專利名稱：Mn-Zn系鐵氧體、變壓器用磁心和變壓器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及Mn-Zn系鐵氧體、變壓器用磁心和變壓器，更詳細點說，涉及通信用變壓器等的磁心所用的、特別在廣闊溫度范圍內(nèi)直流疊加特性優(yōu)良的Mn-Zn系鐵氧體、變壓器用磁心和變壓器。
背景技術(shù)：
Mn-Zn系鐵氧體因為高頻帶的初始導磁率低和用作電源變壓器時的電力損耗增大少，是作為通信用傳輸鐵氧體和開關(guān)電源用鐵氧體主要的磁性材料。隨著近來電子設(shè)備小型化和移動化而引起的使用環(huán)境多樣性，就有減少使用其的通信電路特性對溫度依賴性的這一要求。
根據(jù)該要求，為了改善廣闊溫度范圍內(nèi)的Mn-Zn系鐵氧體磁特性，提出以下這樣的方案。
例如，特開昭59-50072號公報中公開了鐵氧體材料，在Mn-Zn系鐵氧體里含有CaO、CoO、Z1O2或CaO、CoO、V2O5作為其它副成分，同時通過控制燒結(jié)后冷卻氣氛中的氧濃度，改善了導磁率和磁損耗的溫度系數(shù)。
并且，特開平11-302069號公報中公開了Mn-Zn系鐵氧體材料，在Mn-Zn系鐵氧體里含有CaO、SiO2、CoO作為副成分，同時通過控制組成，在-20℃～100℃的初始導磁率為10000以上的鐵氧體材料。
可是，最近，要求電子設(shè)備進一步輕薄小型化，促使電路設(shè)計的高密度化、高頻率化進展，在廣闊溫度范圍內(nèi)，直流疊加特性(直流偏壓疊加時的電感特性)優(yōu)良，而且要求高的導磁率。
但是，就上述專利文獻中所記載的鐵氧體而言，在廣闊穩(wěn)定范圍內(nèi)的直流偏壓疊加時的磁特性是不夠優(yōu)良的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是為了解決這個課題，其目的在于提供一種在-40℃～85℃、至少0℃～70℃的廣闊溫度范圍內(nèi)直流疊加特性良好，可使傳輸變壓器小型化的Mn-Zn系鐵氧體、變壓器用磁心、變壓器和LAN部件。
本發(fā)明人等，著眼于Mn-Zn系鐵氧體中含有的氧化鐵、氧化鋅、和氧化鈷的相對組成關(guān)系，通過導出鐵氧體中所含的氧化鈷量與作為主成分的氧化鐵含有量和氧化鋅含有量相互關(guān)系的關(guān)系式，并使其含有按照該關(guān)系式導出量的氧化鈷，發(fā)現(xiàn)能夠改善廣闊溫度范圍內(nèi)的直流疊加特性，直至完成本發(fā)明。
即，本發(fā)明的Mn-Zn系鐵氧體為，含有氧化鐵按Fe2O3換算為51～54摩爾％、氧化鋅按ZnO換算為14～21摩爾％、剩余部分為氧化錳的主成分的Mn-Zn系鐵氧體，其特征是相對于該主成分100重量％，氧化鈷的CoO換算含有量(α[ppm])滿足下列關(guān)系式。
關(guān)系式Y(jié)1≤α≤Y2…(1)這里，Y1和Y2由下式表示，而且是CoO＞0[ppm]，Y1＝(-0.13·B2+1.5·B-15.6A+850)/(0.0003·B+0.0098)-233…(2)Y2＝(-0.40·B2+4.6·B-46.7A+2546)/(0.0003·B+0.0098)+1074…(3)上述Y1、Y2中的A、B分別為A＝Fe2O3(摩爾％)，B＝ZnO(摩爾％)。
若使用本發(fā)明，相對于作為鐵氧體主成分的氧化鐵含有量A(以Fe2O3換算為5 1～54摩爾％)和氧化鋅含有量B(以ZnO換算為14～21摩爾％)，由于含有氧化鈷使其滿足上述關(guān)系式(1)，就能夠?qū)崿F(xiàn)直流疊加特性的改善。特別是，在至少-40℃～85℃的廣闊穩(wěn)定范圍內(nèi)，可改善直流疊加特性。
至于其理由雖然不一定清楚，但本發(fā)明人進行很多實驗，通過分析大量的實驗數(shù)據(jù)導出上述關(guān)系式，根據(jù)實驗確認其效果。
氧化鈷的含有量α滿是上述關(guān)系式的同時，相對于主成分按CoO換算，優(yōu)選為0[ppm]＜α≤5000[ppm]，更優(yōu)選為1000[ppm]≤α≤3000[ppm]。
本發(fā)明的鐵氧體，作為副成分，相對于上述主成分，至少含有氧化硅按SiO2換算為0.005重量％～0.025重量％，優(yōu)選0.01～0.02重量％，氧化鈣按CaO換算為0.01～0.10重量％，優(yōu)選0.02～0.04重量％，和磷(P)為0.0003～0.01重量％，優(yōu)選0.0003～0.0050重量％。
通過把氧化硅、氧化鈣和磷的含有量設(shè)定為上述范圍內(nèi)，與將含有量設(shè)為上述范圍外的場合相比，能夠在更廣大的溫度區(qū)內(nèi)提高直流疊加特性。即，這些含有量即使是上述范圍外，在至少0℃～70℃能確定良好的直流疊加特性，然而在把含有量設(shè)為上述范圍內(nèi)的情況下，在比其更廣闊的-40℃～85℃溫度區(qū)內(nèi)，能夠提高直流疊加特性。
