專利名稱:固體電解電容器制造方法
本發(fā)明涉及固體電解電容器的制造方法，更具體地說是關(guān)于二氧化錳層形成的方法。
固體電解電容器的制造方法是將具有閥作用的金屬鉭、鈮、鈦中的任何一種金屬的粉末例如鉭粉壓制成多孔坯塊，在1500°～2100℃，真空度為1.33×10-1pa～1.33×10-2pa(1×10-4mm～1×10-5mm汞柱)進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，形成多孔燒結(jié)體，將此多孔燒結(jié)體在電解液內(nèi)(例如磷酸水溶液中)進(jìn)行陽極氧化，使其表面上生成介電氧化膜(例如五氧化二鉭膜)作為固體電解電容器的電解質(zhì)，再將經(jīng)陽極氧化的作為陽極的多孔體浸漬在硝酸錳半導(dǎo)體母液中，然后于水蒸汽氣氛中進(jìn)行高溫?zé)岱纸?，在介電氧化膜上被覆上二氧化錳層(陰極膜層制備，即被膜)后再依次被覆石墨、導(dǎo)電金屬層(例如銀層)作為陰極，最后組裝成固體電解電容器，經(jīng)老煉而制成產(chǎn)品。
在固體電解電容器中例如固體鉭電解電容器，半導(dǎo)體層直接與介電氧化膜接觸，不僅起導(dǎo)電的作用，而且對(duì)鉭氧化膜上的疵點(diǎn)有修復(fù)作用，當(dāng)疵點(diǎn)處出現(xiàn)大的漏電電流時(shí)，二氧化錳轉(zhuǎn)變?yōu)槿趸i或四氧化三錳，絕緣電阻增加，對(duì)漏電流起阻塞作用，防止固體電解電容器短路失效，因此在固體鉭電解電容器中二氧化錳層的制備(亦稱被膜)是一關(guān)鍵技術(shù)。被膜不佳，造成被覆率低，在微孔內(nèi)部無二氧化錳膜層，則自愈能力差，漏電流大或短路而影響固體電解電容器的合格率及其使用壽命。
為了使陽極多孔體充分被覆上二氧化錳膜層，浸漬和高溫?zé)岱纸庑枰磸?fù)進(jìn)行數(shù)次，甚至十幾次。每次高溫?zé)岱纸夂筮€要在電解液內(nèi)補(bǔ)充陽極氧化(稱為補(bǔ)形成)以修復(fù)受熱作用被破壞的氧化膜，而且在硝酸錳熱分解反應(yīng)中產(chǎn)生氮的氧化物例如氧化亞氮、二氧化氮等氣體，也會(huì)使產(chǎn)品的氧化膜受到損壞。
為了保證陽極基體上的陽極氧化膜與高溫?zé)岱纸夂笏玫亩趸i緊密接觸并被二氧化錳均勻覆蓋，從而獲得盡可能高的電容量并使氧化膜/二氧化錳界面產(chǎn)生耐高壓的阻擋層，科研工作者對(duì)此作了不少研究工作。有的研究加入添加劑降低高溫?zé)岱纸獾臏囟?有的研究加入添加劑改善陽極基體和硝酸錳溶液的浸潤性。
日本專利文獻(xiàn)特公昭60-15141提出在硝酸錳溶液中添加NiO-SiO2組成的吸附劑，吸附硝酸錳熱分解時(shí)產(chǎn)生的氮的氧化物，促進(jìn)高溫?zé)岱纸夥磻?yīng)的進(jìn)行，縮短了制造時(shí)間，降低了高溫?zé)岱纸鉁囟?。但是由于陽極氧化后鉭陽極多孔體的浸漬性能不佳，而NiO-SiO2添加劑不具有表面活性劑的作用，不能提高經(jīng)陽極氧化的鉭陽極多孔體的浸漬性能，而造成陽極多孔體微孔內(nèi)部無二氧化錳膜層，二氧化錳被覆率低及損耗增加。
日本專利文獻(xiàn)特公昭58-1537是由具有閥作用金屬制成的多孔燒結(jié)體，進(jìn)行陽極氧化，使其表面上生成陽極氧化膜后，再于含有0.01-5%(重量百分?jǐn)?shù))的乙二醇、丙二醇及己二醇中的任何一種或二種以上的二醇類添加劑的硝酸錳半導(dǎo)體母液中含浸，再進(jìn)行高溫?zé)岱纸?，在陽極氧化膜上被覆上二氧化錳半導(dǎo)體層。在硝酸錳半導(dǎo)體母液中含有二醇類添加劑可大大促進(jìn)高溫?zé)岱纸夥磻?yīng)，而且乙二醇、丙二醇、己二醇具有表面活性作用，可增加半導(dǎo)體母液對(duì)陽極氧化膜。表面的潤濕性，使陽極氧化膜表面上能生成均勻的二氧化錳半導(dǎo)體層，但是由于添加劑是乙二醇、丙二醇、己二醇等有機(jī)物質(zhì)易揮發(fā)，濃度變化大，且不易測量其含量，使用時(shí)性能變化大，高溫?zé)岱纸夂蟪练e碳，使固體電解電容器絕緣電阻下降，高溫容量變化大。
