專利名稱：用于電池的抗氧化隔板的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及降低或防止用于可充電鋰離子電池(battery)中的微孔膜隔板的氧化。
背景技術：
可充電(或二次)鋰離子電池(以下稱作鋰離子電池)在今天廣泛用于，例如，手持(蜂窩)電話和筆記本電腦等。使用鋰電池是因為它們的高能量密度、高電壓和良好的電荷保存能力。這些電池通常使用鋰碳材料作為負電極，插層化合物——例如過渡金屬氧化物(例如，LixCoO2)——作為正電極，微孔聚烯烴膜作為電極之間的隔板，還有容納在微孔膜小孔中并在電極(放電過程中稱為正電極和負電極)之間電化學相通的電解液。關于這些不同部件結構的材料的進一步的細節(jié)可在下列文獻中找到Linden，D.，Editor，Handbook ofBatteries，2ndEdition，McGraw-Hill，Inc.，New York，NY 1995，pp.36.1-36.77，以及Besenhard，J.O.，Editor，Handbook of BatteryMaterials，Wiley-VCH Verlag GmbH，Weinheim，Germany，1999，例如，pp.47-55；在此引入作為參考。這些電池與那些所謂的“鋰聚合物”電池有所不同，后者的特征在于凝膠或固態(tài)形式的電解質，因而具有更低的電導率。在Besenhard，J.O.，Ibid，pp.557-558中描述了某些這樣的隔板，在此引入作為參考。
當鋰離子電池完全充滿電時，由于其高的正化合價，正電極(陰極)成為強氧化劑，從而在正電極/隔板界面處產(chǎn)生對于電池部件(電極、電解質和隔板)來說很不利的環(huán)境。在這樣的環(huán)境中，所有這些部件都容易通過氧化而老化。
隔板的氧化是不希望發(fā)生的。隔板起了幾個作用，一個就是使電極互相絕緣，即防止內(nèi)部短路。這一絕緣功能是通過使用聚烯烴膜來實現(xiàn)的。當聚烯烴隔板被氧化時，它失去其物理和化學完整性，從而不適合于其最初預定的功能。這縮短了電池的使用壽命，因為電池中的內(nèi)部短路導致電池再也不能保持電荷。
參照下面的描述，將能更完全地理解正電極/隔板界面處的這一氧化環(huán)境。
例如，典型的鋰離子電池可具有正電極(陰極)，含有氧化鋰鈷、氧化鋰鎳或氧化鋰錳(以下將討論LixCoO2)；負電極(陽極)，含有鋰碳；電解液，含有溶解在疏質子有機溶劑(EC、DEC、DMC、EMC等的混合物)中的鋰鹽(例如，LiPF6或LiClO4)；以及微孔聚烯烴膜。在放電過程中，鋰離子從含有鋰碳的負電極(陽極)轉移到含有LixCoO2的正電極(陰極)。鈷從+4價降為+3價，并產(chǎn)生電流。在充電過程中，在高于放電電壓的電壓下，電流被施加給電池，將轉移到正電極(陰極)的鋰送回負電極(陽極)，同時鈷被氧化，從+3價變?yōu)?4價。在商用電池中，完全充電的電池通常有大約75％的陰極活性材料(例如，鈷)處在+4價狀態(tài)，并且，如果使用LixCoO2，則x為大約3.5。在這一狀態(tài)中，正電極(陰極)的鈷為強氧化劑。它能夠而且將會腐蝕其周圍的材料，尤其是隔板。
隔板氧化是可以看到的。圖1為已氧化隔板的放大圖的照片。隔板為由“濕法”或“反相”工藝制成的微孔聚烯烴膜。這一隔板來自在烤箱(85℃)中存放了三天的完全充電的電池。暗區(qū)為氧化區(qū)域。圖2為圖1所示模板的剖面的示意圖。據(jù)信這些暗區(qū)具有更低的物理和化學強度。差的機械強度會導致短路從而引起電池失效。
