專利名稱：薄膜電容元件用組合物、高介電常數(shù)的絕緣膜、薄膜電容元件、薄膜積層電容器、電路和電 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及薄膜電容元件用組合物、高介電常數(shù)的絕緣薄膜、薄膜電容元件、薄膜積層電容器、電路和電子儀器。
背景技術(shù)：
已知在積層陶瓷電容器等中使用的電介質(zhì)組合物例如有鈦酸鑭(La2O3·2TiO2)、鈦酸鋅(ZnO·TiO2)、鈦酸鎂(MgTiO3)、氧化鈦(TiO2)、鈦酸鉍(Bi2O3·2TiO2)、鈦酸鈣(CaTiO3)、鈦酸鍶(SrTiO3)等塊狀電容器材料。這種電容器材料的溫度系數(shù)小，因此可適用于耦合電路、音響電路或圖像處理電路等。
但是，這種電容器材料有溫度系數(shù)小(例如在±100ppm/℃或以內(nèi))則介電常數(shù)也減小(例如小于40)，相反，介電常數(shù)大(例如為90或以上)，則溫度系數(shù)也增大(例如在±750ppm/℃或以上)的傾向。例如La2O3·2TiO2、ZnO·TiO2、MgTiO3的溫度系數(shù)(基準(zhǔn)溫度為25℃、單位為ppm/℃)分別為較小的+60、-60、+100，與此相伴，介電常數(shù)(測定頻率1MHz、無單位)也分別為較小的35-38、35-38、16-18。而例如TiO2、Bi2O3·2TiO2、CaTiO3、SrTiO3的介電常數(shù)分別為較大的90-110、104-110、150-160、240-260，則與此相伴，溫度系數(shù)也分別為較大的-750、-1500、-1500、-3300。因此，人們希望開發(fā)出即使溫度系數(shù)小也可以保持較高的介電常數(shù)的溫度補(bǔ)償用電容器材料。
但是，近年來在電子部件領(lǐng)域，隨著電子電路的高密度化、高集成化，人們希望作為各種電子電路所必須的電路元件的電容元件等能夠進(jìn)一步小型化。
例如使用單層的電介質(zhì)薄膜的薄膜電容器在和晶體管等有源元件組成的集成電路中，小型化的發(fā)展緩慢，成為阻礙超高集成電路實(shí)現(xiàn)的主要原因。薄膜電容器的小型化發(fā)展遲緩，這是由于其所使用的電介質(zhì)材料的介電常數(shù)低。因此，為了使薄膜電容小型化、實(shí)現(xiàn)較高的容量，重要的是要使用具有高介電常數(shù)的電介質(zhì)材料。
近年來，從容量密度的觀點(diǎn)看，以往的SiO2和Si3N4積層膜是無法適應(yīng)下一代DRAM(G比特時(shí)代)用的電容器材料的，具有更高的介電常數(shù)的材料系受到人們的矚目。在這樣的材料系中，主要對TaOx(ε＝~30)的應(yīng)用進(jìn)行了研究，不過其它材料的開發(fā)也在活躍地進(jìn)行。
已知具有較高的介電常數(shù)的電介質(zhì)材料有(Ba，Sr)TiO3(BST)或Pb(Mg1/3Nb2/3)O3(PMN)。
因此，人們考慮到，如果使用這種電介質(zhì)材料構(gòu)成薄膜電容元件，則或許可以實(shí)現(xiàn)其小型化。
但是，該種電介質(zhì)材料不是溫度補(bǔ)償用材料，因此溫度系數(shù)大(例如BST的超過4000ppm/℃)，使用這樣的材料構(gòu)成薄膜電容元件時(shí)，介電常數(shù)的溫度特性變差。另外，使用該種電介質(zhì)材料時(shí)，隨著電介質(zhì)膜的薄層化，介電常數(shù)也會降低。并且，隨著薄層化，電介質(zhì)膜上產(chǎn)生孔洞，會使漏電特性或耐壓變差。并且形成的電介質(zhì)膜具有表面平滑性變差的傾向。近年來，由于PMN等鉛化合物對環(huán)境的影響程度大，人們希望是使用不含鉛的高容量電容器。
與此相對，為了實(shí)現(xiàn)積層陶瓷電容器的小型化和大容量化，人們希望每層的電介質(zhì)層厚度盡可能薄(薄層化)，盡可能增加規(guī)定尺寸下的電介質(zhì)層的積層數(shù)(多層化)。
但是，例如通過片層法(使用電介質(zhì)層用糊料，通過刮涂法等在載膜上形成電介質(zhì)生片層，在其上以規(guī)定的圖案印刷內(nèi)部電極層用糊料，然后將它們一層層剝離，再積層的方法)制造積層陶瓷電容時(shí)，不可能形成比陶瓷原料粉末還薄的電介質(zhì)層，并且由于因電介質(zhì)層的缺陷而導(dǎo)致的短路或內(nèi)部電極斷裂等問題，難以使電介質(zhì)層實(shí)現(xiàn)例如2μm或以下的薄層化。另外，使每層電介質(zhì)層薄層化時(shí)，積層數(shù)也是有界限的。通過印刷法(例如使用絲網(wǎng)印刷法，在載膜上交互多次印刷電介質(zhì)層用糊料和內(nèi)部電極層用糊料，然后剝離載膜的方法)制造積層陶瓷電容時(shí)也有同樣的問題。
由于上述理由，積層陶瓷電容的小型化和高容量化是有極限的。
其中，為解決該問題，人們提出了各種提案(例如下述專利文獻(xiàn)1日本特開昭56-144523號公報(bào)、專利文獻(xiàn)2日本特開平5-335173號公報(bào)、專利文獻(xiàn)3日本特開平5-335174號公報(bào)、專利文獻(xiàn)4日本特開平11-214245號公報(bào)、專利文獻(xiàn)5日本特開2000-124056號公報(bào)等)。這些專利文獻(xiàn)中公開了使用CVD法、蒸鍍法、濺射法等各種薄膜形成方法制造使電介質(zhì)薄膜和電極薄膜交互積層的積層陶瓷電容的方法。
但是，這些專利文獻(xiàn)所記載的技術(shù)中并沒有關(guān)于使用溫度系數(shù)小、可保持較高介電常數(shù)的電介質(zhì)材料構(gòu)成電介質(zhì)薄膜的記載，也未公開過溫度補(bǔ)償用薄膜積層電容器。
由這些專利文獻(xiàn)所記載的方法形成的電介質(zhì)薄膜，其表面平滑性差，積層太多則電極短路。因此，只能制造最多積層12-13層左右的積層數(shù)的電容，即使可以實(shí)現(xiàn)電容小型化，也無法實(shí)現(xiàn)介電常數(shù)的溫度特性不變差且高容量。
如非專利文獻(xiàn)1(竹中正著“鉍層狀結(jié)構(gòu)強(qiáng)電介質(zhì)陶瓷的顆粒取向及其在壓電、熱電材料中的應(yīng)用”、京都大學(xué)工學(xué)博士論文(1984)第3章第23-77頁)所示，已知下述組合物構(gòu)成了由燒結(jié)法得到的塊狀鉍層狀化合物電介質(zhì)以組成式(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-、或Bi2Am-1BmO3m+3表示，其中上述組成式中的符號m為1-8的正數(shù)，符號A為至少一種選自Na、K、Pb、Ba、Sr、Ca和Bi的元素，符號B為至少一種選自Fe、Co、Co、Ga、Ti、Nb、Ta、Sb、V、Mo和W的元素。