日本專利文獻(xiàn)特開昭59-117210亦曾以硝酸銨、尿素為硝酸錳半導(dǎo)體母液的添加劑。
文獻(xiàn)(電解電容器，西安交通大學(xué)，無線電元件材料教研室，P239，1977年12月)介紹了在制作高壓產(chǎn)品時(shí)，在硝酸錳半導(dǎo)體母液中添加0.2-0.5%的磷酸二氫銨，其優(yōu)點(diǎn)是可降低產(chǎn)品的漏電流，提高擊穿電阻，中間形成時(shí)容易升壓等優(yōu)點(diǎn)，其缺點(diǎn)是使產(chǎn)品交流阻抗增大，即損耗增大并且使高溫容量變化增大。這是由于它混在二氧化錳層內(nèi)，增加了固體電解質(zhì)電阻率造成的。
為了制造高性能高比容的固體鉭電解電容器，必須利用高比容鉭粉(比電容達(dá)12000～18000μf·v/g，甚至更高)。高比容鉭粉粒形復(fù)雜，表面積比現(xiàn)在通用的低、中比容粉增加1～2倍，為了實(shí)現(xiàn)高比容，陽極燒結(jié)溫度低，必然造成高比容固體鉭電解電容器表面疵點(diǎn)多，漏電流大，失效率高。按現(xiàn)有工藝制造高比容固體鉭電解電容器，產(chǎn)品合格率低，可靠性差，再者由于高比容鉭陽極孔隙結(jié)構(gòu)復(fù)雜，高比容固體鉭電解電容器被膜過程中硝酸錳半導(dǎo)體母液不易滲入陽極體孔隙深處造成被覆率低，即影響成品的實(shí)際比容，也使其它電性能低劣。
本發(fā)明的目的是研究出適用于用高比容鉭粉制作高比容固體鉭電解電容器的制造方法。尋找出一種新的硝酸錳半導(dǎo)體母液的添加劑，來提高半導(dǎo)體母液的表面活性，增加半導(dǎo)體母液的滲透性，及半導(dǎo)體母液對(duì)鉭陽極表面的潤濕性，增加對(duì)微孔的浸漬深度，增大被覆率，使修復(fù)作用增強(qiáng)，使高比容固體鉭電解電容器具有有效的自愈能力，使生成的復(fù)合膜層對(duì)電容器的漏電流有所改善，從而提高高比容固體鉭電解電容器的合格率及產(chǎn)品的可靠性。
硝酸錳半導(dǎo)體母液中添加五硼酸銨(NH4B5O8·4H2O)，該鹽在水溶液中離解成極性基團(tuán)，具有表面活性劑的作用，使硝酸錳半導(dǎo)體母液充分浸漬到陽極多孔體微孔內(nèi)，使硝酸錳半導(dǎo)體母液與鉭陽極的界面張力下降，溶液的浸漬深度增加，改善產(chǎn)品的漏電流和耐壓性，從而提高產(chǎn)品的合格率和可靠性。
本發(fā)明是一種固體電解電容器的制造方法，由具有閥作用的金屬粉制成多孔燒結(jié)體，陽極氧化在該多孔燒結(jié)體的表面形成陽極氧化膜，再將其浸漬在硝酸錳半導(dǎo)體母液中，浸漬后于高溫水蒸汽氣氛中進(jìn)行高溫?zé)岱纸?，被膜后，再依次被覆石墨層、金屬層、裝配、老煉而成產(chǎn)品，所說的固體電解電容器為高比容固體鉭電解電容器，金屬粉是高比電容金屬鉭粉，所說的硝酸錳半導(dǎo)體母液中硝酸錳的濃度為20～50%(重量百分?jǐn)?shù)，以下均為重量百分?jǐn)?shù))，在硝酸錳半導(dǎo)體母液中添加五硼酸銨(NH4B5O8·4H2O，以下所稱五硼酸銨均指帶四個(gè)結(jié)晶水的五硼酸銨)，添加五硼酸銨的量為硝酸錳半導(dǎo)體母液重量的0.1～1%，添加劑五硼酸銨只須在1～3次被膜時(shí)加入，高溫?zé)岱纸獾臏囟葹?00°～250℃。所用的金屬鉭粉最好是其比電容為12000～18000μf·v/g。
