電池充放電到1.0V，求得第11次循環(huán)的放電容量Q11，并與保存前的第10次放電容量Q10作比較，根據(jù)下式求得高溫下的保存特性，其結(jié)果列在下面的表1中。
保存特性(％)＝(Q11/Q10)×100(表1)

從該結(jié)果可見，將采用在鎳燒結(jié)基板上充填有氫氧化鎳為主成份的活性物質(zhì)上形成由Ca、Sr、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Eu、Yb、Bi等氫氧化物構(gòu)成的各被覆層的實施例A1～A11的各堿蓄電池用鎳電極的情況，與采用未形成有被覆層的比較例a1的堿蓄電池用鎳電極、設(shè)有加熱處理過的氫氧化鈷被覆層的比較例a2的堿蓄電池用鎳電極、或在氫氧化鎳為主成份的活性物質(zhì)中含有氫氧化鈷和氫氧化釔的比較例a3的堿蓄電池用鎳電極的情況相比，顯著地提高了高溫下的保存特性。
(實施例A4.1～A4.9)在實施例A4.1～A4.9中與上述實施例A1～A11的情況相同，在鎳燒結(jié)基板上充填以氫氧化鎳為主成份的活性物質(zhì)后，接著在充填于鎳燒結(jié)基板的活性物質(zhì)上設(shè)置被覆層，此時與上述實施例A4情況相同，用釔的硝酸鹽水溶液形成釔的氫氧化物Y(OH)3構(gòu)成的被覆層。
這里，在實施例A4.1～A4.9中形成的被覆層，其釔的硝酸鹽水溶液中的釔的硝酸鹽含有量(W1)如下面表2所示，在0.1-7wt％的范圍內(nèi)變化，所制成的堿蓄電池用鎳電極其釔的氫氧化物相對于釔的氫氧化物與活性物質(zhì)和的全充填量的重量比(W2)如上表所示，在0.1-7wt％的范圍內(nèi)變化。
然后，將這樣作成的實施例A4.1～A4.9中的各堿蓄電池用鎳電極用作正極，與上述實施例A1～A11的情況相同，制作電池容量為1.0Ah的各個堿蓄電池，并測定各堿蓄電池中第10次循環(huán)的放電容量Q10和第11次循環(huán)的放電容量Q11，求出上述高溫下保存特性，并將該結(jié)果與上述實施例A4的一起列在下面的表2中。
(表2)

上述結(jié)果表明，當在充填于鎳燒結(jié)基板的活性物質(zhì)上形成釔構(gòu)成的被覆層時，若釔的氫氧化物相對于釔的氫氧化物加上活性物質(zhì)的全充填量的重量比在0.5-5wt％范圍內(nèi)，則能在提高高溫下保存特性的同時獲得高的放電量。在上述實施例A4.1～A4.9中雖表明了在充填于鎳燒結(jié)基板的活性物質(zhì)上形成釔的氫氧化物構(gòu)成的被覆層情況，但對鈣，鍶，鈧，鑭系，鉍的氫氧化物構(gòu)成的被覆層情況也能獲得同樣的效果。
(實施例B1～B4)在實施例B1～B4中也與上述實施例A1～A11的情況相同，在鎳燒結(jié)基板上充填以氫氧化鎳為主成份的活性物質(zhì)。
這里，在充填于上述鎳燒結(jié)基板的活性物質(zhì)上設(shè)置被覆層時，在實施例B1中使用鈣的硝酸鹽和鍶的硝酸鹽按1∶1重量比混合后的3wt％的硝酸鹽水溶液，在實施例B2中使用鈣的硝酸鹽和鈷的硝酸鹽按1∶1重量比混合后的3wt％的硝酸鹽水溶液，在實施例B3中使用釔的硝酸鹽和鈷的硝酸鹽按1∶1重量比混合后的3wt％的硝酸鹽水溶液，在實施例B4中使用鉍的硝酸鹽和鈷的硝酸鹽按1∶1重量比混合后的3wt％的硝酸鹽水溶液。