但是，該文獻(xiàn)中，上述組成式所表示的組合物在何種條件下(例如襯底平面與化合物的c軸取向度的關(guān)系)實(shí)現(xiàn)薄膜化(例如1μm或以下)時(shí)，可以使介電常數(shù)的溫度特性優(yōu)異，同時(shí)即使薄也可實(shí)現(xiàn)較高的介電常數(shù)且低損耗，可獲得漏電特性優(yōu)異，耐壓提高，表面平滑性優(yōu)異的薄膜，對此沒有任何公開。
如專利文獻(xiàn)6(PCT/JP02/08574)所示，本發(fā)明人開發(fā)了“薄膜電容元件用組合物，該薄膜電容元件用組合物具有c軸與襯底面垂直取向的鉍層狀化合物，其特征在于該鉍層狀化合物以組成式(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-或Bi2Am-1BmO3m+3表示，上述組成式中的符號m為偶數(shù)，符號A為至少一種選自Na、K、Pb、Ba、Sr、Ca和Bi的元素，符號B為至少一種選自Fe、Co、Cr、Ga、Ti、Nb、Ta、Sbi、V、Mo和W的元素”，并已申請專利。
本發(fā)明人進(jìn)行深入地實(shí)驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)含有包含在上述專利文獻(xiàn)6的權(quán)利要求內(nèi)但在說明書的實(shí)施例中并未記載的特定組成的鉍層狀化合物的薄膜電容元件用組合物，特別地其靜電容量的溫度特性優(yōu)異，同時(shí)其溫度特性可以控制，從而完成了本發(fā)明。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供介電常數(shù)的溫度特性優(yōu)異，同時(shí)即使薄也可以具有較高介電常數(shù)且低損耗，漏電特性優(yōu)異，耐壓提高，表面平滑性也優(yōu)異的薄膜電容元件用組合物以及采用該薄膜電容元件用組合物的薄膜電容元件。本發(fā)明的目的還在于使用這樣的薄膜電容元件用組合物作為電介質(zhì)薄膜，提供小型且介電常數(shù)的溫度特性優(yōu)異，可賦予較高容量的薄膜積層電容器。本發(fā)明的目的還在于提供介電常數(shù)的溫度特性優(yōu)異，同時(shí)即使薄也可以具有較高介電常數(shù)且低損耗，漏電特性優(yōu)異，耐壓提高，表面平滑性也優(yōu)異的高介電常數(shù)絕緣膜。本發(fā)明的目的又在于通過控制本發(fā)明的組合物的組成，自由控制電介質(zhì)薄膜等中的介電常數(shù)的溫度系數(shù)，來提供濕度補(bǔ)償特性優(yōu)異的電子電路、電子儀器。
本發(fā)明人對電容中使用的電介質(zhì)薄膜的材質(zhì)及其晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過使用特定組成的鉍層狀化合物，且使該鉍層狀化合物的c軸(
方位)垂直于襯底面取向，構(gòu)成薄膜電容元件用組合物形式的電介質(zhì)薄膜，即，相對于襯底面形成鉍層化合物的c軸取向膜(薄膜法線與c軸平行)，由此可以提供介電常數(shù)的溫度特性優(yōu)異，同時(shí)即使薄也為較高介電常數(shù)且低損耗(tanδ低)，漏電特性優(yōu)異，耐壓提高，表面平滑性也優(yōu)異的薄膜電容元件用組合物以及采用該薄膜電容元件用組合物的薄膜電容元件；還發(fā)現(xiàn)通過使用這樣的薄膜電容元件用組合物作為電介質(zhì)薄膜，可以增加積層數(shù)，可以提供小型且介電常數(shù)的溫度特性優(yōu)異，可賦予較高容量的薄膜積層電容器，從而完成了本發(fā)明。又發(fā)現(xiàn)通過使用這樣的組合物作為高介電常數(shù)絕緣膜，可以用于薄膜電容元件以外的用途。
又發(fā)現(xiàn)通過控制本發(fā)明的組合物的組成，自由控制電介質(zhì)薄膜等中的介電常數(shù)的溫度系數(shù)，可以提供濕度補(bǔ)償特性優(yōu)異的電子電路、電子儀器，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明的薄膜電容元件用組合物的特征是以任意的混合比含有第1鉍層狀化合物和第2鉍層狀化合物，其中第1鉍層狀化合物在規(guī)定的溫度范圍內(nèi)的至少一部分溫度范圍內(nèi)具有溫度上升的同時(shí)介電常數(shù)上升的正溫度特性；第2鉍層狀化合物在上述規(guī)定的溫度范圍內(nèi)的至少一部分溫度范圍內(nèi)具有溫度上升的同時(shí)介電常數(shù)降低的負(fù)溫度特性。
本發(fā)明中，以任意的混合比含有第1鉍層狀化合物和第2鉍層狀化合物的薄膜電容元件用組合物可至少有以下所示的3種形式。
①第1鉍層狀化合物和第2鉍層狀化合物完全固溶而存在的薄膜電容元件用組合物，②第1鉍層狀化合物和第2鉍層狀化合物不是完全固溶，各自顆粒混合存在的薄膜電容元件用組合物，以及③在構(gòu)成鉍層狀化合物的晶體結(jié)構(gòu)的內(nèi)部，第1鉍層狀化合物的層和第2鉍層狀化合物的層夾著(Bi2O2)2+層積層而存在的薄膜電容元件用組合物。
任何形式均可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的作用效果。
優(yōu)選上述第1和第2鉍層狀化合物以組成式(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-或Bi2Am-1BmO3m+3表示，上述組成式中的符號m為正數(shù)，符號A為至少一種選自Na、K、Pb、Ba、Sr、Ca和Bi的元素，符號B為至少一種選自Fe、Co、Cr、Ga、Ti、Nb、Ta、Sb、V、Mo、W和Mn的元素。
優(yōu)選上述第2鉍層狀化合物的組成式以SrBi4Ti4O15或SrBi2Ta2O9表示。
優(yōu)選上述第1鉍層狀化合物以組成式x(MBi4Ti4O15)表示，上述第2鉍層狀化合物以組成式(1-x)SrBi4Ti4O15表示，上述組成式中的M為Ca、Ba、Pb的至少一種，表示上述第1鉍層狀化合物相對于組合物全體的組成比的x為0≤x≤1。
