專利名稱：氣體化合物中雜質(zhì)的脫除方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氣體化合物，具體是如空氣之類的由氮和/或氬與氧之類混合物含有的一氧化碳和氫雜質(zhì)中至少一種雜質(zhì)的脫除方法，根據(jù)這種方法，所述雜質(zhì)中的一種與和催化劑接觸的氧進行反應(yīng)。
例如在制藥工業(yè)和電子工業(yè)中，特別是生產(chǎn)半導(dǎo)體時使用大量的惰性氣體，具體是氬氣，特別是氮氣。特別是在生產(chǎn)半導(dǎo)體的情況下，這些惰性氣體應(yīng)該是盡可能純的，尤其是它們應(yīng)該基本上沒有諸如一氧化碳和氫之類能夠降低半導(dǎo)體的質(zhì)量和性能的雜質(zhì)。不久前，一氧化碳和/或氫的含量為幾百ppb(以體積計，十億分之一)尚能被接受。
但是現(xiàn)在，電子工業(yè)要求高純度的如氮之類的惰性氣體，即含有約少于10ppb的氫和少于5ppb的一氧化碳。
為了制備高純度氮，本申請人在EP-A-0454531專利申請中提出了一種方法，根據(jù)該方法，通過讓空氣通過一種催化劑從該空氣中除去一氧化碳和/或氫，該催化劑由至少一種選自銅和鉑族金屬的金屬元素的微粒構(gòu)成，鉑族金屬是釕、銠、鈀、鋨、銥和鉑，這些微粒被載帶在一種載體上，這種載體具有很大的比表面。所述這些載體可以由沸石、二氧化硅或氧化鋁構(gòu)成。通過該催化劑的已處理的空氣往往是用壓縮機壓縮的空氣；在該壓縮機出口，這種空氣的溫度一般是80-120℃。如此純化的空氣例如采用分子篩吸附的方法除去其中含有的水和二氧化碳。此后，將這種空氣送到蒸餾塔，為的是將氮與空氣中的其他成分分離，主要是與氧分離。本申請人觀察到，采用該方法能夠獲得良好的結(jié)果，當(dāng)這些催化劑含有高含量的如鈀和鉑之類微粒時更是如此。但是，這些貴金屬成本較高，這就使得制備高純度氮的整個方法的成本相應(yīng)地進一步提高。
另外，本申請人還觀察到，在EP-A-0454531專利申請中描述的這些催化劑，為了有效地除去一氧化碳和氫需要經(jīng)常進行再生，例如每天再生兩次，或者讓催化劑與溫度升到約200℃的壓縮空氣進行接觸。
這種催化劑的頻繁再生導(dǎo)致使用兩個平行的催化劑床，并交替地操作。一個純化空氣，而另外一個則進行再生，如上所述，正如前面所指出的，從壓縮機出來的壓縮空氣的溫度一般是80-120℃。因此，配置加熱設(shè)備以便將與催化劑接觸的空氣的溫度升到200℃是合適的。另外，使用EP-A-0454531專利申請的催化劑需要昂貴的裝置，特別是由于使用了所述的加熱設(shè)備，并且能耗很高。
為此，本申請人研究出一種可克服前面所述缺陷的、能基本上除去一氧化碳和氫中至少一種雜質(zhì)的方法。
于是，本發(fā)明的第一個目的是除去所述壓縮氣體雜質(zhì)中一種雜質(zhì)的方法，可以使用一種貴金屬含量低的催化劑實施該方法。
本發(fā)明的第二個目的是可以長期實施該方法，例如幾個星期，甚至幾個月，乃至幾年，而不必再生該催化劑，也不必將待處理氣體化合物的溫度升到約200℃。
本發(fā)明涉及基本除去氣體化合物中一氧化碳和氫雜質(zhì)的至少一種的方法，其特征在于(a)讓所述氣體化合物中的一氧化碳和氫雜質(zhì)中的至少一種雜質(zhì)在與一種催化劑接觸時同氧進行反應(yīng)，該催化劑含有被載帶的①金、銀或金和銀微粒(下面也稱之金和/或銀微粒)和②至少一種鉑族金屬微粒，這些微粒用載體載帶，優(yōu)選地是TiO2，以便一氧化碳和氫分別生成二氧化碳和水；(b)如果必要的話，除去所述氣體化合物中的二氧化碳和水；(c)回收基本不含一氧化碳和/或氫雜質(zhì)的氣體化合物。