之后，與上述實施例A1～A11的情況相同在活性物質(zhì)上設(shè)置被覆層，如下面表3所示，在實施例B1中形成Ca(OH)2和Sr(OH)2混合物構(gòu)成的被覆層，在實施例B2中形成Ca(OH)2和Co(OH)2混合物構(gòu)成的被覆層，實施例B3中形成Y(OH)3和Co(OH)2混合物構(gòu)成的被覆層，實施例B4中形成Bi(OH)3和Co(OH)2混合物構(gòu)成的被覆層，從而獲得各個堿蓄電池用鎳電極。
然后，將這樣作成的實施例B1～B4中的各堿蓄電池用鎳電極用作正極，與上述實施例A1～A11的情況相同，制作電池容量為1.0Ah的各個堿蓄電池，并測定各堿蓄電池中第10次循環(huán)的放電容量Q10和第11次循環(huán)的放電容量Q11，求出上述高溫下保存特性，并將該結(jié)果與上述實施例A1，A4，A11的一起列在下面的表3中。
(表3)

從上述結(jié)果可見，當在充填于鎳燒結(jié)基板的活性物質(zhì)上形成被覆層時，在采用實施例B1～B4用兩種氫氧化物混合的被覆層的各個堿蓄電池用鎳電極的情況下，與采用實施例A1，A4，A11用鉍一種氫氧化物形成被覆層的堿蓄電池用鎳電極的情況相比提高了高溫下保存特性，特別是在采用實施例B2～B4混合有鈷的氫氧化物的堿蓄電池用鎳電極情況下，能進一步提高高溫下保存特性。此外，雖在實施例B1～B4中形成混合有兩種氫氧化物的被覆層，但也可以混合更多的氫氧化物形成被覆層。
(實施例C1～C6)在實施例C1～C6中，上述實施例A1～A11的情況相同，在鎳燒結(jié)基板上充填以氫氧化鎳為主成份的活性物質(zhì)后，接著在充填于鎳燒結(jié)基板的活性物質(zhì)上形成被覆層，此時在實施例C1中與上述實施例B2相同，設(shè)置Ca(OH)2和Co(OH)2混合物構(gòu)成的被覆層；在實施例C2中與上述實施例B3相同，設(shè)置Y(OH)3和Co(OH)2混合物構(gòu)成的被覆層；在實施例C3中與上述實施例B4相同，設(shè)置Bi(OH)3和Co(OH)2混合物構(gòu)成的被覆層；又，在實施例C4中，按照類似于實施例B1～B4的操作，設(shè)置Sc(OH)3和Co(OH)2混合物構(gòu)成的被覆層；在實施例C5中，設(shè)置La(OH)3和Co(OH)2混合物構(gòu)成的被覆層；在實施例C6中，設(shè)置Yb(OH)3和Co(OH)2混合物構(gòu)成的被覆層。
這里，在實施例C1～C6中，當按照上述形成各個被覆層時，將充填有活性物質(zhì)的鎳燒結(jié)基板浸漬在各自的硝酸鹽水溶液中后，再將其浸漬在NaOH水溶液中，在充填于鎳燒結(jié)基板的活性物質(zhì)上析出各自的氫氧化物后，在含有NaOH水溶液的濕潤狀態(tài)下將其存放在空氣中，即氧氣中進行80℃的加熱處理，使上述氫氧化物中的氫氧化鈷氧化，形成各個被覆層。