優(yōu)選上述第1鉍層狀化合物和第2鉍層狀化合物的化合物以組成式CaxSr(1-x)Bi4Ti4O15表示，上述組成式中的x為0≤x≤1。
本發(fā)明的薄膜電容元件用組合物中還可以進(jìn)一步含有稀土類元素(至少一種選自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的元素)。通過含有稀土類元素，可以進(jìn)行某種程度的靜電容量的溫度特性的控制，可以進(jìn)一步提高靜電容量的溫度特性。
本發(fā)明中，以任意的組成比含有第1鉍層狀化合物和第2鉍層狀化合物的薄膜電容元件用組合物不是必須c軸取向，這種情況下，也可以通過含有稀土類元素，進(jìn)行靜電容量的溫度特性的控制，可以進(jìn)一步提高靜電容量的溫度特性。
本發(fā)明的薄膜電容元件用組合物是具有c軸與薄膜形成用襯底面基本上垂直取向的鉍層狀化合物的薄膜電容元件用組合物，其特征還在于該鉍層狀化合物以組成式CaxSr(1-x)Bi4Ti4O15表示，上述組成式中x為0≤x≤1。
本發(fā)明的薄膜電容元件是在襯底上依次形成下部電極、電介質(zhì)薄膜和上部電極的薄膜電容元件，其中上述電介質(zhì)薄膜由上述任意一項(xiàng)的薄膜電容元件用組合物構(gòu)成。
本發(fā)明的薄膜電容元件是在襯底上依次形成下部電極、電介質(zhì)薄膜和上部電極的薄膜電容元件，其特征在于上述電介質(zhì)薄膜由薄膜電容元件用組合物構(gòu)成，該薄膜電容元件用組合物具有c軸與薄膜形成用襯底面基本上垂直取向的鉍層狀化合物，該鉍層狀化合物以組成式CaxSr(1-x)Bi4Ti4O15表示，上述組成式中x為0≤x≤1。
本發(fā)明中，在至少-55℃至+150℃溫度范圍內(nèi)的溫度下，介電常數(shù)的平均變化率(Δε)優(yōu)選在±100ppm/℃或以內(nèi)(基準(zhǔn)溫度為25℃)，進(jìn)一步優(yōu)選在±70ppm/℃或以內(nèi)(基準(zhǔn)溫度為25℃)，特別優(yōu)選在±30ppm/℃或以內(nèi)(基準(zhǔn)溫度為25℃)。
本發(fā)明的薄膜積層電容器是電介質(zhì)薄膜和內(nèi)部電極薄膜在襯底上交互多層積層的薄膜積層電容器，其中上述電介質(zhì)薄膜由上述任一項(xiàng)的薄膜電容元件用組合物構(gòu)成。
本發(fā)明的其它方面所述的薄膜積層電容器是電介質(zhì)薄膜和內(nèi)部電極薄膜在襯底上交互多層積層的薄膜積層電容器，其特征在于上述電介質(zhì)薄膜由薄膜電容元件用組合物構(gòu)成，該薄膜電容元件用組合物具有c軸與薄膜形成用襯底面基本上垂直取向的鉍層狀化合物，該鉍層狀化合物以組成式CaxSr(1-x)Bi4Ti4O15表示，上述組成式中x為0≤x≤1。
本發(fā)明的高介電常數(shù)絕緣膜由上述任一項(xiàng)薄膜電容元件用組合物構(gòu)成，c軸與薄膜形成用襯底面基本上垂直取向。
本發(fā)明的另一方面所述的高介電常數(shù)絕緣膜是具有c軸與薄膜形成用襯底面基本上垂直取向的鉍層狀化合物的高介電常數(shù)絕緣膜，其特征在于該鉍層狀化合物以組成式CaxSr(1-x)Bi4Ti4O15表示，上述組成式中x為0≤x≤1。
本發(fā)明中，優(yōu)選上述組成式中的x為0＜x＜1，進(jìn)一步優(yōu)選0.25＜x＜0.75，特別優(yōu)選0.5＜x＜0.75。
本發(fā)明所述“薄膜”是指通過各種薄膜形成法形成的厚度為數(shù)埃至數(shù)微米左右的材料的膜，但由燒結(jié)法形成的厚度為數(shù)百微米左右或以上的厚膜的塊體除外。除連續(xù)覆蓋規(guī)定區(qū)域的連續(xù)膜外，薄膜還包括以任意的間隔斷續(xù)覆蓋的斷續(xù)膜。薄膜可以在襯底面的一部分或者全部上形成。
由本發(fā)明的薄膜電容元件用組合物形成的電介質(zhì)薄膜(或高介電常數(shù)絕緣膜)的厚度優(yōu)選為5-1000nm。這樣的厚度下，本發(fā)明的作用效果大。
本發(fā)明的薄膜電容元件用組合物的制備方法并沒有特別限定，例如可以使用立方晶、正方晶、斜方晶、單斜晶等沿
方位等取向的襯底來制備。此時(shí)，優(yōu)選上述襯底由單晶構(gòu)成。
本發(fā)明中，組合物的取向度可以是無規(guī)的，也可以是c軸取向，任一種均可。不過當(dāng)制造含有以組成式CaxSr(1-x)Bi4Ti4O15所表示的鉍層狀化合物的薄膜電容元件用組合物時(shí)，優(yōu)選c軸取向。
這種情況下，特別優(yōu)選鉍層狀化合物的c軸與襯底面垂直地100％取向，即，鉍層狀化合物的c軸取向度為100％，但c軸取向度也可以不為100％。
優(yōu)選上述鉍層狀化合物的c軸取向度為80％或以上，進(jìn)一步優(yōu)選90％或以上，特別優(yōu)選95％或以上。通過提高c軸取向度，可以提高本發(fā)明的作用效果。
優(yōu)選本發(fā)明的薄膜積層電容器的上述內(nèi)部電極薄膜由貴金屬、賤金屬或?qū)щ娦匝趸飿?gòu)成。
本發(fā)明的薄膜電容元件和薄膜積層電容器中，上述襯底可以由非晶材料構(gòu)成。襯底上形成的下部電極(或內(nèi)部電極薄膜)優(yōu)選沿
方位形成。沿
方位形成下部電極，則可以使在其上形成的構(gòu)成電介質(zhì)薄膜的鉍層狀化合物的c軸垂直于襯底面取向。
本發(fā)明的薄膜電容元件用組合物中，經(jīng)特定組成的鉍層狀化合物c軸取向而構(gòu)成時(shí)，該經(jīng)特定組成的鉍層狀化合物c軸取向而構(gòu)成的薄膜電容元件用組合物以及使用該薄膜電容元件用組合物的電容或キヤパシタ等薄膜電容元件的介電常數(shù)的溫度特性優(yōu)異(在基準(zhǔn)溫度25℃下，介電常數(shù)相對于溫度的平均變化率在±100ppm/℃或以內(nèi))，同時(shí)即使減薄膜厚，也可以獲得較高的介電常數(shù)(例如200或以上)且低損耗(tanδ為0.02或以下)，漏電特性優(yōu)異(例如在電場強(qiáng)度50kV/cm下測定的泄漏電流為1×10-7A/cm2或以下)，耐壓提高(例如為1000kV/cm或以上)，表面平滑性也優(yōu)異(例如表面粗度Ra為2nm或以下)。
本發(fā)明的薄膜電容元件用組合物的介電常數(shù)的溫度特性優(yōu)異，同時(shí)，即使減薄膜厚也可以獲得較高的介電常數(shù)，且表面平滑性良好，因此可以增加作為該薄膜電容元件用組合物的電介質(zhì)薄膜的積層數(shù)。因此，如果使用這樣的薄膜電容元件用組合物，則可以提供作為小型且介電常數(shù)的溫度特性優(yōu)異，可獲得較高容量的薄膜電容元件的薄膜積層電容器。