下面根據(jù)

圖1將更詳細地描述本發(fā)明，圖1表示根據(jù)本發(fā)明的方法除去空氣中的氫，和根據(jù)非本發(fā)明的方法除去空氣中的氫。
根據(jù)本發(fā)明一種有利的實施方式，該催化劑是由載帶金和鈀的微粒構(gòu)成的。
根據(jù)本發(fā)明另外一種有利的實施方式，該催化劑是由載帶銀和鈀的微粒構(gòu)成的。
這些微粒一般是由一種無機載體載帶的。這種無機載體優(yōu)選地是二氧化鈦(TiO2)，但是還可以選自氧化鋁、沸石或二氧化硅。該氧化鋁可以是γ氧化鋁或α氧化鋁。該沸石可以選自諸如13X和10X沸石之類的X沸石、諸如5A或4A沸石之類的A沸石、Y沸石、菱沸石、發(fā)光沸石或硅質(zhì)巖。這樣沸石被損露于例如US-A-2882244、US-A-3140932和US-A-3140933專利中。
金和/或銀微粒與鉑族金屬微粒之間的重量比可以是10/90至90/10；優(yōu)選地，該比是約50/50。金和/或銀微粒重量含量可以是以該催化劑總重量計為0.1-5％，優(yōu)選地是0.1-1.5％。鉑族金屬重量含量一般是以該催化劑總重量計為0.3-2.5％，優(yōu)選地是0.3-1％。
有利的是用氧化鈰(CeO2)涂敷如上述定義的催化劑。這主要是為了改善其機械性質(zhì)。該氧化鈰(CeO2)涂層重量以該催化劑總重量計為5-15％。
所述載體可以呈各種不同的形狀，例如呈刨花或蜂巢(石柱結(jié)構(gòu))狀，但是優(yōu)選地，所述載體呈珠或棒狀，它們能很容易裝入反應(yīng)器中。
所使用的載體一般是多孔的，其孔體積低于或等于1立方厘米/克，優(yōu)選地是0.2-0.5立方厘米/克。
該載體的孔半徑可以是低于或等于25納米，優(yōu)選地是1-15納米。該載體的比表面可以是10-300米2/克，優(yōu)選地是50-250米2/克，更優(yōu)選地是50-150米2/克。該載體的密度可以是500-1000克/升。當(dāng)載體是TiO2時，其密度優(yōu)選地是600-900克/升。
本發(fā)明方法中使用的催化劑可以根據(jù)已知的共沉淀或浸漬方法進行制備。優(yōu)選根據(jù)浸漬方法制備這些催化劑。對于采用浸漬方法制備一種催化劑，可以用含有一種金鹽和/或銀鹽和至少一種鉑族金屬鹽的溶液浸漬該催化劑。所述金鹽和/或銀鹽或所述鉑族金屬鹽可以是鹵化物，具體是氯化物，或有利地是硝酸鹽。在浸漬后，使已浸漬的載體干燥，例如讓載體在溫度50-150℃下處理12-48小時。
這時，優(yōu)選地在溫度300-550℃煅燒該載體。已浸漬并已干燥的載體可以在空氣中，優(yōu)選地在干燥空氣中進行這種煅燒。在煅燒后，這些金屬微粒趁熱例如用諸如氫或氫和如氮之類惰性氣體的混合物的還原氣體進行吹掃而被還原。
本發(fā)明的方法尤其可以用于由至少一種惰性氣體與氧的混合物組成的氣體化合物。該惰性氣體可以是氮或氬；優(yōu)選地，該氣體化合物是空氣。
與催化劑接觸的一氧化碳和氫雜質(zhì)，特別是當(dāng)氣體化合物由空氣組成時與該氣體化合物中含有的氧，或者與在所述氣體化合物中補加的氧進行反應(yīng)。如此補加的氧量應(yīng)該至少對應(yīng)于由所述雜質(zhì)生成二氧化碳和水所要求的化學(xué)計量。
所述雜質(zhì)和氧在與該催化劑接觸時通常與一種其溫度低于130℃，具體地-40℃至130℃，優(yōu)選地80-120℃的氣體進行反應(yīng)。
當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的方法使雜質(zhì)與氧在與該催化劑接觸時進行反應(yīng)時，該氣體化合物可以受到的壓力為105-3×106帕，更一般地為7×105-1.5×106帕。