前述的氧化問題是普遍的。當電池存放在完全充電的條件下，當電池在完全充電的條件下存放在高于室溫的溫度下，或者當電池以～4.2V的恒定電壓充電時間過長，都會出現(xiàn)氧化問題。最后一種情況是普遍的，例如，當筆記本電腦保持“插上”電源狀態(tài)從而不間斷充電時。在將來，氧化問題會變得更嚴重。當前的趨勢是讓這些電池能夠在高于室溫的溫度下工作，并且能完全充電后存放在高于室溫的溫度下。因此，在這些更高的可能溫度下，氧化可能變得更嚴重。
因此，需要在鋰離子電池的正電極(陰極)/隔板處能夠抗氧化的電池和隔板。

發(fā)明內(nèi)容
一種鋰離子可充電電池包含負電極，在放電過程中給出電子；正電極，在放電過程中獲得電子；微孔隔板，夾在所述正電極和負電極之間；有機電解質，容納在所述隔板之間，與正電極和負電極電化學相通；氧化阻擋層，插在所述隔板和正電極之間，防止隔板的氧化。


為了說明本發(fā)明，在附圖中示出當前優(yōu)選的形式；然而應當理解，本發(fā)明并不能限制于顯示出的精確布置和手段。
圖1為已氧化隔板的照片。
圖2為圖1中所示的隔板的剖面的示例圖。
具體實施例方式
正如上面所討論的，該電池為可充電鋰離子電池。這樣的電池正如下面書中所示那樣眾所周知Linden，Handbook of Batteries，2ndEdition，McGraw-Hill，Inc.，New York，NY，1995和Besenhard，Handbook of Battery Materials，Wiley-VCH Verlag GmbH，Weinheim，Germany，1999，在此引入作為參考。
此處提到的可充電鋰離子電池可以是任何可充電鋰離子電池。這些電池可以是，例如，圓柱形、棱柱形(矩形)或袋狀凝膠聚合物電池。然而，優(yōu)選的是具有電解液的可充電鋰離子電池。使用電解液來將這些電池與使用凝膠或固態(tài)電解質的鋰凝膠或聚合物電池區(qū)分開。具有電解液的電池可通過商業(yè)途徑買到，包括，但是不局限于下列類型14500、16530、17500、18650、20500、652248、863448、143448和40488。
在放電過程中給出電子的負電極為任何通常用于可充電鋰離子電池的負電極中的材料。這樣的材料為鋰金屬、鋰合金、鋰碳和過渡金屬化合物。例如，鋰合金可以是LiAl。鋰碳(碳嵌入)可以是Li0.5C6或LiC6，其中碳為，例如，焦炭或石墨。過渡金屬化合物可以是LiWO2、LiMoO2、LiTiS2。優(yōu)選鋰碳。
在放電過程中獲得電子的正電極為任何通常用于可充電鋰離子電池的正電極中的材料。這樣的材料的特征在于具有與鋰反應的高自由能、廣泛的嵌入能力、反應時小的結構改變、高度可逆的反應、不溶于電解質，并且能夠從低成本材料中容易地得到或合成。這樣的材料包括，例如，MoS2、MnO2、TiS2、NbSe3、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、V6O13、V2O5。優(yōu)選材料包括LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4。最優(yōu)選的是LiCoO2微孔隔板夾在負電極和正電極之間。這些隔板通常由聚烯烴制成，但是也可使用其它成膜聚合物。聚烯烴包括聚乙烯(包括LDPE、LLDPE、HDPE和UHMWPE)、聚丙烯(PP)、聚甲基戊烯(PMP)、聚丁烯(PB)，他們的共聚物，以及前述任何材料的混合物。這些隔板可由干法拉伸(Celgard)工藝或濕法(或反相或萃取)工藝制成。這些隔板可從NC的Charlotte的Celgard Inc.、日本東京的Tonen Chemical Corporation、日本東京的Asahi KaseiCorp.和日本東京的Ube Industries可以買到。這些隔板可以是單層的或者多層的。優(yōu)選單層HDPE和UHMWPE以及PP/PE/PP多層隔板。