作為上述Mn-Zn系鐵氧體的副成分，雖然也可以含有氧化鈮和/或氧化鉭，但是優(yōu)選的是，含有氧化鈮按Nb2O5換算為0.01～0.05重量％，含有氧化鉭按Ta2O5換算為0.02～0.08重量％是優(yōu)選的。當然，在上述含有量范圍內(nèi)，也可以各自單獨含有氧化鈮和氧化鉭，也可以含有兩者。
通過含有氧化鈮和/或氧化鉭，與不含有它們的場合比較，可以將在-40℃～85℃、至少0℃～70℃的廣闊溫度區(qū)的直流疊加特性提高到相同或其以上。
以上述范圍內(nèi)的含有量含有氧化鈮的場合，和以上述范圍內(nèi)含有氧化鉭的場合，在-40℃～85℃的廣闊溫度區(qū)內(nèi)都能夠提高直流疊加特性。
Mn-Zn系鐵氧體的燒結(jié)體初級粒子直徑(G)在8μm≤G≤25μm范圍內(nèi)是理想的。特別是，初級粒子直徑(G)在14μm≤G≤20μm范圍內(nèi)是理想的。本發(fā)明人測量各組成的直流疊加特性，同時測量Mn-Zn系鐵氧體的初級粒子直徑(一次粒子徑)(G)。其結(jié)果認為，初級粒子直徑(G)在是上述范圍的場合，能夠改善直流疊加特性。
優(yōu)選，本發(fā)明的變壓器用磁心由上述發(fā)明的Mn-Zn系鐵氧體構(gòu)成，不是分割型，具有以單體形成磁心的形狀，厚度為3.0mm以下。本發(fā)明的變壓器用磁心，在廣闊溫度區(qū)內(nèi)的直流疊加特性優(yōu)良，而且有高的導磁率，可利用于要求小型化、移動化的電子設(shè)備。通過把變壓器用磁心制成以單體形成磁心的形狀而不是分割型，能夠無空氣隙，獲得高的有效導磁率。因此，雖然減少變壓器的匝數(shù)，可是能夠獲得高電感，并可得到小型傳輸特性優(yōu)良的變壓器用磁心。
并且，尤其不限定其外尺寸，特別是，將裝配時變?yōu)楦叨确较虻拈L度的厚度設(shè)為3.0mm以下是理想的。因此，能夠使用于象PC卡之類的薄型電子機器內(nèi)。
變壓器用磁心的至少線圈纏繞的部分剖面，由曲率半徑≥0.05mm以上的曲線或曲線和直線形成是理想的。變壓器用磁心為了纏繞線圈，所以通過將其部分剖面的曲率半徑設(shè)為0.05mm以上，就能夠消除成為線圈缺損原因的毛刺，并可降低有關(guān)線圈的應(yīng)力。
進而，上述變壓器用磁心的表面，為了達到絕緣，進行絕緣敷層是理想的。尤其對象圓環(huán)形狀的那種非分割型變壓器來說，因為直接纏繞線圈，所以需要絕緣。
并且，本發(fā)明的變壓器用磁心，其特征至少在0℃～70℃溫度區(qū)，優(yōu)選在-40℃～85℃溫度區(qū)，直流偏壓疊加時的導磁率μ是規(guī)定值以上。具體點說，在H＝33A/m的直流偏壓磁場下，優(yōu)選的是μ≥2000以上。進而，在0℃～70℃溫度區(qū)，在H＝33A/m的直流偏壓磁場下，優(yōu)選的是μ≥2300以上。
本發(fā)明的變壓器用磁心，在其周圍纏繞線圈并用于變壓器是優(yōu)選的。并且，將所得的變壓器利用在LAN卡等的LAN部件是優(yōu)選的。本發(fā)明的變壓器用磁心，在直流偏壓疊加時，因為顯示高導磁率而適合變壓器，并且在廣闊溫度區(qū)內(nèi)顯示優(yōu)良的直流疊加特性，并因為小型(薄型)而適合用于包括移動體電子設(shè)備的各種通信電子設(shè)備的LAN卡等的LAN部件。本發(fā)明的變壓器用磁心可用于100Base-T和1000Base-T這種規(guī)格的LAN部件。


以下，按照附圖中所示的實施方式說明本發(fā)明。其中，圖1a～圖1f表示本發(fā)明實施方式的變壓器用磁心實例的圖；圖2a和圖2b表示實施例1～13和比較例1～12的主成分組成的圖；圖3a和圖3b是用于說明變壓器用磁心的斷面形狀的圖。
具體實施例方式
圖1a表示圓環(huán)型，圖1b表示FT型，圖1c表示ET型，圖1d表示EI型，圖1e表示UU型，圖1f表示EE型的變壓器用磁心。變壓器用磁心的形狀不限于這里舉出的類型，還可以適當選擇。
本實施例的變壓器用磁心1不是分割型的，而是以單體形成磁心的圓環(huán)形狀(圖1a)。就非分割型的變壓器用磁心來說，除圓環(huán)形狀外，還可舉例出FT磁心(圖1b)和ET磁心(圖1c)。通過在該變壓器用磁心的周圍只纏繞規(guī)定匝數(shù)線圈，得到所要求的變壓器。這樣的變壓器，作為通信用變壓器、LAN卡等的LAN部件用的變壓器是合適的。
對此，就圖1d、圖1e、及圖1f的這些分割型磁心來說，可通過繞線管等插入線圈，然而形成變壓器時產(chǎn)生磁心彼此配合面，發(fā)生(形成)微細的空氣隙，不能獲得預(yù)期的高電感。