本發(fā)明的薄膜電容元件用組合物和薄膜電容元件的頻率特性優(yōu)異(例如特定溫度下高頻區(qū)1MHz下的介電常數(shù)值和比其低的低頻區(qū)1kHz下的介電常數(shù)值之比的絕對值為0.9-1.1)，電壓特性也優(yōu)異(例如特定頻率下，0.1V測定電壓下的介電常數(shù)值與5V測定電壓下的介電常數(shù)值之比的絕對值為0.9-1.1)。
對于薄膜電容元件并沒有特別限定，例如有具有導(dǎo)電體-絕緣體-導(dǎo)電體結(jié)構(gòu)的電容(例如單層型薄膜電容或積層型薄膜積層電容器等)或キヤパシタ(例如DRAM用等)等。
對于薄膜電容元件用組合物并沒有特別限定，例如有電容用電介質(zhì)薄膜組合物或キヤパシタ用電介質(zhì)薄膜組合物等。
本發(fā)明的高介電常數(shù)絕緣膜由與本發(fā)明的薄膜電容元件用組合物相同組成的組合物構(gòu)成。本發(fā)明的高介電常數(shù)絕緣膜除用于薄膜電容元件或電容器的薄膜電介質(zhì)膜之外，例如還可作為半導(dǎo)體裝置的柵絕緣膜、柵電極與浮柵之間的中間絕緣膜等使用。
附圖簡述以下根據(jù)附圖所示的實(shí)施方案對本發(fā)明進(jìn)行說明。


圖1是表示本發(fā)明薄膜電容的一個(gè)例子的截面圖。
圖2是表示本發(fā)明薄膜積層電容器的一個(gè)例子的截面圖。
圖3是表示實(shí)施例的電容樣品的溫度特性的曲線圖。
圖4是表示實(shí)施例的電容樣品的頻率特性的曲線圖。
圖5是表示實(shí)施例的電容樣品的電壓特性的曲線圖。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式第1實(shí)施方案本實(shí)施方案中，作為薄膜電容元件，以形成單層電介質(zhì)薄膜的薄膜電容為例進(jìn)行說明。如圖1所示，本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的薄膜電容2具有薄膜形成用襯底4，在該襯底4上形成下部電極薄膜6。下部電極薄膜6上形成電介質(zhì)薄膜8。電介質(zhì)薄膜8上形成上部電極薄膜10。
襯底4由晶格匹配性良好的單晶(例如SrTiO3單晶、MgO單晶、LaAlO3單晶等)、非晶材料(例如玻璃、熔融石英、SiO2/Si等)、其它材料(如ZrO2/Si、CeO2/Si等)等構(gòu)成。特別優(yōu)選由立方晶、正方晶、斜方晶、單斜晶等沿
方位等取向的襯底構(gòu)成。襯底4的厚度并沒有特別限定，例如為100-1000μm左右。
本實(shí)施方案中，襯底4使用硅單晶襯底，在其表面形成由熱氧化膜(硅氧化膜)構(gòu)成的絕緣層5，在其表面形成下部電極薄膜6。如果形成下部電極薄膜6的材料是具有導(dǎo)電性的材料，則沒有特別的限定，可以使用鉑(Pt)、銣(Ru)、銠(Rh)、鈀(Pd)、銥(Ir)、金(Au)、銀(Ag)、銅(Cu)、鎳(Ni)等金屬和以它們?yōu)橹饕煞值暮辖鸹騍uRuO3、CaRuO3、SrVO3、SrCrO3、SrCoO3、LaNiO3、摻Nb的SrTiO3等具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性氧化物以及它們的混合物，形成下部電極薄膜6。
襯底4采用非晶材料時(shí)，下部電極薄膜例如可以由ITO等導(dǎo)電性玻璃構(gòu)成。
下部電極薄膜6的厚度沒有特別限定，優(yōu)選10-1000nm，更優(yōu)選50-100nm左右。
上部電極薄膜10可以由與上述下部電極薄膜6同樣的材質(zhì)構(gòu)成。其厚度也可以同樣。
電介質(zhì)薄膜8是本發(fā)明的薄膜電容元件用組合物的一個(gè)例子，其以任意的混合比含有第1鉍層狀化合物和第2鉍層狀化合物，其中第1鉍層狀化合物在規(guī)定的溫度范圍內(nèi)的至少一部分溫度范圍內(nèi)具有溫度上升的同時(shí)介電常數(shù)也上升的正溫度特性；第2鉍層狀化合物在上述規(guī)定的溫度范圍內(nèi)的至少一部分溫度范圍內(nèi)具有溫度上升的同時(shí)介電常數(shù)降低的負(fù)溫度特性。
本發(fā)明中，以任意的混合比含有第1鉍層狀化合物和第2鉍層狀化合物的薄膜電容元件用組合物可至少有以下所示的3種形式。
①第1鉍層狀化合物和第2鉍層狀化合物完全固溶而存在的薄膜電容元件用組合物，②第1鉍層狀化合物和第2鉍層狀化合物不是完全固溶，各自顆?；旌洗嬖诘谋∧る娙菰媒M合物，以及③在構(gòu)成鉍層狀化合物的晶體結(jié)構(gòu)的內(nèi)部，第1鉍層狀化合物的層和第2鉍層狀化合物的層夾著(Bi2O2)2+層積層而存在的薄膜電容元件用組合物。
任何形式均可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的作用效果。
第1和第2鉍層狀化合物以組成式(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-或Bi2Am-1BmO3m+3表示，上述組成式中的符號m為正數(shù)，符號A為至少一種選自Na、K、Pb、Ba、Sr、Ca和Bi的元素，符號B為至少一種選自Fe、Co、Cr、Ga、Ti、Nb、Ta、Sb、V、Mo、W和Mn的元素。
具體來說，第2鉍層狀化合物的例子有以SrBi4Ti4O15或SrBi2Ta2O9表示的鉍層狀化合物。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)這些鉍層狀化合物在上述規(guī)定的溫度范圍內(nèi)的至少一部分溫度范圍內(nèi)具有溫度上升的同時(shí)介電常數(shù)降低的負(fù)溫度特性。此時(shí)的SrBi4Ti4O15的c軸取向度優(yōu)選比94％大。
第1鉍層狀化合物的例子有除以SrBi4Ti4O15或SrBi2Ta2O9表示的鉍層狀化合物以外的幾乎所有的鉍層狀化合物。除以SrBi4Ti4O15或SrBi2Ta2O9表示的鉍層狀化合物以外的幾乎所有的鉍層狀化合物在規(guī)定的溫度范圍內(nèi)的至少一部分溫度范圍內(nèi)具有溫度上升的同時(shí)介電常數(shù)也上升的正溫度特性。特別優(yōu)選的第1鉍層狀化合物的例子有以組成式MBi4Ti4O15表示(上述組成式中的M為Ca、Ba、Pb的至少一種)的鉍層狀化合物。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)這些鉍層狀化合物在上述規(guī)定的溫度范圍內(nèi)的至少一部分溫度范圍內(nèi)具有溫度上升的同時(shí)介電常數(shù)也上升的正溫度特性。