與該催化劑接觸的氣體化合物的空速與經(jīng)過處理氣體的化合物的壓力與溫度相關(guān)。一般地，該實際空速低于2000小時-1，優(yōu)選地為1000-1800小時-1。
根據(jù)本發(fā)明方法處理的氣體化合物中一氧化碳和氫的含量通常低于40ppm(以體積計百萬分之一)，更一般地為約1ppm至200ppb。在實施本發(fā)明方法后所回收的氣體化合物可能含有少于10ppb氫和少于5ppb一氧化碳。這些含量通常是滿足電子工業(yè)的招標(biāo)細則。
在所述雜質(zhì)與氧之間反應(yīng)之后，所生成的二氧化碳和水可以從所述氣體化合物中脫除?？梢酝ㄟ^諸如分子篩或氧化鋁之類的吸附劑以通常的方式進行這種脫除。當(dāng)該氣體化合物是后來采用低溫蒸餾進行處理的空氣時，這種除去水和二氧化碳是特別需要的，所述低溫蒸餾是為了將氮與空氣中的其他成分，主要是氧和(必要的話)氬分離。
當(dāng)所回收氣體化合物是由一種氣體混合物組成時，沒有或基本沒有一氧化碳和氫雜質(zhì)的所回收氣體化合物可以在后面進行處理，為的是將組成氣體混合物的某些氣體或每一種氣體分離。這樣，如果所述的氣體化合物由空氣組成，本發(fā)明方法隨后所回收的空氣可以進行處理，以便將空氣中的氮和/或氬與氧分離。這種分離可以采用低溫蒸餾、選擇性吸附(PSA和VSA方法)或膜分離方法以常規(guī)方式進行。
根據(jù)本發(fā)明另一方面，本發(fā)明涉及由空氣制備基本上無一氧化碳和氫雜質(zhì)的純氮的方法，其特征在于(a)讓這種空氣中含有的一氧化碳和氫中的至少一種雜質(zhì)與這種空氣中的氧在與一種催化劑接觸時進行反應(yīng)，該催化劑是由①金，銀，或金和銀和②鈀的微粒構(gòu)成的，這些微粒被載帶在TiO2上，以便分別生成二氧化碳和水；(b)如果必要的話，從該空氣中除去二氧化碳和水；(c)將氮與空氣中的氧分離；(d)回收基本上無一氧化碳和氫雜質(zhì)的高純氮。
氮與空氣中的氧的分離方法優(yōu)選地是經(jīng)典的低溫蒸餾法。
下述實施例的目的是說明本發(fā)明實施例1在一個反應(yīng)器中，裝本發(fā)明或非本發(fā)明的各種不同的催化劑，這些催化劑是由氧化鋁球載帶的金屬微粒構(gòu)成的。在該反應(yīng)器中處理7巴空氣流，以便除去一氧化碳和氫雜質(zhì)。穿過該反應(yīng)器的空氣的實際空速是1800小時-1。
在經(jīng)過處理的空氣中含有的一氧化碳和氫的上游(在反應(yīng)器進口)與下游(反應(yīng)器出口)含量是用Trace Analytical公司銷售的RGA3分析儀測定的，該儀器氫的檢測限低于或等于5ppb，一氧化碳的檢測限低于3ppb。
本發(fā)明的方法可以用裝配成單一床、不需要再生的催化劑進行。事實上，本發(fā)明的催化劑能夠從氣體化合物中除去一氧化碳和氫，以便滿足電子工業(yè)招標(biāo)細則的要求，在幾個月，甚至幾年和在溫度可以為80-120℃下也是如此。在此期間之后，用一種新床取代廢催化劑床就夠了。
該催化劑操作時間(以小時計)以及已處理空氣中上游和下游一氧化碳和氫的含量列于下表I中。
操作時間對應(yīng)于其間氫和一氧化碳的下游含量符合電子工業(yè)招標(biāo)細則，即氫含量低于10ppb，一氧化碳含量低于5ppb的時間。一旦下游含量超過招標(biāo)細則規(guī)定的含量就停止該試驗。不過，當(dāng)下游含量仍然符合招標(biāo)細則的要求，而只要試驗人員認為對于催化劑的效率來說該試驗時間是足以令人滿意的，就可自行停止該試驗。
表I <
ND＝未檢測到試驗1是根據(jù)本發(fā)明進行的。