然后，將這樣作成的實施例C1～C6中的各堿蓄電池用鎳電極用作正極，與上述實施例A1～A11的情況相同，制作電池容量為1.0Ah的各個堿蓄電池，并測定各堿蓄電池中第10次循環(huán)的放電容量Q10和第11次循環(huán)的放電容量Q11，求出上述高溫下保存特性，并將該結(jié)果與上述實施例B2～B4的一起列在下面的表4中。
(表4)


從上述結(jié)果可見，當在充填于鎳燒結(jié)基板的活性物質(zhì)上形成被覆層時，并設(shè)置鈷氫氧化物與鈣，釔，鉍氫氧化物混合的被覆層時，在存在堿和氧的情況下進行加熱處理形成被覆層的實施例C1～C6，與不進行加熱處理形成被覆層的實施例B2～B4相比，進一步提高了高溫下的保存特性。
(實施例D1～D11)在實施例D1～D11中，采用與上述實施例A1～A11情況一樣制作的多孔性鎳燒結(jié)基板。
然后，在實施例D1～D11中，如圖2所示，在上述鎳燒結(jié)基板1上形成下表5所示的氫氧化物構(gòu)成的中間層4，再在形成有這樣的中間層4的鎳燒結(jié)基板1充填以氫氧化鎳為主成份的活性物質(zhì)3。
這里，在鎳燒結(jié)基板1上形成下表5所示氫氧化物構(gòu)成的中間層4時，在實施例D1中采用鈣的硝酸鹽，在實施例D2中采用鍶的硝酸鹽，在實施例D3中采用鈧的硝酸鹽，在實施例D4中采用釔的硝酸鹽，在實施例D5中采用鑭的硝酸鹽，在實施例D6中采用鈰的硝酸鹽，在實施例D7中采用鐠的硝酸鹽，在實施例D8中采用釹的硝酸鹽，在實施例D9中采用銪的硝酸鹽，在實施例D10中采用鐿的硝酸鹽，在實施例D11中采用鉍的硝酸鹽，分別調(diào)制成10wt％的硝酸鹽水溶液。
然后，將上述鎳燒結(jié)基板浸漬在上述各自的硝酸鹽水溶液中后，再將其浸漬在80℃的25％的NaOH水溶液中，在鎳燒結(jié)基板上形成如表5所示的各自的氫氧化物中間層。這里，對上述各中間層分別采用X線衍射，確認它們的存在。由此，在鎳燒結(jié)基板上形成上述各個氫氧化物中間層的情況下，各中間層的單位面積重量大致定在8～10mg/cm2。
接著，在如上形成的各鎳燒結(jié)基板充填氫氧化鎳為主成份的活性物質(zhì)時，將形成有中間層的各鎳燒結(jié)基板浸漬在硝酸鎳與硝酸鈷的混合水溶液(比重為1.75，鎳與鈷的原子比為10∶1)中，在使各鎳燒結(jié)基板浸含硝酸鎳與硝酸鈷的混合水溶液之后，將各鎳燒結(jié)基板浸漬在25％的NaOH水溶液中，使形成有中間層的各鎳燒結(jié)基板析出它們的氫氧化物，這種操作來回重復6次，使各鎳燒結(jié)基板充填氫氧化鎳為主成份的活性物質(zhì)，作成各堿蓄電池用鎳電極。上述各中間層中的氫氧化物的量相對于與活性物質(zhì)合在一起的全充填量約占5wt％。
雖提供圖2作為本實施例的模式圖，但是所獲得的氫氧化物構(gòu)成的中間層4及氫氧化鎳為主成份的活性物質(zhì)3可能其一部分是否斷開或作為完全獨立的層是看不到的。
(比較例d1)在比較例d1中，與上述比較例a1的情況相同，采用在所述鎳燒結(jié)基板僅充填氫氧化鎳為主成份的活性物質(zhì)后作為堿蓄電池用鎳電極，而在鎳燒結(jié)基板上不設(shè)中間層。
