專利名稱：一種雙電層電容器電極及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及雙電層電容器的電極及其制備方法。
背景技術(shù)：
雙電層電容器又稱電化學(xué)超級(jí)電容器(Electrochemical Super-Capacitor，ESC)它是根據(jù)電化學(xué)雙電層理論研制而成，是一種能快速、大電流充放電的能源設(shè)備，具有超級(jí)儲(chǔ)電能力，可提供強(qiáng)大的脈沖功率的物理二次電源。此種電容器具備電容和電池的雙重功能，可以反復(fù)放電100000次，安全、無污染，被廣泛用于計(jì)算機(jī)、通訊、運(yùn)輸、家用電器等。在現(xiàn)代電子技術(shù)中，它已成為不可缺少的元件，是現(xiàn)代科技產(chǎn)品中的重要組成部分。特別是近年來，它以其獨(dú)特的大容量、大電流快速充放電和高的循環(huán)使用壽命等特點(diǎn)，逐漸引起人們的高度重視。其應(yīng)用也逐漸被擴(kuò)展，特別是環(huán)保汽車——電動(dòng)汽車的出現(xiàn)，大功率的ESC更顯示了其前所未有的應(yīng)用前景在汽車啟動(dòng)和爬坡時(shí)，快速提供大電流和大功率電流；在汽車正常行駛時(shí)，由蓄電池快速充電；在汽車剎車時(shí)快速儲(chǔ)存汽車產(chǎn)生的大電流。這樣可減少電動(dòng)汽車對(duì)蓄電池大電流放電的限制，大大延長(zhǎng)蓄電池的使用壽命，提高電動(dòng)汽車的實(shí)用性。鑒于ESC的重要性，各西方發(fā)達(dá)國(guó)家紛紛將其作為國(guó)家重點(diǎn)的戰(zhàn)略研究和開發(fā)項(xiàng)目1996年歐洲共同體制定了電動(dòng)汽車ESC的發(fā)展計(jì)劃(Development of Supercapacitors forElectric Vehicles)；美國(guó)能源部(包括美國(guó)軍方)也制定了相應(yīng)的發(fā)展ESC的研究計(jì)劃，其近期(1998-2003年)目標(biāo)要達(dá)到500W/Kg的比功率，2003年以后更高的目標(biāo)是要達(dá)到1500W/Kg的比功率，循化使用壽命在10000次以上。所以，近年來ESC的研究呈現(xiàn)出空前的研究熱潮。而電極材料是決定ESC性能的兩大關(guān)鍵因素(電極材料與電解液)之一，所以ESC電極材料的研究業(yè)已成為ESC研究的熱點(diǎn)。
目前大家所公認(rèn)的兩大雙電層電容器的電荷儲(chǔ)存原理為雙電層電容儲(chǔ)能原理和假電容儲(chǔ)能原理。當(dāng)施加低于電解液分解的電壓時(shí)，在固體電極和電解液之間就會(huì)形成電勢(shì)差，而分布在這電勢(shì)差之間的電解液中的正負(fù)離子就會(huì)向相反的方向移動(dòng)。與外電源正極相連接的電極，由于電勢(shì)較高，被稱為正極，正極會(huì)吸引電解液中的負(fù)離子向它移動(dòng)(相反，與外電源負(fù)極相連接的電極，由于電勢(shì)較低，被稱為負(fù)極，它會(huì)吸引正離子向它移動(dòng))，從而形成緊密的電雙層，在電極和電解液界面上存儲(chǔ)電荷。伴隨電雙層的形成，在電極界面形成的電容被稱為雙電層電容。所以電化學(xué)超級(jí)電容器又叫做雙電層電容器。能量以電荷或濃縮的電子存儲(chǔ)在電極的表面，充電時(shí)電子通過外電源從正極傳到負(fù)極，同時(shí)電解液中的正負(fù)離子分開并移動(dòng)到電極表面；放電時(shí)電子通過負(fù)載從負(fù)極移到正極，正負(fù)離子則從電極表面釋放并移動(dòng)返回到電解液中。存儲(chǔ)在正極和負(fù)極的電荷(電子)不會(huì)通過隔極層而移動(dòng)，因?yàn)槲覀兪褂酶魳O層的主要作用就是防止電荷(電子)在電容器內(nèi)部在兩極之間移動(dòng)，但隔極層卻允許離子的自由通過。