為了在陽極多孔體表面形成均勻的二氧化錳半導(dǎo)體層，在硝酸錳半導(dǎo)體母液中，硝酸錳的濃度以25～35%為佳，硝酸錳的濃度小于20%，被膜效率大大減低，硝酸錳濃度大于50%，其溶液粘度增大，造成高比容固體鉭電解電容器的容量降低。
硝酸錳半導(dǎo)體母液中所加入五硼酸銨的量為硝酸錳半導(dǎo)體母液重量的0.1～1%，0.1%以下不能降低漏電流提高被覆率，1%以上使損耗tanδ增大。
鉭陽極多孔體在含有添加劑五硼酸銨的硝酸錳半導(dǎo)體母液中浸漬后，在水蒸汽氣氛中于200℃～250℃進(jìn)行高溫?zé)岱纸?，然后補(bǔ)形成如上反復(fù)1-3次進(jìn)行被膜，再以本領(lǐng)域所屬技術(shù)人員均知的方法再進(jìn)行被膜3-6次。形成二氧化錳膜層后，按本領(lǐng)域所屬技術(shù)人員所知的方法進(jìn)行被覆石墨層、銀層、裝焊、老煉、測試而成產(chǎn)品。
本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)在于(1)改善了硝酸錳半導(dǎo)體母液對(duì)鉭陽極多孔體的潤濕性能，使二氧化錳層的被覆率提高(2)產(chǎn)品的漏電流下降(3)產(chǎn)品的高溫(+85℃)容量變化減少(4)提高了產(chǎn)品的耐壓能力和合格率及其使用壽命(5)本方法工藝簡便，添加劑濃度穩(wěn)定。
用以下非限定實(shí)施例更具體地描述本發(fā)明，本發(fā)明的保護(hù)范圍不受這些實(shí)施例的限定。
實(shí)施例1選用比電容為12000μF·v/g的高比容鉭粉壓制成密度為4.5g/cm3(每支0.24克高比容鉭粉)的坯塊100支，在真空爐內(nèi)燒結(jié)，真空度為1.33×10-2pa(10-5mm汞柱)，溫度為1600℃，燒結(jié)30分鐘，再按本領(lǐng)域所屬技術(shù)人員已知的方法在磷酸水溶液中進(jìn)行陽極氧化形成介電氧化膜，制定額定工作電壓25V，33μf的高比容固體鉭電解電容器陽極多孔體(本發(fā)明的方法適用于制造高比容固體鉭電解電容器的額定工作電壓范圍為6.3V-25V，電容量33μf-330μf)，在添加五硼酸銨的量為硝酸錳半導(dǎo)體母液重量的0.4%的硝酸錳(北京化工廠，分析純)半導(dǎo)體母液中浸漬，硝酸錳半導(dǎo)體母液中硝酸錳的濃度為27%，在水蒸汽氣氛中于250℃進(jìn)行高溫?zé)岱纸?，然后補(bǔ)形成，如此重復(fù)三次，然后再用本領(lǐng)域所屬技術(shù)人員所知的方法依次在50%、60%、70%硝酸錳半導(dǎo)體母液中進(jìn)行被膜6次(每種硝酸錳的濃度各二次)被覆石墨層、銀層、裝焊、老煉而成產(chǎn)品。測量電容器的電容量、漏電流、損耗tanδ及高溫性能。本實(shí)施例的電容器的性能數(shù)據(jù)列表于1。
表1 實(shí)施例1中電容器產(chǎn)品的性能
以上數(shù)據(jù)證明加入五硼酸銨添加劑使高比容固體鉭電解電容器被膜的被覆率增加，漏電流合格率提高，高溫容量變化有所改善。