試驗A、B和C是對比試驗。
通過研究表I中列出的結(jié)果可以看到，本發(fā)明的催化劑含有1％(以貴金屬(Au+Pd)重量計)鈀和金，該催化劑的操作時間大大高于含有2％(重量)鈀的常規(guī)催化劑的時間，本發(fā)明催化劑(除去雜質(zhì))的效率也優(yōu)于后者。
由試驗B和C還能夠看到只含有鈀微粒的催化劑比只含有金的催化劑更有效，盡管試驗C的操作溫度比試驗B的溫度高。
實施例2在與實施例1同樣的反應(yīng)器中裝入本發(fā)明或非本發(fā)明的各種不同的催化劑，這些催化劑由二氧化鈦棒載帶的金屬微粒構(gòu)成。這種載體的密度是915克/升，比表面是140米2/克。這些催化劑被涂或未涂一層CeO2。
在這些反應(yīng)器中在7巴和實際空速為1800小時-1條件下處理含有1000ppb氫和500ppb一氧化碳的空氣。
上游空氣的含水量、下游空氣中一氧化碳和氫含量以及該催化劑操作時間(參見實施例1)列于下表II中
表II
ND＝未檢測到O＝CeO2涂層N＝無CeO2涂層試驗2-7是根據(jù)本發(fā)明進行的。
試驗D和E不是根據(jù)本發(fā)明進行的。對比試驗D是在與試驗4同樣的條件下進行的，但是使用含有2％(重量)鈀，而不是含有0.5％(重量)鈀和0.5％(重量)金的催化劑。可以看到，本發(fā)明的一種催化劑的使用壽命高于非本發(fā)明催化劑的使用壽命至少15倍，并且一方面能更有效地除去雜質(zhì)，另外一方面使用的貴金屬含量低二倍。
試驗7是在與對比試驗E同樣的條件下進行的，但是貴金屬含量低二倍。試驗E的催化劑只是在低于20小時的時間里才能夠達到滿足招標(biāo)細則的純化。試驗7在150小時期間里能夠達到滿足設(shè)計說明書的純化，此后可自行停止該試驗。
實施例3在與實施例1相同的反應(yīng)器中裝入各種不同的催化劑，這些催化劑含有用氧化鋁或與實施例2相同的二氧化鈦載帶的金屬微粒。
用這些催化劑處理含有500ppb氫和不同濃度水的空氣2小時。研究了除去全部氫所必需的最低溫度。所得到的結(jié)果列于下表III中。
表III
O＝CeO2涂層N＝無CeO2涂層試驗8-10是根據(jù)本發(fā)明進行的。這些試驗是用含有1％(重量)貴金屬(Au+Pd或Ag+Pd)的催化劑進行的。試驗F至H不是按照本發(fā)明進行的。它們使用2％(重量)鈀進行。
由這些試驗可以得出，本發(fā)明的催化劑使用較少量的貴金屬可以得到相似的甚至更好的結(jié)果。
實施例4在與實施例1相同的反應(yīng)器中，裝入本發(fā)明的催化劑，該催化劑由載帶鈀和金微粒的TiO2棒組成。該催化劑中鈀和金的含量都是0.5％(重量)。
平行地，在與實施例1相同的反應(yīng)器中，裝入非本發(fā)明的催化劑，該催化劑由載帶鈀微粒[以該催化劑總重量為基準(zhǔn)計1％(重量)]的TiO2棒組成。TiO2的密度是780克/升，比表面是95米2/克。
在這些反應(yīng)器中分別處理同樣的7巴空氣流(分成兩個平行流)，該空氣流含有約1000ppb氫和10克/標(biāo)準(zhǔn)米3水。在72天期間在該反應(yīng)器進口空氣的實際空速是1800小時-1；此后空速達到1200小時-1。
圖1列出了這些結(jié)果。這些結(jié)果尤其表明，從第8天開始，用非本發(fā)明催化劑處理的空氣的氫含量達到，然后超過10ppb。使用同樣量的貴金屬，本發(fā)明催化劑含量能夠在11天內(nèi)均保持在低于10ppb。
另外，當(dāng)VVH達到1200小時-1時，經(jīng)過處理的空氣中氫的含量只能在8天內(nèi)被保持低于10ppb，使用非本發(fā)明催化劑就只能如此。然而，在這些相同的條件下，但是使用本發(fā)明的催化劑，在至少28天的期間內(nèi)均未檢測到氫。