電解質可以是任何傳統(tǒng)上已知的電解質。這樣的電解質特征可能在于良好的離子傳導性(從-40到90℃之間＞10-3S/cm)以使內(nèi)部電阻最小化，鋰離子遷移數(shù)接近一致，寬的電化學電壓窗口(0-5V)，熱穩(wěn)定性，以及和其它電池部件的兼容性。優(yōu)選地，電解質為有機電解液。電解質包含溶劑和鹽。溶劑(也稱作疏質子溶劑)可包括，但是不局限于，丁內(nèi)脂(butyrolacetone)(BL)、四氫呋喃(THF)、二甲氧基乙烷(DME)、碳酸丙稀(PC)、碳酸乙烯(EC)、二甲基碳酸(DMC)、二乙基碳酸(DEC)、二乙氧基乙烷(DEE)、乙基甲基碳酸(EMC)以及它們的混合物。鹽可包括，但是不局限于，LiPF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)3。LiBF6、LiClO4以及它們的混合物。優(yōu)選電解質包括EC/DEC中的LiPF6；EC/DMC中的LiBF4；以及EC/EMC中的LiPF6。最優(yōu)選的電解質包括EC/EMC中的LiPF6和EC/EMC中的LiBF4。
本發(fā)明是要減少或消除發(fā)生在正電極和隔板界面處的氧化。減少或消除發(fā)生在正電極和隔板界面處的氧化改善了電池性能。性能的改善出現(xiàn)在循環(huán)壽命特性，以及低與高電壓和低與高溫度——尤其是在高溫(例如，＞35℃，尤其是＞55℃)——下的保存期特性。為此，在隔板和正電極之間插入抗氧化阻擋層以防止隔板氧化。例如，下面闡述一些這樣的阻擋層。
微孔隔板可由能抗阻擋氧化的聚合物，該聚合物必須與正電極接觸。這里，隔板的聚合物為抗氧化阻擋層，與隔板集成在一起。這樣的聚合物包括聚丙烯和鹵代烴，例如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)以及鹵代烴的共聚物。這樣的聚合物必須具有比聚乙烯更強的抗氧化性。
隔板上可形成不連續(xù)的聚合物敷層，聚合物敷層必須與正電極相接觸。這里，不連續(xù)的聚合物敷層為抗氧化阻擋層。上面這樣的聚合物包括聚丙烯，鹵代烴——例如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)以及鹵代烴的共聚物，以及金屬氧化物——例如Al2O3和TiO2。在該方案中，敷層可用任何傳統(tǒng)方法形成在任何傳統(tǒng)隔板——例如上面所討論的那些——上。敷層可以非常薄，例如，一個分子厚，并且應當不會阻擋離子跨過或穿過隔板的運動。例如，PVDF敷層可以＜0.4mg/cm2。因此，敷層必須足夠厚以防止隔板的氧化，但是又不能太厚以至于不適當?shù)叵拗屏穗x子穿過隔板(即，不適當?shù)卦龃罅穗姵氐膬?nèi)部電阻)。