(比較例d2)在比較例d2中，采用與上述實施例A1～A11情況相同制作的多孔性鎳燒結(jié)基板，將該鎳燒結(jié)基板浸漬于3wt％的硝酸鈷水溶液之后，再將其浸漬于NaOH水溶液中，使鎳燒結(jié)基板上析出氫氧化鈷，在含有上述NaOH水溶液的濕潤狀態(tài)下存放在空氣中即氧氣中進行80℃的加熱處理，使上述氫氧化鈷氧化形成中間層，之后，與上述實施例D1～D11的情況相同，在形成有中間層的鎳燒結(jié)基板上充填氫氧化鎳為主成份的活性物質(zhì)，作成堿蓄電池用鎳電極。這樣制作的堿蓄電池用鎳電極相當于上述特開昭63-216268號(特公平5-50099號)公報所揭示的堿蓄電池用鎳電極。
下面，用如上制作的實施例D1～D11及比較例d1，d2的各個堿蓄電池用鎳電極作為正極，此外用氫吸附合金電極作為負極，并使用6號當量濃度的氫氧化鉀水溶液，作成電池容量為1.0Ah的各個堿蓄電池。
然后，分別用充電電流100mA對上述各個堿蓄電池充電16個小時，之后用放電電流200mA放電至1.0V，將此作為一個循環(huán)，在室溫下充放電10個循環(huán)后，在50℃高溫下進行第11循環(huán)的充電，之后將各堿蓄電池回到室溫放電到1.0V，將第10次循環(huán)的放電容量q10與第11次循環(huán)的放電容量q11進行比較，按下式求得高溫下的充電特性，其結(jié)果列于下面的表5。
充電特性(％)＝(q11/q10)×100
(表5)

該結(jié)果表明，在采用實施例D1～D11的對形成有Ca，Sr，Sc，Y，La，Ce，Pr，Nd，Eu，Yb，Bi等氫氧化物構(gòu)成的中間層的鎳燒結(jié)基板充填氫氧化鎳為主成份的活性物質(zhì)的各個堿蓄電池用鎳電極情況下，與采用未形成中間層的比較例d1的堿蓄電池用鎳電極或加熱處理后設(shè)有氫氧化鈷中間層的比較例d2的堿蓄電池用鎳電極的情況相比，提高了高溫下的充電特性。另外，在鎳燒結(jié)基板上形成Ca，Sr，Sc，Y，La，Ce，Pr，Nd，Eu，Yb，Bi等氫氧化物構(gòu)成的中間層時，如果它們的氫氧化物相對于這些氫氧化物加上活性物質(zhì)后的全充填量的重量比取在0.5～5wt％的范圍，則在提高高溫下充電特性的同時能獲得高放電容量。
(實施例E1～E3)在實施例E1～D3中，當在上述多孔性鎳燒結(jié)基板上形成中間層時，在實施例E1中與實施例D1相同，采用鈣硝酸鹽水溶液，在實施例E2中與實施例D4相同，采用釔硝酸鹽水溶液，在實施例E3中與實施例D11相同，采用鉍硝酸鹽水溶液。
然后，在這些實施例E1～E3中，將上述鎳燒結(jié)基板浸漬于這些硝酸鹽水溶液中，接著將其浸漬于25％NaOH水溶液中，之后，在含有NaOH水溶液的濕潤狀態(tài)下存放在空氣中即氧氣中在80℃中保持1個小時，進行加熱處理，分別如下面表6所示，形成Ca(OH)2，Y(OH)3，Bi(OH)3的各中間層。之后，與上述實施例D1～D11的情況相同，作成各個堿蓄電池用鎳電極。
然后，將這樣作成的實施例E1～E3中的各堿蓄電池用鎳電極用作正極，與上述實施例D1～D11的情況相同，制作電池容量為1.0Ah的各個堿蓄電池，并測定各堿蓄電池中第10次循環(huán)的放電容量Q10和第11次循環(huán)的放電容量Q11，求出上述高溫下的充電特性，并將該結(jié)果與上述實施例D1，D4，D11的一起列在下面的表6中。