鐵氧體組合物本實施方式的變壓器用磁心1，由以下示出的鐵氧體組合物構(gòu)成。即是，含有氧化鐵按Fe2O3換算為51～54摩爾％、氧化鋅按ZnO換算為14～21摩爾％，優(yōu)選15～20摩爾％、其余部分為氧化錳的主成分的Mn-Zn系鐵氧體，其特征是相對于該主成分100重量％，氧化鈷的CoO換算含有量(α[ppm])，滿足以下關(guān)系式。
關(guān)系式Y(jié)1≤α≤Y2…(1)這里，Y1和Y2由下式表示，而且是CoO＞0[ppm]，Y1＝(-0.13·B2+1.5·B-15.6A+850)/(0.0003·B+0.0098)-233…(2)Y2＝(-0.40·B2+4.6·B-46.7A+2546)/(0.0003·B+0.0098)+1074…(3)上述Y1、Y2中的A、B分別為A＝Fe2O3(摩爾％)，B＝ZnO(摩爾％)。
本實施方式中含有的氧化鈷，在規(guī)定的Fe2O3和ZnO的含有量中，取由上述式(2)算出的Y1直到由上述式(3)算出的Y2的值。另外，在Y1≤α≤Y2的范圍內(nèi)，氧化鈷的含有量α，理想的是0～5000ppm(不包括0)，更理想的是1000～3000ppm，特別理想的是2000ppm。
以下，就本實施方式的鐵氧體的主成分和副成分的組成，說明限定數(shù)值的理由。
之所以按Fe2O3換算將主成分的氧化鐵含有量范圍設(shè)定為51～54摩爾％，是因為對于Fe2O3換算含有量少于51摩爾％的組成的場合來說，在低溫度區(qū)的直流疊加特性降低將變得顯著，對多于54摩爾％的組成的場合，在高溫度區(qū)的直流疊加特性降低將變得顯著的緣故。
之所以按ZnO換算將主成分的氧化鋅含有量范圍設(shè)定為14～21摩爾％，優(yōu)選為15～20摩爾％，是因為對于ZnO換算含有量少于14摩爾％的組成的場合來說，在低溫度區(qū)的直流疊加特性降低將變得顯著，對多于21摩爾％的組成的場合，在高溫度區(qū)的直流疊加特性降低將變得顯著的緣故。
這樣主成分的組成對直流疊加特性影響的機理雖然不清楚，但是可考察如下。在高溫區(qū)域的直流疊加特性與BH回線(磁場與磁通量密度曲線)的形狀有關(guān)。在居里溫度低的富ZnO的組成范圍，高溫區(qū)飽和磁通量密度降低?？梢哉J為是，由于該飽和磁通量密度降低使對高溫的直流偏壓的電感降低，并使在高溫區(qū)的直流疊加特性降低。因此，設(shè)定ZnO為21摩爾％以下的組成范圍是理想的。并且，低溫區(qū)的直流疊加特性也使BH回線(磁場與磁通量密度曲線)的形狀受到影響?？梢哉J為在矯頑力大的貧ZnO組成范圍，由于矯頑力增大，初始磁化曲線的傾斜角度減小，不管直流偏壓的負載如何，都不能充分得到初始的電感，使低溫區(qū)的直流疊加特性降低。因此，設(shè)定ZnO為14摩爾％以上是理想的。
本發(fā)明中，作為任意的副成分，相對于上述主成分，優(yōu)選的是至少含有氧化硅按SiO2換算為0.005重量％～0.025重量％、氧化鈣按CaO換算為0.01～0.10重量％、和磷(P)為0.0003～0.01重量％。
由該鐵氧體組合物構(gòu)成的變壓器用磁心，在-40℃～85℃溫度區(qū)，直流偏壓疊加時的導磁率μ具有規(guī)定值以上的特性。具體點說，在H＝33A/m的直流電壓磁場下，有μ≥2000以上的特性。
本實施方式的鐵氧體，按SiO2換算含有0.005重量％～0.025重量％、優(yōu)選0.01重量％～0.02重量％的氧化硅。這是因為氧化硅含有量過多時，燒成過程中引起異常粒子生長，就存在不能得到預(yù)期特性的傾向。并且，是因為氧化硅含有量過少時，在高溫區(qū)就存在不能得到預(yù)期直流疊加特性的傾向。
本實施方式的鐵氧體，按CaO換算含有0.01重量％～0.10重量％，優(yōu)選0.02重量％～0.04重量％的氧化鈣。這是因為氧化鈣含有量過多時，在低溫區(qū)乃至高溫區(qū)就存于不能得到預(yù)期直流疊加特性的傾向。并且，是因為氧化鈣含有量過少時，在高溫區(qū)就存在直流疊加特性降低的傾向。
本實施方式的鐵氧體含有0.0003重量％～0.01重量％，優(yōu)選0.0003重量％～0.005重量％的磷。這是因為磷含有量過多時，燒成過程中引起異常粒子生長，就存在不能得到預(yù)期特性的傾向。并且，是因為磷含有量過少時，在低溫區(qū)一側(cè)就存在直流疊加特性降低的傾向。
本實施方式的鐵氧體，其燒結(jié)體的初級粒子直徑(G)在8μm≤G≤25μm，優(yōu)選在10μm≤G≤20的范圍內(nèi)。這是因為，初級粒子直徑(G)過大或過小時，都存在于不能得到預(yù)期直流疊加特性的傾向。