正電極(陰極)上可形成不連續(xù)的聚合物敷層，聚合物敷層必須與隔板相接觸。這里，不連續(xù)的聚合物敷層為抗氧化阻擋層。上面這樣的聚合物包括聚丙烯，鹵代烴——例如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)以及鹵代烴的共聚物，以及金屬氧化物——例如Al2O3和TiO2。在該方案中，敷層可用任何傳統(tǒng)方法形成在任何正電極——例如上面所討論的那些——上。敷層可以非常薄，例如，一個分子厚，并且應當不會阻擋離子跨過或穿過隔板與正電極之間的界面的運動。例如，PVDF敷層可以＜0.4mg/cm2。因此，敷層必須足夠厚以防止隔板的氧化，但是又不能太厚以至于不適當?shù)叵拗屏穗x子流(即，不適當?shù)卦龃罅穗姵氐膬?nèi)部電阻)。
微孔隔板的聚合物材料中可包括抗氧化劑。抗氧化劑可分布在形成隔板的整個聚合物材料中，但是它優(yōu)選地聚集在要與正電極并列的隔板的表面，以使抗氧化功效最大化。在加工之前按常規(guī)將抗氧化劑加到聚合物中。這些抗氧化劑在加工的嚴酷條件(例如，擠壓，通常是熔體擠壓)中保護聚合物，也在隨后在暴露在大氣下使用時保護聚合物。那些抗氧化劑在保護隔板不受這些問題的損害上是有用的，但是加工前所加入的抗氧化劑的初始濃度應當顯著提高。顯著提高(可能大于100倍)是需要的，因為在加工過程中，按傳統(tǒng)加到聚合物中的抗氧化劑中的70％-80％都因保護聚合物而消耗掉了。這樣，在加工之后，剩下的總量就不足以保護隔板。因此，如果傳統(tǒng)上對于某種特定抗氧化劑來說，在聚合物中的加入比例為0.01-0.1％重量百分比的話，那么對于本發(fā)明，該加入比例可增加到1-10％重量百分比。當然，抗氧化劑的總量應當足以防止正電極和隔板界面處隔板的氧化。再一個考慮就是抗氧化劑應當不能溶解在電解質中。這樣的抗氧化劑包括，但是不局限于，例如苯酚；含磷化合物(磷酸鹽、phosphonites)；含硫化合物(含硫增效劑)。這樣的抗氧化劑的實施例包括，但是不局限于，IRGANOX 1010、IRGAFOS 168、IRGANOX B-125以及IRGANOX MD 1-24，它們都能從NJ的Cranberry的Ciba-Geigy Corporation買到。當聚合物材料為聚乙烯(包括LLDPE、LDPE、HDPE和UHMWPE)時，優(yōu)選使用抗氧化劑。
隔板上可形成不連續(xù)抗氧化敷層，該敷層必須與正電極相接觸。敷層優(yōu)選地非常薄，即，應當不會阻擋離子越過或穿過隔板與正電極之間界面的運動，并通過抑制氧化老化來保護隔板的機械完整性。敷層可通過任何傳統(tǒng)涂敷方法來施加，這些方法包括，例如，刷涂、噴涂、滾筒或浸沒。當然，抗氧化劑的總量應足以防止正電極和隔板之間界面處隔板的氧化。與上面類似，這些抗氧化劑應當不溶于電解質。這樣的抗氧化劑包括，但是不局限于，例如苯酚；含磷化合物(磷酸鹽、phosphonites)；含硫化合物(含硫增效劑)。這樣的抗氧化劑的實施例包括，但是不局限于，IRGANOX 1010、IRGAFOS 168、IRGANOX B-125以及IRGANOX MD 1-24，它們都能從NJ的Cranberry的Ciba-Geigy Corporation買到。當聚合物材料為聚乙烯(包括LLDPE、LDPE、HDPE和UHMWPE)時，優(yōu)選使用抗氧化劑。