這就是雙電層電容器的基本能量存儲(chǔ)原理之一的雙電層儲(chǔ)能原理。除此之外，還有一原理就是假電容(Pseudo-Capacitance)儲(chǔ)能原理。這種假電容原理則是利用在電極表面及其附近發(fā)生在一定范圍內(nèi)快速且可逆的法拉第反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)能的。這種法拉第反應(yīng)與二次電池發(fā)生的氧化還原反應(yīng)是不一樣的，具體的現(xiàn)象為(1)整個(gè)系統(tǒng)的電壓隨充入或放出電荷量的多少而線性的變化；(2)當(dāng)對(duì)電極施加一隨時(shí)間線性變化的外電壓，可以觀察到一個(gè)近乎常量的充放電電流或電容，這種電化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)又與傳統(tǒng)意義上的電容有一定的差異，所以被命名為假電容。
根據(jù)此兩大雙電層電容器的電荷儲(chǔ)存原理，要制備高性能的雙電層電容器，有兩條途徑第一，可不斷增大電極的有效比表面積，從而增大雙電層電容量；之所以提出增大電極的有效比表面積，是因?yàn)橹挥?nm以上的孔才能形成雙電層，從而才能有效的得到利用。第二，可不斷增大材料的可逆法拉第反應(yīng)的機(jī)會(huì)和數(shù)量，從而提高假電容容量。就總體而言，雙電層電容器對(duì)其電極材料的要求可基本歸結(jié)為導(dǎo)電性好、比表面積和孔容大、孔徑分布相對(duì)集中且大于2nm、成型性好和價(jià)格低廉。
據(jù)雙電層電容器電極的發(fā)展，可將其分為4大類碳材料電極系列、過渡金屬氧化物電極系列、有機(jī)導(dǎo)電聚合物電極系列和其他系列。但目前最具市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力的是碳材料電極系列。就目前而言，在碳材料電極系列中用的最廣的是活性碳(Activated Carbon，AC)電極。但由于AC的顆粒與顆粒之間接觸不是很好，導(dǎo)電性差和孔利用率不高(大部分孔都是微孔)的缺點(diǎn)，使得AC電容器的性能受到不同程度的抑制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是提供一種新的雙電層電容器電極，該種電極導(dǎo)電性良好、內(nèi)阻低、電極材料的孔利用率高，以其制備的電容器電化學(xué)性能好。
本發(fā)明為解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為一種雙電層電容器電極，由薄型的基體及基體一面噴涂導(dǎo)電金屬或粘結(jié)導(dǎo)電金屬片構(gòu)成，其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)為所述基體為中孔活性碳纖維，其2-50nm的中孔體積為總孔體積量的10％-90％。
上述的中孔活性碳纖維基體的比表面積為100-3500m2/g。
與現(xiàn)有制種技術(shù)相比本發(fā)明的有益效果是由于電極基體為中孔活性碳纖維，其孔徑分布相對(duì)集中于2-50nm的中孔，這些中孔能有效形成雙電層，而2nm以下的無效微孔含量很少，50nm以上的比表面積小的大孔含量也少；故能形成雙電層的有效比表面積大，從而以其制備的雙電層電容器容量高、電化學(xué)性能好。
上述的中孔活性碳纖維基體，其2-50nm的中孔體積為總孔體積量的50％-80％。
上述的中孔活性碳纖維基體的比表面積為1000-2500m2/g。
如此中孔含量和比表面積的中孔活性碳纖維電極，制造工藝簡(jiǎn)單、成本低，使本發(fā)明的實(shí)施更加容易。
上述的基體表面噴涂的導(dǎo)電金屬為鎳、銀、金、鉑、鋁、銅。