本發(fā)明中，通過將這類第1鉍層狀化合物和第2鉍層狀化合物以規(guī)定的混合比形成化合物，可以自由控制薄膜電容組合物的溫度特性(溫度系數(shù))。例如，通過改變第1鉍層狀化合物相對于含有第1鉍層狀化合物和第2鉍層狀化合物的組合物全體的組成比x(0≤x≤1)，可以將溫度系數(shù)由負(fù)變?yōu)檎?，或相反變化。越接近x＝0，則溫度系數(shù)變?yōu)樨?fù)，越接近x＝1，則溫度系數(shù)有變正的傾向。
更具體地說，該實(shí)施方案的薄膜電容元件用組合物含有以組成式CaxSr(1-x)Bi4Ti4O15表示(上述組成式中x為0≤x≤1)的鉍層狀化合物。通常，鉍層狀化合物顯示在由ABO3構(gòu)成的鈣鈦礦型晶格相連而成的層狀鈣鈦礦型層的上下由一對Bi和O的層夾持而成的層狀結(jié)構(gòu)。本實(shí)施方案中，這樣的鉍層狀化合物在
方位的取向性、即c軸取向性提高。即，鉍層狀化合物的c軸垂直于襯底4取向而形成電介質(zhì)薄膜8。
本發(fā)明中，特別優(yōu)選鉍層狀化合物的c軸取向度為100％，但c軸取向度也可以不為100％，鉍層狀化合物可以優(yōu)選80％或以上、更優(yōu)選90％或以上、進(jìn)一步優(yōu)選95％或以上c軸取向。例如使用由玻璃等非晶材料構(gòu)成的襯底4，使鉍層狀化合物c軸取向時(shí)，該鉍層狀化合物的c軸取向度可優(yōu)選為80％或以上。另外，使用后述的各種薄膜形成法使鉍層狀化合物c軸取向時(shí)，該鉍層狀化合物的c軸取向度可優(yōu)選為90％或以上、更優(yōu)選95％或以上。
這里所述鉍層狀化合物的c軸取向度F由下式(1)定義。
F(％)＝(P-P0)/(1-P0)×100…(1)式(1)中，P0為完全無規(guī)取向的多晶體的c軸X射線衍射強(qiáng)度，即來自完全無規(guī)取向的多晶體的(001)面的反射強(qiáng)度I(001)的合計(jì)∑I(001)與來自該多晶體的各晶面(hk1)的反射強(qiáng)度I(hkl)的合計(jì)∑I(hkl)之比({∑I(001)/∑I(hk1)})，P為鉍層狀化合物的c軸X射線衍射強(qiáng)度，即，來自鉍層狀化合物(001)面的反射強(qiáng)度I(001)的合計(jì)∑I(001)與來自該鉍層狀化合物各晶面(hkl)的反射強(qiáng)度I(hk1)的合計(jì)∑I(hk1)之比({∑I(001)/∑I(hk1)})。其中，h、k、1可以分別取0或以上的任意的整數(shù)值。
這里，P0為常數(shù)，因此(001)面反射強(qiáng)度I(001)的合計(jì)∑I(001)與各晶面(hk1)反射強(qiáng)度I(hk1)的合計(jì)∑I(hkl)相等時(shí)，即P＝1時(shí)，具有各相異性的材料的c軸取向度F為100％。
鉍層狀化合物的c軸是指一對(Bi2O2)2+層彼此連接的方向，即
方位。這樣，通過使鉍層狀化合物c軸取向，可最大限度地發(fā)揮電介質(zhì)薄膜8的介電特性。即，介電常數(shù)的溫度特性優(yōu)異，同時(shí)，例如即使將電介質(zhì)薄膜8的膜厚減薄至100nm或以下，也可以獲得較高的介電常數(shù)且低損耗(tanδ低)，漏電特性優(yōu)異，耐壓提高，表面平滑性也優(yōu)異。如果tanδ減少，則損耗Q(1/tanδ)值上升。
相對于上述鉍層狀化合物，電介質(zhì)薄膜8還可以含有至少一種選自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的元素(稀土類元素Re)。通過含有稀土類元素，可以進(jìn)行某種程度的靜電容量的溫度特性的控制，可以進(jìn)一步提高靜電容量的溫度特性。
本發(fā)明中，以任意的組成比含有第1鉍層狀化合物和第2鉍層狀化合物的薄膜電容元件用組合物不一定必須為c軸取向，此時(shí)，通過含有稀土類元素，可以進(jìn)行靜電容量的溫度特性的控制，可以進(jìn)一步提高靜電容量的溫度特性。
優(yōu)選電介質(zhì)薄膜8的膜厚為200nm或以下，從高容量化的角度考慮，更優(yōu)選為100nm或以下?？紤]到膜的絕緣性，膜厚的下限優(yōu)選為30nm左右。
電介質(zhì)薄膜8例如根據(jù)JIS-B0601測定的表面粗度(Ra)優(yōu)選為2nm或以下，更優(yōu)選為1nm或以下。
電介質(zhì)薄膜8中，在25℃(室溫)和測定頻率為100kHz(AC20mV)下的介電常數(shù)優(yōu)選超過150，更優(yōu)選為200或以上。
電介質(zhì)薄膜8中，在25℃(室溫)和測定頻率為100kHz(AC20mV)下的tanδ優(yōu)選為0.02或以下，更優(yōu)選為0.01或以下。損耗Q值優(yōu)選為50或以上，更優(yōu)選為100或以上。
電介質(zhì)薄膜8中，即使將特定溫度(例如25℃)下的頻率例如改變到1MHz左右的高頻區(qū)域，介電常數(shù)的變化(特別是降低)也少。具體來說，例如可以使特定溫度下高頻區(qū)1MHz下的介電常數(shù)值和比其低的低頻區(qū)1kHz下的介電常數(shù)值之比的絕對值為0.9-1.1。即頻率特性良好。
電介質(zhì)薄膜8中，即使使特定頻率(例如10kHz、100kHz、1MHz等)下的測定電壓(外加電壓)改變至例如5V左右，靜電容量的變化也少。具體來說，例如可以使特定頻率下0.1V測定電壓下的介電常數(shù)值與5V測定電壓下的介電常數(shù)值之比的絕對值為0.9-1.1。即電壓特性良好。
這樣的電介質(zhì)薄膜8可以采用真空蒸鍍法、濺射法、脈沖激光蒸鍍法(PLD)、有機(jī)金屬化學(xué)氣相生長法(MOCVD)、有機(jī)金屬分解法等液相法(CSD法)等各種薄膜形成方法形成。特別是需要在低溫下形成電介質(zhì)薄膜8時(shí)，優(yōu)選采用等離子體CVD、光CVD、激光CVD、光CSD、激光CSD法。
本實(shí)施方案中，使用沿特定方位(