正電極上可形成不連續(xù)抗氧化敷層，該敷層必須與隔板相接觸。敷層優(yōu)選地非常薄，即，應當不會阻擋離子越過或穿過隔板與正電極之間界面的運動，并通過抑制氧化老化來保護隔板的機械完整性。敷層可通過任何傳統(tǒng)涂敷方法來施加，這些方法包括，例如，刷涂、噴涂、滾筒或浸沒。當然，抗氧化劑的總量應足以防止正電極和隔板之間界面處隔板的氧化。與上面類似，這些抗氧化劑應當不溶于電解質。這樣的抗氧化劑包括，但是不局限于，例如苯酚；含磷化合物(磷酸鹽、phosphonites)；含硫化合物(含硫增效劑)。這樣的抗氧化劑的實施例包括，但是不局限于，IRGANOX 1010、IRGAFOS 168、IRGANOX B-125以及IRGANOX MD 1-24，它們都能從NJ的Cranberry的Ciba-Geigy Corporation買到。當聚合物材料為聚乙烯(包括LLDPE、LDPE、HDPE和UHMWPE)時，優(yōu)選使用抗氧化劑。
只要不偏離其精神和基本特性，本發(fā)明就可以其它形式來實現(xiàn)，因此，應當參考的是所附權利要求書而不是前面的說明書，作為本發(fā)明的范圍。
權利要求
1.鋰離子可充電電池，包含負電極，適于在放電過程中放出電子，正電極，適于在放電過程中獲得電子，微孔隔板，夾在所述正電極和所述負電極之間，有機電解質，容納在所述隔板之內(nèi)，與所述正電極和所述負電極電化學相通，以及氧化阻擋層，插入所述隔板和所述正電極之間，從而防止所述隔板氧化。
2.根據(jù)權利要求1的電池，其中所述隔板包含聚丙烯膜。
3.根據(jù)權利要求1的電池，其中所述隔板包含聚偏二氟乙烯膜。
4.根據(jù)權利要求1的電池，其中所述隔板包含多層隔板，其中面向正電極的那一層選自下列這些聚丙烯、鹵代烴、它們的共聚物、以及它們的混合物。
5.根據(jù)權利要求1的電池，其中所述氧化阻擋層包含形成在隔板上并與所述正電極相接觸的敷層。
6.根據(jù)權利要求5的電池，其中所述敷層包含選自下列的聚合物聚丙烯、鹵代烴、它們的共聚物、金屬氧化物，以及它們的混合物。
7.根據(jù)權利要求5的電池，其中所述敷層包含抗氧化劑。
8.根據(jù)權利要求7的電池，其中所述抗氧化劑選自下列這些苯酚、含磷化合物、含硫化合物，以及它們的混合物。
9.根據(jù)權利要求1的電池，其中所述氧化阻擋層包含形成在正電極上并與所述隔板相接觸的敷層。
10.根據(jù)權利要求9的電池，其中所述敷層包含選自下列的聚合物聚丙烯、鹵代烴、它們的共聚物、金屬氧化物，以及它們的混合物。
11.根據(jù)權利要求9的電池，其中所述敷層包含抗氧化劑。
12.根據(jù)權利要求11的電池，其中所述抗氧化劑選自下列這些苯酚、含磷化合物、含硫化合物，以及它們的混合物。
13.根據(jù)權利要求1的電池，其中所述氧化阻擋層包含散布在隔板中的抗氧化劑。
14.根據(jù)權利要求13的電池，其中所述抗氧化劑選自下列這些苯酚、含磷化合物、含硫化合物，以及它們的混合物。
15.根據(jù)權利要求13的電池，其中所述抗氧化劑還構成所述隔板的重量含量的大約1-10％。
16.根據(jù)權利要求13的電池，其中所述抗氧化劑聚集在隔板靠近所述正電極的表面上。
全文摘要
鋰離子可充電電池，包含負電極，在放電過程中給出電子，正電極，在放電過程中獲得電子，微孔隔板，夾在所述正電極和負電極之間，有機電解質，容納在所述隔板之內(nèi)，與正電極和負電極電化學相通，以及氧化阻擋層，插入所述隔板和正電極之間，從而防止隔板氧化。
文檔編號H01M2/14GK1523686SQ20041000367
公開日2004年8月25日 申請日期2004年2月5日 優(yōu)先權日2003年2月21日
發(fā)明者張正銘, 潘卡杰·阿羅拉, 阿羅拉 申請人:思凱德公司