(表6)

該結(jié)果表明，在形成由鈣，釔，鉍等氫氧化物構(gòu)成的中間層時采用進行加熱處理的實施例E1～E3的堿蓄電池用鎳電極的情況與形成中間層時采用不進行加熱處理的實施例D1～D3對應(yīng)的堿蓄電池用鎳電極的情況相比，進一步提高了高溫下的充電特性。進行上述加熱處理的溫度比較低時，不能進一步提高高溫下的充電特性，相反，該溫度比較高時，會腐蝕多孔性鎳燒結(jié)基板而降低電池特性，因此，加熱處理的溫度最好在60～100℃范圍間。
(實施例F1～F7)在實施例F1～F7中，當在所述多孔性鎳燒結(jié)基板上形成中間層時，在各實施例中分別采用如下物質(zhì)按1∶1重量比混合而成的10wt％硝酸鹽水溶液在實施例F1中用鈣的硝酸鹽和鍶的硝酸鹽；實施例F2中用鈣的硝酸鹽和鈷的硝酸鹽；實施例F3中用鈧的硝酸鹽和鈷的硝酸鹽；實施例F4中用釔的硝酸鹽和鈷的硝酸鹽；實施例F5中用鑭的硝酸鹽和鈷的硝酸鹽；實施例F6中用鐿的硝酸鹽和鈷的硝酸鹽；實施例F7中用鉍的硝酸鹽和鈷的硝酸鹽。
然后，與上述實施例E1～E3情況一樣，將上述鎳燒結(jié)基板浸漬在這些硝酸鹽水溶液中，接著浸漬在25％NaOH水溶液中，之后在含有NaOH水溶液的濕潤狀態(tài)下，在空氣中80℃下保持1小時，進行加熱處理。如下面表7所示，分別在各實施例中形成如下物質(zhì)混合而成的中間層在實施例F1中為Ca(OH)2和Sr(OH)2；實施例F2中為Ca(OH)2和Co(OH)2；實施例F3中為Sc(OH)2和Co(OH)2；實施例F4中為Y(OH)3和Co(OH)2；實施例F5中為La(OH)3和Co(OH)2；實施例F6中為Yb(OH)3和Co(OH)2；實施例F7中為Bi(OH)3和Co(OH)2。之后，與上述實施例D1～D11情況相同，作成各個堿蓄電池用鎳電極。
然后，將這樣作成的實施例F1～F7中的各堿蓄電池用鎳電極用作正極，與上述實施例D1～D11情況一樣，用如上制作的實施例F1～F7的各個堿蓄電池用鎳電極制作電池容量為1.0Ah的各個堿蓄電池，并測定各堿蓄電池中第10次循環(huán)的放電容量q10和第11次循環(huán)的放電容量q11，求得高溫下的充電特性，將其結(jié)果與上述實施例E1～E3的一起列入表7中。
(表7)

上述結(jié)果表明，采用對如上所述兩種氫氧化物加熱處理形成中間層的實施例F1～F7堿蓄電池用鎳電極的堿蓄電池，與采用對鈣，釔，鉍的一種氫氧化物加熱處理形成中間層的實施例E1～E3堿蓄電池用鎳電極的情況相比，提高了高溫特性，尤其是在采用加有鈷的氫氧化物進行加熱處理的實施例F2～F7堿蓄電池用鎳電極的情況下，進一步提高了高溫下的充電特性。于是，在設(shè)置在鈣等氫氧化物中加有鈷氫氧化物的中間層的情況下，鈷氫氧化物量相對于這些氫氧化物加上活性物質(zhì)的全充填量最好在1～5wt％范圍。