實施例5在與實施例1相同的反應(yīng)器中，裝入本發(fā)明的催化劑，該催化劑由載帶鈀微粒的TiO2棒組成。該催化劑載帶的鈀的含量是0.5％(重量)。其密度是780克/升，比表面是95米2/克。
平行地，在與實施例1相同的2號反應(yīng)器中，裝入非本發(fā)明的催化劑，該催化劑由載帶鈀微粒[以該催化劑總重量計0.5％(重量)]的ZrO2珠組成。ZrO2的密度是1200克/升，比表面是95米2/克。
在這些反應(yīng)器中分別處理同樣的7巴空氣流(分成兩個平行流)，該空氣流含有約1000ppb氫(上游含量)和1克/標(biāo)準(zhǔn)米3水。
在該反應(yīng)器進口處空氣的實際空速是1800小時-1，操作溫度為120℃。
在10試驗小時之后，裝在第2號反應(yīng)器中的用ZrO2載帶的0.5％Pd催化劑料用以MgO珠載帶的0.5％Pd催化劑料代替；其密度是950克/升。其試驗條件(壓力、流量、雜質(zhì)……)與前面2號反應(yīng)器中用載帶0.5％Pd的ZrO2珠進行的試驗是類似的。
用這三種催化劑得到的結(jié)果匯集在下表IV中
表IV
ND未檢測到由表IV可看出，試驗11是根據(jù)本發(fā)明進行的，而試驗I和J則不是根據(jù)本發(fā)明進行的。
事實上，盡管這三種試驗催化劑含有相同的Pd微粒質(zhì)量
，但只是浸漬Pd的載體TiO2能夠最大限度地脫除H2(未檢測到)；因此這種效率上的差異歸因于載體的性質(zhì)(TiO2)。
實施例6在與實施例1相同的反應(yīng)器中裝入本發(fā)明的催化劑，該催化劑由載帶0.5％Pd+5％Ag[％(重量)，以催化劑質(zhì)量為基準(zhǔn)計]的TiO2棒組成。該催化劑的密度是850克/升，比表面是150米2/克。
平行地，在與實施例1相同的2號反應(yīng)器中裝入非本發(fā)明的催化劑，該催化劑由載帶0.5％Pd+5％Ag[％(重量)]的Al2O3珠組成。其密度是670克/升，比表面是120米2/克。
在這兩個反應(yīng)器的各個反應(yīng)器中處理同樣的7巴空氣流(分成兩個平行流)，該空氣流含有約1000ppb氫(上游含量)和8克/標(biāo)準(zhǔn)米3水。在該反應(yīng)器進口處空氣的實際空速是1800小時-1，操作溫度為110℃。
用這兩種催化劑得到的結(jié)果匯集在下表V中
表V
ND＝未檢測到由上表V可以看到試驗12是根據(jù)本發(fā)明進行的，而試驗K不是根據(jù)本發(fā)明進行的。
這里盡管這兩種載體都浸漬同樣質(zhì)量的微粒Pd(0.5％)和Ag(0.5％)，但可以看到只是試驗12的催化劑(本發(fā)明)在純化含H2雜質(zhì)的空氣流時能夠達到最高的效率(未檢測到)。
另外，傳統(tǒng)的載體Al2O3是幾乎無效的；下游的空氣流還含有80％雜質(zhì)H2。
因此，載體(TiO2)的作用與性質(zhì)在這類純化中是極其重要的。
因此，這些試驗表明本發(fā)明催化劑具備出人意外的效率。
權(quán)利要求
1.基本上脫除氣體化合物中一氧化碳和氫雜質(zhì)的至少一種雜質(zhì)的方法，其特征在于(a)讓所述氣體化合物中的一氧化碳和氫雜質(zhì)的至少一種雜質(zhì)在與一種催化劑接觸時同氧進行反應(yīng)，該催化劑含有載帶①金、銀或金和銀微粒和②至少一種鉑族金屬微粒，這些微粒用TiO2載帶，以便一氧化碳和氫分別生成二氧化碳和水；(b)如果必要的話，除去所述氣體化合物中的二氧化碳和水；(c)回收基本不含一氧化碳和/或氫雜質(zhì)的氣體化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于該催化劑含有被載帶的金和鈀的微粒。