本實施方式的鐵氧體，作為其它任意副成分，相對于主成分，優(yōu)選的是還含有按Nb2O5換算為0.01～0.05重量％的氧化鈮和/或按Ta2O5換算為0.02～0.08重量％的氧化鉭。這是因為，氧化鈮和/或氧化鉭的含有量過多時，同不含有的場合比較，存在直流疊加特性降低的傾向。氧化鈮和/或氧化鉭的含有量過少時，同不含有的場合比較，就有直流疊加特性提高效果沒有明顯呈現(xiàn)的傾向。
制造方法說明本實施方式的Mn-Zn系鐵氧體制造方法。
首先，作為主成分的初始原料，準備Fe2O3、MnO、ZnO、或燒成后變成這些氧化物的原料。作為副成分的出發(fā)原料，準備CoO、Co3O4、SiO2、CaO、CaCO3、P、Nb2O5、Ta2O5、或燒成后變成這些氧化物的原料。
稱量準備好的出發(fā)原料，配成上述組成范圍。除P以外的初始原料中也可以含有磷(P)，但對于燒成后的最終組成，要進行調(diào)整使之成為上述范圍。
首先，混合稱出的主成分初始原料和根據(jù)需要稱出量的副成分，并加以煅燒(仮燒)。煅燒是在氧化性氣氛中，通常在空氣中進行。煅燒溫度為800～1000度，煅燒時間為1～3小時是理想的。
用球磨機等，把煅燒物粉碎成規(guī)定的大小。粉碎了煅燒物以后，加入適當粘合劑例如聚乙烯醇之類，使用噴霧式干燥機等進行造粒。
使用干式壓縮成形機和模具，使得到的造粒物干式成形，獲得成形體。對成形體的形狀沒有特別限定，但象圓環(huán)形狀那樣不是分割型，由單體形成磁心的形狀為好。并且，對尺寸沒有特別限定，但要使燒結(jié)后的厚度成為3mm以下是理想的。
其次，燒成成形體。燒成是在以100～300℃/hr升溫的燒成爐中，在1200～1400℃進行2～5小時燒成。穩(wěn)定溫度前的氣氛雖然也可以在大氣中，但PO2低的是理想的，在N2中更理想。穩(wěn)定溫度以后，以50～200℃/hr慢慢冷卻，冷卻到室溫。從穩(wěn)定溫度直到室溫的氣氛，根據(jù)鐵氧體的平衡氧分壓進行設(shè)定。通過經(jīng)過以上這樣的工序，獲得氧化鈷含有量受控制的鐵氧體燒結(jié)體。
成形后，借助于表面研磨、研磨、拋光、滾筒加工、超聲波加工等設(shè)備，施行至少除去邊緣部分毛刺的處理。除去毛刺后的變壓器用磁心的至少線圈纏繞部分的斷面是變成曲率半徑≥0.05mm以上的曲線或曲線和直線是理想的。例如，如圖3a和圖3b所示，在沿線圈纏繞方向的斷面Q，至少把用R表示的部分曲率半徑設(shè)定為0.05mm以上是理想的。
然后，在表面制作絕緣敷層。就該絕緣敷層而言，可以使用氟系樹脂系敷層、環(huán)氧樹脂系敷層等，然而本實施方式中，使用聚對二甲苯樹脂涂層。
在制作絕緣敷層后的變壓器用磁心以規(guī)定直徑的導線纏繞規(guī)定匝數(shù)，得到要求的變壓器。本發(fā)明的Mn-Zn系鐵氧體雖然沒有特別限定，但是非常適合于LAN卡等的LAN部件。另外，本發(fā)明并不是限定于上述的實施方式，在本發(fā)明的范圍內(nèi)可以有種種改變。
以下，按照更具體的實施例說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于這些實施例。
實施例1作為主成分的初始原料，準備Fe2O3、MnO、和ZnO。作為副成分的初始原料，準備CoO、SiO2、CaO或CaCO3、以及P。稱量這些原料粉末，使其配成表1所示的組成。表1所示的副成分的質(zhì)量％是把主成分設(shè)為100質(zhì)量％時的值。另外，關(guān)于氧化鈣，只要將CaO或CaCO3二者的任一種作為基準稱量換算出來的量就行。
表1中，表示實際含有的氧化鈷含有量α(以CoO換算)、利用式(2)算出氧化鈷含有量的下限“Y1”、和利用式(3)算出氧化鈷含有量的上限“Y2”。實施例1中的氧化鈷含有量滿足上述的式(1)。
按照表1稱量出的原料，用球磨機進行濕式混合，用噴霧式干燥機干燥以后，在900℃煅燒2小時，再用球磨機將其進行濕式混合5小時并獲得原料混合物。在該煅燒粉碎粉末100重量％中，添加10重量％作為粘合劑的聚乙烯醇6％水溶液，用加壓成形壓力9.8×107Pa，加壓成形為如圖1a所示那樣的圓環(huán)形狀，并獲得樣品。樣品的尺寸是，外徑9mm、內(nèi)徑4.5mm、高度2.5mm。
在以300℃/hr升溫的燒成爐內(nèi)1200～1400℃對該樣品成形體進行5小時燒成。直到穩(wěn)定溫度的氣氛也可以是大氣，但PO2低的是理想的，在N2中更好。穩(wěn)定溫度以后，以100℃/hr慢慢冷卻直到室溫。從穩(wěn)定溫度到室溫的氣氛要根據(jù)鐵氧體的平衡氧化分壓來設(shè)定。
測定這樣獲得的鐵氧體燒結(jié)體的樣品直流疊加特性。本實施例中，設(shè)定交流成分的頻率和振幅為恒定，測定規(guī)定直流偏壓磁場下(H＝33A/m)的導磁率μ。該導磁率μ是在樣品上纏繞20匝銅制導線(導線直徑0.3mm)，在測定頻率100kHz、測定電壓300mV，使用LCR(電感電容電阻)測量計(ヒュ一レットパッカ一ド公司制造)，分別測定在-40℃、0℃、70℃、85℃的導磁率μ。