(實施例G1～G6)在實施例G1～G6中，當在所述多孔性鎳燒結(jié)基板上形成中間層時，在實施例G1中用鈣的硝酸鹽，在實施例G2中用鈧的硝酸鹽，在實施例G3中用釔的硝酸鹽，在實施例G4中用鑭的La硝酸鹽，在實施例G5中用鐿的硝酸鹽，在實施例G6中用鉍的硝酸鹽分別調(diào)制成5wt％的硝酸鹽水溶液，將上述鎳燒結(jié)基板浸漬在這些硝酸鹽水溶液中，之后浸漬在80℃的25％NaOH水溶液中，分別在鎳燒結(jié)基板上形成Ca(OH)2，Sc(OH)3，Y(OH)3，La(OH)3，Yb(OH)3，Bi(OH)3的中間層。
接著，將形成有這樣中間層的各鎳燒結(jié)基板分別浸漬在5wt％鈷的硝酸鹽水溶液中，接著浸漬在25％NaOH水溶液中，之后在含有NaOH水溶液的濕潤狀態(tài)下，在空氣中80℃下保持1小時，進行加熱處理，在上述各中間層上分別形成鈷的氫氧化物構(gòu)成的第2中間層，之后，與上述實施例D1～D11情況相同，作成各個堿蓄電池用鎳電極。
然后，與上述實施例D1～D11情況一樣，用如上制作的實施例G1～G6的各個堿蓄電池用鎳電極作為正極制作電池容量為1.0Ah的各個堿蓄電池，并測定各堿蓄電池中第10次循環(huán)的放電容量q10和第11次循環(huán)的放電容量q11，求得高溫下的充電特性，將其結(jié)果與上述實施例F2～F7的一起列入表8中。
(表8)


從上述結(jié)果表明，采用在鎳燒結(jié)基板上形成鈣等氫氧化物構(gòu)成的中間層、進而在該中間層上層疊鈷的氫氧化物構(gòu)成的第2中間層的實施例G1～G7的堿蓄電池用鎳電極，與采用設(shè)置鈣等氫氧化物和鈷的氫氧化物混合而成的中間層的實施例F2～F7的堿蓄電池用鎳電極相比，進一步提高了高溫下的充電特性。
在以上實施例中，雖然說明了在多孔性鎳燒結(jié)基板上形成活性物質(zhì)的表面部分上形成含有鈣等氫氧化物的被覆層的實施例和在多孔性鎳燒結(jié)基板與活性物質(zhì)之間形成含有鈣等氫氧化物中間層的實施例，但是在多孔性鎳燒結(jié)基板與活性物質(zhì)之間形成含有鈣等氫氧化物中間層的同時，也可在多孔性鎳燒結(jié)基板上形成活性物質(zhì)的表面部分上形成含有鈣等氫氧化物的被覆層。
工業(yè)上的可應(yīng)用性如上詳細所述，在本發(fā)明的第1堿蓄電池用鎳電極中，在充填于多孔性鎳燒結(jié)基板的活性物質(zhì)的表面部分形成含有從鈣Ca、鍶Sr、鈧Sc、釔Y、鑭系、鉍Bi中選擇的至少一種材料的氫氧化物的被覆層，因此將該堿蓄電池用鎳電極用作正極作成堿蓄電池的情況下，利用所述被覆層抑制了活性物質(zhì)或鎳燒結(jié)基板與電解液的接觸，在將該堿蓄電池保持在高溫充電狀態(tài)下抑制了電解液與活性物質(zhì)等反應(yīng)產(chǎn)生氧的自放電現(xiàn)象，故能獲得高溫下優(yōu)良保持特性的堿蓄電池。
在本發(fā)明的第2堿蓄電池用鎳電極中，在多孔性鎳燒結(jié)基板與活性物質(zhì)之間形成含有從鈣Ca、鍶Sr、鈧Sc、釔Y、鑭系、鉍Bi中選擇的至少一種材料的氫氧化物的中間層，因此將該堿蓄電池用鎳電極用作正極作成堿蓄電池的情況下，利用含有上述氫氧化物的中間層抑制了伴隨溫度上升在堿蓄電池用鎳電極中產(chǎn)生氧使電位下降的現(xiàn)象，高溫下對堿蓄電池充電時，抑制了在該堿蓄電池用鎳電極中產(chǎn)生氧的現(xiàn)象，故能獲得高溫下充電效率優(yōu)良的堿蓄電池。