現(xiàn)將實(shí)施例1的效果與已有技術(shù)作一比較，有關(guān)數(shù)據(jù)列表于2中表2 實(shí)施例1的效果與已有技術(shù)的比較專利號(hào) 主要技術(shù)措施 效果 實(shí)施例1的效果特公昭59-117210 添加硝酸銨 漏電流降低 漏電流降低78.8% 94.1%尿素 電容量下降 電容量增加2.9% 2.4%-6.4%被覆率下降 被覆率增加2.9% 2.4%-6.4%特公昭60-15141 添加NiO- 降低漏電流50%SiO2電容量增加2.3% 同上被覆率增加2.3%特公昭58-1537 添加乙二醇等 漏電流降低96%有機(jī)添加劑 電容量下降6% 同上被覆率下降6%實(shí)施例2其他程序同實(shí)施例1，唯鉭陽極多孔體浸漬在30%硝酸錳半導(dǎo)體母液中，該母液中添加五硼酸銨的量為硝酸錳半導(dǎo)體母液重量的0.22%，高溫?zé)岱纸獾臏囟葹?00℃。
實(shí)施例3其他程序同實(shí)施例1，唯鉭陽極多孔體浸漬在30%的硝酸錳半導(dǎo)體母液中，該母液中添加五硼酸銨的量為硝酸錳半導(dǎo)體母液重量的1%，高溫?zé)岱纸獾臏囟葹?30℃。
表3 實(shí)施例3產(chǎn)品性能方法 添加劑 漏電流 損耗 合格率 被覆率 +85℃μA tanδ% % % 容量變化已有方法 無 1.53 3.67 71 93.2 9.87本發(fā)明 添加1%1.16 3.12 100 99.6 7.35五硼酸銨實(shí)施例4其他程序同實(shí)施例1，唯鉭陽極多孔體浸漬在45%的硝酸錳半導(dǎo)體母液中，該母液添加五硼酸銨的量為硝酸錳半導(dǎo)體母液重量的0.4%。
表4 實(shí)施例4產(chǎn)品性能方法 添加劑 漏電流 損耗 合格率 被覆率 +85℃μA tanδ% % % 容量變化%已有方法 無 3.88 2.88 80 90.47 8.2添加0.4%本發(fā)明 1.18 3.94 100 92.94 6.8五硼酸銨
權(quán)利要求
1.一種固體電解電容器的制造方法，由具有閥作用的金屬粉制成多孔燒結(jié)體，陽極氧化在多孔燒結(jié)體的表面形成陽極氧化膜，再將其浸漬在硝酸錳半導(dǎo)體母液中，浸漬后于高溫水蒸汽氣氛中進(jìn)行高溫?zé)岱纸猓荒ず?，再依次被覆石墨層、金屬層、裝配、老煉而成產(chǎn)品，本發(fā)明的特征是，所說的固體電解電容器為高比容固體鉭電解電容器，金屬粉是高比電容金屬鉭粉，所說的硝酸錳半導(dǎo)體母液中硝酸錳的濃度為20～50%(重量百分?jǐn)?shù))，在硝酸錳半導(dǎo)體母液中添加五硼酸銨(NH4B5O8·4H2O)，添加五硼酸銨的量為硝酸錳半導(dǎo)體母液重量的0.1～1%，添加劑五硼酸銨只須在1～3次被膜時(shí)加入，高溫?zé)岱纸獾臏囟葹?00℃～250℃。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1的一種固體電解電容器的制造方法，其特征是，硝酸錳的濃度為25～35%。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1的一種固體電解電容器的制造方法，其特征是，所說的高比容金屬鉭粉其比電容為12000～18000μf·v/g。
專利摘要
一種高比容固體鉭電解電容器的制造方法。本方法的特征是在硝酸錳半導(dǎo)體母液中添加五硼酸銨，其量為硝酸錳半導(dǎo)體母液重量的0.1～1％，高熱分解的溫度為200°～250℃。本法工藝簡便，半導(dǎo)體母液對(duì)鉭陽極多孔體潤濕性高，二氧化錳被覆率高，成品漏電流低，高溫(+85℃)容量變化小，提高了產(chǎn)品耐壓能力及合格率和其使用壽命。
文檔編號(hào)H01G9/02GK87104241SQ87104241
公開日1988年12月28日 申請日期1987年6月17日
發(fā)明者劉人敏, 吳國良, 王洪基, 李月南 申請人:北京有色金屬研究總院導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan