專利名稱：具有氣體再化合功能的二次電池的隔板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于二次電池的吸附性隔板，特別是用于閥調(diào)節(jié)鉛酸電池的吸附性隔板。
鉛酸電池以化學(xué)能的形式貯存電能。
這種類型的電池可多次充放電，有些電池在放電期間提供的電能量太低以至于不符合有效標(biāo)準(zhǔn)之前，可以進(jìn)行數(shù)百次甚至數(shù)千次充/放電循環(huán)。正常情況下，這種電性能的極限值為電池額定容量的80％。
常規(guī)鉛酸電池的維護(hù)包括補(bǔ)充因電解、蒸發(fā)以及正極柵板的腐蝕而損失的水。
為消除這種維護(hù)，已經(jīng)研發(fā)出閥調(diào)節(jié)的電池，這些電池也稱之為氣體再化合電池。這種電池可以顯著地降低水損失，因?yàn)樵诮咏俪潆娧h(huán)結(jié)束時(shí)，在電池內(nèi)發(fā)生氧氣的再化合。
在接近再充電結(jié)束時(shí)，在正極板上電解水生成氧氣。該氣體填滿電池，并向負(fù)極板遷移。這些極板上的氧氣被還原，接著與質(zhì)子形態(tài)的氫氣再化合，轉(zhuǎn)化成水分子。
因?yàn)樵撾姵匮b備有閥門，該閥門阻止氧氣逸出電池且維持電池內(nèi)的壓力略高于大氣壓，所以氧氣的還原是可能的。電池內(nèi)的這種過壓還阻止了大氣進(jìn)入電池。
根據(jù)電解液固定系統(tǒng)，閥調(diào)節(jié)的電池有兩種(i)如果電解液(硫酸)是通過加入熱解法二氧化硅凝膠化的，則電池被稱為“凝膠電池”，該電池包括微孔撓性聚合物隔板，該隔板為具有肋條或波紋的片狀。該隔板置于極性相反的極板之間。在這種情況下，氧氣傳遞經(jīng)由形成在凝膠內(nèi)的微裂紋，以及經(jīng)由隔板的孔而發(fā)生；(ii)如果液態(tài)電解液被吸附在玻璃微纖維隔板的孔內(nèi)，則電池被稱為“AGM電池”(AGM表示吸附性玻璃材料)。由于玻璃微纖維的纏結(jié)而產(chǎn)生的毛細(xì)作用，這些隔板吸附液態(tài)電解液并將其保留在它們的孔內(nèi)。因此，隔板將電解液保留在極板附近，而與電池的位置無關(guān)。因?yàn)楸仨氂凶杂煽臻g使氧氣能夠從正極板經(jīng)由隔板向負(fù)極板傳遞，所以吸附性隔板的孔對(duì)電解液的飽和度必須小于100％。
在這兩種技術(shù)中，隔板在回收氧氣中起著非常重要的作用，這是因?yàn)楦舭寰哂袠O其適合這種氣體傳遞的微細(xì)內(nèi)部結(jié)構(gòu)，因而使得氧氣從正極板向負(fù)極板的傳遞相對(duì)有效。
按照慣例，用于凝膠電池的隔板是硬質(zhì)微孔聚合物片材，其具有肋條或波紋。最常用的兩種隔板是由覆蓋有酚醛樹脂的聚酯薄膜形成的隔板(美國(guó)專利3622393)以及由PVC和二氧化硅的混合物形成的微孔隔板(美國(guó)3696061)。然而，對(duì)PVC隔板而言，當(dāng)這些隔板是未變形的或扁平狀時(shí)，它們的體積空隙率在67％和72％之間，以及它們的孔徑充分小于2μm。此類產(chǎn)品的實(shí)例有Amer-Sil SA出售的，商品名為DC HP 340的產(chǎn)品。在上述基于PVC的隔板的情況下，略微增加萃取孔(extraction pore)的體積和大小的唯一方式就是使平坦的隔板形成波紋，從而獲得波紋隔板的附加步驟。
已經(jīng)證實(shí)總空隙率和孔徑這兩個(gè)條件在改進(jìn)氧氣的傳遞和再化合，進(jìn)而改進(jìn)氣體再化合電池的電性能方面并非最佳條件。
用于AGM電池的吸附性隔板通常由無紡纖維形成，該無紡纖維由具有一定保持電解液能力的纖維形成。這些纖維能夠迅速而又完全地被含水酸電解液濕潤(rùn)。
在過去已經(jīng)使用了各種纖維混合物，例如粗玻璃纖維和微細(xì)玻璃纖維的混合物，有或沒有有機(jī)纖維。按比率使用這些纖維，以使它們能保留足夠量的電解液。因此，美國(guó)專利4465748描述了一種玻璃纖維隔板，其包括5-35％重量的直徑小于1微米的玻璃纖維，其余的纖維具有較大直徑，通常在2-5微米之間。
當(dāng)這些纖維隔板安裝至電池內(nèi)時(shí)，它們?nèi)菀妆粔核?。壓縮時(shí)，這些隔板不再擁有它們的初始厚度。如果這些電池被硫酸飽和，則硫酸充滿這些電池，它們也經(jīng)受不可忽略的厚度損失。此外，在AGM電池的充電/放電循環(huán)過程中，正極和負(fù)極物質(zhì)的交替膨脹和收縮對(duì)玻璃纖維隔板施加各種壓縮力，因而降低了它的機(jī)械性能且導(dǎo)致厚度不可逆的減小，從而通常導(dǎo)致在極板和作為酸唯一儲(chǔ)存器的隔板之間的接觸部分損失。直接的后果就是減小了電池的離子交換以及顯著和永久地?fù)p失了電池容量。
本發(fā)明的目的是提出一種用于電池的微孔聚合物隔板，其表現(xiàn)出對(duì)壓緊具有更好的性能以及具有合理的生產(chǎn)成本。因此，本發(fā)明提出一種平坦的吸附電池隔板，其包括熱塑性聚合物和至少一種惰性填料的充分均勻混合物，特征在于惰性填料選自熱解法二氧化硅、沉淀二氧化硅、二氧化鈦、碳酸鎂、氧化鎂和氫氧化鎂或者它們的混合物，以及特征在于隔板具有至少75％體積空隙率和大于2微米的萃取孔隙寬度。本發(fā)明的隔板含有小于18％體積的熱解法二氧化硅。
與現(xiàn)有的隔板相比，該新穎的隔板具有顯著減小的酸置換和電阻，還具有優(yōu)化的氧氣傳遞能力。這兩個(gè)特征使得它在凝膠電解液氣體再化合電池中特別有效。
根據(jù)一個(gè)有利的實(shí)施方案，對(duì)沒有肋條的隔板而言，體積空隙率大于78％以及萃取孔隙寬度大于2.2微米。因此，對(duì)平坦的(無波紋的)隔板而言，所獲得孔體積等于，或者甚至大于依據(jù)美國(guó)專利3696061生成的常規(guī)波紋隔板所獲得的孔體積。
將隔板擠壓成完美平坦和吸附的片材，以使其能夠?qū)㈦娊庖簝?chǔ)存和保持在它們的孔中，且同時(shí)確保隔板和極性相反的極板的平面之間有完美的接觸。
這種用于氣體再化合電池的隔板的優(yōu)點(diǎn)之一是其表現(xiàn)出比常規(guī)玻璃纖維隔板更好的耐壓強(qiáng)度和更強(qiáng)的韌性。而且，體積空隙率(大于75％)、酸吸附能力(在0.9g/cm3和1.5g/cm3之間)以及雙峰孔徑分布(在0.01至0.50微米之間的一組孔，以及在2至10微米之間的一組孔)給予了該新穎的隔板全部所需的性質(zhì)，以進(jìn)行合適流體(電解液和氧氣)的傳遞控制。
國(guó)際專利申請(qǐng)WO99/67831公開了一種用于電池的微孔隔板，其基于聚烯烴類、基于熱解法二氧化硅的惰性填料，以及必要時(shí)增塑劑的均勻混合物。該隔板具有相對(duì)于主體隔板物質(zhì)60至82％體積的惰性填料，至少具有20％體積的熱解法二氧化硅。