權(quán)利要求
1.一種堿性蓄電池用鎳電極，在多孔性鎳燒結(jié)基板上充填有以氫氧化鎳為主體的活性物質(zhì)，其特征在于，在多孔性鎳燒結(jié)基板與活性物質(zhì)之間形成至少包含一種從下面元素中選擇的元素的氫氧化物的中間層，這些元素是鈣Ca，鍶Sr，鈧Sc，釔Y，鑭系元素，和鉍Bi。
2.如權(quán)利要求1所述的堿性蓄電池用鎳電極，其特征在于，所述中間層形成在多孔性鎳燒結(jié)基板的表面。
3.如權(quán)利要求1所述的堿性蓄電池用鎳電極，其特征在于，所述中間層含有鈷。
4.如權(quán)利要求3所述的堿性蓄電池用鎳電極，其特征在于，含有鈷的所述中間層在存在堿和氧的情況下進行熱處理。
5.如權(quán)利要求1所述的堿性蓄電池用鎳電極，其特征在于，在所述中間層上形成氫氧化鈷的第2中間層。
6.如權(quán)利要求5所述的堿性蓄電池用鎳電極，其特征在于，所述氫氧化鈷的第2中間層在存在堿和氧的情況下進行熱處理。
7.如權(quán)利要求1所述的堿性蓄電池用鎳電極，其特征在于，所述鑭系元素是從鑭La，鈰Ce，鐠Pr，釹Nd，銪Eu，和鐿Yb中選擇的至少一種元素。
8.一種堿性蓄電池用鎳電極的制造方法，其特征在于，具有在多孔性鎳燒結(jié)基板上形成至少包含一種從下面元素中選擇的元素的氫氧化物的中間層的工序，這些元素是鈣Ca，鍶Sr，鈧Sc，釔Y，鑭系元素，和鉍Bi；在形成有中間層的多孔性鎳燒結(jié)基板上充填以氫氧化鎳為主體的活性物質(zhì)的工序。
9.如權(quán)利要求8所述的堿性蓄電池用鎳電極的制造方法，其特征在于，使所述中間層含有鈷。
10.如權(quán)利要求9所述的堿性蓄電池用鎳電極的制造方法，其特征在于，在形成含有鈷的所述中間層時，在存在堿和氧的情況下進行熱處理。
11.如權(quán)利要求8所述的堿性蓄電池用鎳電極的制造方法，其特征在于，還包含在所述中間層上形成氫氧化鈷的第2中間層的工序。
12.如權(quán)利要求11所述的堿性蓄電池用鎳電極的制造方法，其特征在于，在形成所述第2中間層時，在存在堿和氧的情況下進行熱處理。
13.如權(quán)利要求8所述的堿性蓄電池用鎳電極的制造方法，其特征在于，用于形成中間層的鑭系元素是從鑭La，鈰Ce，鐠Pr，釹Nd，銪Eu，和鐿Yb中選擇的至少一種元素。
14.一種堿性蓄電池，其特征在于，用權(quán)利要求1所述的堿性蓄電池用鎳電極作為正極。
全文摘要
一種堿性蓄電池用鎳電極，在多孔性鎳燒結(jié)基板上充填有以氫氧化鎳為主體的活性物質(zhì)，在這種電極的充填鎳燒結(jié)基板的活性物質(zhì)的表面部分或在鎳燒結(jié)基板與活性物質(zhì)之間形成至少包含一種元素的氫氧化物的層，該元素可從Ca、Sr、Sc、Y、鑭系元素、Bi中選擇。
文檔編號H01M4/52GK1529371SQ20041003176
公開日2004年9月15日 申請日期1999年2月18日 優(yōu)先權(quán)日1998年2月20日
發(fā)明者野上光造, 前田禮造, 松浦義典, 新山克彥, 米津育郎, 西尾晃治, 典, 彥, 治, 造, 郎 申請人:三洋電機株式會社