本發(fā)明的另一目的是提供上述的雙電層電容器電極的制備方法。
一種制造權(quán)利上述的雙電層電容器電極的方法，其步驟為a、取1-4份重的分析純級(jí)ZnCl2、KOH、NaOH、FeSO4中的一種或一種以上的混合物作為活化劑，溶于蒸餾水中形成飽和或接近飽和的水溶液，制得中孔活化液；b、將1份重的碳纖維布或其它碳纖維材料放入中孔活化液中浸泡10-80小時(shí)，再蒸干水分；c、將干燥后的碳纖維布或其它碳纖維材料放入管式爐中，在N2或Ar2保護(hù)下，在高于活化劑熔點(diǎn)溫度的高溫條件下，活化0.5～4小時(shí)，冷卻至常溫，用蒸餾水沖洗至中性，干燥后即制得中孔活性碳纖維布或中孔活性碳纖維；中孔活性碳纖維經(jīng)織造后也成為中孔活性碳纖維布備用；d、將中孔活性碳纖維布的一面噴涂上導(dǎo)電金屬，打片制成各種所需形狀即可。
上述方法在制備過程中將碳纖維布打制成片狀，再噴涂導(dǎo)電金屬即制成雙電層電容器電極。避免了現(xiàn)有技術(shù)中活性碳在制備成雙電層電容器電極時(shí)所加入的粘結(jié)劑，從而使雙電層電容器電極的內(nèi)阻大大的降低，有利于雙電層電容器的電化學(xué)性能的提高。
上述的噴涂導(dǎo)電金屬的方法為真空等離子體噴鍍法。


下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說明。
圖1是采用本發(fā)明實(shí)施例一的電極制作的雙電層電容器內(nèi)部結(jié)構(gòu)示意圖。
圖2是采用本發(fā)明實(shí)施例一的電極制作的一種雙電層電容器，在恒定電流0.7mA下的充放電曲線圖。
圖3是采用本發(fā)明實(shí)施例一電極制作的一種雙電層電容器的電化學(xué)放電容量循環(huán)圖。
圖4是采用本發(fā)明實(shí)施例二的電極制作的一種雙電層電容器，在恒定電流7mA下的充放電曲線圖。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例一本例的雙電層電容器電極，由薄型的基體及基體一面噴涂導(dǎo)電金屬構(gòu)成，基體為中孔活性碳纖維，其2-50nm的中孔體積為總孔體積量的80％。中孔活性碳纖維基體的比表面積為2500m2/g?；w表面噴涂的導(dǎo)電金屬為鋁。
本例的雙電層電容器電極制備方法的步驟為a、取1份重的分析純級(jí)ZnCl2作為活化劑，溶于蒸餾水中形成飽和或接近飽和的水溶液，制得中孔活化液；b、將1份重的碳纖維布放入中孔活化液中浸泡48小時(shí)，再蒸干水分；c、將干燥后的碳纖維布放入管式爐中，在N2的保護(hù)下，一般要求爐中N2含量大于99％，在高于活化劑ZnCl2熔點(diǎn)溫度的860℃高溫下，活化1小時(shí)；冷卻至常溫，用蒸餾水沖洗至中性，干燥后即制得中孔活性碳纖維布；d、將中孔活性碳纖維布的一面用真空等離子噴涂法噴涂上導(dǎo)電金屬鋁，打片成各種所需形狀即可。
經(jīng)上述步驟即制得本例的雙電層電容器電極。
圖1示出，本例的電極可以采用現(xiàn)有的紐扣式電池制作工藝和設(shè)備制成紐扣式雙電層電容器。具體方法為將雙電層電容器電極制成圓片狀電極(2×10-4m2)，作為雙電層電容器的正負(fù)電極，以美國(guó)Celgard 2400薄膜為隔極層(2)，在氬氣手套箱中，用1.0mol/l的LiC104(以體積比為1∶1的碳酸乙酯和碳酸二乙酯為溶劑)作電解液浸透隔極層(2)和正負(fù)極后，將正負(fù)電極的噴涂導(dǎo)電金屬面(3)相背，而未噴涂導(dǎo)電金屬的基體面(1)相對(duì)，中間嵌入隔極層(2)，即組裝成紐扣式雙電層電容器。