然而，與專利申請(qǐng)WO99/67831中所公開的聚合隔板相比，本發(fā)明具有兩個(gè)主要優(yōu)點(diǎn)(i)在2至10微米之間的孔，以用于最優(yōu)化的氧氣傳遞(應(yīng)當(dāng)注意的是盡管在一定彎曲度下這種孔具有相對(duì)大的孔，但是任何樹枝狀聚合物(dendrite)的風(fēng)險(xiǎn)是細(xì)微的)；以及(ii)十分合理的生產(chǎn)成本。
這種吸附性隔板的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是它具有比常規(guī)玻璃纖維隔板更高的抗張強(qiáng)度。
可以使用基于每份熱塑性樹脂的0.5至5份，優(yōu)選1至2份填料。
聚合物優(yōu)選地選自PVC、聚乙烯、聚丙烯和丙烯酸類聚合物。
Hydropolymers Nordic出售的商品名為Norvinyl的PVC特別適用于本申請(qǐng)。
隔板優(yōu)選包括30至70％直徑小于1μm的細(xì)孔(fine pore)，以及30至70％直徑大于2μm的萃取孔。
細(xì)孔的直徑優(yōu)選在0.02至0.40之間，而粗孔的直徑在2至10μm之間。
這種隔板的優(yōu)點(diǎn)之一在于細(xì)孔和在溶劑的萃取過程中所獲得的更粗的孔之間存在分布。在細(xì)孔和更粗的孔之間的分布使得有利的含量和水平的電解液吸附成為可能。此外，這種孔徑分布使得獲得氧氣的控制循環(huán)成為可能，同時(shí)由于存在彎曲度仍然最小化或阻止樹枝狀聚合物的滲透。
WO99/67831的隔板具有很少或沒有粗孔。
在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，隔板包括0.1％至5％重量的水和0.01％至0.5％重量的環(huán)己酮。
隔板可進(jìn)一步包括添加劑，如硫酸鉛或環(huán)氧化豆油和/或增塑劑，例如鄰苯二甲酸二辛酯。
也可加入，例如相對(duì)于碳黑填料0.1％至5％重量的著色劑。
為改進(jìn)電池的壽命，有利地在隔板中加入金屬離子俘獲劑。一個(gè)特別有利的金屬離子俘獲劑是Ensci Inc.(Pismo Beach，California CA 93448，USA)出售的ES-A4。
在另一有利的實(shí)施方案中以及考慮到在凝膠電池的使用，隔板在至少一面上具有脊或肋條。這些肋條通常具有2至6毫米的高度，以及兩個(gè)相鄰的脊之間的距離優(yōu)選為1至15毫米。所述脊的基底(base)的厚度通常在0.3至1.0毫米范圍內(nèi)。需要牢記的實(shí)事的是扁平隔板的厚度在約0.2至約1.0毫米之間，在所述隔板至少一面上的脊使得所述隔板可用在要求更大厚度的凝膠酸型電池中。在一面或兩面上的空隙率的存在減少了隔板的空隙率少許。
可選擇地，通過起皺褶(goffer)或通過適于獲得具有波紋的片材的另一工藝可使扁平隔板變形或者形成波紋。該波紋操作具有的有益效果是，進(jìn)一步增加初始平坦的隔板的體積空隙率。例如，79.4％體積空隙率的平坦的隔板，在形成波紋以獲得1.60毫米的最終厚度后，將具有81.5％的體積空隙率。
無論隔板是波紋的還是擠壓成帶有肋條的，隔板構(gòu)成了凝膠電解液的氣體再化合電池的特別有效的隔板。這是因?yàn)?，與現(xiàn)有的隔板相比，該新穎的隔板具有顯著減小的酸置換和電阻，還具有優(yōu)化的氧氣傳遞能力。