方位等)取向的襯底等形成電介質(zhì)薄膜8。從降低制造成本的角度考慮，更優(yōu)選使用由非晶材料構(gòu)成的襯底4。如果使用這樣形成的電介質(zhì)薄膜8，則特定組成的鉍層狀化合物為c軸取向而構(gòu)成。上述電介質(zhì)薄膜8以及使用該電介質(zhì)薄膜8的薄膜電容2，其介電常數(shù)的溫度特性優(yōu)異，同時(shí)，例如即使將電介質(zhì)薄膜的膜厚減薄至100nm或以下，也可以獲得較高的介電常數(shù)且低損耗，漏電特性優(yōu)異，耐壓提高，表面平滑性優(yōu)異。
所述電介質(zhì)薄膜8和薄膜電容2的頻率特性或電壓特性也優(yōu)異。
第2實(shí)施方案本實(shí)施方案中，作為薄膜電容元件，以形成多層電介質(zhì)薄膜的薄膜積層電容器為例進(jìn)行說明。
如圖2所示，本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的薄膜電容20具有電容體22。該電容體22具有以下多層結(jié)構(gòu)電介質(zhì)薄膜8a和內(nèi)部電極薄膜24、26在襯底4a上交互多層配置，并且形成保護(hù)層30，覆蓋配置于最外部的電介質(zhì)薄膜8a。電容體22的兩端部形成一對外部電極28、29，該一對外部電極28、29與在電容體22的內(nèi)部交互多個(gè)配置的內(nèi)部電極薄膜24、26的露出端面電連接，構(gòu)成電容電路。對于電容體22的形狀沒有特別限定，通常為長方體形狀。對其尺寸也沒有特別限定，例如可以是縱(0.01-10mm)×橫(0.01-10mm)×高(0.01-1mm)左右。
襯底4a由與上述第1實(shí)施方案的襯底4同樣的材質(zhì)構(gòu)成。電介質(zhì)薄膜8a由與上述第1實(shí)施方案的電介質(zhì)薄膜8同樣的材質(zhì)構(gòu)成。
內(nèi)部電極薄膜24、26由與上述第1實(shí)施方案的下部電極薄膜6、上部電極薄膜10同樣的材質(zhì)構(gòu)成。外部電極28、29的材質(zhì)沒有特別限定，可由CaRuO3或SrRuO3等導(dǎo)電性氧化物；Cu或Cu合金或者Ni或Ni合金等賤金屬；Pt、Ag、Pt或Ag-Pd合金等貴金屬等構(gòu)成。其厚度沒有特別限定，例如可以是10-1000nm左右。保護(hù)層30的材質(zhì)沒有特別限定，例如可以由硅氧化膜、鋁氧化膜等構(gòu)成。
薄膜積層電容器20如下形成在襯底4a上施用例如金屬掩模等掩模，形成第1層內(nèi)部電極薄膜24，然后在該內(nèi)部電極薄膜24上形成電介質(zhì)薄膜8a，在該電介質(zhì)薄膜8a上形成第2層內(nèi)部電極薄膜26。將這樣的步驟重復(fù)多次，然后用保護(hù)膜30覆蓋配置于與襯底4a相對側(cè)的最外部的電介質(zhì)薄膜8a，由此形成在襯底4a上交互多層配置有內(nèi)部電極薄膜24、26和電介質(zhì)薄膜8的電容體22。通過覆蓋保護(hù)膜30，可以減小大氣中的水分對電容體22內(nèi)部的影響。通過浸漬或?yàn)R射等，在電容體22的兩端部形成外部電極28、29，處于奇數(shù)層的內(nèi)部電極薄膜24與一個(gè)外部電極28電連接并導(dǎo)通，處于偶數(shù)層的內(nèi)部電極薄膜26與另一個(gè)外部電極29電連接并導(dǎo)通，得到薄膜積層電容器20。
本實(shí)施方案中，從降低制造成本的角度考慮，更優(yōu)選使用由非晶材料構(gòu)成的襯底4a。
本實(shí)施方案所使用的電介質(zhì)薄膜8a的介電常數(shù)的溫度特性優(yōu)異，同時(shí)，即使薄也可以獲得較高的介電常數(shù)，并且表面平滑性良好，其積層數(shù)可以是20層或以上，優(yōu)選50層或以上。因此可以提供小型且介電常數(shù)的溫度特性優(yōu)異，可獲得較高容量的薄膜積層電容器20。
上述本實(shí)施方案的薄膜電容2和薄膜積層電容器20中，優(yōu)選在至少-55℃至+150℃溫度范圍內(nèi)的溫度下，介電常數(shù)的平均變化率(Δε)在±100ppm/℃或以內(nèi)(基準(zhǔn)溫度為25℃)，更優(yōu)選在±70ppm/℃或以內(nèi)，特別優(yōu)選在±30ppm/℃或以內(nèi)。
下面，對本發(fā)明的實(shí)施方案例舉更具體的實(shí)施例，進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明。但本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1將沿
方位外延生長了作為下部電極薄膜的SrRuO3的SrTiO3單晶襯底((001)SrRuO3//(001)SrTiO3)加熱到700℃。接著，以Ca(C11H19O2)2(C8H23N5)2、Sr(C11H19O2)2(C8H23N5)2、Bi(CH3)3和Ti(O-i-C3H7)4作為原料，通過MOCVD法，在SrRuO3下部電極薄膜的表面形成多種膜厚約100nm的CaxSr(1-x)Bi4Ti4O15薄膜(電介質(zhì)薄膜)，其中x按1，0.25，0.5，0.6，0.75，1變化。x的值的控制可通過調(diào)節(jié)Ca原料和Sr原料的載氣流量來進(jìn)行。
X射線衍射(XRD)測定這些電介質(zhì)薄膜的晶體結(jié)構(gòu)時(shí)，可見沿
方位取向，即垂直于SrTiO3單晶襯底表面c軸取向。另外，根據(jù)JIS-B0601，用AFM(原子力顯微鏡、セイコ一インスツルメンツ公司制造、SPI3800)測定這些電介質(zhì)薄膜的表面粗糙度(Ra)。
接著，通過濺射法，在這些電介質(zhì)薄膜的表面形成0.1mm的Pt上部電極薄膜，制作薄膜電容的樣品。
評價(jià)所得電容樣品的電特性(介電常數(shù)、tanδ、損耗Q值、泄漏電流、耐壓)和介電常數(shù)的溫度特性。
針對電容器樣品，介電常數(shù)(無單位)通過使用數(shù)字LCR儀(YHP公司制造4274A)，在室溫(25℃)、測定頻率100kHz(AC20mV)的條件下測定的靜電容量和電容樣品的電極尺寸和電極間距離計(jì)算。
tanδ在與測定上述靜電容量相同的條件下測定，同時(shí)計(jì)算損耗Q值。
泄漏電流特性(單位A/cm2)通過50kV/cm電場強(qiáng)度測定。
介電常數(shù)的溫度特性是在上述條件下對電容樣品測定介電常數(shù)，基準(zhǔn)溫度為25℃時(shí)，測定在-55℃至+150℃溫度范圍內(nèi)介電常數(shù)隨溫度的平均變化率(Δε)，計(jì)算溫度系數(shù)(ppm/℃)。耐壓(單位為kV/cm)是在漏電特性測定中，通過使電壓上升而測定。