測(cè)試表明，用上述方法制成的紐扣式雙電層電容器的電化學(xué)性能好。具體的測(cè)試方法和結(jié)果為以恒定電流密度為3.5A/m2，充放電范圍為0-3V的充放電模式在DC-5電池測(cè)試儀測(cè)試其電化學(xué)行為。可逆容量以其放電曲線的基準(zhǔn)，按公式C＝(I×t)/U計(jì)算(其中，C代表材料的電化學(xué)容量；I代表恒定的電流；t代表放電時(shí)間；U代表放電的電壓區(qū)間)。測(cè)試得出的充放電曲線見圖2，電化學(xué)放電容量循環(huán)圖見圖3。
圖2的測(cè)試結(jié)果表明，在0.7mA恒流充放電模式下，充放電曲線幾乎都為一直線，由于單電極的材料質(zhì)量為5.2mg，故這種電容器的單電極容量在有機(jī)電解液中達(dá)到了160F/g，遠(yuǎn)高于現(xiàn)有的活性碳電極雙電層電容器70F/g的電極容量。圖3的測(cè)試結(jié)果表明，在有機(jī)電解液中的首次放電容量為156F/g。經(jīng)過200次的循環(huán)，放電容量仍然為150F/g，具有良好的循環(huán)性能。
實(shí)施例二本例的雙電層電容器電極，由薄型的基體及基體一面噴涂導(dǎo)電金屬構(gòu)成，基體為中孔活性碳纖維，其2-50nm的中孔體積為總孔體積量的50％。中孔活性碳纖維基體的比表面積為1000m2/g?；w表面噴涂的導(dǎo)電金屬為鎳。
本例的雙電層電容器電極制備方法的步驟為a、取4份重的分析純級(jí)KOH作為活化劑，溶于蒸餾水中形成飽和接近飽和的水溶液，制得中孔活化液；b、將1份重的碳纖維布放入中孔活化液中浸泡20小時(shí)，再蒸干水分；c、將干燥后的碳纖維布放入管式爐中，在惰性氣體Ar2的保護(hù)下，一般要求爐中Ar2含量大于99％，在高于活化劑KOH熔點(diǎn)溫度的900℃高溫下，活化2小時(shí)，冷卻至常溫，用蒸餾水沖洗至中性，干燥后即制得中孔活性碳纖維布；d、將中孔活性碳纖維布的一面用真空等離子噴涂法噴涂上導(dǎo)電金屬鎳，打片成各種所需形狀即可。
經(jīng)上述步驟即制得本例的雙電層電容器電極。
本例的電極可以采用與實(shí)施例一基本相同的方法制成紐扣式雙電層電容器，只是采用的電解液改為以聚碳酸酯為溶劑的0.5mol/l四乙基銨四氟硼酸鹽溶液。
以恒定電流密度為35.0A/m2，充放電范圍為0-2V的充放電模式在DC-5電池測(cè)試儀測(cè)試本例的雙電層電容器的充放電曲線。可逆容量以其放電曲線的基準(zhǔn)，按實(shí)施例1中的公式計(jì)算，結(jié)果見圖4。
圖4示出，在恒定電流7.0mA的大電流下的在0-2V電壓之間和恒定電流7.0mA的較大電流下循環(huán)充放電時(shí)，此電容器的充放電曲線的線性效果更好。由于本例的單電極材料的質(zhì)量為4.8mg，所以本例的單電極容量為140F/g。
實(shí)施例三本例的電極及其制作方法與實(shí)施例一基本相同，所不同的僅僅是本例的電極中孔活性碳纖維基體，其2-50nm的中孔體積為總孔體積量的10％，基體的比表面積為100m2/g，基體表面噴涂的導(dǎo)電金屬為銅。
本例電極的制作方法中采用2份重的NaOH為活化劑，用1份重的普通碳纖維材料放入中孔活化液中浸泡10小時(shí)；活化溫度為800℃，活化時(shí)間0.5小時(shí)。
實(shí)施例四本例的電極及其制作方法與實(shí)施例一基本相同，所不同的僅僅是本例的電極中孔活性碳纖維基體，其2-50nm的中孔體積為總孔體積量的90％，基體的比表面積為3500m2/g，基體表面噴涂的導(dǎo)電金屬為金。
本例電極的制作方法中采用3份重的FeSO4為活化劑，用1份重的普通碳纖維材料放入中孔活化液中浸泡80小時(shí)；活化溫度為900℃，活化時(shí)間4小時(shí)，活化后形成的中孔活性碳纖維織造成中孔活性碳纖維布再噴涂導(dǎo)電金屬。
實(shí)施例五本例的電極及其制作方法與實(shí)施例一基本相同，所不同的僅僅是本例的電極中孔活性碳纖維基體，其2-50nm的中孔體積為總孔體積量的70％，基體的比表面積為1600m2/g，基體表面噴涂的導(dǎo)電金屬為鉑。