對(duì)于ACM(吸附玻璃纖維物質(zhì))型電池而言，有必要使用平坦的隔板?？梢匀绱耸褂猛ㄟ^本發(fā)明描述的方法所獲得的平坦的片材。與美國(guó)專利3696061描述的方法而制備的0.65毫米厚的平坦的隔板相比，該隔板的孔徑小于2微米以及體積空隙率在約67％至70％，本發(fā)明方法制備的0.65毫米厚的平坦的隔板具有79.4％的體積空隙率，例如具有50％在2微米至10微米之間的萃取孔。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，本發(fā)明也提出了一種吸附電池隔板的制造方法，其包括下述步驟a)形成一種粉末混合物，其包含熱塑性樹脂和至少一種具有孔的干礦物填料；b)添加第一溶劑，使得第一溶劑吸附在該礦物填料的孔內(nèi)；c)添加第二液體，以從礦物填料的孔中置換，至少部分地置換第一溶劑，以形成自由流動(dòng)的濕粉末；d)通過擠壓和壓延形成初級(jí)隔板；e)從初級(jí)隔板中液相萃取主要溶劑(primary solvent)，以形成吸附性隔板；以及f)任選使初級(jí)隔板變形，以形成用在凝膠電池內(nèi)的波紋隔板。
根據(jù)預(yù)期的用途，選擇砑光輥以制備-用于凝膠電池內(nèi)的帶肋條的隔板；-或者平坦的隔板，其構(gòu)成用于凝膠電池的波紋隔板的基底；-或者用于ACM電池的平坦的隔板。
應(yīng)當(dāng)強(qiáng)調(diào)的是在混合(步驟a)至c))過程中，避免熔化混合物或者形成漿料。
如此形成的粉末混合物是穩(wěn)定的，以及可儲(chǔ)存(優(yōu)選地儲(chǔ)存在密封的容器中以避免溶劑蒸發(fā))或者可直接轉(zhuǎn)換成隔板?？赏ㄟ^擠壓和壓延或者其它合適方法，來進(jìn)行這種轉(zhuǎn)換。
從填料中至少部分置換第一溶劑有助于塑化混合物，從而形成初級(jí)隔板。
一旦形成初級(jí)隔板，通過使隔板經(jīng)過液體槽(liquid bath)，來從中萃取溶劑。在該步驟中，生成萃取孔。在溶劑萃取后，干燥隔板以及釋放填料的孔。
溶劑的選擇和其量取決于所使用的樹脂。例如，就氯乙烯聚合物而言，優(yōu)選使用酮類作為第一溶劑。當(dāng)使用聚苯乙烯時(shí)，所述第一溶劑可為芳族烴如苯或二甲苯，或者氯代烴如甲基氯仿，或酯如乙酸乙酯?？赏ㄟ^諸如二氯乙烯、三氯乙烯或四氯甲烷(CCl4)的溶劑溶解或溶劑化聚烯烴類，例如聚乙烯或聚丙烯或它們的共聚物。
因?yàn)楸仨殢某跫?jí)隔板中萃取溶劑以及同時(shí)必須最小化蒸發(fā)損失，所以要求溶劑相對(duì)不揮發(fā)。該溶劑優(yōu)選具有至少120℃的沸點(diǎn)以及優(yōu)選能用水或者其他相對(duì)便宜和相對(duì)揮發(fā)的輔助溶劑萃取該溶劑，從而使得所使用的樹脂或多孔填料很少或者沒有溶劑化。
所述第一溶劑可選自環(huán)己酮、甲基乙基酮、四氫呋喃、佛爾酮(二異亞丙基丙酮)、乙酸甲酯及它們的混合物，第二溶劑通常是水。
以小于聚合物/填料混合物的飽和濃度的比率加入所述第一溶劑?？杉尤牖旌衔锏牡谝蝗軇┑谋嚷嗜Q于幾種因素，特別取決于聚合物、填料及其量和吸收率。也取決于與所使用的混合器以及混合過程中的速度和溫度相關(guān)的因素。選擇所述第一溶劑的總量以使其在選擇的操作條件下充分完全地被吸收至填料中。
如果所述第一溶劑的比率太高，則由于聚合物被所述第一溶劑局部溶解，從而發(fā)生局部漿料的形成。
為最優(yōu)化所述第一溶劑的加入，優(yōu)選在40分鐘或更長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)，加入霧狀的第一溶劑。
在加入所述第一溶劑后，需要在20分鐘后加入第二溶劑。接著，只將第二液體，通常是水，加入混合物中。也優(yōu)選加入霧狀的所述第二液體。第二溶劑也被填料吸附。