這些結(jié)果如表1和圖3所示。
表1

評價(jià)如表1所示，實(shí)施例1中所得的鉍層狀化合物的c軸取向膜的耐壓為1000kV/cm或以上，較高；漏電流為1×10-7或以下，較低，介電常數(shù)為200或以上，tanδ為0.02或以下，損耗Q值為50或以上。由此，有望進(jìn)一步薄膜化，進(jìn)而有望實(shí)現(xiàn)薄膜電容的高容量化。實(shí)施例1中，溫度系數(shù)為±150ppm/℃或以下，非常小，但介電常數(shù)為200或以上，較大，具有作為溫度補(bǔ)償用電容器材料的優(yōu)異的基本特性。并且，實(shí)施例1中，表面平滑性優(yōu)異，因此可以明確是適合制作積層結(jié)構(gòu)的薄膜材料。即，由實(shí)施例1可確認(rèn)鉍層狀化合物的c軸取向膜的有效性。
實(shí)施例1中，x值優(yōu)選0＜x＜1，進(jìn)一步優(yōu)選0.25＜x＜0.75，特別優(yōu)選0.5＜x＜0.75，由此可知可以使溫度系數(shù)為±100ppm/℃或以內(nèi)(基準(zhǔn)溫度25℃)、±70ppm/℃或以內(nèi)、±30ppm/℃或以內(nèi)，還可以更小。
還可知通過改變具有正的溫度系數(shù)的第1鉍層狀化合物和具有負(fù)的溫度系數(shù)的第2鉍層狀化合物的組成比x，可以控制電介質(zhì)薄膜(組成物膜)的溫度系數(shù)。
實(shí)施例2本實(shí)施例中，使用實(shí)施例1中制作的薄膜電容的樣品進(jìn)行頻率特性和電壓特性的評價(jià)。
頻率特性如下評價(jià)。對于電容樣品，在室溫下(25℃)下將頻率由1kHz變化至1MHz，測定靜電容量，計(jì)算介電常數(shù)，結(jié)果如圖4所示。靜電容量的測定使用LCR儀。如圖4所示，在特定溫度下即使將頻率變化至1MHz，介電常數(shù)的值也不變化。即，表明頻率特性優(yōu)異。
電壓特性如下評價(jià)。對電容樣品，將特定的頻率(100kHz)下的測定電壓(外加電壓)由0.1V(電場強(qiáng)度5kV/cm)改變至5V(電場強(qiáng)度250kV/cm)，測定特定電壓下的靜電容量(測定溫度25℃)，計(jì)算介電常數(shù)，結(jié)果如圖5所示。靜電容量的測定使用LCR儀。如圖5所示，特定頻率下的測定電壓即使變化至5V，介電常數(shù)的值也不變化。即，表明電壓特性優(yōu)異。
實(shí)施例3
首先準(zhǔn)備沿
方位取向的SrTiO3單晶襯底(厚度0.3mm)4a(參照圖2。以下相同)，在該襯底4a上施加規(guī)定圖案的金屬掩模，通過脈沖激光蒸鍍法，形成膜厚100nm的SrRuO3制電極薄膜，以此作為內(nèi)部電極薄膜24(圖案1)。
接著通過脈沖激光蒸鍍法，與實(shí)施例1同樣地，按照x＝0.5，在含有內(nèi)部電極薄膜24的襯底4a整體上形成膜厚100nm的CaxSr(1-x)Bi4Ti4O15薄膜(電介質(zhì)薄膜)，以此作為電介質(zhì)薄膜8a。
接著，在該電介質(zhì)薄膜上施加規(guī)定圖案的金屬掩模，通過脈沖激光蒸鍍法，形成膜厚100nm的SrRuO3制電極薄膜，以此作為內(nèi)部電極薄膜26(圖案2)。
接著，通過脈沖激光蒸鍍法，再在含有內(nèi)部電極薄膜26的襯底4a整體上與前述同樣地形成膜厚100nm的電介質(zhì)薄膜，以此作為電介質(zhì)薄膜8a。
重復(fù)上述順序，使電介質(zhì)薄膜積層20層。然后用由二氧化硅構(gòu)成的保護(hù)層30覆蓋配置于最外部的電介質(zhì)薄膜8a的表面，得到電容體22。
接著，在電容體22的兩個(gè)端部形成由Ag構(gòu)成的外部電極28、29，得到縱1mm×橫0.5mm×厚0.4mm的長方體形狀的薄膜積層電容器樣品。
與實(shí)施例1同樣地評價(jià)所得電容樣品的電學(xué)特性(介電常數(shù)、介電損耗、Q值、漏電流、短路比)，得到了以下良好的結(jié)果介電常數(shù)為210，tanδ為0.02或以下，損耗Q值為50或以上，漏電流為1×10-7A/cm2或以下。與實(shí)施例1同樣地評價(jià)電容樣品的介電常數(shù)的溫度特性，溫度系數(shù)為-20ppm/℃。
以上，對本發(fā)明的實(shí)施方案和實(shí)施例進(jìn)行了說明，但本發(fā)明并不受這些實(shí)施方案和實(shí)施例的任何限定，在不脫離本發(fā)明的宗旨的范圍內(nèi)，當(dāng)然可以以各種方式實(shí)施。
如以上說明，本發(fā)明可提供介電常數(shù)的溫度特性優(yōu)異，同時(shí)即使薄也可以具有較高介電常數(shù)且低損耗，漏電特性優(yōu)異，耐壓提高，表面平滑性也優(yōu)異的薄膜電容元件用組合物以及采用該薄膜電容元件用組合物的薄膜電容元件。本發(fā)明還提供使用這樣的薄膜電容元件用組合物作為電介質(zhì)薄膜，小型且介電常數(shù)的溫度特性優(yōu)異，可賦予較高容量的薄膜積層電容器。本發(fā)明又提供介電常數(shù)的溫度特性優(yōu)異，同時(shí)即使薄也可以具有較高介電常數(shù)且低損耗，漏電特性優(yōu)異，耐壓提高，表面平滑性也優(yōu)異的高介電常數(shù)絕緣膜。
本發(fā)明中，通過改變具有正的溫度系數(shù)的第1鉍層狀化合物和具有負(fù)的溫度系數(shù)的第2鉍層狀化合物的混合比，可以根據(jù)其用途等，自由控制電介質(zhì)薄膜等中的介電常數(shù)的溫度系數(shù)。
權(quán)利要求
1.薄膜電容元件用組合物，該組合物以任意的混合比含有第1鉍層狀化合物和第2鉍層狀化合物，其中第1鉍層狀化合物在規(guī)定的溫度范圍內(nèi)的至少一部分溫度范圍內(nèi)具有溫度上升的同時(shí)介電常數(shù)上升的正溫度特性；第2鉍層狀化合物在上述規(guī)定的溫度范圍內(nèi)的至少一部分溫度范圍內(nèi)具有溫度上升的同時(shí)介電常數(shù)降低的負(fù)溫度特性。
2.權(quán)利要求1的薄膜電容元件用組合物，其中上述第1和第2鉍層狀化合物以組成式(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-或Bi2Am-1BmO3m+3表示，上述組成式中的符號m為正數(shù)，符號A為至少一種選自Na、K、Pb、Ba、Sr、Ca和Bi的元素，符號B為至少一種選自Fe、Co、Cr、Ga、Ti、Nb、Ta、Sb、V、Mo、W和Mn的元素。