進而，測定所得到的鐵氧體燒結(jié)體的樣品初級粒子直徑G。初級粒子直徑G的測定如下那樣進行。即，由G＝(π/2)×L求出。式中的符號L表示對晶粒的二維平均測定值，并如下那樣求出。首先，剖開燒結(jié)體，進行該燒結(jié)體內(nèi)部剖面顯微鏡照相。在該剖面上選取320μm×240μm的測定范圍，畫出橫跨其測定范圍內(nèi)的任意n條直線。其次，對測定范圍內(nèi)的各直線上含有的晶粒數(shù)進行計數(shù)，分別設(shè)為N1、N2、N3…Nn個，并假設(shè)各直線長度為L1、L2、L3…Ln時，由式{L＝(L1/N1+L2/N2+L3/N3…Ln/Nn)/n}求出晶粒的二維平均測定值L。另外，上述任意的直線要充分進行取樣，以便不會產(chǎn)生因直線數(shù)(條數(shù))而引起明顯誤差。表1中示出測定的各溫度的導磁率和初級粒子直徑。
并且，對導磁率進行評價。在-40℃～85℃的4點測定的導磁率μ全都是2000以上時，評價為“○良好”。4個測定值之中，即使一個導磁率μ的測定值不足2000時，也評價為“×不良”。
如表1所示，實施例1的平均粒徑為14μm，導磁率表示2150～2834的值。實施例1是在-40℃～85℃范圍內(nèi)直流偏壓磁場下(H＝33A/m)的導磁率都是2000以上，特別是在0℃～70℃范圍內(nèi)直流偏壓磁場下(H＝33A/m)的導磁率都是2300以上，可以確認，在-40℃～85℃廣闊溫度范圍顯示優(yōu)良的直流疊加特性。
下限YlCoO＝(-0.13·B2+1.5·B-15.6·A+850)/(0.0003·B+0.0098)-233…(2)上限Y2CoO＝(-0.40·B2+4.6·B-46.7·A+2546)/(O.0003·B+0.0098)+1047…(3) #上限×∧ 上限○※ 下限×∨下限○
實施例2～13如表1所示，除氧化鐵按Fe2O3換算在51～54摩爾％的范圍、氧化鋅按ZnO換算在14～21摩爾％的范圍、氧化硅按SiO2換算在0.005重量％～0.025重量％的范圍、氧化鈣按CaO換算在0.01重量％～0.10重量％(或按CaCO3換算在0.018重量％～0.18重量％)的范圍、以及磷(P)在0.0003重量％～0.01重量％的范圍內(nèi)變化以外，都與實施例1同樣進行，并得到鐵氧體組合物的磁心樣品。
實施例2～13的氧化鈷含有量α滿足Y1≤α≤Y2的關(guān)系。還有，關(guān)于氧化硅、氧化鈣、以及磷的含有量，這些含有量位于上述范圍的上限附近的量則為“∧”，位于上述范圍的下限附近的量則為“∨”。
圖2a和圖2b中示出實施例1～13的組成(A，B)的分布。用圓圈包圍的數(shù)字n圖示的點相當于實施例n的組成。圖2表示“Fe2O3的含有量”與“ZnO的含有量”之間量的關(guān)系。圖2a和圖2b的縱軸是Fe2O3的含有量A摩爾％，橫軸是ZnO的含有量B摩爾％。圖2a和圖2b中，用粗線圍起來的范圍是Fe2O3的含有量A摩爾％為51～54摩爾％、ZnO的含有量B為14～21摩爾％的本發(fā)明中理想的組成范圍。實施例1～13的組成(A，B)，A屬于51～54摩爾％的范圍內(nèi)，B屬于14～21摩爾％的范圍內(nèi)。
圖2a中，包圍上述組成范圍的粗線上與x軸和y軸的交點上所記載的數(shù)值是，根據(jù)對應(yīng)的Fe2O3的含有量和ZnO的含有量，由上述式(2)算出的氧化鈷含有量α(CoO換算)的上限值Y2。同樣，圖2b中，包圍上述組成范圍的粗線上與x軸和y軸的交點上所記載的數(shù)值是，根據(jù)對應(yīng)的Fe2O3的含有量和ZnO的含有量，由上述式(3)算出的氧化鈷含有量α(CoO換算)的下限值Y1。
至于實施例2～13的樣品，都與實施例1同樣，分別測定-40℃、0℃、70℃、以及85℃的導磁率μ。進而，測定所得鐵氧體燒結(jié)體樣品的初級粒子直徑G。在表1里與實施例1一起表示結(jié)果。
如表1所示，實施例2～13從-40℃至85℃，導磁率μ都是2000以上，直流疊加特性的評價全部為良好(○)。并且，0℃～70℃范圍的導磁率為2300以上。
比較例1～12如表1所示，除氧化鐵按Fe2O3換算在50.78～54.10摩爾％的范圍、氧化鋅按ZnO換算在13.33～22.07摩爾％的范圍、氧化鈷按CoO換算在0～6000ppm的范圍變化以外，都與實施例6同樣制作，并得到鐵氧體組合物的磁心樣品。
比較例5是氧化鐵含有量超過51～54摩爾％的范圍上限(欄目中附加“#”)。比較例9是氧化鐵含有量超過51～54摩爾％的范圍下限(欄目中附加“※”)。比較例2是氧化鋅含有量超過14～21摩爾％的范圍上限(欄目中附加“#”)。比較例8是氧化鋅含有量超過14～21摩爾％的范圍下限(欄目中附加“※”)。比較例1、3、4、6、7、10～12是氧化鈷的含有量α不滿足Y1≤α≤Y2的關(guān)系。給超過該范圍上限的氧化鈷含有量附加“#”，給超過該范圍下限的氧化鈷含有量附加“※”。