形成初級(jí)隔板之后，應(yīng)當(dāng)在將其浸入萃取介質(zhì)之前使第一和第二溶劑蒸發(fā)的量最小化的條件下，將其傳遞至萃取介質(zhì)。
在萃取步驟中，將萃取介質(zhì)保持于接近或優(yōu)選高于上述步驟中使用的溫度。
例如，如果在形成步驟中，混合物的溫度低于70℃以及如果初級(jí)隔板是在該溫度附近下形成的，則有利將萃取液體保持在約5-20℃下(高于形成溫度)，但是充分低于萃取液體和所使用溶劑的沸點(diǎn)。通常，將萃取槽的溫度保持在72.5℃至75.5℃之間。預(yù)料不到地發(fā)現(xiàn)位于砑光機(jī)附近的萃取槽的溫度對(duì)獲得所需空隙率很重要。這是因?yàn)楸仨毦_控制引入片材位置處的槽溫度以及必須采取措施來最小化任何溫度偏移。溫度太高或太低或者過大的溫度偏移對(duì)隔板的空隙率有不利的影響。
通過將萃取槽保持在高溫，可松弛在擠壓或壓延片材中預(yù)先生成的任何應(yīng)力，以及其中的主要溶劑被第二溶劑替換，而沒有引入任何新的應(yīng)力，因而將收縮減小至最少，同時(shí)獲得最大最終空隙率。
在本發(fā)明中，將收縮減小到最少，以及將獲得所需的微孔率(microporosity)。當(dāng)從塑性片材萃取出來的主要溶劑被萃取液體替換時(shí)，就獲得空隙率。例如，盡管在一個(gè)典型的實(shí)施方案中，有機(jī)溶劑可構(gòu)成漿料的20至30％(體積)，但是在通過萃取從初級(jí)隔板中除去溶劑的過程中，隔板的總體積將會(huì)有相對(duì)較少的收縮，通常約10％或更少。因此，與通過蒸發(fā)去除溶劑不同的是，通過萃取去除主要溶劑沒有留下使得去塑(deplasticized)樹脂物質(zhì)收縮的自由體積。
應(yīng)當(dāng)注意的是，在萃取過程中，必須精確控制溫度條件，以形成可再現(xiàn)的萃取孔。萃取槽的溫度和其他參數(shù)條件對(duì)萃取孔的尺寸、數(shù)目和分布具有重要影響。
萃取槽中有機(jī)溶劑的含量?jī)?yōu)選保持得盡可能低。槽中溶劑的濃度可通過連續(xù)蒸餾溶劑來減少。
當(dāng)進(jìn)行將有機(jī)溶劑從初級(jí)隔板中萃取出來時(shí)，主要溶劑被水替換，以及隔板變得去塑以及硬化。接著干燥隔板。
上述實(shí)施例表明新穎的隔板(商品名Amersorb)具有比目前市場(chǎng)上的隔板顯著較高的空隙率。由于高的空隙率，所以電阻和酸置換顯著減少。
用來確定隔板特性的方法1.背腹板(Backweb)厚度BCI TM 3.203或者可選擇的Amer-silPT-CQ-P07；2.確定電池隔板的體積空隙率和濕量的方法BCI TM 3.207或者可選擇的Amer-sil PT-CQ-P08(PT CQ-P21)；3.微孔隔板的孔徑特性BCI TM 3.208或者可選擇的Amer-silPT-CQ-P03；4.確定電池隔板的電阻BCI TM 3.218或者可選擇的Amer-silPT-CQ-P09；5.隔板的酸置換Amer-sil PT-CQ-P15；以及6.測(cè)量隔板單位面積的重量Amer-sil PT-CQ-P10。
實(shí)施例1具有肋條的隔板(典型值)
實(shí)施例2平坦的隔板(典型值)
實(shí)施例3具有波紋的隔板(典型值)
權(quán)利要求