3.權(quán)利要求1或2的薄膜電容元件用組合物，其中上述第2鉍層狀化合物的組成式以SrBi4Ti4O15或SrBi2Ta2O9表示。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的薄膜電容元件用組合物，其中上述第1鉍層狀化合物以組成式x(MBi4Ti4O15)表示，上述第2鉍層狀化合物以組成式(1-x)SrBi4Ti4O15表示，上述組成式中的M為Ca、Ba、Pb的至少一種，表示上述第1鉍層狀化合物相對于組合物全體的混合比的x為0≤x≤1。
5.權(quán)利要求4的薄膜電容元件用組合物，其特征在于上述第1鉍層狀化合物和第2鉍層狀化合物的化合物以組成式CaxSr(1-x)Bi4Ti4O15表示，上述組成式中x為0≤x≤1。
6.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的薄膜電容元件用組合物，該薄膜電容元件用組合物還含有稀土類元素，其為至少一種選自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的元素。
7.薄膜電容元件用組合物，該薄膜電容元件用組合物具有c軸與薄膜形成用襯底面基本上垂直取向的鉍層狀化合物，其特征還在于該鉍層狀化合物以組成式CaxSr(1-x)Bi4Ti4O15表示，上述組成式中x為0≤x≤1。
8.權(quán)利要求7的薄膜電容元件用組合物，其特征在于上述組成式中的x為0＜x＜1。
9.權(quán)利要求7的薄膜電容元件用組合物，其特征在于上述組成式中x為0.25＜x＜0.75。
10.權(quán)利要求7的薄膜電容元件用組合物，其特征在于上述組成式中x為0.5＜x＜0.75。
11.權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的薄膜電容元件用組合物，該薄膜電容元件用組合物為c軸取向。
12.權(quán)利要求11的薄膜電容元件用組合物，其中c軸取向度為80％或以上。
13.薄膜電容元件，該薄膜電容元件在襯底上依次形成下部電極、電介質(zhì)薄膜和上部電極，其中上述電介質(zhì)薄膜由權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的薄膜電容元件用組合物構(gòu)成。
14.薄膜電容元件，該薄膜電容元件在襯底上依次形成下部電極、電介質(zhì)薄膜和上部電極，其特征在于上述電介質(zhì)薄膜由薄膜電容元件用組合物構(gòu)成，該薄膜電容元件用組合物具有c軸與薄膜形成用襯底面基本上垂直取向的鉍層狀化合物，該鉍層狀化合物以組成式CaxSr(1-x)Bi4Ti4O15表示，上述組成式中x為0≤x≤1。
15.權(quán)利要求14的薄膜電容元件，其特征在于上述組成式中x為0＜x＜1。
16.權(quán)利要求13-15中任一項(xiàng)的薄膜電容元件，其中，在至少-55℃至+150℃溫度范圍內(nèi)，介電常數(shù)隨溫度的平均變化率(Δε)在±100ppm/℃或以內(nèi)，基準(zhǔn)溫度為25℃。
17.權(quán)利要求16的薄膜電容元件，其中，在至少-55℃至+150℃溫度范圍內(nèi)，介電常數(shù)隨溫度的平均變化率(Δε)在±70ppm/℃或以內(nèi)，基準(zhǔn)溫度為25℃。
18.權(quán)利要求17的薄膜電容元件，其中，在至少-55℃至+150℃溫度范圍內(nèi)，介電常數(shù)隨溫度的平均變化率(Δε)在±30ppm/℃或以內(nèi)，基準(zhǔn)溫度為25℃。
19.薄膜積層電容器，該薄膜積層電容器是電介質(zhì)薄膜和內(nèi)部電極薄膜在襯底上交互多層積層的薄膜積層電容器，其中上述電介質(zhì)薄膜由權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的薄膜電容元件用組合物構(gòu)成。
20.薄膜積層電容器，該薄膜積層電容器是電介質(zhì)薄膜和內(nèi)部電極薄膜在襯底上交互多層積層的薄膜積層電容器，其特征在于上述電介質(zhì)薄膜由薄膜電容元件用組合物構(gòu)成，該薄膜電容元件用組合物具有c軸與薄膜形成用襯底面基本上垂直取向的鉍層狀化合物，該鉍層狀化合物以組成式CaxSr(1-x)Bi4Ti4O15表示，上述組成式中x為0≤x≤1。
21.權(quán)利要求20的薄膜積層電容器，其特征在于上述組成式中x為0＜x＜1。
22.高介電常數(shù)絕緣膜，該高介電常數(shù)絕緣膜由權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的薄膜電容元件用組合物構(gòu)成，具有c軸與薄膜形成用襯底面基本上垂直取向的鉍層狀化合物。
23.高介電常數(shù)絕緣膜，該高介電常數(shù)絕緣膜具有c軸與薄膜形成用襯底面基本上垂直取向的鉍層狀化合物，其特征在于該鉍層狀化合物以組成式CaxSr(1-x)Bi4Ti4O15表示，上述組成式中x為0≤x≤1。
24.權(quán)利要求23的高介電常數(shù)絕緣膜，其特征在于上述組成式中x為0＜x＜1。
25.電子電路，該電子電路具有權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的薄膜電容元件用組合物。
26.電子儀器，該電子儀器具有權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的薄膜電容元件用組合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及鉍層狀化合物，該鉍層狀化合物以任意的混合比含有第1鉍層狀化合物和第2鉍層狀化合物，其中第1鉍層狀化合物在規(guī)定的溫度范圍內(nèi)的至少一部分溫度范圍內(nèi)具有溫度上升的同時(shí)介電常數(shù)也上升的正溫度特性；第2鉍層狀化合物在上述規(guī)定的溫度范圍內(nèi)的至少一部分溫度范圍內(nèi)具有溫度上升的同時(shí)介電常數(shù)降低的負(fù)溫度特性。具體來說，涉及以組成式Ca
文檔編號H01G4/12GK1768403SQ200380110280
公開日2006年5月3日 申請日期2003年11月18日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月27日
發(fā)明者坂下幸雄, 舟洼浩 申請人:Tdk株式會社