圖2a和圖2b中示出比較例1～12的組成(A，B)的分布。用四角包圍的數(shù)字n圖示的點相當于比較例n的組成。如圖2a和圖2b所示，比較例2和8的B(ZnO含有量)超過14～21摩爾％的范圍，比較例5和9的A(Fe2O3的含有量)超過51～54摩爾％的范圍。
關(guān)于所得比較例1～12的樣品，與實施例1同樣，分別測定-40℃、0℃、70℃、85℃的導磁率μ。進而，測定所得鐵氧體燒結(jié)體樣品的初級粒子直徑G。
表1中示出其結(jié)果。給導磁率μ為不足2000的數(shù)值附加“※”。關(guān)于導磁率μ，與實施例同樣評價-40℃～85℃范圍的導磁率μ是不是2000以上。比較例1～12的評價是全都不良(×)。
如以上一樣，正如比較例1～12那樣氧化鐵的含有量按Fe2O3換算不滿足51～54摩爾％范圍的場合(比較例5、9)，氧化鋅的含有量按ZnO換算不滿足14～21摩爾％的場合(比較例2、8)，氧化鈷的含有量不滿足上述式(1)的場合(比較例1、3、4、6、7、10、11、12)都沒有顯示出廣闊溫度區(qū)域的直流疊加特性的改善。
評價1如表1所示，通過對實施例1～13與比較例1～12進行比較，可以確認以下方面。
即，含有按Fe2O3換算51～54摩爾％、氧化鋅按ZnO換算為14～21摩爾％，余部為氧化錳的主成分的Mn-Zn系鐵氧體，對該主成分100重量％，根據(jù)氧化鈷的CoO換算含有量(α[ppm])滿足下列關(guān)系式，可以確認改善廣闊溫度范圍的直流疊加特性。具體點說，可以確認在-40℃～85℃，至少在0℃～70℃的溫度區(qū)域內(nèi)，直流偏壓疊加下(H＝33A/m)的導磁率μ全部為規(guī)定的基準(μ≥2000)以上。
關(guān)系式Y(jié)1≤α≤Y2…(1)但是，Y1和Y2由下式表示，而且是CoO＞0[ppm]，Y1＝(-0.13·B2+1.5·B-15.6A+850)/(0.0003·B+0.0098)-233…(2)Y2＝(-0.40·B2+4.6·B-46.7A+2546)/(0.0003·B+0.0098)+1074…(3)上述Y1、Y2中的A、B分別為A＝Fe2O3(摩爾％)，B＝ZnO(摩爾％)。
另一方面，對于氧化鐵未包括在上述范圍的比較例5和9，氧化鋅未包括在上述范圍的比較例2和8，在-40℃～85℃溫度區(qū)域測定的全部導磁率μ都未成為2000以上。并且，對于氧化鈷的含有量不滿足上述關(guān)系式的比較例1、3、4、6、7、10、11、12，在-40℃～85℃溫度區(qū)域測定的全部導磁率μ都未成為2000以上。
參考例1～8在參考例1～8中，使作為任意副成分添加的氧化硅、氧化鈣、以及磷的含有量變化，對其直流疊加特性進行研究。
如表2所示，參考例1～8把氧化鐵、氧化鋅和氧化錳的含有量設(shè)為與實施例1、12、13相同，并且，參考例1～8的氧化鈷的含有量設(shè)為滿足上述式(1)的量。
參考例1，氧化硅含有量超過0.005～0.025重量％范圍的上限(欄目中附加“#”)。參考例2，氧化硅的含有量超過0.005～0.025重量％范圍的下限(欄目中附加“※”)。參考例3，氧化鈣的含有量超過0.01～0.10重量％范圍上限(欄目中附加“#”)。參考例4，氧化鈣的含有量超過0.01～0.10重量％范圍的下限(欄目中附加“※”)。參考例5，磷的含有量超過0.0003～0.01重量％范圍的下限(欄目中附加“※”)。參考例7，磷的含有量超過0.0003～0.01重量％范圍的上限(欄目中附加“#”)。
并且，參考例1、6、7、8中，在初級粒子直徑G超過8μm≤G≤25μm上限的欄目附加“#”，在超過下限的欄目附加“※”。
除設(shè)定表2所示的組成以外，都與實施例1同樣制作并得到鐵氧體組合物的磁心樣品。對于所得參考例1～8的樣品，與實施例1同樣，分別測定在-40℃、0℃、70℃、85℃的導磁率μ。進而，測定所得鐵氧體燒結(jié)體樣品的初級粒子直徑G。在表1中示出其結(jié)果。在導磁率μ為不足2000的數(shù)值附加“※”。對于導磁率μ，與實施例同樣，評價在-40℃～85℃范圍的導磁率μ是不是2000以上。參考例1～8的評價是全部不良(×)。
在氧化硅的含有量不滿足上述范圍的場合(參考例13、14)，雖然從-40℃～85℃為止的導磁率全部不是2000以上，但是0℃～70℃的導磁率是2000以上。
在氧化鈣的含有量不滿足上述范圍的場合(參考例3、4)，雖然從-40℃～85℃為止的導磁率全部不是2000以上，但是0℃～70℃的導磁率約為2000，或2000以上。