本例電極的制作方法中采用3份重的KOH和FeSO4的混合物為活化劑，用1份重的普通碳纖維材料放入中孔活化液中浸泡60小時(shí)；活化溫度為高于KOH熔點(diǎn)及FeSO4熔點(diǎn)的780℃，活化時(shí)間1小時(shí)，活化后形成的中孔活性碳纖維織造成中孔活性碳纖維布再噴涂導(dǎo)電金屬。
本發(fā)明的實(shí)施方式不局限于上述五個(gè)實(shí)施例。制作時(shí)采用的活化劑還可采用其它能夠使碳纖維產(chǎn)生中孔的活化劑?；w的一面既可噴涂導(dǎo)電金屬，也可直接粘接導(dǎo)電金屬片。用本發(fā)明的電極制作雙電層電容器時(shí)，自然也可以采用現(xiàn)有的各種雙電層電容器的制備工藝和設(shè)備，制成各種結(jié)構(gòu)形式和規(guī)格的雙電層電容器。其采用的電解液也可是現(xiàn)有的各種雙電層電容器所使用的電解液。
本發(fā)明的中孔活性碳纖維的中孔體積占總孔體積量的百分比可以采用N2吸附儀在液氮溫度(77°K)下，測(cè)試得到。
權(quán)利要求
1.一種雙電層電容器電極，由薄型的基體及基體一面噴涂導(dǎo)電金屬或粘結(jié)導(dǎo)電金屬片構(gòu)成，其特征在于所述基體為中孔活性碳纖維，其2-50nm的中孔體積為總孔體積量的10％-90％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種雙電層電容器電極，其特征在于所述中孔活性碳纖維基體，其2-50nm的中孔體積為總孔體積量的50％-80％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種雙電層電容器電極，其特征在于所述中孔活性碳纖維基體的比表面積為100-3500m2/g。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種雙電層電容器電極，其特征在于所述中孔活性碳纖維基體的比表面積為1000-2500m2/g。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種雙電層電容器電極，其特征在于基體表面噴涂的導(dǎo)電金屬為鋁、銀、金、鎳、鉑、銅。
6.一種制造權(quán)利要求1或2或3或4所述的雙電層電容器電極的方法，其步驟為a、取1-4份重的分析純級(jí)ZnCl2、KOH、NaOH、FeSO4中的一種或一種以上的混合物作為活化劑，溶于蒸餾水中形成飽和或接近飽和的水溶液，制得中孔活化液；b、將1份重的碳纖維布或其它碳纖維材料放入中孔活化液中浸泡10-80小時(shí)，再蒸干水分；c、將干燥后的碳纖維布或其它碳纖維材料放入管式爐中，在N2或Ar2保護(hù)下，在高于活化劑熔點(diǎn)溫度的高溫條件下，活化0.5～4小時(shí)；冷卻至常溫，用蒸餾水沖洗至中性，干燥后即制得中孔活性碳纖維布或中孔活性碳纖維；中孔活性碳纖維經(jīng)織造后也成為中孔活性碳纖維布備用；d、將中孔活性碳纖維布的一面噴涂上導(dǎo)電金屬，打片制成各種所需形狀即可。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制造雙電層電容器電極的方法，其特征在于所述噴涂導(dǎo)電金屬的方法為真空等離子體噴鍍法。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種雙電層電容器電極，它的基體為中孔活性碳纖維，其2－50nm的中孔體積為總孔體積量的10％－90％。該種電極導(dǎo)電性良好、內(nèi)阻低、電極材料的孔利用率高，以其制備的電容器電化學(xué)性能好。
文檔編號(hào)H01G9/058GK1641812SQ20041002168
公開日2005年7月20日 申請(qǐng)日期2004年1月16日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月16日
發(fā)明者江奇, 趙勇 申請(qǐng)人:西南交通大學(xué)