1.一種吸附性的電池隔板，其包括熱塑性聚合物與至少一種惰性填料的充分均勻的混合物，其特征在于所述惰性填料選自熱解法二氧化硅、沉淀二氧化硅、二氧化鈦、碳酸鎂、氧化鎂、氫氧化鎂或者它們的混合物，以及所述隔板具有至少75％的體積空隙率和大于2微米的萃取孔隙寬度。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的隔板，其特征在于它包含小于18％體積的熱解法二氧化硅。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的隔板，其特征在于所述惰性填料為所述熱塑性聚合物重量的0.7至2.5倍。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的隔板，其特征在于所述聚合物選自PVC、聚乙烯、聚丙烯和丙烯酸類聚合物。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的隔板，其特征在于所述聚合物是PVC。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的隔板，其特征在于它包括30至70％直徑小于1μm的細(xì)孔，以及30至70％直徑大于2μm的萃取孔。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的隔板，其特征在于它含有0.1％至5％重量的水以及0.01％至0.5％重量的環(huán)己酮。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的隔板，其特征在于它還包含高達(dá)30％重量的增塑劑。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的隔板，其特征在于它還包含1％至8％重量的金屬離子俘獲劑。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的隔板，其特征在于其包括肋條。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)的隔板，其特征在于它為具有波紋的片材狀。
12.一種制備吸附性電池隔板的方法，包括下述步驟a)形成包含熱塑性樹脂和至少一種具有孔的干礦物填料的粉末混合物；b)添加第一溶劑，使得第一溶劑吸附在所述礦物填料的孔內(nèi)；c)添加第二溶劑，以從所述礦物填料的孔中置換出所述第一溶劑；d)通過擠壓和壓延，形成初級(jí)隔板；e)液相萃取所述溶劑，以形成吸附性隔板；以及f)任選使扁平的隔板變形，以獲得具有波紋的隔板；
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其特征在于所述第一溶劑選自環(huán)己酮、甲基乙基酮、四氫呋喃、乙酸甲酯及其混合物，以及所述第二溶劑為水。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于蓄電池的吸附性隔板，其包括熱塑性聚合物與至少一種惰性填料的充分均勻的混合物，其特征在于所述惰性填料選自熱解法二氧化硅、沉淀二氧化硅、二氧化鈦、碳酸鎂、氧化鎂、氫氧化鎂或者它們的混合物，且所述隔板隔板具有至少75％的體積空隙率和大于2微米的萃取孔隙寬度。
文檔編號(hào)H01M4/00GK1653630SQ03811110
公開日2005年8月10日 申請(qǐng)日期2003年3月19日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月20日
發(fā)明者烏貝恩·蘭伯特 申請(qǐng)人:阿默-西爾公司