在磷的含有量不滿足上述范圍的場合(參考例5、7)，雖然從-40℃～85℃為止的導磁率全部不是2000以上，但是如參考例5那樣含有量不足上述范圍的下限時，0℃～85℃的導磁率是2000以上。
如以上的那樣可以確認，在氧化硅的含有量不滿足上述范圍的場合(參考例1、2)、氧化鈣的含有量不滿足上述范圍的場合(參考例3、4)、磷(P)的含有量不滿足上述范圍的場合(參考例5)，雖然從-40℃～85℃為止的導磁率不是2000以上，但是至少從0℃～70℃為止的導磁率約為2000附近或2000以上。
同樣可以確認，在初級粒子直徑(G)不滿足上述范圍的場合(參考例1、6、8)，雖然從-40℃～85℃為止的導磁率不是2000以上，但是至少從0℃～70℃為止的導磁率約為2000附近或2000以上。
# 上限×∧上限○※ 下限×∨下限○
評價2如表2所示，通過對實施例1、12、13和實施例3、5與參考例1～8進行比較，可以確認以下方面。
第一方面，可以確認作為副成分，通過相對于主成分至少含有氧化硅按照SiO2換算為0.005重量％～0.025重量％、氧化鈣按CaO換算為0.01重量％～0.10重量％、以及磷(P)為0.0003重量％～0.01重量％，來改善在廣闊溫度范圍的直流疊加特性。具體點說，可以確認在-40℃～85℃范圍的溫度區(qū)域直流偏壓疊加下(H＝33A/m)，導磁率μ成為規(guī)定基準(μ≥2000)以上。并且，可以確認，即使在上述范圍外，至少0℃～70℃的溫度區(qū)域可改善直流疊加特性。
第二方面，可以確認，通過將Mn-Zn系鐵氧體燒結(jié)體的初級粒子直徑(G)設(shè)為8μm≤G≤25μm的范圍內(nèi)，來改善在廣闊溫度范圍的直流疊加特性。具體點說，可以確認在-40℃～85℃范圍的溫度區(qū)內(nèi)直流偏壓疊加下(H＝33A/m)，導磁率μ成為規(guī)定基準(μ≥2000)以上。并且，可以確認，即使在上述范圍外，至少0℃～70℃的溫度區(qū)域內(nèi)可改善直流疊加特性。
實施例14～22實施例14～22，按照表3除表1所示的實施例1的組成外，還含有氧化鈮和氧化鉭。表3中所示的含有量是對主成分的重量比率。除此以外，都與實施例1同樣制作并得到鐵氧體組合物的磁心樣品。
對于所得的樣品，分別測定-40℃、0℃、70℃、85℃的導磁率μ。進而，測定所得鐵氧體燒結(jié)體樣品的初級粒子直徑G。在表3中與實施例2一起示出結(jié)果。對導磁率μ進行評價。具體點說，當在-40℃、0℃、70℃、85℃測定的導磁率μ全部為2000以上時評價為良好(○)，當在-40℃、0℃、70℃、85℃下測定的導磁率μ全部為2500以上時評價為非常良好(○+)。
實施例14～22是從-40℃～直至85℃為止導磁率μ全部為2000以上，特別是，在本實施例14、17、18、21、22當中，全部的導磁率μ都是2500以上。這樣，直流疊加特性的評價為全部良好(○)或非常良好(○+)。
具體點說，把除氧化鈮、氧化鉭以外的組成設(shè)為全部相同的情況下，在只含有氧化鈮，并其含有量按Nb2O5換算為0.005～0.06重量％的實施例14～17中，在-40℃～85℃的溫度區(qū)域測定的全部導磁率μ都是μ≥2000。其中，其含有量按Nb2O5換算為0.01～0.05重量％的實施例14、17中，在-40℃～85℃的溫度區(qū)域測定的全部導磁率μ都是μ≥2500。并且，在0℃～70℃的范圍，實施例14～17的導磁率μ都變?yōu)棣獭?700。
在只含有氧化鉭，并其含有量按Ta2O5換算為0.01～0.12重量％的實施例18～21中，在-40℃～85℃的溫度區(qū)域測定的全部導磁率μ都變?yōu)棣獭?000。其中，其含按Ta2O5換算含有量為0.02～0.08重量％的實施例18、21中，在-40℃～85℃的溫度區(qū)域測定的全部導磁率μ都變?yōu)棣獭?500。并且，在0℃～70℃的范圍，實施例18～21的導磁率μ都變?yōu)棣獭?600。
在上述范圍內(nèi)含有氧化鈮和氧化鉭兩者的實施例22中，在-40℃～85℃的溫度區(qū)域測定的全部導磁率μ變?yōu)榧s3000(μ≥2500)。并且，在0℃～70℃的范圍，導磁率μ變?yōu)棣獭?200。


評價3通過對實施例14～22與實施例2進行比較，可以確認以下方面。
如實施例14～22的那樣，通過含有按Nb2O5換算為0.005～0.06重量％，優(yōu)選為0.01～0.05重量％的氧化鈮和/或按Ta2O5換算為0.01～0.12重量％，優(yōu)選為0.02～0.08重量％的氧化鉭，與不含有這些的場合比較，可以確認能夠改善直流疊加特性。可以確認，在-40℃～85℃的廣闊溫度范圍，改善了該直流疊加特性。并且可以確認，在0℃～70℃的溫度范圍，特別改善了該直流疊加特性。
進而，在上述范圍含有氧化鈮和氧化鉭兩者也與分別含有的場合同樣，可以確認提高了-40℃～85℃的溫度范圍的直流疊加特性。同樣，可以確認也改善了0℃～70℃的溫度范圍的直流疊加特性。
如以上說過的那樣，倘若使用本發(fā)明，就能夠提供一種在廣闊溫度范圍(至少0℃～70℃，優(yōu)選-40℃～85℃)直流疊加特性良好，可使傳輸變壓器小型化的Mn-Zn系鐵氧體、變壓器用磁心和變壓器。
權(quán)利要求
1.Mn-Zn系鐵氧體，含有氧化鐵按Fe2O3換算為51～54摩爾％、氧化鋅按ZnO換算為14～21摩爾％、以及余部為氧化錳的主成分，其特征是，相對于該主成分100重量％，氧化鈷的CoO換算含有量(α[ppm])滿足下列關(guān)系式，關(guān)系式Y(jié)1≤α≤Y2…(1)但是，Y1和Y2由下式表示，而且是CoO＞0[ppm]，Y1＝(-0.13·B2+1.5·B-15.6A+850)/(0.0003·B+0.0098)-233…(2)Y2＝(-0.40·B2+4.6·B-46.7A+2546)/(0.0003·B+0.0098)+1074…(3)上述Y1、Y2中的A、B是A＝Fe2O3(摩爾％)，B＝ZnO(摩爾％)。
2.按照權(quán)利要求1所述的Mn-Zn系鐵氧體，其特征是作為副成分，相對于上述主成分至少含有氧化硅按SiO2換算0.005重量％～0.025重量％；氧化鈣按CaO換算為0.01重量％～0.10重量％；以及磷(P)為0.0003重量％～0.01重量％。
3.按照權(quán)利要求1所述的Mn-Zn系鐵氧體，其特征是所述Mn-Zn系鐵氧體燒結(jié)體的初級粒子直徑(G)在8μm≤G≤25μm的范圍內(nèi)。
4.按照權(quán)利要求2所述的Mn-Zn系鐵氧體，其特征是所述Mn-Zn系鐵氧體燒結(jié)體的初級粒子直徑(G)在8μm≤G≤25μm的范圍內(nèi)。
5.按照權(quán)利要求1所述的Mn-Zn系鐵氧體，其特征是作為副成分，相對于所述主成分還含有按Nb2O5換算為0.01～0.05重量％的氧化鈮和/或按Ta2O5換算為0.02～0.08重量％的氧化鉭。
6.按照權(quán)利要求2所述的Mn-Zn系鐵氧體，其特征是作為副成分，相對于所述主成分還含有按Nb2O5換算為0.01～0.05重量％的氧化鈮和/或按Ta2O5換算為0.02～0.08重量％的氧化鉭。
7.按照權(quán)利要求3所述的Mn-Zn系鐵氧體，其特征是作為副成分，相對于所述主成分還含有按Nb2O5換算為0.01～0.05重量％的氧化鈮和/或按Ta2O5換算為0.02～0.08重量％的氧化鉭。
8.按照權(quán)利要求4所述的Mn-Zn系鐵氧體，其特征是作為副成分，相對于所述主成分還含有按Nb2O5換算為0.01～0.05重量％的氧化鈮和/或按Ta2O5換算為0.02～0.08重量％的氧化鉭。
9.變壓器用磁心，其特征是，由按照權(quán)利要求1所述的Mn-Zn系鐵氧體構(gòu)成，不是分割型，其具有用單體形成磁心的形狀，厚度為3.0mm以下。
10.變壓器用磁心，其特征是，由按照權(quán)利要求2所述的Mn-Zn系鐵氧體構(gòu)成，不是分割型，其具有用單體形成磁心的形狀，厚度為3.0mm以下。
11.按照權(quán)利要求9所述的變壓器用磁心，其特征是在所述變壓器用磁心的至少纏繞有線圈部分的剖面，由曲率半徑≥0.05mm以上的曲線或曲線和直線而形成。
12.按照權(quán)利要求10所述的變壓器用磁心，其特征是在所述變壓器用磁心的至少纏繞有線圈部分的剖面，由曲率半徑≥0.05mm以上的曲線或曲線和直線而形成。
13.按照權(quán)利要求11所述的變壓器用磁心，其特征是所述變壓器用磁心的表面被覆絕緣敷層。
14.按照權(quán)利要求12所述的變壓器用磁心，其特征是所述變壓器用磁心的表面被覆絕緣敷層。
15.按照權(quán)利要求9所述的變壓器用磁心，其特征是在-40℃～85℃溫度區(qū)域，疊加直流偏壓時的導磁率為規(guī)定的值以上。
16.按照權(quán)利要求10所述的變壓器用磁心，其特征是在-40℃～85℃溫度區(qū)域，疊加直流偏壓時的導磁率為規(guī)定的值以上。
17.在按照權(quán)利要求9所述的變壓器用磁心周圍纏繞線圈的變壓器。
18.在按照權(quán)利要求10所述變壓器用磁心周圍纏繞線圈的變壓器。
19.具有按照權(quán)利要求17所述變壓器的LAN部件。
20.具有按照權(quán)利要求18所述變壓器的LAN部件。
全文摘要
Mn－Zn系鐵氧體，含有氧化鐵為按Fe
文檔編號H01F17/04GK1514450SQ20031011471
公開日2004年7月21日 申請日期2003年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月20日
發(fā)明者渡邊雅彥, 安原克志, 志 申請人:Tdk株式會社