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于該催化劑含有被載帶的銀和鈀的微粒。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的方法，其特征在于所述載體涂敷了氧化鈰(CeO2)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的方法，其特征在于①金、銀或金和銀微粒與②鉑族金屬微粒之間的重量比是10/90至90/10；優(yōu)選地，約50/50。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的方法，其特征在于金和/或銀微粒重量含量以該催化劑總重量為基準(zhǔn)計為0.1-5％，優(yōu)選地是0.1-1.5％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項的方法，其特征在于鉑族金屬重量含量以該催化劑總重量為基準(zhǔn)計為0.3-2.5％，優(yōu)選地是0.3-1％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項的方法，其特征在于該氣體化合物是一種至少一種惰性氣體和氧的混合物，具體是一種含有氧和氮的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項的方法，其特征在于該氣體化合物是空氣。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項的方法，其特征在于在壓力105至3×106帕下，優(yōu)選地在7×105至1.5×106帕下讓該氣體化合物與該催化劑進行接觸。
11.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項的方法，其特征在于該氣體與該催化劑進行接觸的溫度低于130℃，優(yōu)選地為80-120℃，實際空速低于2000小時-1，優(yōu)選地為1000-1800小時-1。
12.由空氣制備基本上無一氧化碳和氫雜質(zhì)的氮的方法，其特征在于(a)讓這種空氣中含有的一氧化碳和氫的至少一種雜質(zhì)與這種空氣的氧在與一種催化劑接觸時進行反應(yīng)，該催化劑是由①金、銀或金和銀和②鈀的微粒構(gòu)成的，這些微粒由二氧化鈦載帶，以便分別生成二氧化碳和水；(b)如果必要的話，從該空氣中除去二氧化碳和水；(c)將氮與空氣中的氧分離；(d)回收基本上無一氧化碳和氫雜質(zhì)的高純氮。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其特征在于采用低溫蒸餾將空氣中的氮與氧分離。
全文摘要
基本上脫除氣體化合物中一氧化碳和氫雜質(zhì)的至少一種雜質(zhì)的方法,根據(jù)該方法:(a)讓所述氣體化合物中含有的一氧化碳和氫雜質(zhì)的至少一種雜質(zhì)在與一種催化劑接觸時同氧進行反應(yīng),該催化劑含有載帶①金、銀或金和銀微粒和②至少一種鉑族金屬微粒,這些微粒用載體載帶,以便一氧化碳和氫分別生成二氧化碳和水;(b)如果必要的話,除去所述氣體化合物中的二氧化碳和水;(c)回收基本上不含一氧化碳和/或氫雜質(zhì)的氣體化合物。
文檔編號C01B21/04GK1190946SQ9619549
公開日1998年8月19日 申請日期1996年5月13日 優(yōu)先權(quán)日1996年5月13日
發(fā)明者D·蓋芮 申請人:液體空氣喬治洛德方法利用和研究有限公司